赤铁矿反浮选脱硅新型胺类捕收剂的结构性能计算

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.10.004 第35卷第10期 北京科技大学学报 Vol.35 No.10 2013年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2013 赤铁矿反浮选脱硅新型胺类捕收剂的结构性能计算 王纪镇1,2)，邓海波2)凶，王淀佐2) 1)东北大学资源与土木工程学院，沈阳1108192)中南大学资源加工与生物工程学院，长沙410083 ☒通信作者，E-mail:denghaibocsut@163.com 摘要利用作者导出的计算公式，系统研究了赤铁矿反浮选脱硅捕收剂N.十二烷基1,3丙二胺(CH3(CH2)11NH(CH2)3 NH2,记为DN3)与N.十二烷基乙二胺(CH3(CH2)11NH(CH2)2NH2,记为DN2)的结构性能，得出了该类捕收剂应具 有基团电负性较小、前线轨道能级差的绝对值较小、极性基断面尺寸较大、中心原子净电荷较大等结论.采用不同捕获 剂进行了赤铁刊反浮选脱硅试验.结果表明，DN3和DN2的选择性和捕收性都好于十二胺(CH(CH2)11NH2),DN3的 选择性优于DN2,DN2的捕收性优于DN3.计算结果与实际浮选试验结果相符合. 关键词赤铁矿：反浮选：脱硅：胺类 分类号TD951 Structure-activity calculation of new amine collectors used in silicon removal of hematite in reverse fotation WANG Ji-zhen.2),DENG Hai-bo2),WANG Dian-zuo2) 1)School of Resource and Civil Engineering,Northeastern University,Shenyang 110819,China 2)School of Minerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:denghaibocsu@163.com ABSTRACT The structure-activity of amine collectors,N-dodecyl-1,3-diaminopropanes(DN3)and N-lauryl ethylene- diamine (DN2),was studied systematically with formulas derived by the authors.It is concluded that the collectors are characteristic of the smaller group electronegativity,the smaller absolute value of energy level difference of frontier molecular orbitals,the larger polar group diameter and the higher center atomic net charge.The collectors were used in reverse flotation of hematite for desilicication.The results show that the selectivity and collecting performance of DN3 and DN2 are better than those of dodecylamine (CHs(CH2)11NH2).The selectivity of DNs is better than that of DN2. while the collecting performance of DN2 is better than that of DN3.These calculation results are in accordance with the flotation test ones. KEY WORDS hematite;reverse flotation;desilicication;amines 我国是世界第一铁矿石生产和消费大国，国内药剂种类少，主要以十二烷基脂肪胺和混合胺为主， 铁矿资源具有“贫、细、杂、散”，开发利用难度大对二元胺捕收剂研究相对较少.有研究者合成了新 的特点，近几年已成为世界铁矿选矿技术研究开发 型胺类捕收剂N-十二烷基-1,3丙二胺和N-十二 中心新世纪以来，根据“提铁降硅，实现企业整体 烷基乙二胺，并研究了其对赤铁矿及石英浮选行为 效益最大化”的观点，在铁矿浮选方面取得了较大 的影响【-6 进展.烷基胺类捕收剂在铁矿石反浮选、萤石浮选 国内外学者对药剂结构性能做了大量研 和铝土矿反浮选脱硅中的应用都有较多报道1-到， 究.Taggart等何提出了溶度积假说：一些学者利用 但国内铁矿石浮选采用胺类捕收剂的选厂较少，且 配合物稳定常数、解离常数预测浮选药剂性质： 收稿日期：2012-08-26

第 35 卷 第 10 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 10 2013 年 10 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Oct. 2013 赤铁矿反浮选脱硅新型胺类捕收剂的结构性能计算 王纪镇1,2)，邓海波2) ，王淀佐2) 1) 东北大学资源与土木工程学院，沈阳 110819 2) 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙 410083 通信作者，E-mail: denghaibocsu@163.com 摘 要 利用作者导出的计算公式，系统研究了赤铁矿反浮选脱硅捕收剂 N- 十二烷基 -1, 3- 丙二胺 (CH3(CH2)11NH(CH2)3 NH2，记为 DN3) 与 N- 十二烷基乙二胺 (CH3(CH2)11NH(CH2)2NH2，记为 DN2) 的结构性能，得出了该类捕收剂应具 有基团电负性较小、前线轨道能级差的绝对值较小、极性基断面尺寸较大、中心原子净电荷较大等结论. 采用不同捕获 剂进行了赤铁矿反浮选脱硅试验. 结果表明，DN3 和 DN2 的选择性和捕收性都好于十二胺 (CH3(CH2)11NH2)，DN3 的 选择性优于 DN2，DN2 的捕收性优于 DN3. 计算结果与实际浮选试验结果相符合. 