微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相脱碳

第36卷第12期 北京科技大学学报 Vol.36 No.12 2014年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2014 微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相脱碳 陈 津)四，郝赳赳”，王晨亮”，郭丽娜”，孙宏飞”，刘金营) 1)太原理工大学材料科学与工程学院，太原0300242)中国电子科技集团公司第十二研究所，北京100016 ☒通信作者，E-mail:chenjinty(@sohu.com 摘要高碳铬铁无渣脱碳法可避免有毒铬渣的排放，利用微波场可快速加热粉状物料的特性，在高碳铬铁粉中配加一定比 例的碳酸钙粉，可实现高碳铬铁粉快速固相脱碳.实验结果表明：配加一定比例的碳酸钙粉，不会影响内配碳酸钙高碳铬铁粉 混合物料的微波加热特性：提高混合物料的脱碳摩尔比、微波加热温度和保温时间，有利于高碳铬铁粉的深度脱碳，但相应加 剧脱碳铬铁粉的氧化程度.合适的固相脱碳条件为：脱碳摩尔比1：1.0~1：1.4，微波加热温度1100℃，保温脱碳时间60min 在上述条件下可使碳质量分数为8.16%的高碳铬铁粉脱碳至3.91%-1.71%，脱碳率为52.08%-79.04%. 关键词铬铁合金：碳酸钙；脱碳：微波加热 分类号TF641 Solid-phase decarburization of high-carbon ferrochrome powders containing calcium carbonate by microwave heating CHEN Jin,HAO Ju-ju,WANG Chen-liang",GUO Li-na,SUN Hong fei,LIU Jin-ying 1)College of Materials Science and Engineering.Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China 2)The 12th Institute of China Electronics Technology Group Corporation,Beijing 100016,China Corresponding author,E-mail:chenjinty@sohu.com ABSTRACT Non-slag decarburization of high-carbon ferrochrome can avoid toxic chromium slag emissions.Solid phase decarburiza- tion of high-earbon ferrochrome powder containing a certain proportion of calcium carbonate powder can be achieved using the character- istics of rapid heating powder materials in a microwave field.Experimental results show that adding a certain proportion of calcium carbonate powder does not affect the microwave heating characteristics of high-carbon ferrochrome powder.Deep decarburization of high-earbon ferrochrome powder is realized at a higher decarburization molar ratio of the mixed materials,a higher decarburization temperature,and a longer decarburization time,but the oxidation degree of decarburized ferrochrome powder is also increased accord- ingly.Under the suitable solid-phase decarburization conditions of the carburization molar ratio of 1:1.0-1:1.4,the microwave heating temperature of 1100 C and the decarburization time of 60 min,the mass content of carbon in the decarburized materials is 3.91%to 1.71%,and the decarburization rate is 52.08%to 79.04%. KEY WORDS ferrochrome;calcium carbonate:decarburization:microwave heating 虽然氩氧脱碳(AOD)和真空吹氧脱碳(VOD) 及固态的真空脱碳法0等.由于液态法生产1t中、 技术的出现摆脱了不锈钢生产对中、低碳铬铁合金 低碳铬铁会伴随产生1.5t左右精炼铬渣1，以 的依赖，但生产合金结构钢、耐热钢、核工业用 2010年我国中、低碳铬铁合金产量19.6万t计算， 钢等特殊钢中还需要使用大量的中、低碳铬铁合 每年仅生产中、低碳铬铁合金就要排放29.4万t精 金.