工程科学学报，第37卷，第6期：731-738,2015年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.6:731-738,June 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.06.008:http://journals.ustb.edu.cn 无电镀镍浸金处理电路板在NaHS0,溶液中的腐蚀电 化学行为与失效机制 丁康康2，李晓刚”，董超芳”，易盼”，刘明”，肖葵区 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)中国船舶重工集团公司第七二五研究所青岛分部，青岛266101 区通信作者，E-mail:xiaokui(@sina.com 摘要采用交流阻抗谱研究了无电镀镍浸金处理电路板在模拟电解质溶液(0.1mol·L NaHSO,)中的电化学腐蚀行为， 并结合体视学显微镜、扫描电镜、X射线能谱分析等手段分析了试样表面腐蚀产物形貌、组成和镀层失效机制.无电镀镍浸 金处理电路板在NHS0,溶液中的耐蚀性较差，浸泡12h试样表面局部即发生变色，伴随有微裂纹的产生.电解液能够通过 裂纹直接侵蚀C基底，并在微裂纹周围生成较多的枝晶状结晶产物，其主要组分为C山，S.该结晶腐蚀产物的不断生成使局 部区域中间N:过渡层与C山基底结合部位存在较大的横向剪切应力，最终造成N镀层的脱离与鼓泡现象 关键词印制电路板；亚硫酸氢钠；电化学腐蚀：失效机制 分类号TG174.4 Corrosion behavior and failure mechanism of electroless nickel immersion gold processing circuit boards in NaHSO,electrolyte solution DING Kang-kang,LI Xiao-gang,DONG Chao-fang,YI Pan,LIU Ming,XIAO Kui 1)Corrosion andProtection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Qingdao Branch of Luoyang Ship Material Research Institute,Qingdao 266101,China Corresponding author,E-mail:xiaokui@sina.com ABSTRACT Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)was used to study the corrosion behavior of electroless nickel immer- sion gold processing printed eircuit boards (PCB-ENIG)in a simulated electrolyte solution (0.1 mol.L NaHSO,),and the mor- phology,composition of corrosion products as well as the failure mechanism of the plating layer were analyzed with the aid of stereo mi- croscopy and scanning electron microscopy (SEM)combined with energy dispersive spectrometry (EDS).It is found that the corrosion resistance of PCB-ENIG in NaHSO,solution is relative poor.Partial discolor appears in PCB-ENIG just immersing for 12 h,along with micro-erack generation.The electrolyte can directly erode the Cu substrate through micro-eracks,forming dendritic crystalline products around these micro-eracks,whose main composition should be CuS.Continuous generation of these corrosion products results in large transverse shear stress between the Ni intermediate layer and Cu substrate,and eventually bubbling and shedding of the Ni plating layer occur KEY WORDS printed circuit boards;sodium bisulfite:electrochemical corrosion:failure mechanisms 集成化和微型化是印制电路板未来的发展方向. 子电路和元器件的性能产生严重的影响田.为改善印 随着电子技术的不断革新，印制电路板的腐蚀问题也 制电路板的耐蚀性能，在实际使用中通常对其表面进 日益突显出来，极微量的吸附液膜或污染物都会对电 行表面处理，其中无电镀镍浸金技术以其优越的耐蚀 收稿日期：2014-04-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51271032)
工程科学学报，第 37 卷，第 6 期:731--738，2015 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 6: 731--738，June 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 06． 008; http: / /journals． ustb． edu． cn 无电镀镍浸金处理电路板在 NaHSO3 溶液中的腐蚀电 化学行为与失效机制 丁康康1，2) ，李晓刚1) ，董超芳1) ，易 盼1) ，刘 明1) ，肖 葵1) 1) 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083 2) 中国船舶重工集团公司第七二五研究所青岛分部，青岛 266101 通信作者，E-mail: xiaokui@ sina． com 摘 要 采用交流阻抗谱研究了无电镀镍浸金处理电路板在模拟电解质溶液(0. 1 mol·L － 1 NaHSO3 )中的电化学腐蚀行为， 并结合体视学显微镜、扫描电镜、X 射线能谱分析等手段分析了试样表面腐蚀产物形貌、组成和镀层失效机制． 无电镀镍浸 金处理电路板在 NaHSO3溶液中的耐蚀性较差，浸泡 12 h 试样表面局部即发生变色，伴随有微裂纹的产生． 电解液能够通过 裂纹直接侵蚀 Cu 基底，并在微裂纹周围生成较多的枝晶状结晶产物，其主要组分为 Cu2 S． 该结晶腐蚀产物的不断生成使局 部区域中间 Ni 过渡层与 Cu 基底结合部位存在较大的横向剪切应力，最终造成 Ni 镀层的脱离与鼓泡现象． 关键词 印制电路板; 亚硫酸氢钠; 电化学腐蚀; 失效机制 分类号 TG174. 