关键词 赤铁矿；反浮选；脱硅；胺类 分类号 TD951 Structure-activity calculation of new amine collectors used in silicon removal of hematite in reverse flotation WANG Ji-zhen1,2), DENG Hai-bo2) , WANG Dian-zuo2) 1) School of Resource and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China 2) School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China Corresponding author, E-mail: denghaibocsu@163.com ABSTRACT The structure-activity of amine collectors, N-dodecyl-1,3-diaminopropanes (DN3) and N-lauryl ethylene￾diamine (DN2), was studied systematically with formulas derived by the authors. It is concluded that the collectors are characteristic of the smaller group electronegativity, the smaller absolute value of energy level difference of frontier molecular orbitals, the larger polar group diameter and the higher center atomic net charge. The collectors were used in reverse flotation of hematite for desilicication. The results show that the selectivity and collecting performance of DN3 and DN2 are better than those of dodecylamine (CH3(CH2)11NH2). The selectivity of DN3 is better than that of DN2, while the collecting performance of DN2 is better than that of DN3. These calculation results are in accordance with the flotation test ones. KEY WORDS hematite; reverse flotation; desilicication; amines 我国是世界第一铁矿石生产和消费大国，国内 铁矿资源具有 “贫、细、杂、散”，开发利用难度大 的特点，近几年已成为世界铁矿选矿技术研究开发 中心.新世纪以来，根据 “提铁降硅，实现企业整体 效益最大化” 的观点，在铁矿浮选方面取得了较大 进展. 烷基胺类捕收剂在铁矿石反浮选、萤石浮选 和铝土矿反浮选脱硅中的应用都有较多报道 [[1−3]， 但国内铁矿石浮选采用胺类捕收剂的选厂较少，且 药剂种类少，主要以十二烷基脂肪胺和混合胺为主， 对二元胺捕收剂研究相对较少. 有研究者合成了新 型胺类捕收剂 N- 十二烷基 -1,3- 丙二胺和 N- 十二 烷基乙二胺，并研究了其对赤铁矿及石英浮选行为 的影响 [4−6] . 国 内 外 学 者 对 药 剂 结 构 性 能 做 了 大 量 研 究.Taggart 等 [6] 提出了溶度积假说；一些学者利用 配合物稳定常数 [7]、解离常数预测浮选药剂性质； 收稿日期：2012-08-26 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.10.004

第10期 王纪镇等：赤铁矿反浮选脱硅新型胺类捕收剂的结构性能计算 ·1263· 王淀佐阁提出了浮选药剂基团电负性理论、亲水- 在赤铁刊矿阳离子捕收剂反浮选中，赤铁刊矿和石 疏水平衡值(HLB)、临界胶团浓度(CMC)、量子 英矿物的阴离子为氧原子，其电负性为3.44，阳离 化学参数等一系列判据：Israelachili和Adams回用 子分别为铁离子和硅离子，元素电负性分别为1.83 GPT理论，推导出了一种选择药剂的能量判据：陈 和1.90，氢元素电负性为2.20，代入式(1)得 建华等0提出了浮选药剂的亲固能计算公式：王 R石黄一赤铁矿= 纪镇和邓海波叫导出了一种比较浮选捕收剂选择 性的方法.随着量子化学计算技术的发展，人们开 (asio2-xH2o)(∑(zg-xpe)2+∑(xre-xo)2) 始通过量化软件计算某些参数衡量化合物性质. (xFe20a-xH2o)(∑（工g-xsi)2+∑(xsi-xo)2 十二胺(CH(CH2)11NH2)在赤铁矿反浮 (2) 选中较为常用.N-十二烷基-1,3丙二胺 为便于计算，将多个亲固基团捕收剂的基团电负性 (CH3(CH2)11NH(CH2)3NH2,记为DN3)和N-十 先等效为一个数值，那么式(2)变为 二烷基乙二胺(CH(CH2)11NH(CH2)2NH2,记为 R石黄-赤铁矿= DN2)是较新的赤铁刊矿反浮选捕收剂，已有相关浮 选试验和仪器测试研究，但该两种药剂的结构性能 (xSio2-H2o)[【(xg-xpe)2+(xpe-o)）] (TFe2Oa -TH2o)[(g-si)2+(xsi-Io)2] (3) 的理论计算研究较少，对赤铁矿反浮选阳离子捕收 剂的结构性能的共性探讨更未见报道.本文以十二 经简单的数学处理得R石黄·赤铁矿与浮选捕收剂基团 胺、DN2和DN3三种捕收剂为例，系统研究此类 电负性关系为 捕收剂具备的特点，为进一步研究赤铁矿反浮选捕 0R石黄-赤铁矿 <0. (4) 收剂提供一定的理论依据基础。 Oxg 由(4)式可得，捕收剂的基团电负性xg越小， 1赤铁矿反浮选胺类捕收剂结构性能计算 选择性指数R石黄，赤，。越大，选择性越好，即赤铁 一种药剂一般不会同时具备好的选择性和捕 矿阳离子反浮选捕收剂基团电负性越小其选择性越 收性②.药剂的结构决定其自身的选择性和捕收 好 性，选择性和捕收剂统称为药剂性能.本节从基团 式(2)~(4)中极性基的基团电负性xg的计算按 电负性、极性基断面尺寸、前线轨道能级和中心原 照笔者在文献[11]中提出的未经简化的王淀佐电负 子净电荷等方面探讨DN2和DN3两种赤铁矿反浮 性公式： 选新型捕收剂的结构性能，并与常用且研究较透彻 xg=0.31(N-P)+ 的阳离子反浮选捕收剂十二胺进行比较. 1.1 赤铁矿反浮选新型胺类捕收剂性能与基团电 2ms++5414+1/r+0.5⑤) 负性关系 =0 2.7(x+x+1) 式中，r为亲固原子的共价半径，N为亲固原子的 基团电负性是药剂分子设计中最重要的理论 参数之一，讨论基团电负性对药剂选择性的影响具 价电子数，P为亲固原子被相邻原子键合的电子 有重要的意义.笔者在文献[11】中讨论了药剂选择 数，m:为与亲固原子间隔为i的二电子数，S+1 性和基团电负性的关系，与文献[10]符号统一后， 为与亲固原子相隔i键的原子未成键电子数，x:与 该关系式为 工+1分别为与亲固原子相隔i与i+1键的原子的电 R12= 负性.