目前，生产中、低碳铬铁合金的方法主要有液 炼铬渣).由于精炼铬渣含铬高，对生态环境会造 态的电硅热法、转炉法-习和氩氧精炼法-以 成潜在的严重污染.真空固态脱碳法是一种无渣脱 收稿日期：201309-16 基金项目：国家自然科学基金委员会与上海宝山钢铁集团公司钢铁研究联合基金资助项目（项目批准号：51174252） DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.12.009:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 12 期 2014 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 12 Dec． 2014 微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相脱碳 陈 津1) ，郝赳赳1) ，王晨亮1) ，郭丽娜1) ，孙宏飞1) ，刘金营2) 1) 太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024 2) 中国电子科技集团公司第十二研究所，北京 100016  通信作者，E-mail: chenjinty@ sohu． com 摘 要 高碳铬铁无渣脱碳法可避免有毒铬渣的排放，利用微波场可快速加热粉状物料的特性，在高碳铬铁粉中配加一定比 例的碳酸钙粉，可实现高碳铬铁粉快速固相脱碳． 实验结果表明: 配加一定比例的碳酸钙粉，不会影响内配碳酸钙高碳铬铁粉 混合物料的微波加热特性; 提高混合物料的脱碳摩尔比、微波加热温度和保温时间，有利于高碳铬铁粉的深度脱碳，但相应加 剧脱碳铬铁粉的氧化程度． 合适的固相脱碳条件为: 脱碳摩尔比 1∶ 1. 0 ～ 1∶ 1. 4，微波加热温度 1100 ℃，保温脱碳时间 60 min． 在上述条件下可使碳质量分数为 8. 16% 的高碳铬铁粉脱碳至 3. 91% ～ 1. 71% ，脱碳率为 52. 08% ～ 79. 04% ． 关键词 铬铁合金; 碳酸钙; 脱碳; 微波加热 分类号 TF641 Solid-phase decarburization of high-carbon ferrochrome powders containing calcium carbonate by microwave heating CHEN Jin1)  ，HAO Jiu-jiu1) ，WANG Chen-liang1) ，GUO Li-na1) ，SUN Hong-fei1) ，LIU Jin-ying2) 1) College of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China 2) The 12th Institute of China Electronics Technology Group Corporation，Beijing 100016，China  Corresponding author，E-mail: chenjinty@ sohu． com ABSTＲACT Non-slag decarburization of high-carbon ferrochrome can avoid toxic chromium slag emissions． Solid phase decarburiza￾tion of high-carbon ferrochrome powder containing a certain proportion of calcium carbonate powder can be achieved using the character￾istics of rapid heating powder materials in a microwave field． Experimental results show that adding a certain proportion of calcium carbonate powder does not affect the microwave heating characteristics of high-carbon ferrochrome powder． Deep decarburization of high-carbon ferrochrome powder is realized at a higher decarburization molar ratio of the mixed materials，a higher decarburization temperature，and a longer decarburization time，but the oxidation degree of decarburized ferrochrome powder is also increased accord￾ingly． Under the suitable solid-phase decarburization conditions of the carburization molar ratio of 1 ∶ 1. 0 － 1 ∶ 1. 4，the microwave heating temperature of 1100 ℃ and the decarburization time of 60 min，the mass content of carbon in the decarburized materials is 3. 91% to 1. 