4 Corrosion behavior and failure mechanism of electroless nickel immersion gold processing circuit boards in NaHSO3 electrolyte solution DING Kang-kang1，2) ，LI Xiao-gang1) ，DONG Chao-fang1) ，YI Pan1) ，LIU Ming1) ，XIAO Kui 1) 1) Corrosion andProtection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Qingdao Branch of Luoyang Ship Material Research Institute，Qingdao 266101，China Corresponding author，E-mail: xiaokui@ sina． com ABSTRACT Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used to study the corrosion behavior of electroless nickel immersion gold processing printed circuit boards (PCB--ENIG) in a simulated electrolyte solution (0. 1 mol·L － 1 NaHSO3 )，and the morphology，composition of corrosion products as well as the failure mechanism of the plating layer were analyzed with the aid of stereo microscopy and scanning electron microscopy (SEM) combined with energy dispersive spectrometry (EDS)． It is found that the corrosion resistance of PCB--ENIG in NaHSO3 solution is relative poor． Partial discolor appears in PCB--ENIG just immersing for 12 h，along with micro-crack generation． The electrolyte can directly erode the Cu substrate through micro-cracks，forming dendritic crystalline products around these micro-cracks，whose main composition should be Cu2 S． Continuous generation of these corrosion products results in large transverse shear stress between the Ni intermediate layer and Cu substrate，and eventually bubbling and shedding of the Ni plating layer occur． KEY WORDS printed circuit boards; sodium bisulfite; electrochemical corrosion; failure mechanisms 收稿日期: 2014--04--29 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51271032) 集成化和微型化是印制电路板未来的发展方向． 随着电子技术的不断革新，印制电路板的腐蚀问题也 日益突显出来，极微量的吸附液膜或污染物都会对电 子电路和元器件的性能产生严重的影响［1］． 为改善印 制电路板的耐蚀性能，在实际使用中通常对其表面进 行表面处理，其中无电镀镍浸金技术以其优越的耐蚀
·732· 工程科学学报，第37卷，第6期 性能和可焊性获得广泛应用四，特别是在电子接插件 电化学工作站，采用三电极体系，无电镀镍浸金处理 方面占有举足轻重的地位.镀金元件表面金层作为一 电路板试样作为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘 种优良的电接触材料，在一般大气环境下不发生腐蚀， 汞电极(SCE)为参比电极.电化学阻抗谱测试扫描 但在其通常的应用厚度范围内，很容易引发微孔 频率为1×105~0.01Hz,扰动电位10mV,测试结束 腐蚀团， 后采用ZSimp Win V3.20对电化学阻抗谱数据进行 镀金元件的腐蚀行为与环境中污染组分密切关 拟合.为确保实验结果可重复性，每条阻抗均重复测 联，受空气中相对湿度、S0,、H,S、灰尘颗粒、霉菌等多 量三次. 种因素影响.Krumbein、Bowcott和Cleaver可研究了 利用Keyence VHX-2OO0型体式学显微镜和FEI 相对湿度和$0，对镀金层空隙处镍金属腐蚀的影响， Quanta250型环境扫描电镜观察试样表面腐蚀形貌和 发现镍腐蚀只有在一定湿度（相对湿度>70%）下才 镀层失效情况.结合Ametek Apollo一X型能谱分析仪 能发生，且腐蚀产物以离散的腐蚀产物丘的形式存在， 对表面腐蚀产物进行元素成分分析并对无电镀镍浸金 随空气湿度增加，腐蚀丘数目增加，接触电阻大幅增 处理电路板截面元素成分分布进行面扫测试.同时， 加.Zu等囚研究了H,S作用下无电镀镍浸金处理电 借助AXIS ULTRA"型X射线光电子能谱分析仪，确 路板试样腐蚀行为，发现微孔的存在能够诱发电偶腐 定了表面腐蚀产物组分 蚀，腐蚀产物的膨胀导致金镀层破裂，耐蚀性能大幅下 降，甚至劣于不经处理的印制电路板.尘土颗粒 2结果与分析 和霉菌对无电镀镍浸金处理电路板腐蚀产物的形成 2.1腐蚀形貌 和发展也会造成直接影响，灰尘的吸湿作用和霉菌代 0.1mol·L1NaHS0,溶液中浸泡不同时间的无 谢产酸过程均会加速其腐蚀失效进程. 电镀镍浸金处理电路板试样表面腐蚀形貌如图1所 S0,是大气中最为常见的污染气体之一，当存在 示.从图1(b)可以看到，浸泡12h时后，试样表面即 吸湿性较强的固体沉积物或空气达到水饱和时，印 开始出现少量黄褐色腐蚀产物.随着浸泡时间的延 制电路板表面会形成一层液膜或液滴，$O,能够溶解 长（图1(c)和(d)),腐蚀区域不断扩展，腐蚀产物颜 于其中形成HS0/S0?~电解质溶液，故无电镀镍浸 色也进一步加深，逐渐转变为紫青色.图1()所示 金处理电路板的腐蚀是在电解质溶液下的电化学行 浸泡96h后，试样表面镀层局部出现了明显的鼓泡， 为.本文通过体视学显微镜、扫描电镜、X射线能谱 鼓泡周围堆积了较多黑色的颗粒状腐蚀产物.当浸 分析、X射线光电子能谱、交流阻抗谱等测量技术研 泡时间达到168h(7d),这些鼓泡区域逐渐扩展和 究了无电镀镍浸金处理电路板材料在模拟含硫电解 合并，镀层发生了严重脱落，完全失去其对基底的保 质溶液(0.1mol·L1 NaHSO,)中的电化学腐蚀行为 护作用. 与失效机制 进一步利用体视学显微镜合成了浸泡96h无电 镀镍浸金处理电路板试样鼓泡区3D形貌/高度色彩 1实验材料及方法 图，并对其中一个鼓泡截面高度分布进行测量，如图2 采用无电镀镍浸金处理电路板作为实验材料，其 所示.由图2(a)可以清晰地看到鼓泡区明显凸起，在 由三种金属镀层构成，由基底到外依次为铜、镍和金， 图中呈现暖色调，结合图2(b)高度测量结果，鼓泡高 相应的参数见表1.无电镀镍浸金处理电路板电极有 度最大处可以达到26.49um,而表面镀层（镀金层+ 效尺寸为l0mm×10mm,实验前试样用丙酮超声清洗 N过渡层)的厚度仅有几个微米，这说明镀层已完全 l0min,去离子水超声清洗l0min,无水乙醇擦洗后，自 脱离基底.此外，图2(b)显示鼓泡中心区域存在一定 然风干备用.采用分析纯NaHSO,试剂配制0.1mol· 的凹陷，这可能是由于鼓泡在中心区域破裂造成的，电 L'NaHSO电解质溶液(pH值约为4.5)，试样置入该 解质溶液能够通过裂缝与基底直接接触，故此时镀层 溶液中不同周期后取出，去离子水清洗后备用，实验周 就已经基本失去其保护作用 期分别为12、24、48、96和168h(7d) 2.2微观形貌与腐蚀产物分析 图3所示为无电镀镍浸金处理电路板试样经不同 表1印制电路板加工基本参数 Table 1 Basic processing parameters of the printed circuit board 时间浸泡后表面扫描电镜微观形貌.浸泡前电路板样 表面光洁，不存在任何腐蚀产物，表面形貌类似由成簇 基板 基板厚度/ 铜箔厚度/ 镍层厚度/ 金层厚度/ 材质 mm μm m 的圆形“孢子”紧密堆积而成.浸泡24h后，试样表面 FR-4 1.2 25 5 0.02 局部开始出现微裂纹，裂纹沿着“孢子”的结合部位发 展，周围零散分布着一些腐蚀产物结晶：当浸泡时间达 电化学阻抗谱的测量仪器为PAR VMP3多通道 到48h,结晶腐蚀产物和微裂纹数量大幅增加，遍布试