对于DN2(CH(CH2)11NH(CH2)3NH2),其亲 固基团分别为-NH-和-NH2.按照式（⑤），DN2第 (xAB1-xH2O)[∑(zg-xB2)2+∑(zB2-xA2)] 一个极性基团-NH2电负性为4.167，DN2另外一 (xAB2-xH2O)[∑(zg-xB1)2+(xB1-xA1)鬥] 个极性基-NH-的基团电负性为4.912：DN3基团 (1) -NH2和-NH-电负性数值分别为4.175和4.948， 式中：R12为药剂选择性指数，其值越大，表示浮 十二胺-NH2基团电负性为4.180.可见，DN3的 选捕收剂的选择性越好；xAB1和TAB2分别为被浮 -NH2和-NH-基团电负性分别大于DN2的-NH2 选矿物和被抑制矿物的基团电负性：xg为药剂基团 和-NH-基团电负性.由式(4)可知，赤铁矿阳离子 电负性：工A为被浮或被抑制矿物表面不与药剂进行 反浮选中，DN2选择性好于DN3.DN2的-NH-基 键合的元素的电负性，xB为被浮或被抑制和矿物表面 团电负性大于十二胺的-NH2电负性，再加上DN2 与药剂进行键合的元素的电负性，且xAB=xA一xB· 的-NH2电负性，则DN2比十二胺的电负性更大

第 10 期 王纪镇等：赤铁矿反浮选脱硅新型胺类捕收剂的结构性能计算 1263 ·· 王淀佐[8] 提出了浮选药剂基团电负性理论、亲水 - 疏水平衡值 (HLB)、临界胶团浓度 (CMC)、量子 化学参数等一系列判据；Israelachili 和 Adams[9] 用 GPT 理论，推导出了一种选择药剂的能量判据；陈 建华等 [10] 提出了浮选药剂的亲固能计算公式；王 纪镇和邓海波 [11] 导出了一种比较浮选捕收剂选择 性的方法. 随着量子化学计算技术的发展，人们开 始通过量化软件计算某些参数衡量化合物性质. 十 二 胺 (CH3(CH2)11NH2) 在 赤 铁 矿 反 浮 选中较为常用. N- 十二烷基 -1,3- 丙二胺 (CH3(CH2)11NH(CH2)3NH2，记为 DN3) 和 N- 十 二烷基乙二胺 (CH3(CH2)11NH(CH2)2NH2， 记为 DN2) 是较新的赤铁矿反浮选捕收剂，已有相关浮 选试验和仪器测试研究，但该两种药剂的结构性能 的理论计算研究较少，对赤铁矿反浮选阳离子捕收 剂的结构性能的共性探讨更未见报道. 本文以十二 胺、DN2 和 DN3 三种捕收剂为例，系统研究此类 捕收剂具备的特点，为进一步研究赤铁矿反浮选捕 收剂提供一定的理论依据基础. 1 赤铁矿反浮选胺类捕收剂结构性能计算 一种药剂一般不会同时具备好的选择性和捕 收性 [12] . 药剂的结构决定其自身的选择性和捕收 性，选择性和捕收剂统称为药剂性能. 本节从基团 电负性、极性基断面尺寸、前线轨道能级和中心原 子净电荷等方面探讨 DN2 和 DN3 两种赤铁矿反浮 选新型捕收剂的结构性能，并与常用且研究较透彻 的阳离子反浮选捕收剂十二胺进行比较. 1.1 赤铁矿反浮选新型胺类捕收剂性能与基团电 负性关系 基团电负性是药剂分子设计中最重要的理论 参数之一，讨论基团电负性对药剂选择性的影响具 有重要的意义. 笔者在文献 [11] 中讨论了药剂选择 性和基团电负性的关系，与文献 [10] 符号统一后， 该关系式为 R12 = (xAB1 − xH2O)[P(xg − xB2 ) 2 + P(xB2 − xA2 ) 2 ] (xAB2 − xH2O)[P(xg − xB1 ) 2 + P(xB1 − xA1 ) 2] . (1) 式中：R12 为药剂选择性指数，其值越大，表示浮 选捕收剂的选择性越好；xAB1 和 xAB2 分别为被浮 选矿物和被抑制矿物的基团电负性；xg 为药剂基团 电负性；xA 为被浮或被抑制矿物表面不与药剂进行 键合的元素的电负性，xB 为被浮或被抑制矿物表面 与药剂进行键合的元素的电负性，且 xAB=xA − xB. 在赤铁矿阳离子捕收剂反浮选中，赤铁矿和石 英矿物的阴离子为氧原子，其电负性为 3.44，阳离 子分别为铁离子和硅离子，元素电负性分别为 1.83 和 1.90，氢元素电负性为 2.20，代入式 (1) 得 R石英 - 赤铁矿 = (xSiO2 − xH2O)(P(xg − xFe) 2 + P(xFe − xO) 2 ) (xFe2O3 − xH2O)(P(xg − xSi) 2 + P(xSi − xO) 2) . (2) 为便于计算，将多个亲固基团捕收剂的基团电负性 先等效为一个数值，那么式 (2) 变为 R石英 - 赤铁矿 = (xSiO2 − xH2O)[(xg − xFe) 2 + (xFe − xO) 2 ] (xFe2O3 − xH2O)[(xg − xSi) 2 + (xSi − xO) 2] . (3) 经简单的数学处理得 R石英 - 赤铁矿 与浮选捕收剂基团 电负性关系为 ∂R石英 - 赤铁矿 ∂xg < 0. (4) 由 (4) 式可得，捕收剂的基团电负性 xg 越小， 选择性指数 R石英 - 赤铁矿 越大，选择性越好，即赤铁 矿阳离子反浮选捕收剂基团电负性越小其选择性越 好. 式 (2)∼(4) 中极性基的基团电负性 xg 的计算按 照笔者在文献 [11] 中提出的未经简化的王淀佐电负 性公式： xg = 0.31h (N − P)+ Xn i=0 (2mi − Si+1)xi + Si+1xi+1 2.7 i(xi + xi+1) + 1i /r + 0.5. (5) 式中，r 为亲固原子的共价半径，N 为亲固原子的 价电子数，P 为亲固原子被相邻原子键合的电子 数，mi 为与亲固原子间隔为 i 的二电子数，Si+1 为与亲固原子相隔 i 键的原子未成键电子数，xi 与 xi+1 分别为与亲固原子相隔 i 与 i+1 键的原子的电 负性. 对于 DN2(CH3(CH2)11NH(CH2)3NH2)，其亲 固基团分别为 –NH– 和 –NH2. 按照式 (5)，DN2 第 一个极性基团 –NH2 电负性为 4.167，DN2 另外一 个极性基 –NH– 的基团电负性为 4.912；DN3 基团 –NH2 和 –NH– 电负性数值分别为 4.175 和 4.948， 十二胺 –NH2 基团电负性为 4.180. 可见，DN3 的 –NH2 和 –NH– 基团电负性分别大于 DN2 的 –NH2 和 –NH– 基团电负性. 由式 (4) 可知，赤铁矿阳离子 反浮选中，DN2 选择性好于 DN3.DN2 的 –NH– 基 团电负性大于十二胺的 –NH2 电负性，再加上 DN2 的 –NH2 电负性，则 DN2 比十二胺的电负性更大