71% ，and the decarburization rate is 52. 08% to 79. 04% ． KEY WOＲDS ferrochrome; calcium carbonate; decarburization; microwave heating 收稿日期: 2013--09--16 基金项目: 国家自然科学基金委员会与上海宝山钢铁集团公司钢铁研究联合基金资助项目( 项目批准号: 51174252) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 12． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn 虽然氩氧脱碳( AOD) 和真空吹氧脱碳( VOD) 技术的出现摆脱了不锈钢生产对中、低碳铬铁合金 的依赖［1--2］，但生产合金结构钢、耐热钢、核工业用 钢等特殊钢中还需要使用大量的中、低碳铬铁合 金［3］． 目前，生产中、低碳铬铁合金的方法主要有液 态的电硅热法［4--5］、转炉法［6--7］和氩氧精炼法［8--9］以 及固态的真空脱碳法［10］等． 由于液态法生产 1 t 中、 低碳铬铁会伴随产生 1. 5 t 左右精炼铬渣［11--12］，以 2010 年我国中、低碳铬铁合金产量 19. 6 万 t 计算， 每年仅生产中、低碳铬铁合金就要排放 29. 4 万 t 精 炼铬渣［13］． 由于精炼铬渣含铬高，对生态环境会造 成潜在的严重污染． 真空固态脱碳法是一种无渣脱

第12期 陈津等：微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相脱碳 ·1627· 碳法，采用氧化铬为固相脱碳剂，可以生产微碳铬 动力学条件，实现在较短的时间内达到高碳铬铁 铁，且品质高：但生产工艺复杂，产品成本高.因此， 粉的深度脱碳. 对于众多的中、低碳铬铁使用厂家而言，寻求一种简 把微波加热高碳铬铁粉的特性和碳酸钙粉受热 便快捷的高碳铬铁无渣脱碳法，无疑会对企业的生 分解产生CO,类流化气体的特性结合起来，可以在 产和生态环境的保护起到积极的作用. 封闭系统中实现高碳铬铁粉的快速脱碳.由于微波 基于微波可以快速加热治金粉状物料的特 加热可在封闭系统中进行，脱碳过程无外来气体混 性4-6，以及高碳铬铁易于球磨制粉和具有吸收 入，因此获得的C0气体纯净度较高，可作为含能气 微波的良好特性，采用碳酸钙粉作为脱碳剂，提出 体和化工原料.采用微波加热法进行高碳铬铁粉固 了常压下高碳铬铁粉无渣固相脱碳法，即微波加 相脱碳，具有脱碳速度快、脱碳效率高、工艺过程简 热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相脱碳法.这一方法 捷、无有毒铬渣排放等优点.获得的中、低碳铬铁粉 可以利用微波的热效应和非热效应？-9，使高碳 中由于含有纯净的CaO,还具有很好的脱硫和净化 铬铁粉固相脱碳在传热传质、界面反应、碳离子扩 钢水的作用0.因此，研究微波加热内配碳酸钙高 散等动力学方面具有明显的协同强化性.其基本 碳铬铁粉固相脱碳的工艺理论具有一定的理论意义 原理是，采用碳酸钙粉为脱碳剂，将配加一定比例 和潜在的应用价值. 碳酸钙的高碳锰铁粉在微波场中加热到一定温 1 实验原料与方法 度，利用碳酸钙热分解产生的C0,作为脱碳气体， 经一定时间的微波加热，实现高碳铬铁粉的快速 实验用高碳铬铁的化学成分见表1，粒度分布 脱碳.由于微波可在封闭体系中快速加热高碳铬 见表2，中值粒径为0.075~0.150mm.脱碳剂为工 铁粉，且对物料无外来污染，加之碳酸钙粉在微波 业级碳酸钙粉，呈白色粉末状，粒径小于0.045mm, 加热中热分解均匀，产生的C0,在微波场中极易极 S、P等有害杂质含量少，其化学成分见表3.实验物 化与吸附，从而改善高碳铬铁粉固相脱碳的反应 料的配比见表4. 表1高碳铬铁粉的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of high-carbon ferrochrome powder % Cr Fe Mg Ca Al Na 其他 55.79 32.76 8.16 2.34 0.052 0.036 0.058 0.048 0.077 0.018 0.066 0.595 表2高碳铬铁粉的粒度分布及堆积密度 表4不同脱碳摩尔比混合物料的配料组成 Table 2 Particle size distribution and bulk density of high-carbon ferro- Table 4 Ingredients of I kg mixed materials with different decarburizing chrome powder molar ratios 粒度范围/mm 所占比例/% 堆积密度/(gcm3) 脱碳摩尔比， 物料质量/g 0.270 17.2 3.71 按脱碳摩尔比nc:nco,分别为1：1和1：1.4，称量1kg 高碳铬铁粉和碳酸钙混合物料，混合物料搅拌均匀 表3碳酸钙粉的化学成分（质量分数） 后装入自制的透波耐火坩埚内，置于微波加热实验 Table 3 Chemical composition of calcium carbonate powder 装置中.微波加热频率为2450MHz,工作电压 CaCO: MgCO: Al203 Fe203 其他 220V,物料加热比功率为10kW·kg.在大气压力 96.04 2.14 1.05 0.20 0.23 0.34 且无保护气氛条件下分别加热混合物料至900、 实验采用的微波加热实验装置见图1.测温采 1000、1100和1200℃，并分别保温脱碳0、20、40和 用镍铬一镍硅热电偶。为保证测温的准确性和避免 60min.物料保温过程采用微波断续式加热方式， 高温物料对热电偶表面的损坏，在热电偶的瓷管外 实验结束后关闭微波加热装置，物料自然冷却降温