工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 性能和可焊性获得广泛应用［2］，特别是在电子接插件 方面占有举足轻重的地位． 镀金元件表面金层作为一 种优良的电接触材料，在一般大气环境下不发生腐蚀， 但在其 通 常 的 应 用 厚 度 范 围 内，很 容 易 引 发 微 孔 腐蚀［3］． 镀金元件的腐蚀行为与环境中污染组分密切关 联，受空气中相对湿度、SO2、H2 S、灰尘颗粒、霉菌等多 种因素影响． Krumbein ［4］、Bowcott 和 Cleaver ［5］研究了 相对湿度和 SO2 对镀金层空隙处镍金属腐蚀的影响， 发现镍腐蚀只有在一定湿度(相对湿度 ＞ 70% ) 下才 能发生，且腐蚀产物以离散的腐蚀产物丘的形式存在， 随空气湿度增加，腐蚀丘数目增加，接触电阻大幅增 加． Zou 等［6］研究了 H2 S 作用下无电镀镍浸金处理电 路板试样腐蚀行为，发现微孔的存在能够诱发电偶腐 蚀，腐蚀产物的膨胀导致金镀层破裂，耐蚀性能大幅下 降，甚至劣于不经处理的印制电路板． 尘土颗粒［7 － 8］ 和霉菌［9］对无电镀镍浸金处理电路板腐蚀产物的形成 和发展也会造成直接影响，灰尘的吸湿作用和霉菌代 谢产酸过程均会加速其腐蚀失效进程． SO2是大气中最为常见的污染气体之一，当存在 吸湿性较强的固体沉积物或空气达到水饱和时，印 制电路板表面会形成一层液膜或液滴，SO2能够溶解 于其中形成HSO － 3 /SO2 － 4 电解质溶液，故无电镀镍浸 金处理电路板的腐蚀是在电解质溶液下的电化学行 为． 本文通过体视学显微镜、扫描电镜、X 射线能谱 分析、X 射线光电子能谱、交流阻抗谱等测量技术研 究了无电镀镍浸金处理电路板材料在模拟含硫电解 质溶液(0. 1 mol·L － 1 NaHSO3 ) 中的电化学腐蚀行为 与失效机制． 1 实验材料及方法 采用无电镀镍浸金处理电路板作为实验材料，其 由三种金属镀层构成，由基底到外依次为铜、镍和金， 相应的参数见表 1． 无电镀镍浸金处理电路板电极有 效尺寸为 10 mm × 10 mm，实验前试样用丙酮超声清洗 10 min，去离子水超声清洗 10 min，无水乙醇擦洗后，自 然风干备用． 采用分析纯 NaHSO3 试剂配制 0. 1 mol· L － 1 NaHSO3电解质溶液(pH 值约为 4. 5)，试样置入该 溶液中不同周期后取出，去离子水清洗后备用，实验周 期分别为 12、24、48、96 和 168 h (7 d)． 表 1 印制电路板加工基本参数 Table 1 Basic processing parameters of the printed circuit board 基板 材质 基板厚度/ mm 铜箔厚度/ μm 镍层厚度/ μm 金层厚度/ μm FR--4 1. 2 25 5 0. 02 电化学阻抗谱的测量仪器为 PAR VMP3 多通道 电化学工作站，采用三电极体系，无电镀镍浸金处理 电路板试样作为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘 汞电极( SCE) 为参比电极． 电化学阻抗谱测试扫描 频率为1 × 105 ～ 0. 01 Hz，扰动电位 10 mV，测试结束 后采用 ZSimpWin V3. 20 对 电 化 学 阻 抗 谱 数 据 进 行 拟合． 为确保实验结果可重复性，每条阻抗均重复测 量三次． 利用 Keyence VHX--2000 型体式学显微镜和 FEI Quanta 250 型环境扫描电镜观察试样表面腐蚀形貌和 镀层失效情况． 结合 Ametek Apollo--X 型能谱分析仪 对表面腐蚀产物进行元素成分分析并对无电镀镍浸金 处理电路板截面元素成分分布进行面扫测试． 同时， 借助 AXIS ULTRADLD 型 X 射线光电子能谱分析仪，确 定了表面腐蚀产物组分． 2 结果与分析 2. 1 腐蚀形貌 0. 1 mol·L － 1 NaHSO3 溶液中浸泡不同时间的无 电镀镍浸金处理电路板试样表面腐蚀形貌如图 1 所 示． 从图 1( b)可以看到，浸泡 12 h 时后，试样表面即 开始出现少量黄褐色腐蚀产物． 随着浸泡时间的延 长(图 1( c)和( d) ) ，腐蚀区域不断扩展，腐蚀产物颜 色也进一步加深，逐渐转变为紫青色． 图 1 ( e) 所示 浸泡 96 h 后，试样表面镀层局部出现了明显的鼓泡， 鼓泡周围堆积了较多黑色的颗粒状腐蚀产物． 当浸 泡时间达到 168 h (7 d) ，这些鼓泡区域逐渐扩展和 合并，镀层发生了严重脱落，完全失去其对基底的保 护作用． 进一步利用体视学显微镜合成了浸泡 96 h 无电 镀镍浸金处理电路板试样鼓泡区 3D 形貌/高度色彩 图，并对其中一个鼓泡截面高度分布进行测量，如图 2 所示． 由图 2(a)可以清晰地看到鼓泡区明显凸起，在 图中呈现暖色调，结合图 2( b)高度测量结果，鼓泡高 度最大处可以达到 26. 49 μm，而表面镀层(镀金层 + Ni 过渡层)的厚度仅有几个微米，这说明镀层已完全 脱离基底． 此外，图 2(b)显示鼓泡中心区域存在一定 的凹陷，这可能是由于鼓泡在中心区域破裂造成的，电 解质溶液能够通过裂缝与基底直接接触，故此时镀层 就已经基本失去其保护作用． 2. 2 微观形貌与腐蚀产物分析 图 3 所示为无电镀镍浸金处理电路板试样经不同 时间浸泡后表面扫描电镜微观形貌． 浸泡前电路板样 表面光洁，不存在任何腐蚀产物，表面形貌类似由成簇 的圆形“孢子”紧密堆积而成． 浸泡 24 h 后，试样表面 局部开始出现微裂纹，裂纹沿着“孢子”的结合部位发 展，周围零散分布着一些腐蚀产物结晶;当浸泡时间达 到 48 h，结晶腐蚀产物和微裂纹数量大幅增加，遍布试 ·732·
丁康康等：无电镀镍浸金处理电路板在NHSO,溶液中的腐蚀电化学行为与失效机制 ·733 b 100m 100m 100m d e 100m 100m 100μm 图1NaHS0,溶液中浸泡不同时间的无电镀镍浸金处理电路板试样表面形貌.(a)0h:(b)12h:(c)24h:(d)48h:(c)96h:(f)168h Fig.1 Surface corrosion morphology of PCB-ENIG immersed in NaHSO,solution for different periods:(a)0h:(b)12 h:(c)24 h:(d)48 h: (e)96h:(f0168h a 高度m (b) 28.00 24.00 20.00 26.49 16.00 12.0 8.00 4.00 0 横向距离m 图296h无电镀镍浸金处理电路板鼓泡处体视学3D形貌(a)及其截面高度测量(b) Fig.2 Stereology of bubble regions for PCB-ENIG immersed for 96 h.(a)3D version:(b)section height measurement results 样表面，分布也更为均匀.