·1264 北京科技大学学报 第35卷 故十二胺的选择性好于DN2.综上所述，赤铁矿阳 即，DN3和DN2的电负性相对差值为0.0098 离子捕收剂反浮选中，由基团电负性可得出三种药 DN3极性部分-NH(CH2)3NH2两氮原子间相 剂的选择性顺序为DN3 部分分别为-NH(CH2)3NH2、-NH(CH2)2NH2和- 6c/(26c+26+26H)=0.218. (9) NH2,很显然，极性基几何尺寸大小顺序及相应的 式中，6c、6v和H分别为碳原子、氮原子和氢 药剂选择性顺序为DN3>DN2>十二胺，但该结论 原子的共价键半径，大小分别为0.077、0.070和 与上一节得到的结论相反，因此应具体分析何种因 0.030nm. 素主要影响捕收剂的选择性. 由式（⑧）和式(9)得 极性基的基团电负性和断面尺寸分别在价键 △6/6>△rs/2(rg-xo) (10) 因素和空间几何因素两方面影响浮选捕收剂的选择 式(10)和(6)完全一致，因此极性基断面尺 性性能，如本文的三种药剂，基团电负性和极性基 寸是DN3和DN2选择性差异的主导因素，DN3极 断面尺寸对浮选捕收剂选择性的影响有时候并不一 性部分的断面尺寸大于DN2,故DN3选择性好于 致，因此分析基团电负性和断面尺寸对选择性的影 DN2. 响主次关系对浮选药剂分子设计和药剂性能的讨论 1.2.2铁矿石反浮选中十二胺与DN2的选择性差 具有重要意义.笔者在文献[11]提出比较浮选药剂 异比较 选择性因素主次的判据，当药剂有多个亲固基团时 同1.2.1计算，十二胺和DN2相比，基团电负 若满足 性相对差值为 △6 6 > (6) △rg/∑2(g-xo)=4.899/2×2.199)=1.114. △rg ∑2(xg-xo) (11) 则极性基断面尺寸对浮选药剂选择性的影响大于基 十二胺的极性部分为伯胺基-NH2基团，DN2 团电负性.反之若不能满足式(6)，则基团电负性对 的极性部分为含有伯胺基-NH2和仲胺基-NH-, 浮选药剂选择性的影响大于极性基断面尺寸.式（⑥） -NH2和-NH-基团的几何大小6-NH2和6-NH- 还等价于： 分别取0.36和0.68nm6.显然，DN2极性部分 -NH(CH2)2NH2的尺寸大于十二胺极性部分尺寸. △g 6 ∑2(xg-xo) (7) 因此，DN2和十二胺极性部分断面尺寸相对差值为 式(6)和式(7)中：6和△6分别表示极性基断面 △6/6=(6DN2-6+二蔽)/64二酸> 尺寸及差值；xg和△xg分别表示基团电负性及差 [(6-NH2+i-NH-)-6_-NH2l/6_-Nm2=1.889 值：xo代表氧元素的电负性，其值为3.44.仔细 (12) 分析可知，式(7)不等号的左边可表示极性基断 式(11)和(12)得 面尺寸的相对差值，右边可表示基团电负性的相对 △6/i>△rg/∑2(rg-xo). (13) 差值. 式(13)和式(6)完全一致，因此极性基断 下面根据式()来比较分析基团电负性及极性 面尺寸是十二胺和DN2选择性性能差异的主导因 基团尺寸对捕收剂选择性性能的影响 素，DN2极性部分的断面尺寸大于十二胺，故DN2 1.2.1铁矿石反浮选中DN3与DN2的选择性差异 选择性好于十二胺 比较 综上所述，综合考虑极性基的基团电负性和断 因为DN3基团与DN2基团的电负性差值： 面尺寸，可得出药剂选择性强弱顺序为DN3>DN2> △xg=(4.175+4.948)-(4.167+4.912)=0.044, 十二胺. ∑2(xg-xo)=2×[(4.175-3.44)+(4948- 1.3新型赤铁矿反浮选胺类捕收剂性能与量子化 3.44)】=4.486. 学参数的关系 所以，基团电负性的相对差值： 在浮选药剂研究领域，量子化学参数与基团电 △rg/∑2(rg-xo)=0.044/4.486=0.0098. (8) 负性理论一样，也是浮选药剂分子设计的重要参数

· 1264 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 故十二胺的选择性好于 DN2. 综上所述，赤铁矿阳 离子捕收剂反浮选中，由基团电负性可得出三种药 剂的选择性顺序为 DN3DN2> 十二胺，但该结论 与上一节得到的结论相反，因此应具体分析何种因 素主要影响捕收剂的选择性. 极性基的基团电负性和断面尺寸分别在价键 因素和空间几何因素两方面影响浮选捕收剂的选择 性性能，如本文的三种药剂，基团电负性和极性基 断面尺寸对浮选捕收剂选择性的影响有时候并不一 致，因此分析基团电负性和断面尺寸对选择性的影 响主次关系对浮选药剂分子设计和药剂性能的讨论 具有重要意义. 笔者在文献 [11] 提出比较浮选药剂 选择性因素主次的判据，当药剂有多个亲固基团时 若满足 ∆δ ∆xg > ¯ ¯ ¯ ¯ δ P2(xg − xO) ¯ ¯ ¯ ¯ . (6) 则极性基断面尺寸对浮选药剂选择性的影响大于基 团电负性. 反之若不能满足式 (6)，则基团电负性对 浮选药剂选择性的影响大于极性基断面尺寸. 式 (6) 还等价于： ∆δ δ > ¯ ¯ ¯ ¯P ∆xg 2(xg − xO) ¯ ¯ ¯ ¯ . (7) 式 (6) 和式 (7) 中：δ 和 ∆δ 分别表示极性基断面 尺寸及差值；xg 和 ∆xg 分别表示基团电负性及差 值；xO 代表氧元素的电负性，其值为 3.44. 仔细 分析可知，式 (7) 不等号的左边可表示极性基断 面尺寸的相对差值，右边可表示基团电负性的相对 差值. 下面根据式 (7) 来比较分析基团电负性及极性 基团尺寸对捕收剂选择性性能的影响. 1.2.1 铁矿石反浮选中 DN3 与 DN2 的选择性差异 比较 因为 DN3 基团与 DN2 基团的电负性差值： ∆ X xg = (4.175 + 4.948) − (4.167 + 4.912) = 0.044, 2(xg − xO) = 2 × [(4.175 − 3.44) + (4.948− 3.44)] = 4.486. 所以，基团电负性的相对差值： ∆xg .X2(xg − xO)=0.044/4.486 = 0.0098. (8) 即，DN3 和 DN2 的电负性相对差值为 0.0098 DN3 极性部分 –NH(CH2)3NH2 两氮原子间相 隔 3 个 –CH2 基团，DN2 极性部分 –NH(CH2)2NH2 两氮原子间相隔两个 –CH2 基团，DN3 和 DN2 极 性基断面尺寸的相对差值为 ∆δ/δ = (δDN3 − δDN2 ) /δDN2 ≈ ¡ δ(−CH2−)3 − δ(−CH2−)2 ¢ /δ−NH2 > δC/(2δC + 2δN + 2δH) = 0.218. (9) 式中，δC、δN 和 δH 分别为碳原子、氮原子和氢 原子的共价键半径，大小分别为 0.077、0.070 和 0.030 nm. 由式 (8) 和式 (9) 得 ∆δ/δ > ∆xg .X2(xg − xO). (10) 式 (10) 和 (6) 完全一致，因此极性基断面尺 寸是 DN3 和 DN2 选择性差异的主导因素，DN3 极 性部分的断面尺寸大于 DN2，故 DN3 选择性好于 DN2. 1.2.2 铁矿石反浮选中十二胺与 DN2 的选择性差 异比较 同 1.2.1 计算，十二胺和 DN2 相比，基团电负 性相对差值为 ∆xg .X2(xg − xO) = 4.899/(2 × 2.199)=1.114. (11) 十二胺的极性部分为伯胺基 –NH2 基团，DN2 的极性部分为含有伯胺基 –NH2 和仲胺基 –NH–， –NH2 和 –NH– 基团的几何大小 δ−NH2 和 δ−NH− 分别取 0.36 和 0.68 nm[6] . 显然，DN2 极性部分 –NH(CH2)2NH2 的尺寸大于十二胺极性部分尺寸. 因此，DN2 和十二胺极性部分断面尺寸相对差值为 ∆δδ = (δDN2 − δ十二胺)δ十二胺 > [(δ−NH2 + δ−NH−) − δ−NH2 ]δ−NH2 = 1.889. (12) 式 (11) 和 (12) 得 ∆δ/δ > ∆xg .X2(xg − xO). (13) 式 (13) 和式 (6) 完全一致， 因此极性基断 面尺寸是十二胺和 DN2 选择性性能差异的主导因 素，DN2 极性部分的断面尺寸大于十二胺，故 DN2 选择性好于十二胺. 综上所述，综合考虑极性基的基团电负性和断 面尺寸，可得出药剂选择性强弱顺序为 DN3>DN2> 十二胺. 1.3 新型赤铁矿反浮选胺类捕收剂性能与量子化 学参数的关系 在浮选药剂研究领域，量子化学参数与基团电 负性理论一样，也是浮选药剂分子设计的重要参数