第 12 期 陈 津等: 微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相脱碳 碳法，采用氧化铬为固相脱碳剂，可以生产微碳铬 铁，且品质高; 但生产工艺复杂，产品成本高． 因此， 对于众多的中、低碳铬铁使用厂家而言，寻求一种简 便快捷的高碳铬铁无渣脱碳法，无疑会对企业的生 产和生态环境的保护起到积极的作用． 基于微波可以快速加热冶金粉状物料的特 性［14--16］，以及高碳铬铁易于球磨制粉和具有吸收 微波的良好特性，采用碳酸钙粉作为脱碳剂，提出 了常压下高碳铬铁粉无渣固相脱碳法，即微波加 热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相脱碳法． 这一方法 可以利用微波的热效应和非热效应［17--19］，使高碳 铬铁粉固相脱碳在传热传质、界面反应、碳离子扩 散等动力学方面具有明显的协同强化性． 其基本 原理是，采用碳酸钙粉为脱碳剂，将配加一定比例 碳酸钙的高碳锰铁粉在微波场中加热到一定温 度，利用碳酸钙热分解产生的 CO2作为脱碳气体， 经一定时间的微波加热，实现高碳铬铁粉的快速 脱碳． 由于微波可在封闭体系中快速加热高碳铬 铁粉，且对物料无外来污染，加之碳酸钙粉在微波 加热中热分解均匀，产生的 CO2在微波场中极易极 化与吸附，从而改善高碳铬铁粉固相脱碳的反应 动力学条件，实现在较短的时间内达到高碳铬铁 粉的深度脱碳． 把微波加热高碳铬铁粉的特性和碳酸钙粉受热 分解产生 CO2类流化气体的特性结合起来，可以在 封闭系统中实现高碳铬铁粉的快速脱碳． 由于微波 加热可在封闭系统中进行，脱碳过程无外来气体混 入，因此获得的 CO 气体纯净度较高，可作为含能气 体和化工原料． 采用微波加热法进行高碳铬铁粉固 相脱碳，具有脱碳速度快、脱碳效率高、工艺过程简 捷、无有毒铬渣排放等优点． 获得的中、低碳铬铁粉 中由于含有纯净的 CaO，还具有很好的脱硫和净化 钢水的作用［20］． 因此，研究微波加热内配碳酸钙高 碳铬铁粉固相脱碳的工艺理论具有一定的理论意义 和潜在的应用价值． 1 实验原料与方法 实验用高碳铬铁的化学成分见表 1，粒度分布 见表 2，中值粒径为 0. 075 ～ 0. 150 mm． 脱碳剂为工 业级碳酸钙粉，呈白色粉末状，粒径小于 0. 045 mm， S、P 等有害杂质含量少，其化学成分见表 3． 实验物 料的配比见表 4． 表 1 高碳铬铁粉的化学成分 ( 质量分数) Table 1 Chemical composition of high-carbon ferrochrome powder % Cr Fe C Si S P Mg Ca Al K Na 其他 55. 79 32. 76 8. 16 2. 34 0. 052 0. 036 0. 058 0. 048 0. 077 0. 018 0. 066 0. 595 表 2 高碳铬铁粉的粒度分布及堆积密度 Table 2 Particle size distribution and bulk density of high-carbon ferro￾chrome powder 粒度范围/mm 所占比例/% 堆积密度/( g·cm － 3 ) ＜ 0. 045 26. 6 3. 10 0. 045 ～ 0. 075 6. 2 3. 26 0. 075 ～ 0. 106 14. 5 3. 22 0. 106 ～ 0. 150 12. 8 3. 21 0. 150 ～ 0. 180 7. 1 3. 52 0. 180 ～ 0. 270 15. 6 3. 31 ＞ 0. 270 17. 2 3. 71 表 3 碳酸钙粉的化学成分( 质量分数) Table 3 Chemical composition of calcium carbonate powder % CaCO3 MgCO3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 其他 96. 04 2. 14 1. 05 0. 20 0. 23 0. 34 实验采用的微波加热实验装置见图 1． 测温采 用镍铬--镍硅热电偶． 为保证测温的准确性和避免 高温物料对热电偶表面的损坏，在热电偶的瓷管外 表 4 不同脱碳摩尔比混合物料的配料组成 Table 4 Ingredients of 1 kg mixed materials with different decarburizing molar ratios 脱碳摩尔比， nC ∶ nCO2 物料质量/g 高碳铬铁粉 碳酸钙粉 合计 1∶ 1 590 410 1000 1∶ 1. 4 510 490 1000 面套上不锈钢管加以保护． 高碳铬铁粉中碳与碳酸 钙粉中二氧化碳的摩尔比 nC ∶ nCO2称为脱碳摩尔比． 按脱碳摩尔比 nC ∶ nCO2分别为 1∶ 1和 1∶ 1. 4，称量 1 kg 高碳铬铁粉和碳酸钙混合物料，混合物料搅拌均匀 后装入自制的透波耐火坩埚内，置于微波加热实验 装置 中． 微 波 加 热 频 率 为 2450 MHz，工 作 电 压 220 V，物料加热比功率为 10 kW·kg － 1 ． 在大气压力 且无保护气氛条件下分别加热混合物料至 900、 1000、1100 和 1200 ℃，并分别保温脱碳 0、20、40 和 60 min． 物料保温过程采用微波断续式加热方式． 实验结束后关闭微波加热装置，物料自然冷却降温， · 7261 ·