图3(d)显示浸泡96h试样 表2，电镀镍浸金处理电路板试样局部能谱分析结果（原子数分数） 表面出现明显的鼓泡现象，个别鼓泡区域甚至发生了 Table 2 EDS results of localized areas in Fig.4(b)% 破损，导致基底裸露 区域 0 Cu Au 对图3(d)破损区域（圆圈内区域）进一步放大如 图4(b)A5.84 26.04 48.98 16.782.36 图4(a)所示.从图中可以看到破损区域周边堆积了 图4(b)B1.32 5.82 23.2366.28 3.34 较多的团絮状腐蚀产物，与图1(e)光学腐蚀形貌一 致.对该区域进一步放大可以看到这些腐蚀产物实际 为探究无电镀镍浸金处理电路板镀层失效机理， 呈枝晶状（图4(b)),结合区域A的能谱分析结果（表 进一步利用能谱仪对镀层鼓泡处截面的元素分布进行 2),S和Cu的原子比接近1：2，而氧元素含量极少，故 面扫分析，结果如图5所示.结合图5(a)和(c)可以 该枝晶主要组分应为Cu,S;与区域B相比，枝晶内Cu 发现，脱离镀层以Ni金属为主，故镀层起泡源于Nⅱ中 与Ni的原子比由镀层处的1：3提升至接近3：1，Cu元 间层和Cu基底的结合处，反映了该部位的结合力要 素含量大幅提升，表明来自C基底的腐蚀产物能够 相对薄弱一些.图5(b)显示脱离镀层中含有微量的 透过表面镀层达到表面.进一步观察图4(b)可以发 Cu元素，特别是表面枝晶状结晶处Cu元素含量有所 现镀层上存在大量微裂纹，由此推测电解质溶液能够 提升.结合图5(d)和(e),该处S元素富集尤为明显， 透过裂纹直达Cu基底，为Cu离子的溶解、迁移与沉 进一步证明C山基底的腐蚀产物能够透过Ni镀层生 积过程提供了电解质通道，由此也解释了裂纹周围分 长，且以Cu的硫化物的形式 布有较多产物结晶的原因. 为进一步确认腐蚀产物组分，对浸泡168h的无电
丁康康等: 无电镀镍浸金处理电路板在 NaHSO3溶液中的腐蚀电化学行为与失效机制 图 1 NaHSO3溶液中浸泡不同时间的无电镀镍浸金处理电路板试样表面形貌． (a) 0 h; (b) 12 h; (c) 24 h; (d) 48 h; (e) 96 h; (f) 168 h Fig． 1 Surface corrosion morphology of PCB--ENIG immersed in NaHSO3 solution for different periods: (a) 0 h; (b) 12 h; ( c) 24 h; ( d) 48 h; (e) 96 h; (f) 168 h 图 2 96 h 无电镀镍浸金处理电路板鼓泡处体视学 3D 形貌(a)及其截面高度测量(b) Fig． 2 Stereology of bubble regions for PCB--ENIG immersed for 96 h． (a) 3D version; (b) section height measurement results 样表面，分布也更为均匀． 图 3(d)显示浸泡 96 h 试样 表面出现明显的鼓泡现象，个别鼓泡区域甚至发生了 破损，导致基底裸露． 对图 3(d)破损区域(圆圈内区域)进一步放大如 图 4(a)所示． 从图中可以看到破损区域周边堆积了 较多的团絮状腐蚀产物，与图 1 ( e) 光学腐蚀形貌一 致． 对该区域进一步放大可以看到这些腐蚀产物实际 呈枝晶状(图 4(b))，结合区域 A 的能谱分析结果(表 2)，S 和 Cu 的原子比接近 1∶ 2，而氧元素含量极少，故 该枝晶主要组分应为 Cu2 S;与区域 B 相比，枝晶内 Cu 与 Ni 的原子比由镀层处的 1∶ 3提升至接近 3∶ 1，Cu 元 素含量大幅提升，表明来自 Cu 基底的腐蚀产物能够 透过表面镀层达到表面． 进一步观察图 4( b) 可以发 现镀层上存在大量微裂纹，由此推测电解质溶液能够 透过裂纹直达 Cu 基底，为 Cu 离子的溶解、迁移与沉 积过程提供了电解质通道，由此也解释了裂纹周围分 布有较多产物结晶的原因． 表 2 电镀镍浸金处理电路板试样局部能谱分析结果(原子数分数) Table 2 EDS results of localized areas in Fig． 4(b) % 区域 O S Cu Ni Au 图 4(b) A 5. 84 26. 04 48. 98 16. 78 2. 36 图 4(b) B 1. 32 5. 82 23. 23 66. 28 3. 34 为探究无电镀镍浸金处理电路板镀层失效机理， 进一步利用能谱仪对镀层鼓泡处截面的元素分布进行 面扫分析，结果如图 5 所示． 结合图 5( a)和( c)可以 发现，脱离镀层以 Ni 金属为主，故镀层起泡源于 Ni 中 间层和 Cu 基底的结合处，反映了该部位的结合力要 相对薄弱一些． 图 5( b)显示脱离镀层中含有微量的 Cu 元素，特别是表面枝晶状结晶处 Cu 元素含量有所 提升． 结合图 5(d)和(e)，该处 S 元素富集尤为明显， 进一步证明 Cu 基底的腐蚀产物能够透过 Ni 镀层生 长，且以 Cu 的硫化物的形式． 为进一步确认腐蚀产物组分，对浸泡168 h 的无电 ·733·
·734· 工程科学学报，第37卷，第6期 20m 20m 20m 1 mm 图3无电镀镍浸金处理电路板试样经不同时间浸泡后表面扫描电镜形貌.(a)0h:(b)24h:(c)48h:(d)96h Fig.3 SEM morphologies of PCB-ENIG immersed for different periods:(a)0h:(b)24h:(c)48h;(d)96 h 300um 20 Hm 图4无电镀镍浸金处理电路板试样局部放大图.(a)图3(d)破损区域放大图：(b)图4(a)局部放大图 Fig.4 Local amplification of PCB-ENIG:(a)amplification of broken regions in Fig.3(d):(b)local amplification of Fig.4(a) 镀镍浸金处理电路板试样表面腐蚀产物结晶区域进行 Suo X射线光电子能谱分析，结果如图6所示.图6(a)为 2.3腐蚀电化学规律 C元素的分峰拟合图.从图中可以看出，腐蚀产物中 图7中无电镀镍浸金处理电路板试样浸泡不同周 Cu元素主要以Cu,S、Cu,0、CuO和CuS0,成分存在，且 期后的电化学阻抗谱演变规律显示，浸泡前12h, Cu,S所占的比例要高很多，与能谱仪元素分析结果相 Nyquist图由两个容抗弧组成，高频容抗弧反映了表面 符.图6(b)显示N元素特征峰几乎完全被背景峰覆 膜镀层的信息，而低频容抗弧则反映了界面反应信息 盖，表明Ni的腐蚀产物并不是主要组分.此外，S和0 由于无电镀镍浸金处理电路板样品镀金层只有0.02 元素分峰拟合结果（图6(c)和(d))也进一步验证了 um,不可避免地存在微孔与表面缺陷（镀金层厚度达 氧/硫化物和硫酸盐的存在.特别地，由于Cu,S和CS 到5μm才能完全消除微孔存在)☒，导致这些区域的 峰位置太近，分别为932.6eV和932.3eVo,无法在 中间N过渡层甚至基底与电解质溶液直接接触，故采 Cu2p谱中加以区分，而在S2p谱中得以确认为Cu, 用图8(a)所示等效电路，其中R,代表溶液电阻，C,代