第10期 王纪镇等：赤铁矿反浮选脱硅新型胺类捕收剂的结构性能计算 1265· 下面，应用量子化学软件分别计算了赤铁矿阳离子 能级的差值△E-L可衡量药剂的活性，△E-L值 捕收剂反浮选中几种药剂和定位离子的量子化学参 越小，药剂的活性越高，药剂与矿物作用越强，捕 数，然后应用量子化学的成键理论，分析了本文三 收性较好，选择性越低：反之亦然.此外，药剂亲固 种药剂性能 原子的净电荷(Q)越正，药剂与荷负电的矿物表 石英是赤铁刊矿反浮选中的最为常见的脉石刊矿 面的静电作用越强，相互作用越强，捕收性较好， 物，阳离子捕收剂对石英和赤铁矿的相互作用的 选择性一般也越低。分析表1可得出相互作用和 差异与选择性密切相关，而相互作用于矿物表面 捕收性强弱的顺序为DN2>DN3>十二胺：DN3的 的定位离子有关。石英的零电点PZC在23之 △E-L比DN2大，净电荷QN较小，有助于增加 间，铁矿石反浮选的矿浆pH值远大于3，而当 赤铁矿和石英的浮选差异，因此DN3的选择性好 在矿浆pH值大于石英的零电点PZC时，石英表 于DN2.十二胺的△E-L和QN都小于DN2和 面的定位离子可认为是0H-,由文献[13查得 DN3,但选择性不如DN2和DN3,可能是由于空间 Fe(OH),为赤铁矿的定位离子.胺类捕收剂在溶 几何因素差异过大所致 液中常以阳离子形式存在，其量子化学参数以及为 为证明表1量子化学计算结果的正确性，本研 石英和铁矿表面的定位离子的量子化学参数如表 究分析了药剂吸附前后石英表面动电位的偏移量， 1所示.由表1可知Fe(OH)4和OH的最低未 动电位偏移量可表征药剂捕收性.文献[6)测得了 占据轨道能级LUMO能级(E)高于捕收剂基团 石英在浓度都为2×10-4molL-1的DN2、DN3溶 离子C12H25NH2(CH2)3NH3]2+、[C12H25NH2(CH2)2- 液以及蒸馏水中的动电位，试验结果如图1所示. NH3]2+和C12H2sNH时的最高占据轨道能级HOMO 分析图1可知，浮选体系中加等量捕收剂，DN2的 能级(E),因此赤铁矿和石英可能与药剂形成化 加入使动电位的偏移量大于DN3,因此DN2的捕 学键而发生相互作用.药剂LUMO能级与HOMO 收性比DN3强，与表1计算结果相符 表1定位离子和药剂的前线轨道能级及净电荷 Table 1 Frontier molecular orbital and net charge of immobilized ions and reagents 离子种类 Ea/ev EL/eV QN △EH-L/eV Fe(OH) 2.8152 6.2506 3.4354 OH- 5.7528 12.9608 7.2180 [C12H25NH2(CH2)3NH3]2+ -10.5019 -7.4419 0.5807,0.1807 3.0600 [C12H25NH2(CH2)2NH3]2+ -10.5890 -8.3422 0.6172,0.1991 2.2467 C12H25NH -9.5418 -4.1344 0.5360 5.4074 注：【C12H25NH2(CH2)3NH3]2+和[C12H25NH2(CH2)2NHg]2+的QN的第一个值代表-NH3基团中N的净电荷，第二个值代表 -NH2-基团中N的净电荷。 2浮选试验结果验证 ·一蒸馏水 本文应用浮选药剂理论分析了DN3和DN2的 浮选性能，DN3和DN2两种药剂已有浮选试验研 究，为进一步分析两种药剂的性能，笔者引用相关 文献[4一)数据验证本文的计算结果. 2.1单矿物浮选试验验证 -12 -16 图2和图3分别为文献[4-给出的在采用最 00 佳用量不同捕收剂下，pH值对石英和赤铁矿浮选 6 10 12 pH 回收率的影响.由两图可以看出，DN2和DN3的捕 收性确实强于十二胺，由赤铁矿和石英的回收率差 值计算，得出药剂的选择性顺序为DN3>DN2>十 图1不同pH值下DN2溶液、DN3溶液和蒸馏水中石英 二胺，试验结果与本文计算结果一致. 表面动电位 2.2人工混合矿浮选试验验证 Fig.1 Zeta potential of quartz surfaces in DN2 and DN3 solutions and distilled water at different pH values 经试验确定最佳药剂用量后，文献⑤]研究了

第 10 期 王纪镇等：赤铁矿反浮选脱硅新型胺类捕收剂的结构性能计算 1265 ·· 下面，应用量子化学软件分别计算了赤铁矿阳离子 捕收剂反浮选中几种药剂和定位离子的量子化学参 数，然后应用量子化学的成键理论，分析了本文三 种药剂性能. 石英是赤铁矿反浮选中的最为常见的脉石矿 物，阳离子捕收剂对石英和赤铁矿的相互作用的 差异与选择性密切相关，而相互作用于矿物表面 的定位离子有关。石英的零电点 PZC 在 2∼3 之 间，铁矿石反浮选的矿浆 pH 值远大于 3，而当 在矿浆 pH 值大于石英的零电点 PZC 时，石英表 面的定位离子可认为是 OH−[13]，由文献 [13] 查得 Fe (OH)− 4 为赤铁矿的定位离子. 胺类捕收剂在溶 液中常以阳离子形式存在，其量子化学参数以及为 石英和铁矿表面的定位离子的量子化学参数如表 1 所示. 由表 1 可知 Fe (OH)− 4 和 OH− 的最低未 占据轨道能级 LUMO 能级 (EL) 高于捕收剂基团 离子[C12H25NH2(CH2)3NH3] 2+、[C12H25NH2(CH2)2- NH3] 2+和C12H25NH+ 3 的 最 高 占 据 轨 道 能 级HOMO 能级 (EH)，因此赤铁矿和石英可能与药剂形成化 学键而发生相互作用. 药剂 LUMO 能级与 HOMO 能级的差值 ∆EH−L 可衡量药剂的活性，∆EH−L 值 越小，药剂的活性越高，药剂与矿物作用越强，捕 收性较好，选择性越低；反之亦然. 此外，药剂亲固 原子的净电荷 (QN) 越正，药剂与荷负电的矿物表 面的静电作用越强，相互作用越强，捕收性较好， 选择性一般也越低。分析表 1 可得出相互作用和 捕收性强弱的顺序为 DN2>DN3> 十二胺；DN3 的 ∆EH−L 比 DN2 大，净电荷 QN 较小，有助于增加 赤铁矿和石英的浮选差异，因此 DN3 的选择性好 于 DN2. 