·1628+ 北京科技大学学报 第36卷 待达到室温后取样分析脱碳物料中铬铁粉的碳 进行逐级脱碳，这对碳化铬相的脱碳反应会起到一 含量 定的促进作用.值得注意的是，受物料粒度、传热、 C0,扩散等动力学因素的影响，碳酸钙粉开始分解 温度和最终分解温度会有所提高，这样会适应高碳 铬铁粉在C0,气氛中的固相脱碳反应温度 25 20 20 220V 15 15 DTA→ 10 10 1一磁控管：2一双铂铑热电偶与测温表：3一交流电源：4一炉 TG 腔：5一物料与坩埚：6一支撑架 200 780℃ 0 图1微波加热实验装置结构示意图 Fig.1 Schematic diagram of the microwave heating device -5 0 20040060080010001200 温度℃ 脱碳物料碳含量分析采用南京诺新分析仪器有 图2碳酸钙粉的差热一热重分析曲线 限公司生产的NXQ-2D碳硫分析仪测定，金相分析 Fig.2 DTA-TG curves of CaCO,powder 采用德国卡尔蔡司公司生产的Axio Scope..Al型金 相显微镜，X射线衍射仪分析采用德国BRUKER/ AXS公司生产的D8-ADVANCE型X射线衍射仪， 电子探针分析采用日本电子光学公司生产的XA一 8800R型电子探针分析仪. 2实验结果与讨论 2.1碳酸钙粉热分解特性的影响 固体脱碳剂选用工业级碳酸钙粉，这是因为其 价格低廉且有害的杂质含量少.由于碳酸钙粉热分 100μm 解产生的C0,具有类流化气体的特性，是高碳铬铁 粉固相脱碳的良好脱碳气体.内配碳酸钙粉的高碳 a一初生相(Cr,Fe),C3:b一混晶相(Cr,Fe)sC6一Crfe:c一石墨 铬铁粉固相脱碳的反应过程为： 相：一孔洞 CaC03(s)=Ca0(s)+C02(g), (1) 图3高碳铬铁的金相组织结构 Cr,C,(s)+yC02(g)=xCr(s)+2C0(g).(2) Fig.3 Microstructure of high-carbon ferrochrome 由热力学可知，碳酸钙的理论热分解温度为 2.2微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉的升温特性 894.4℃.实际上，受粒度和纯度等因素的影响， 高碳铬铁粉和碳酸钙粉在微波场中的升温特性 碳酸钙的实际热分解温度一般会低于理论热分解温 取决于物料的电磁性能，而内配碳酸钙高碳铬铁粉 度.由差热一热重分析可知（见图2），实验用工业级 混合物料在微波场中的升温特性又取决于各组分物 碳酸钙粉在200℃有一个脱水吸热峰，此后在720℃ 料的升温特性.由于高碳铬铁粉的相对介电常数较 开始分解，到800℃时分解结束.高碳铬铁固相脱 高(s=8.22~9.07),对微波的吸收性能较好，故在 碳热力学计算表明，用C02作为气体脱碳剂，温度超 微波场中物料具有较好的升温速率，微波加热的温 过701℃时，扩散到高碳铬铁粉颗粒表面上的C0, 度也较高（见图4）.微波加热高碳铬铁粉的升温特 与高碳铬铁析出的石墨相发生反应（见图3）四：温 性曲线可分为两个阶段：第一阶段从室温加热到 度达到1089℃时，C02与高碳铬铁的富碳碳化物相 720℃，30min内平均升温速率为24℃·min-',物料 Cr,C3反应生成CraC6:温度达到1107℃时，C02与 的升温速率相对较大；第二阶段从720加热到 富金属碳化物相CC。反应生成金属铬铁.此 1100℃，物料的升温速率变小，38min内平均升温速 外，高碳铬铁粉中的碳化铁相也会随碳化铬相提前 率为10℃·min-1.碳酸钙粉的相对介电常数较小

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 待达到室温后取样分析脱碳物料中铬铁粉的碳 含量． 1—磁控管; 2—双铂铑热电偶与测温表; 3—交流电源; 4—炉 腔; 5—物料与坩埚; 6—支撑架 图 1 微波加热实验装置结构示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the microwave heating device 脱碳物料碳含量分析采用南京诺新分析仪器有 限公司生产的 NXQ--2D 碳硫分析仪测定，金相分析 采用德国卡尔蔡司公司生产的 Axio Scope． A1 型金 相显微镜，X 射线衍射仪分析采用德国 BＲUKEＲ / AXS 公司生产的 D8--ADVANCE 型 X 射线衍射仪， 电子探针分析采用日本电子光学公司生产的JXA-- 8800Ｒ 型电子探针分析仪． 2 实验结果与讨论 2. 1 碳酸钙粉热分解特性的影响 固体脱碳剂选用工业级碳酸钙粉，这是因为其 价格低廉且有害的杂质含量少． 由于碳酸钙粉热分 解产生的 CO2具有类流化气体的特性，是高碳铬铁 粉固相脱碳的良好脱碳气体． 内配碳酸钙粉的高碳 铬铁粉固相脱碳的反应过程为: CaCO3 ( s) CaO( s) + CO2 ( g) ， ( 1) CrxCy ( s) + yCO2 ( g) xCr( s) + 2yCO( g) ． ( 2) 由热力学可知，碳酸钙的理论热分解温度为 894. 4 ℃［21］． 实际上，受粒度和纯度等因素的影响， 碳酸钙的实际热分解温度一般会低于理论热分解温 度． 由差热--热重分析可知( 见图 2) ，实验用工业级 碳酸钙粉在 200 ℃有一个脱水吸热峰，此后在720 ℃ 开始分解，到 800 ℃ 时分解结束． 