工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 图 3 无电镀镍浸金处理电路板试样经不同时间浸泡后表面扫描电镜形貌． (a) 0 h; (b) 24 h; (c) 48 h; (d) 96 h Fig． 3 SEM morphologies of PCB--ENIG immersed for different periods: (a) 0 h; (b) 24 h; (c) 48 h; (d) 96 h 图 4 无电镀镍浸金处理电路板试样局部放大图． (a)图 3(d)破损区域放大图;(b)图 4(a)局部放大图 Fig． 4 Local amplification of PCB--ENIG: (a) amplification of broken regions in Fig． 3(d); (b) local amplification of Fig． 4(a) 镀镍浸金处理电路板试样表面腐蚀产物结晶区域进行 X 射线光电子能谱分析，结果如图 6 所示． 图 6( a)为 Cu 元素的分峰拟合图． 从图中可以看出，腐蚀产物中 Cu 元素主要以 Cu2 S、Cu2O、CuO 和 CuSO4成分存在，且 Cu2 S 所占的比例要高很多，与能谱仪元素分析结果相 符． 图 6(b)显示 Ni 元素特征峰几乎完全被背景峰覆 盖，表明 Ni 的腐蚀产物并不是主要组分． 此外，S 和 O 元素分峰拟合结果(图 6( c)和( d))也进一步验证了 氧/硫化物和硫酸盐的存在． 特别地，由于 Cu2 S 和 CuS 峰位置太近，分别为 932. 6 eV 和 932. 3 eV［10］，无法在 Cu 2p 谱中加以区分，而在 S 2p 谱中得以确认为 Cu2 S ［11］． 2. 3 腐蚀电化学规律 图 7 中无电镀镍浸金处理电路板试样浸泡不同周 期后的 电 化 学 阻 抗 谱 演 变 规 律 显 示，浸 泡 前 12 h， Nyquist 图由两个容抗弧组成，高频容抗弧反映了表面 膜镀层的信息，而低频容抗弧则反映了界面反应信息． 由于无电镀镍浸金处理电路板样品镀金层只有 0. 02 μm，不可避免地存在微孔与表面缺陷(镀金层厚度达 到 5 μm 才能完全消除微孔存在) ［12］，导致这些区域的 中间 Ni 过渡层甚至基底与电解质溶液直接接触，故采 用图 8(a)所示等效电路，其中 Rs代表溶液电阻，Cf代 ·734·
丁康康等：无电镀镍浸金处理电路板在NHSO,溶液中的腐蚀电化学行为与失效机制 ·735· (b) 20μm d e 图5无电镀镍浸金处理电路板破损处截面元素分布面扫结果.(a)电镜原图：(b)Cu:(c)Ni:(d)O:(c)S Fig.5 Element distribution mapping results of the section at the broken region:(a)SEM image:(b)Cu:(c)Ni;(d)O:(e)S (a Cu,S Cuo Cu,0 928 930 932934 936 938 840 850 860870 880 890 结合能/eV 结合能eV (c) d Cu,S S02 164166168170 172174 526528530532534536538 结合能/eV 结合能eV 图6无电镀镍浸金处理电路板表面腐蚀产物(168h)X射线光电子能谱分峰拟合.(a)Cu2p:(b)Ni2p(c)S2p:(d)01s Fig.6 XPS-peak-fitting of surface corrosion products:(a)Cu 2p:(b)Ni 2p (c)S 2p:(d)0 1s 表试样表面金属镀层电容，R,则代表微孔或缺陷内溶Nyquist图也由两个容抗弧蜕化为一个容抗弧，故采用 液电阻或（和）腐蚀产物电阻，C和R.则分别代表微 图8(b)所示等效电路进行拟合，此时C代表完整表面 孔内金属界面的双电层电容和电荷转移电阻.浸泡时 与破损表面的电容总和，即C嚯=(1-r)C-+ 间达到24h时，无电镀镍浸金处理电路板表面开始产 C-,其中r为破损面积分数.当浸泡时间进一步延 生较多裂纹（图3(b)),为反应活性粒子提供了更多 长时，R反而大幅提升，这可能是由于伴随着裂纹扩 的传输通道，导致中间Ni过渡层乃至Cu基底加速腐 展、镀层鼓泡与脱落进程的发展，C山基底更多地参与 蚀，R达到极小值（表3）.由图7可以看到，此时 电化学反应，并逐渐成为电极反应的主体.一方面，C山
丁康康等: 无电镀镍浸金处理电路板在 NaHSO3溶液中的腐蚀电化学行为与失效机制 图 5 无电镀镍浸金处理电路板破损处截面元素分布面扫结果． (a)电镜原图; (b) Cu; (c) Ni; (d) O; (e) S Fig． 5 Element distribution mapping results of the section at the broken region: (a) SEM image; (b) Cu; (c) Ni; (d) O; (e) S 图 6 无电镀镍浸金处理电路板表面腐蚀产物(168 h) X 射线光电子能谱分峰拟合． (a) Cu 2p; (b) Ni 2p (c) S 2p; (d) O 1s Fig． 6 XPS-peak-fitting of surface corrosion products: (a) Cu 2p; (b) Ni 2p (c) S 2p; (d) O 1s 表试样表面金属镀层电容，Rf则代表微孔或缺陷内溶 液电阻或(和) 腐蚀产物电阻，Cdl和 Rct则分别代表微 孔内金属界面的双电层电容和电荷转移电阻． 浸泡时 间达到 24 h 时，无电镀镍浸金处理电路板表面开始产 生较多裂纹(图 3( b))，为反应活性粒子提供了更多 的传输通道，导致中间 Ni 过渡层乃至 Cu 基底加速腐 蚀，Rct达 到 极 小 值 ( 表 3 )． 由 图 7 可 以 看 到，此 时 Nyquist 图也由两个容抗弧蜕化为一个容抗弧，故采用 图 8(b)所示等效电路进行拟合，此时 C 代表完整表面 与破损 表 面 的 电 容 总 和，即 CPE = ( 1 － r) CPE － dl + rCPE － f，其中 r 为破损面积分数． 当浸泡时间进一步延 长时，Rct反而大幅提升． 这可能是由于伴随着裂纹扩 展、镀层鼓泡与脱落进程的发展，Cu 基底更多地参与 电化学反应，并逐渐成为电极反应的主体． 一方面，Cu ·735·
·736· 工程科学学报，第37卷，第6期 3500 的电极电位比Ni高圆，因而其反应驱动力要低于Ni, 3000 48h 这也导致腐蚀电位随浸泡时间增加不断提升（表4）： A12h 996h 。24h。168h 另一方面，HSO,离子倾向于在Cu表面形成吸附离 2500 一拟合曲线 子，如Cu(HS0,),其在电极表面聚集形成了吸附 2000 600 层，一定程度上使溶液和Cu基底隔开，减缓了Cu基 1500 底的腐蚀. 1000 2.4失效机制 500 无电镀镍浸金处理电路板本身是一种多金属材料 0 200400600 体系，多种金属(Au,Ni,Cu)彼此接触耦合在电解液 500100015002000250030003500 中构成原电池反应.为了判断无电镀镍浸金处理电路 ReZQ·cm） 板在NaHSO,溶液中可能发生的主要反应及其进行方 图7NHSO,溶液中浸泡不同时间的无电镀镍浸金处理电路板 向，根据表5中相关物质在标准温度和压力条件下的 试样电化学阻抗谱结果与拟合曲线 吉布斯自由能△，G9和能斯特方程，计算了相关反 Fig.7 EIS results and fitting curves of PCB-ENIG immersed in 应的平衡电极电位E©（相对于饱和氯化钾甘汞电极， NaHSO solution for different periods 0.2438V)06-1m.所有计算均假定溶液中本来不存在 图8无电镀镍浸金处理电路板试样电化学阻抗谱等效电路.