十二胺的 ∆EH−L 和 QN 都小于 DN2 和 DN3，但选择性不如 DN2 和 DN3，可能是由于空间 几何因素差异过大所致. 为证明表 1 量子化学计算结果的正确性，本研 究分析了药剂吸附前后石英表面动电位的偏移量， 动电位偏移量可表征药剂捕收性. 文献 [6] 测得了 石英在浓度都为 2×10−4 mol·L −1 的 DN2、DN3 溶 液以及蒸馏水中的动电位，试验结果如图 1 所示. 分析图 1 可知，浮选体系中加等量捕收剂，DN2 的 加入使动电位的偏移量大于 DN3，因此 DN2 的捕 收性比 DN3 强，与表 1 计算结果相符. 表 1 定位离子和药剂的前线轨道能级及净电荷 Table 1 Frontier molecular orbital and net charge of immobilized ions and reagents 离子种类 EH/eV EL/eV QN ∆EH−L/eV Fe(OH)− 4 2.8152 6.2506 — 3.4354 OH− 5.7528 12.9608 — 7.2180 [C12H25NH2(CH2)3NH3] 2+ –10.5019 –7.4419 0.5807, 0.1807 3.0600 [C12H25NH2(CH2)2NH3] 2+ –10.5890 –8.3422 0.6172, 0.1991 2.2467 C12H25NH+ 3 –9.5418 –4.1344 0.5360 5.4074 注：[C12H25NH2(CH2)3NH3] 2+ 和 [C12H25NH2(CH2)2NH3] 2+ 的 QN 的第一个值代表 –NH3 基团中 N 的净电荷，第二个值代表 –NH2– 基团中 N 的净电荷。 图 1 不同 pH 值下 DN2 溶液、DN3 溶液和蒸馏水中石英 表面动电位 Fig.1 Zeta potential of quartz surfaces in DN2 and DN3 solutions and distilled water at different pH values 2 浮选试验结果验证 本文应用浮选药剂理论分析了 DN3 和 DN2 的 浮选性能，DN3 和 DN2 两种药剂已有浮选试验研 究，为进一步分析两种药剂的性能，笔者引用相关 文献 [4 − 5] 数据验证本文的计算结果. 2.1 单矿物浮选试验验证 图 2 和图 3 分别为文献 [4-5] 给出的在采用最 佳用量不同捕收剂下，pH 值对石英和赤铁矿浮选 回收率的影响. 由两图可以看出，DN2 和 DN3 的捕 收性确实强于十二胺，由赤铁矿和石英的回收率差 值计算，得出药剂的选择性顺序为 DN3>DN2> 十 二胺，试验结果与本文计算结果一致. 2.2 人工混合矿浮选试验验证 经试验确定最佳药剂用量后，文献[5]研究了

.1266 北京科技大学学报 第35卷 100 式为： 80 Ex=E(B-a) 1-a) (14) B-a 60 E第=1-a (15) 石英+十二胺 40 G英+DN3 式中，ε为回收率，B为精矿中有用矿物的质量分 ▲一赤铁矿+DN, 赤铁矿+十二胺 数，α为原矿中有用矿物的质量分数 20 在文献⑤的试验条件和试验所得的精矿品位 和回收率下，本文计算得出了本试验条件下的选旷 2 8 1012 14 效率Ea和E弗，具体数据如表2所示.表2中，最 pH 佳药剂用量、回收率和品位是由文献⑤所得，E 图2不同pH值下采用DN3和十二胺浮选石英和赤铁矿 和E弗是本文根据公式(14)和(15)所得.分析表2 后所得回收率 数据可知，在最佳的浮选条件下，DN3为浮选捕收 Fig.2 Recovery rate of quartz and hematite after flotation 剂时得到精矿的品位以及Ex和E弗都大于DN2, by DN3 and dodecyl amine at different pH values 充分说明的DN3选择性好于DN2 100 3结论 80 (1)应用笔者导出的浮选药剂结构与性能计算 公式，提出赤铁矿反浮选的阳离子捕收剂的选择性 60 随基团电负性增加而降低，随极性基断面尺寸的增 加而增强，赤铁矿反浮选的阳离子捕收剂分子设计 40 可参照此原则进行.十二胺、-十二烷基乙二胺 一石英+DN2 20 十三胺 (DN2)和N-十二烷基-1,3丙二胺(DN3)基团电 -赤矿+DN2 赤铁矿+十二胺 负性和极性基断面尺寸依次增加，极性基断面尺寸 10 12 是选择性的主导因素，三种药剂选择性依次增强 pH (2)应用量子化学成键理论、计算浮选药剂量 图3不同pH值下采用DN2和十二胺浮选石英和赤铁矿 子化学参数以及矿物表面定位离子的量子化学参 所得回收率 数，得出赤铁矿反浮选的阳离子捕收剂的前线轨道 Fig.3 Recovery rate of quartz and hematite after flotation 能级差△-L较低、静电荷较大者，捕收性一般 by DN2and dodecyl amine at different pH values 较好，选择性一般较差，但有时还需考虑极性基几 何因素的影响.计算表明，十二胺、DN3和DN2的 DN3和DN2两种药剂对赤铁矿和石英人工混合矿 前线轨道能级差的绝对值依次降低，净电荷依次增 浮选分离效果.在浮选试验中，精矿品位和回收率 加，捕收性依次增强. 是浮选药剂性能的主要评价指标，但精矿品位和回 (3)药剂结构性能计算所得结论与他人所 收率随着药剂种类和用量改变，变化趋势常常相反， 做【-)单矿物浮选试验和人工混合矿浮选试验结 给浮选实验结果分析带来困难.为此，本研究将E 果一致.应用评价浮选分离效果的选矿效率综合判 和E弗两个选矿效率综合判据为辅助方法，分析这 据Ex和E弗计算，得出DN3的综合性能好于DN2, 两种浮选药剂性能.精矿品位、E汉和E弗的值越大， 与笔者导出的药剂结构性能计算公式的计算评价结 表示药剂性能越好.选矿效率Ex和E弗的计算公 果一致 表2赤铁矿一石英人工混合矿浮选试验结果 Table 2 Flotation experimental he of manually mixed ore of hematite and quartz 试验编号 原矿，a/% 精矿，3/% 回收率，e/% E弗/% E/% 最佳药剂用量/(mgL-1) 50 89.69 86.35 76.42 68.54 DN366.7,淀粉6.67 2 50 86.29 91.29 76.78 66.25 DN241.7,淀粉3.33 3 60 91.03 91.33 77.83 70.85 DN358.3,淀粉6.67 4 60 87.43 92.13 72.30 63.20 DN241.7,淀粉3.33 注：各点pH值均为7.27