高碳铬铁固相脱 碳热力学计算表明，用 CO2作为气体脱碳剂，温度超 过 701 ℃ 时，扩散到高碳铬铁粉颗粒表面上的 CO2 与高碳铬铁析出的石墨相发生反应( 见图 3) ［22］; 温 度达到 1089 ℃时，CO2与高碳铬铁的富碳碳化物相 Cr7C3反应生成 Cr23 C6 ; 温度达到 1107 ℃ 时，CO2 与 富金属碳化物相 Cr23 C6 反应生成金属铬铁［23］． 此 外，高碳铬铁粉中的碳化铁相也会随碳化铬相提前 进行逐级脱碳，这对碳化铬相的脱碳反应会起到一 定的促进作用． 值得注意的是，受物料粒度、传热、 CO2扩散等动力学因素的影响，碳酸钙粉开始分解 温度和最终分解温度会有所提高，这样会适应高碳 铬铁粉在 CO2气氛中的固相脱碳反应温度． 图 2 碳酸钙粉的差热--热重分析曲线 Fig． 2 DTA--TG curves of CaCO3 powder a—初生相( Cr，Fe) 7C3 ; b—混晶相( Cr，Fe) 23 C6—CrFe; c—石墨 相; d—孔洞 图 3 高碳铬铁的金相组织结构 Fig． 3 Microstructure of high-carbon ferrochrome 2. 2 微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉的升温特性 高碳铬铁粉和碳酸钙粉在微波场中的升温特性 取决于物料的电磁性能，而内配碳酸钙高碳铬铁粉 混合物料在微波场中的升温特性又取决于各组分物 料的升温特性． 由于高碳铬铁粉的相对介电常数较 高( ε' r = 8. 22 ～ 9. 07) ，对微波的吸收性能较好，故在 微波场中物料具有较好的升温速率，微波加热的温 度也较高( 见图 4) ． 微波加热高碳铬铁粉的升温特 性曲线可分为两个阶段: 第一阶段从室温加热到 720 ℃，30 min 内平均升温速率为 24 ℃·min － 1，物料 的升温速率相对较大; 第 二 阶 段 从 720 加 热 到 1100 ℃，物料的升温速率变小，38 min 内平均升温速 率为 10 ℃·min － 1 ． 碳酸钙粉的相对介电常数较小 · 8261 ·

第12期 陈津等：微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相脱碳 ·1629· (e:=3.75~4.22)0,对微波的吸收性能较差，微 CaCO,对微波的吸收性相对较好，可充分抵消反应 波加热碳酸钙粉30min,物料的温度仅能达到 所吸收的热量，从而在总体上提高了混合物料的升 530℃，平均升温速率17.7℃·min-1:随后的升温速 温速率. 率更小，从530加热到620℃，30min内平均升温速 2.3动力学条件 率仅为3℃min-1 2.3.1固相脱碳摩尔比的影响 1200 图5为微波加热脱碳摩尔比nc:nco,为1：1和 1:1.4内配碳酸钙高碳铬铁粉中铬铁含碳量随物料 1000 温度的变化关系。在相同的脱碳温度和保温时间 800 下，提高脱碳摩尔比，有利于提高物料的脱碳率，且 降低脱碳反应温度和缩短保温脱碳时间.但是，提 600 高脱碳摩尔比，会增加脱碳物料中Ca0的含量，降 400 ·碳酸钙 低铬铁的有效含量.脱碳摩尔比1：1和1：1.4混合 ·高碳铬铁粉 物料最好的脱碳条件均为脱碳温度1200℃且脱碳 ·1:1混合物料 200 1:1.4混合物料 保温时间60min,获得铬铁粉中碳的质量分数分别 为2.81%和1.39%，脱碳率为65.56%和82.96%， 0 10 20 304050 60 70 脱碳物料中Ca0质量分数分别为26.1%和 时间/min 31.7% 图4微波加热物料的升温特性曲线 2.3.2微波加热温度的影响 Fig.4 Temperature rising characteristics curves of materials by mi- 在微被加热场中，内配碳酸钙高碳铬铁粉通过 crowave heating 吸收微波能转变为热能使物料自身的温度升高，这 在微波场中，内配碳酸钙高碳铬铁粉的升温特 样更有利于高碳铬铁粉的固相脱碳。在微波电磁场 性曲线与高碳铬铁粉的升温特性曲线基本相近（见 的作用下，使得高碳铬铁粉中的极性碳化物分子的 图4)，说明在高碳铬铁粉中配加一定比例的碳酸钙 共振动能和形变增大，提高碳化物分子的活性，促进 对物料的吸波特性影响不大.虽然碳酸钙粉对微波 碳化物分解和碳扩散迁移，从而实现高碳铬铁粉的 的吸收性能较差，但碳酸钙粉的加入可增大高碳铬 快速脱碳.需要注意的是，当铬铁粉中碳的含量降 铁粉的体积，降低了高碳铬铁粉的体积密度()，从 低到一定程度时，在1200℃时会发生铬铁粉的聚集 而提高了内配碳酸钙高碳铬铁粉对微波的综合吸收 烧结现象，阻塞物料的扩散通道，使得脱碳率下降 性能2s- 例如，微波加热脱碳摩尔比为1：1.4的内配碳酸钙 △T =2nfE608m (3) 高碳铬铁，在1100℃和1200℃分别保温脱碳60min 的条件下，脱碳物料中铬铁粉的碳质量分数分别为 式中：c,为物料的定压比热容，J·K-1·kg1;△T为温 1.71%和1.39%.虽然两者之间的碳含量相差不太 度差，K;△r为时间差，sf为微波加热的频率，s;E 大，但1100℃保温脱碳60min的物料能避免铬铁粉 为电场强度，V·m;e。为物料的真空介电常数， 的烧结现象.综合考虑，微波加热固相脱碳的合适 Fm1:e”为有效介电损耗因子，量纲为1.式(3) 温度最好在1100℃左右.实验表明，在nc:nco,为 表明，微波加热物料的升温速率（△T1△r)与物料的 1:1.0和1：1.4条件下，微波加热内配碳酸钙高碳铬 体积密度(p)呈反比. 