(a)0~12h:(b)24~168h Fig.8 EIS equivalent circuits of PCB-ENIG:(a)0-12 h:(b)24-168 h 表3NHSO3溶液中浸泡不同时间的无电镀镍浸金处理电路板试样电化学阻抗谱拟合结果 Table 3 EIS fitting results of PCB-ENIG immersed in NaHSO:solution for different periods 浸泡 R./ CPE-1/ CPE-a/ Re/ 时间 (2cm2) (S.smI.cm-2) (n.cm2) (S.sm2.cm-2) (Q.cm2) 0h 14.15 4.746×10-4 0.6676 83.24 6.589×10-3 0.5875 1.239×103 12h 14.33 9.203×10-4 0.6849 36.05 7.492×10-3 0.5816 1.127×103 24h 13.35 5.380×10-3 0.539 9.548×102 48h 10.69 3.607×10-3 0.6583 9.604×102 96h 14.42 3.652×10-3 0.7859 2.486×103 7d 11.03 2.917×10-3 0.8641 1.643×104 表4 NaHSO,溶液中浸泡不同时间的无电镀镍浸金处理电路板试样开路电位测量结果 Table 4 Open circuit potential of PCB-ENIG immersed in NaHSO solution for different periods 时间h 0 12 24 48 96 168 开路电位N -0.457 -0.433 -0.390 -0.362 -0.347 -0.315 的反应离子活度值为10-6molL,溶液pH4.5,无电 镍/铜的电偶腐蚀 镀镍浸金处理电路板金属体系中可能发生的金属溶解 Au→Au3·+3e°， 反应见式(1)~式(4)，考虑到整个实验周期内无电镀 E9=1.276+0.0197lg[Au3+]=1.158V:(1) 镍浸金处理电路板电极开路电位在-0.457~-0.315 Cu→Cu'+e, V之间（表4），N金属的溶解应是其中最为主要的，而 Ee=0.274+0.0591lg[Cu]=-0.080V:(2) Au和Cu的直接溶解则较难发生.浸泡初期，微孔的 存在导致镍层与电解质接触，由于Ni在S02/HSO3体 Cu→Cu2++2e", 系中的腐蚀敏感性较高"，其与表面金层形成电偶而 Ee=0.096+0.0296lg[Cu2]=-0.081V;(3) 加速腐蚀，故浸泡初期金镀层微孔处的ⅵ会迅速溶 NiNi2++2eˉ， 解，并使C山基底直接暴露于电解质溶液中，促成金/ E9=-0.480+0.0296lgNr2+]=-0.657V.(4)
工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 图 7 NaHSO3溶液中浸泡不同时间的无电镀镍浸金处理电路板 试样电化学阻抗谱结果与拟合曲线 Fig． 7 EIS results and fitting curves of PCB--ENIG immersed in NaHSO3 solution for different periods 的电极电位比 Ni 高［13］，因而其反应驱动力要低于 Ni， 这也导致腐蚀电位随浸泡时间增加不断提升(表 4); 另一方面，HSO － 3 离子倾向于在 Cu 表面形成吸附离 子，如 Cu (HSO3 ) － ads，其在电极表面聚集形成了吸附 层，一定程度上使溶液和 Cu 基底隔开，减缓了 Cu 基 底的腐蚀［14］． 2. 4 失效机制 无电镀镍浸金处理电路板本身是一种多金属材料 体系，多种金属(Au，Ni，Cu)彼此接触耦合在电解液 中构成原电池反应． 为了判断无电镀镍浸金处理电路 板在 NaHSO3溶液中可能发生的主要反应及其进行方 向，根据表 5 中相关物质在标准温度和压力条件下的 吉布斯自由能 ΔfG［15］和能斯特方程，计算了相关反 应的平衡电极电位 E (相对于饱和氯化钾甘汞电极， 0. 2438 V) ［16 － 17］． 所有计算均假定溶液中本来不存在 图 8 无电镀镍浸金处理电路板试样电化学阻抗谱等效电路． (a) 0 ～ 12 h; (b) 24 ～ 168 h Fig． 8 EIS equivalent circuits of PCB--ENIG: (a) 0--12 h; (b) 24--168 h 表 3 NaHSO3溶液中浸泡不同时间的无电镀镍浸金处理电路板试样电化学阻抗谱拟合结果 Table 3 EIS fitting results of PCB--ENIG immersed in NaHSO3 solution for different periods 浸泡 时间 Rs / (Ω·cm2 ) CPE － f / (S·sn1·cm － 2 ) n1 Rf / (Ω·cm2 ) CPE － dl / (S·sn2·cm － 2 ) n2 Rct / (Ω·cm2 ) 0 h 14. 15 4. 746 × 10 － 4 0. 6676 83. 24 6. 589 × 10 － 3 0. 5875 1. 239 × 103 12 h 14. 33 9. 203 × 10 － 4 0. 6849 36. 05 7. 492 × 10 － 3 0. 5816 1. 127 × 103 24 h 13. 35 — — — 5. 380 × 10 － 3 0. 539 9. 548 × 102 48 h 10. 69 — — — 3. 607 × 10 － 3 0. 6583 9. 604 × 102 96 h 14. 42 — — — 3. 652 × 10 － 3 0. 7859 2. 486 × 103 7 d 11. 03 — — — 2. 917 × 10 － 3 0. 8641 1. 643 × 104 表 4 NaHSO3溶液中浸泡不同时间的无电镀镍浸金处理电路板试样开路电位测量结果 Table 4 Open circuit potential of PCB--ENIG immersed in NaHSO3 solution for different periods 时间/h 0 12 24 48 96 168 开路电位/V － 0. 457 － 0. 433 － 0. 390 － 0. 362 － 0. 347 － 0. 315 的反应离子活度值为 10 － 6 mol·L － 1 ，溶液 pH 4. 5，无电 镀镍浸金处理电路板金属体系中可能发生的金属溶解 反应见式(1) ～ 式(4)，考虑到整个实验周期内无电镀 镍浸金处理电路板电极开路电位在 － 0. 457 ～ － 0. 315 V 之间(表 4)，Ni 金属的溶解应是其中最为主要的，而 Au 和 Cu 的直接溶解则较难发生． 浸泡初期，微孔的 存在导致镍层与电解质接触，由于 Ni 在 SO2 /HSO － 3 体 系中的腐蚀敏感性较高［1］，其与表面金层形成电偶而 加速腐蚀，故浸泡初期金镀层微孔处的 Ni 会迅速溶 解，并使 Cu 基底直接暴露于电解质溶液中，促成金/ 镍/铜的电偶腐蚀． Au→Au3 + + 3e － ， E = 1. 276 + 0. 0197lg［Au3 + ］= 1. 158 V; (1) Cu→Cu + + e － ， E = 0. 274 + 0. 0591lg［Cu + ］= － 0. 080 V; (2) Cu→Cu2 + + 2e － ， E = 0. 096 + 0. 0296lg［Cu2 + ］= － 0. 081 V; (3) Ni→Ni 2 + + 2e － ， E = － 0. 480 + 0. 0296lg［Ni 2 + ］= － 0. 657 V． (4) ·736·