· 1266 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 2 不同 pH 值下采用 DN3 和十二胺浮选石英和赤铁矿 后所得回收率 Fig.2 Recovery rate of quartz and hematite after flotation by DN3 and dodecyl amine at different pH values 图 3 不同 pH 值下采用 DN2 和十二胺浮选石英和赤铁矿 所得回收率 Fig.3 Recovery rate of quartz and hematite after flotation by DN2and dodecyl amine at different pH values DN3 和 DN2 两种药剂对赤铁矿和石英人工混合矿 浮选分离效果. 在浮选试验中，精矿品位和回收率 是浮选药剂性能的主要评价指标，但精矿品位和回 收率随着药剂种类和用量改变，变化趋势常常相反， 给浮选实验结果分析带来困难. 为此，本研究将 E汉 和 E弗 两个选矿效率综合判据为辅助方法，分析这 两种浮选药剂性能. 精矿品位、E汉 和 E弗 的值越大， 表示药剂性能越好. 选矿效率 E汉 和 E弗 的计算公 式为 [14]: E汉 = ε(β − α) β(1 − α) , (14) E弗 = ε β − α 1 − α . (15) 式中，ε 为回收率，β 为精矿中有用矿物的质量分 数，α 为原矿中有用矿物的质量分数. 在文献 [5] 的试验条件和试验所得的精矿品位 和回收率下，本文计算得出了本试验条件下的选矿 效率 E汉 和 E弗，具体数据如表 2 所示. 表 2 中，最 佳药剂用量、回收率和品位是由文献 [5] 所得，E汉 和 E弗 是本文根据公式 (14) 和 (15) 所得. 分析表 2 数据可知，在最佳的浮选条件下，DN3 为浮选捕收 剂时得到精矿的品位以及 E汉 和 E弗 都大于 DN2， 充分说明的 DN3 选择性好于 DN2. 3 结论 (1) 应用笔者导出的浮选药剂结构与性能计算 公式，提出赤铁矿反浮选的阳离子捕收剂的选择性 随基团电负性增加而降低，随极性基断面尺寸的增 加而增强，赤铁矿反浮选的阳离子捕收剂分子设计 可参照此原则进行. 十二胺、N- 十二烷基乙二胺 (DN2) 和 N- 十二烷基 -1, 3- 丙二胺 (DN3) 基团电 负性和极性基断面尺寸依次增加，极性基断面尺寸 是选择性的主导因素，三种药剂选择性依次增强. (2) 应用量子化学成键理论、计算浮选药剂量 子化学参数以及矿物表面定位离子的量子化学参 数，得出赤铁矿反浮选的阳离子捕收剂的前线轨道 能级差 ∆EH−L 较低、静电荷较大者，捕收性一般 较好，选择性一般较差，但有时还需考虑极性基几 何因素的影响. 计算表明，十二胺、DN3 和 DN2 的 前线轨道能级差的绝对值依次降低，净电荷依次增 加，捕收性依次增强. (3) 药剂结构性能计算所得结论与他人所 做 [4−5] 单矿物浮选试验和人工混合矿浮选试验结 果一致. 应用评价浮选分离效果的选矿效率综合判 据 E汉 和 E弗 计算，得出 DN3 的综合性能好于 DN2， 与笔者导出的药剂结构性能计算公式的计算评价结 果一致. 表 2 赤铁矿 – 石英人工混合矿浮选试验结果 Table 2 Flotation experimental he of manually mixed ore of hematite and quartz 试验编号 原矿, α/% 精矿, β/% 回收率, ε/% E弗/% E汉/% 最佳药剂用量/(mg·L−1 ) 1 50 89.69 86.35 76.42 68.54 DN3 66.7，淀粉 6.67 2 50 86.29 91.29 76.78 66.25 DN2 41.7，淀粉 3.33 3 60 91.03 91.33 77.83 70.85 DN3 58.3，淀粉 6.67 4 60 87.43 92.13 72.30 63.20 DN2 41.7，淀粉 3.33 注：各点 pH 值均为 7.27

第10期 王纪镇等：赤铁矿反浮选脱硅新型胺类捕收剂的结构性能计算 ·1267· 参考文献 [8 Wang D Z.The Mechanism and Application of Floating Agents.Beijing:Metallurgical Industry Press,1986:84 [1]Iwasaki I.Iron ore flotation,theory and practice.Min (王淀佐.浮选药剂作用原理及应用.北京：治金工业出版 Eng,1983,35:622 社，1986：84 [2]Cao X F,Hu Y H,Jiang Y R,et al.Flotation mech- [9]Israelachili J N,Adams G E.Direct measurement of anism of aluminum silicate minerals with N-dodecy-1.3- long range forces between two mica surfaces in aqueous diaminopropane.Chin J Nonferrous Met,2001,11(4): KNO3solution.Nature,1976,262(5571):774 693 [10]Chen J H,Feng Q M,Lu Y P.Calculation for energy of in- (曹学锋，胡岳华，蒋玉仁，等.新型捕收剂N-十二烷基 -1,3丙二胺浮选铝硅酸盐类矿物的机理.中国有色金属学 teraction of floatation reagent with mineral surface.Chin J Nonferrous Met,1999,9(2):351 报，2001,11(4)：693) (陈建华，冯其明，卢毅屏.浮选药剂的亲固能计算.中因有 [3]Du P,Cao X F,Hu Y H,et al.Study of structure and 色金属学报，1999,9(2)：351) property of amine collectors.Light Met,2003(1):27 (杜平，曹学锋，胡岳华，等.胺类捕收剂的结构与性能研 [11]Wang J Z,Deng H B.A method for comparing the selec- 究.轻金属，2003(1)：27) tivity of flotation collectors and its verification.Nonfer- (4]Mei G J,Xue Y L,Yu Y F.Synthesis and appli- rous Met Miner Process Sect,2011(6):60 cation of new-type cationic collector,N-dodecyl-1,3- (王纪镇，邓海波.一种比较浮选捕收剂选择性的方法及其 验证.有色金属：选矿部分，2011(6)：60) diaminopropanes.Min Metall Eng,1999,19(4):26 (梅光军，薛玉兰，余永福.捕收剂N-十二烷基-1,3丙二 [12]Lin Q,Wang D Z.Reactivity and selectivity of floatation 胺的合成与应用.