铁粉1100℃保温脱碳60min,脱碳物料中铬铁的碳 微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉（脱碳摩尔比 质量分数可以降低到3.91%和1.71%，脱碳率可以 nc:nco,分别为1：1和1：1.4)，物料的升温过程可分 达到为52.08%和79.04%（见表5) 为三个阶段：从室温加热至890℃，混合物料基本上 2.3.3保温脱碳时间的影响 呈线性升温，平均升温速率为25℃·min1:890~ 在相同的脱碳摩尔比和微波加热温度条件下， 950℃，物料的升温曲线变为平缓，这是由于碳酸钙 随着保温脱碳时间的增加，脱碳物料中铬铁粉的碳 粉开始分解吸收了大量的热量，影响了物料的升温 含量随之降低（见图6）.当铬铁粉中碳的质量分数 速率，平均升温速率为5℃·min-l;物料温度超过 低于3%时，增加保温脱碳时间，铬铁粉中碳含量的 950℃时，虽然碳酸钙粉分解和发生的脱碳反应吸 下降趋势减弱，说明随着脱碳摩尔比和微波加热温 收了一定的热量，但己分解碳酸钙产生的Ca0较 度的提高，保温脱碳时间应相应缩短

第 12 期 陈 津等: 微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相脱碳 ( ε' r = 3. 75 ～ 4. 22) ［24］，对微波的吸收性能较差，微 波加 热 碳 酸 钙 粉 30 min，物料的温度仅能达到 530 ℃，平均升温速率 17. 7 ℃·min － 1 ; 随后的升温速 率更小，从 530 加热到 620 ℃，30 min 内平均升温速 率仅为 3 ℃·min － 1 ． 图 4 微波加热物料的升温特性曲线 Fig． 4 Temperature rising characteristics curves of materials by mi￾crowave heating 在微波场中，内配碳酸钙高碳铬铁粉的升温特 性曲线与高碳铬铁粉的升温特性曲线基本相近( 见 图 4) ，说明在高碳铬铁粉中配加一定比例的碳酸钙 对物料的吸波特性影响不大． 虽然碳酸钙粉对微波 的吸收性能较差，但碳酸钙粉的加入可增大高碳铬 铁粉的体积，降低了高碳铬铁粉的体积密度( ρ) ，从 而提高了内配碳酸钙高碳铬铁粉对微波的综合吸收 性能［25--26］． ρcp ΔT Δτ = 2πfE2 ε0ε″ eff ． ( 3) 式中: cp为物料的定压比热容，J·K － 1·kg － 1 ; ΔT 为温 度差，K; Δτ 为时间差，s; f 为微波加热的频率，s － 1 ; E 为电场强度，V·m － 1 ; ε0 为物料的真空介电常数， F·m － 1 ; ε″ eff为有效介电损耗因子，量纲为 1． 式( 3) 表明，微波加热物料的升温速率( ΔT /Δτ) 与物料的 体积密度( ρ) 呈反比． 微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉( 脱碳摩尔比 nC ∶ nCO2分别为 1∶ 1和 1∶ 1. 4) ，物料的升温过程可分 为三个阶段: 从室温加热至 890 ℃，混合物料基本上 呈线性升温，平均升温速率为 25 ℃·min － 1 ; 890 ～ 950 ℃，物料的升温曲线变为平缓，这是由于碳酸钙 粉开始分解吸收了大量的热量，影响了物料的升温 速率，平均升温速率为 5 ℃·min － 1 ; 物料温度超过 950 ℃时，虽然碳酸钙粉分解和发生的脱碳反应吸 收了一定的热量，但已分解碳酸钙产生的 CaO 较 CaCO3对微波的吸收性相对较好，可充分抵消反应 所吸收的热量，从而在总体上提高了混合物料的升 温速率． 2. 3 动力学条件 2. 3. 1 固相脱碳摩尔比的影响 图 5 为微波加热脱碳摩尔比 nC ∶ nCO2 为 1∶ 1和 1∶ 1. 4内配碳酸钙高碳铬铁粉中铬铁含碳量随物料 温度的变化关系． 在相同的脱碳温度和保温时间 下，提高脱碳摩尔比，有利于提高物料的脱碳率，且 降低脱碳反应温度和缩短保温脱碳时间． 但是，提 高脱碳摩尔比，会增加脱碳物料中 CaO 的含量，降 低铬铁的有效含量． 脱碳摩尔比 1∶ 1和 1∶ 1. 4 混合 物料最好的脱碳条件均为脱碳温度 1200 ℃ 且脱碳 保温时间 60 min，获得铬铁粉中碳的质量分数分别 为 2. 81% 和 1. 39% ，脱碳率为 65. 56% 和 82. 96% ， 脱碳 物 料 中 CaO 质量分数分别为 26. 1% 和 31. 7%［27］． 2. 3. 2 微波加热温度的影响 在微波加热场中，内配碳酸钙高碳铬铁粉通过 吸收微波能转变为热能使物料自身的温度升高，这 样更有利于高碳铬铁粉的固相脱碳． 在微波电磁场 的作用下，使得高碳铬铁粉中的极性碳化物分子的 共振动能和形变增大，提高碳化物分子的活性，促进 碳化物分解和碳扩散迁移，从而实现高碳铬铁粉的 快速脱碳． 需要注意的是，当铬铁粉中碳的含量降 低到一定程度时，在 1200 ℃时会发生铬铁粉的聚集 烧结现象，阻塞物料的扩散通道，使得脱碳率下降． 例如，微波加热脱碳摩尔比为 1∶ 1. 4 的内配碳酸钙 高碳铬铁，在 1100 ℃和 1200 ℃分别保温脱碳 60 min 的条件下，脱碳物料中铬铁粉的碳质量分数分别为 1. 71% 和 1. 39% ． 虽然两者之间的碳含量相差不太 大，但 1100 ℃保温脱碳 60 min 的物料能避免铬铁粉 的烧结现象． 综合考虑，微波加热固相脱碳的合适 温度最好在 1100 ℃ 左右． 实验表明，在 nC ∶ nCO2 为 1∶ 1. 0和 1∶ 1. 4 条件下，微波加热内配碳酸钙高碳铬 铁粉 1100 ℃保温脱碳 60 min，脱碳物料中铬铁的碳 质量分数可以降低到 3. 91% 和 1. 71% ，脱碳率可以 达到为 52. 08% 和 79. 04% ( 见表 5) ． 2. 3. 3 保温脱碳时间的影响 在相同的脱碳摩尔比和微波加热温度条件下， 随着保温脱碳时间的增加，脱碳物料中铬铁粉的碳 含量随之降低( 见图 6) ． 当铬铁粉中碳的质量分数 低于 3% 时，增加保温脱碳时间，铬铁粉中碳含量的 下降趋势减弱，说明随着脱碳摩尔比和微波加热温 度的提高，保温脱碳时间应相应缩短． · 9261 ·