丁康康等：无电镀镍浸金处理电路板在NHSO,溶液中的腐蚀电化学行为与失效机制 ·737 表5相关物质的标准吉布斯自由能△，GΘ Table 5 Standard Gibbs free energy of related substances 物质 △rG9/(kJ.mol-1) 物质 △rG9/(kJ.mol-1) 物质 △rGg9/(kJ.mol-l) H◆ 0 Cu2S -86.2 Ni 0 H20 -273.14 NiS -79.5 H2 0 HSO -527.8 Ni2. -45.6 02 0 HS· 12.05 Au 0 Cu* 50 Cus -53.7 Cu 0 Cu2+ 65.52 除了金属电极.溶液中电解质离子和溶解的气体 表6相关金属硫化物溶度积常数K 也会参与到电极反应中，可能涉及的主要电化学反应 Table6 Solubility product constant K of related metal sulfide 包括式(5)~式(7). Cu2S CuS Nis(y) H2→2H*+2e,Ee=-0.0591pH=-0.510V: 2.5×10-7.6 6.3×10-352 2.0×10-25.7 (5) 2H20→4H'+02+4e, NS或（和）Cu,S结晶物首先在金镀层微孔或缺 Ee=1.171-0.0591pH+0.01481gp(02)=0.895V: 陷处生长，由于其体积膨胀导致周围金镀层乃至中间 (6) N过渡层开裂，裂纹沿着“孢子”结合薄弱处发展.裂 HS+3H0→HS03+6H*+6e, 纹的存在为反应活性粒子提供了更多的传输通道，加 速了基底金属的腐蚀过程，这反过来又加剧了镀层开 E9=0.239-0.0591pH+0.0098lgHS03]- 裂状况.故结晶腐蚀产物的生成与镀层开裂是两个相 0.00981gHSJ=0.022V. (7) 互促进的进程，某种意义上类似于点蚀坑的自催化过 式中，p(0,)为氧分压，数值为0.2. 程.浸泡初期，试样表面镀层腐蚀开裂区域分布并不 根据其平衡电位值判断，在耦合电位下，H的还 均匀，结晶腐蚀产物的不断生成造成局部区域Ni过渡 原反应是可以忽略的，而溶解氧的还原则是无电镀镍 层与Cu基底结合部位存在较大的横向剪切应力.伴 浸金处理电路板电极表面上主要的阴极反应.特别 随着裂纹的扩展，积蓄的剪切应力达到材料的强度极 地，HSO;还原为HSˉ的反应也是可能的，且不容忽略 限，断层形成，Ni过渡层与Cu基底脱离，电解液渗入 的网.由于HS~的生成显著改变了金属电极（溶 其中，伴随着H,S的析出促成图1(e)和()所示的 解)反应过程，即便是极微量的HSˉ(106molL)也 鼓泡. 会大幅降低Ni和Cu电极反应的平衡电位，导致其在 实验条件下能够直接生成金属硫化物（式(8）~式 3结论 (10).几种硫化物(CuS,Cu,S,CuS)中，Cu,S具有 (1)无电镀镍浸金处理电路板在NaHSO,溶液中 最负的标准吉布斯自由能，稳定性最好，其对应的电极 的耐蚀性偏差，浸泡12h试样表面局部即发生变色， 反应平衡电位也是最低的，具有较大的反应驱动力，故 随浸泡时间延长，腐蚀区域逐步扩展，并存在严重的鼓 该反应在式(8)~式(10)中应占据主导地位.另一方 泡现象 面，参照表6相关金属硫化物溶度积常数K可以 (2)腐蚀初期无电镀镍浸金处理电路板镀层中产 发现，Cu,S的K,远小于CuS和NiS,故除了浸泡初期 生的微裂纹，能够促进腐蚀进程的发展，导致R有所 可能生成少量NS外，Cu基底裸露后将优先生成Cu2 降低；浸泡后期，随着Cu基底的暴露，表面倾向于生 $,无电镀镍浸金处理电路板表面枝晶状沉淀物主要组 成一层Cu(HSO,）a吸附层，一定程度上使溶液和Cu 分应为Cu,S,与能谱分析结果相一致. 基底隔开，减缓了C山基底的腐蚀. Cu+HS"→CuS+H'+2e", (3)电解液能够通过裂纹直接侵蚀C基底，并在 E9=-0.584-0.0296pH-0.0296lgHS]= 微裂纹周围生成较多的枝晶状结晶产物，其主要组分 -0.540V: (8) 为C,S:该结晶腐蚀产物的不断生成使局部区域Ni 2Cu+HS"→CuS+H'+2eˉ， 过渡层与C基底结合部位存在较大的横向剪切应 Ee=-0.753-0.0296pH-0.0296lgHS]= 力，最终造成N镀层的脱离与鼓泡. -0.708V: (9) Ni+HS"→NiS+H*+2e", 参考文献 E9=-0.718-0.0296pH-0.0296lgHS]= Leygraf C,Graedel T.Atmospheric Corrosion.New York:John -0.674V. (10) Wiley Sons,2000
丁康康等: 无电镀镍浸金处理电路板在 NaHSO3溶液中的腐蚀电化学行为与失效机制 表 5 相关物质的标准吉布斯自由能 ΔfG［15］ Table 5 Standard Gibbs free energy ΔfG［15］ of related substances 物质 ΔfG /(kJ·mol － 1 ) 物质 ΔfG /(kJ·mol － 1 ) 物质 ΔfG /(kJ·mol － 1 ) H + 0 Cu2 S － 86. 2 Ni 0 H2O － 273. 14 NiS － 79. 5 H2 0 HSO － 3 － 527. 8 Ni 2 + － 45. 6 O2 0 HS － 12. 05 Au 0 Cu + 50 CuS － 53. 7 Cu 0 Cu2 + 65. 52 除了金属电极． 溶液中电解质离子和溶解的气体 也会参与到电极反应中，可能涉及的主要电化学反应 包括式(5) ～ 式(7)． H2→2H + + 2e － ，E = － 0. 0591pH = － 0. 510 V; (5) 2H2O→4H + + O2 + 4e － ， E = 1. 171 － 0. 0591pH + 0. 0148lgp(O2 ) = 0. 895 V; (6) HS － + 3H2O→HSO － 3 + 6H + + 6e － ， E = 0. 239 － 0. 0591pH + 0. 0098lg［HSO － 3 ］－ 0. 0098lg［HS － ］= 0. 022 V． (7) 式中，p(O2 )为氧分压，数值为 0. 2． 根据其平衡电位值判断，在耦合电位下，H + 的还 原反应是可以忽略的，而溶解氧的还原则是无电镀镍 浸金处理电路板电极表面上主要的阴极反应． 特别 地，HSO － 3 还原为 HS － 的反应也是可能的，且不容忽略 的［18 － 19］． 由于 HS － 的生成显著改变了金属电极( 溶 解)反应过程，即便是极微量的 HS － (10 － 6 mol·L － 1 )也 会大幅降低 Ni 和 Cu 电极反应的平衡电位，导致其在 实验条件下能够直接生成金属硫化物(式(8) ～ 式 (10))． 几种硫化物(CuS，Cu2 S，CuS) 中，Cu2 S 具有 最负的标准吉布斯自由能，稳定性最好，其对应的电极 反应平衡电位也是最低的，具有较大的反应驱动力，故 该反应在式(8) ～ 式(10)中应占据主导地位． 另一方 面，参照表 6 相关金属硫化物溶度积常数 Ksp ［15］可以 发现，Cu2 S 的 Ksp远小于 CuS 和 NiS，故除了浸泡初期 可能生成少量 NiS 外，Cu 基底裸露后将优先生成 Cu2 S，无电镀镍浸金处理电路板表面枝晶状沉淀物主要组 分应为 Cu2 S，与能谱分析结果相一致． Cu + HS － →CuS + H + + 2e － ， E = － 0. 584 － 0. 0296pH － 0. 0296lg［HS － ］= － 0. 540 V; (8) 2Cu + HS － →Cu2 S + H + + 2e － ， E = － 0. 753 － 0. 0296pH － 0. 0296lg［HS － ］= － 0. 708 V; (9) Ni + HS － →NiS + H + + 2e － ， E = － 0. 718 － 0. 0296pH － 0. 0296lg［HS － ］= － 0. 674 V． (10) 表 6 相关金属硫化物溶度积常数 Ksp Table 6 Solubility product constant Ksp of related metal sulfide Cu2 S CuS NiS(γ) 2. 5 × 10 － 47. 6 6. 3 × 10 － 35. 2 2. 0 × 10 － 25. 7 NiS 或(和) Cu2 S 结晶物首先在金镀层微孔或缺 陷处生长，由于其体积膨胀导致周围金镀层乃至中间 Ni 过渡层开裂，裂纹沿着“孢子”结合薄弱处发展． 裂 纹的存在为反应活性粒子提供了更多的传输通道，加 速了基底金属的腐蚀过程，这反过来又加剧了镀层开 裂状况． 故结晶腐蚀产物的生成与镀层开裂是两个相 互促进的进程，某种意义上类似于点蚀坑的自催化过 程． 浸泡初期，试样表面镀层腐蚀开裂区域分布并不 均匀，结晶腐蚀产物的不断生成造成局部区域 Ni 过渡 层与 Cu 基底结合部位存在较大的横向剪切应力． 