矿冶工程，1999,19(4)：26) reagents.Nonferrous Met,1990,42(4):32 5]Liu W G.Synthesis and Flotation Performance of New (林强，王淀佐.浮选药剂的活性一选择性原理.有色金 Collectors in Reverse Flotation of Hematite [Disserta- 属，1990,42(4)：32) tion].Shenyang:Northeast University,2010:76 [13]Wang D Z.Hu Y H.Solution Chemistry of Flotation. (刘文刚.新型赤铁矿反浮选脱硅捕收剂的合成及浮选性 Changsha:Hunan Science Technology Press,1988:221 能研究[学位论文].沈阳：东北大学，2010：76) (任淀佐，胡岳华.浮选溶液化学.长沙：湖南科技出版社 6 Taggart A F,Taylor T C,Ince C R.Flotation Practice. 1988:221) New York:AIME.1928:285 14 Xu S.Separability Study of Ore.Beijing:Metallurgical [7]Marabini A M,Barbaro M,Alesse V.New reagents in Industry Press,2007:287 sulphide mineral flotation.Int J Miner Process,1991, (许时.矿石可选性研究.北京：冶金工业出版社，2007： 33(1-4):291 287)

第 10 期 王纪镇等：赤铁矿反浮选脱硅新型胺类捕收剂的结构性能计算 1267 ·· 参 考 文 献 [1] Iwasaki I. Iron ore flotation, theory and practice. Min Eng, 1983, 35: 622 [2] Cao X F, Hu Y H, Jiang Y R, et al. Flotation mech￾anism of aluminum silicate minerals with N-dodecy-1,3- diaminopropane. Chin J Nonferrous Met, 2001, 11(4): 693 (曹学锋，胡岳华，蒋玉仁，等. 新型捕收剂 N- 十二烷基 -1,3- 丙二胺浮选铝硅酸盐类矿物的机理. 中国有色金属学 报, 2001, 11(4): 693) [3] Du P, Cao X F, Hu Y H, et al. Study of structure and property of amine collectors. Light Met, 2003(1): 27 (杜平, 曹学锋, 胡岳华，等. 胺类捕收剂的结构与性能研 究. 轻金属, 2003(1): 27) [4] Mei G J, Xue Y L, Yu Y F. Synthesis and appli￾cation of new-type cationic collector, N-dodecyl-1, 3- diaminopropanes. Min Metall Eng, 1999, 19(4): 26 (梅光军，薛玉兰，余永福. 捕收剂 N- 十二烷基 -1,3- 丙二 胺的合成与应用. 矿冶工程，1999, 19(4): 26) [5] Liu W G. Synthesis and Flotation Performance of New Collectors in Reverse Flotation of Hematite [Disserta￾tion]. Shenyang: Northeast University，2010：76 (刘文刚. 新型赤铁矿反浮选脱硅捕收剂的合成及浮选性 能研究 [学位论文]. 沈阳: 东北大学, 2010: 76) [6] Taggart A F, Taylor T C, Ince C R. Flotation Practice. New York: AIME, 1928: 285 [7] Marabini A M, Barbaro M, Alesse V. New reagents in sulphide mineral flotation. Int J Miner Process, 1991, 33(1-4): 291 [8] Wang D Z. The Mechanism and Application of Floating Agents. Beijing: Metallurgical Industry Press,1986: 84 (王淀佐. 浮选药剂作用原理及应用. 北京: 冶金工业出版 社, 1986: 84 [9] Israelachili J N, Adams G E. Direct measurement of long range forces between two mica surfaces in aqueous KNO3solution. Nature, 1976, 262(5571): 774 [10] Chen J H, Feng Q M, Lu Y P. Calculation for energy of in￾teraction of floatation reagent with mineral surface. Chin J Nonferrous Met, 1999, 9(2): 351 (陈建华, 冯其明, 卢毅屏. 浮选药剂的亲固能计算. 中国有 色金属学报, 1999, 9(2): 351) [11] Wang J Z, Deng H B. A method for comparing the selec￾tivity of flotation collectors and its verification. Nonfer￾rous Met Miner Process Sect, 2011(6): 60 (王纪镇, 邓海波. 一种比较浮选捕收剂选择性的方法及其 验证. 有色金属: 选矿部分, 2011(6): 60) [12] Lin Q, Wang D Z. Reactivity and selectivity of floatation reagents. Nonferrous Met, 1990, 42(4): 32 (林强, 王淀佐. 浮选药剂的活性 —— 选择性原理. 有色金 属, 1990, 42(4): 32) [13] Wang D Z, Hu Y H. Solution Chemistry of Flotation. Changsha: Hunan Science Technology Press, 1988: 221 (王淀佐, 胡岳华. 浮选溶液化学. 长沙: 湖南科技出版社, 1988: 221) [14] Xu S. Separability Study of Ore. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2007: 287 (许时. 矿石可选性研究. 北京: 冶金工业出版社, 2007: 287)