伴 随着裂纹的扩展，积蓄的剪切应力达到材料的强度极 限，断层形成，Ni 过渡层与 Cu 基底脱离，电解液渗入 其中，伴随着 H2 S 的析出促成图 1 ( e) 和( f) 所示的 鼓泡． 3 结论 (1) 无电镀镍浸金处理电路板在 NaHSO3溶液中 的耐蚀性偏差，浸泡 12 h 试样表面局部即发生变色， 随浸泡时间延长，腐蚀区域逐步扩展，并存在严重的鼓 泡现象． (2) 腐蚀初期无电镀镍浸金处理电路板镀层中产 生的微裂纹，能够促进腐蚀进程的发展，导致 Rct有所 降低;浸泡后期，随着 Cu 基底的暴露，表面倾向于生 成一层 Cu (HSO3 ) － ads吸附层，一定程度上使溶液和 Cu 基底隔开，减缓了 Cu 基底的腐蚀． (3) 电解液能够通过裂纹直接侵蚀 Cu 基底，并在 微裂纹周围生成较多的枝晶状结晶产物，其主要组分 为 Cu2 S;该结晶腐蚀产物的不断生成使局部区域 Ni 过渡层与 Cu 基底结合部位存在较大的横向剪切应 力，最终造成 Ni 镀层的脱离与鼓泡． 参 考 文 献 ［1］ Leygraf C，Graedel T． Atmospheric Corrosion． New York: John Wiley ＆ Sons，2000 ·737·
·738· 工程科学学报，第37卷，第6期 2]Kim B K,Lee S J,Kim J Y,et al.Origin of surface defects in containing compounds using a mixed aluminum-silver excitation PCB final finishes by the electroless nickel immersion gold source.J Electron Spectrosc Relat Phenom,1990,50(2):159 process.J Electron Mater,2008,37(4):527 [12]Notter I M,Gabe D R.Porosity of electrodeposited coatings:its B3]Zhang X D.Zhao L,Chen G H,et al.Research on testing meth- cause,nature,effect and management.Corros Rev,1992,10(3- od for gold-plating porosity of PCB.Printed Circuit Inf,2009(9): 4):217 27 [13]Trethewey K P,Chamberlain J.Corrosion for Science and Engi- (张宣东，赵丽，陈国辉，等.PCB镀金层孔隙率检验方法研 neering.Beijing:World Publishing Corporation,2000 究.印制电路信息，2009(9)：27) [14]Liu Q,Dong C F,Xiao K,et al.The influence of activity on 4]Krumbein S J.Corrosion through porous gold plate.IEEE Trans electrochemical characteristics of copper.Adr Mater Res,2011, Parts Mater Packag,1969,5(2)89 146:654 5]Bowcott HJ,Cleaver A J.Comrosion of electrical components by [15]Speight,James G.LANGEs Handbook of Chemistry.6th Ed their atmospheric environment.Proc IEE Part B Electron Commun America:McGrew-Hill,2004 Eng,1962,109(22):559 [16]Cao C N.Corrosion Electrochemistry.Beijing:Chemical Industry Zou S,Li X,Dong C,et al.Electrochemical migration,whisker Press,1994 formation,and corrosion behavior of printed circuit board under (曹楚南.腐蚀电化学.北京：化学工业出版社，1994) wet H2S environment.Electrochim Acta,2013,114:363 [17]Zhang G A,Cheng Y F.On the fundamentals of electrochemical ]Slade P G.Electrical Contacts:Principles and Applications.2nd corrosion of X65 steel in CO,containing formation water in the Ed.Boca Raton:CRC Press,2013 presence of acetic acid in petroleum production.Corros Sci, Le Solleu J P.Sliding contacts on printed circuit boards and wear 2009,51(1):87 behavior.Eur Phys J Appl Phys,2010,50(1):12902 [18]Quijada C,Huerta F J,Morallon E,et al.Electrochemical be- 9]Zou S W.Li X G,Dong C F,et al.Effect of mold on corrosion haviour of aqueous SO2 at polyerystalline gold electrodes in acidic behavior of printed circuit board-copper and ENIG finished.Acta media:a voltammetric and in situ vibrational study:Part 1.Re- Metall Sin,2012,48(6):687 duction of SO2:deposition of monomeric and polymeric sulphur. (邹士文，李晓刚，董超芳，等.霉菌对裸铜和镀金处理的印 Electrochim Acta,2000,45(11):1847 制电路板腐蚀行为的影响.金属学报，2012,48(6)：687) [19]Quijada C,Morallon E,Vazquez J L,et al.Electrochemical be- [10]Brion D.Photoelectron spectroscopy of the superficial degradation haviour of aqueous SO2 at polyerystalline gold electrodes in acidic of FeS2,CuFeS2,ZnS and PbS in air and in water.Appl Suf media.A voltammetric and in-situ vibrational study:Part Il.Ox- Sci,1980,5(2):133 idation of S02 on bare and sulphur-modified electrodes.Electro- [11]Yu X R,Liu F,Wang Z Y,et al.Auger parameters for sulfur- chim Acta,2001,46(5):651
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