·1630 北京科技大学学报 第36卷 (b) 脱碳摩尔比1：1 复脱碳摩尔比1：】 6 4 脱碳摩尔比1：⊥.4 脱碳摩尔比：14 900 1000 1100 1200 900 1000 1100 1200 温度℃ 温度℃ 例 8 脱碳摩尔比1：】 脱碳摩尔比1：1 6 4 ■ 脱碳摩尔比1：1.4 脱碳摩尔比1：14 900 1000 1100 1200 900 1000 1100 1200 温度℃ 温度℃ 图5不同保温时间下脱碳物料中铬铁粉中碳的质量分数.(a)0min:(b)20min:(c)40min:(d)60mim Fig.5 Carbon content of ferrochrome powder in the decarburized material for different holding time:(a)0 min:(b)20 min:(c)40 min; (d)60 min 表5微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相脱碳实验结果 Table 5 Solid-state decarburization results of high-carbon ferrochrome powder mixed with calcium carbonate by microwave heating % 保温时 900℃ 1000℃ 1100℃ 1200℃ 间/min 1:1 1:1.4 1:1 1:1.4 1:1 1:1.4 1:1 1:1.4 0 8.00(1.96) 7.10(12.99) 7.88(3.43) 5.43(33.45)5.29(35.17)4.61(43.50) 4.90(39.95)2.62(67.89) 20 7.95(2.57) 6.39(21.69)7.56(7.35)3.56(56.37) 5.17(36.64)2.70(66.91)3.66(55.15) 2.24(72.55) 40 7.45(8.70) 5.71(30.02) 7.23(11.40) 2.79(65.91) 3.93(51.84) 2.31(71.69) 3.16(61.27) 1.62(80.15) 607.10(12.99)5.06(37.99)6.00(26.47) 2.24(72.55)3.91(52.08)1.71(79.04)2.81(65.56)1.39(82.96) 注：括号外数值为铬铁中碳的质量分数，括号内为脱碳率 2.3.4脱碳铬铁粉的氧化 少，富金属碳化物相(Cr,Fe)xC6增多，同时铬铁粉 C0,是一种廉价的气体氧化剂，不仅能把高碳 颗粒边缘出现了低价铬铁酸钙氧化物相Ca(Cr, 铬铁粉中的碳脱除，还会在脱碳过程中与金属铬铁 Fe),04,如图7(b);微波加热至1100℃保温脱碳 发生氧化作用生成一系列铬铁氧化物相.提高微波 60min,富碳碳化物相(Cr,Fe),C3明显减少，富金属 加热温度和增加保温脱碳时间，虽然有利于固相脱 碳化物相(Cr,Fe)3C6也相应减小，同时出现大量的 碳，但同时也会提高脱碳后金属铬铁的氧化程度. CrFe相，铬铁粉颗粒周围被铬铁酸钙氧化物相 在微波场中，内配碳酸钙高碳铬铁粉加热至900℃ Ca(Cr,Fe),O,所包裹图，如图7(c);微波加热物料 保温脱碳60min,在铬铁粉颗粒的边缘局部会产生 至1200℃保温脱碳60min,铬铁粉颗粒的氧化程度 少量的铬铁氧化物相(Cr,Fe)z03（见图7(a));微 加剧，除生成大量的低价铬铁酸钙氧化物相Ca(Cr, 波加热至1000℃保温脱碳60mim,脱碳物料中铬铁 Fe),0,外，还出现少量的高价铬铁酸钙氧化物相 粉的含碳量继续降低，富碳碳化物相(Cr,Fe),C3减 Ca(Cr,Fe),O,且铬铁粉的颗粒越细，氧化程度越

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 5 不同保温时间下脱碳物料中铬铁粉中碳的质量分数． ( a) 0 min; ( b) 20 min; ( c) 40 min; ( d) 60 min Fig． 5 Carbon content of ferrochrome powder in the decarburized material for different holding time: ( a) 0 min; ( b) 20 min; ( c) 40 min; ( d) 60 min 表 5 微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相脱碳实验结果 Table 5 Solid-state decarburization results of high-carbon ferrochrome powder mixed with calcium carbonate by microwave heating % 保温时 间/min 900 ℃ 1000 ℃ 1100 ℃ 1200 ℃ 1∶ 1 1∶ 1. 4 1∶ 1 1∶ 1. 4 1∶ 1 1∶ 1. 4 1∶ 1 1∶ 1. 4 0 8. 00( 1. 96) 7. 10( 12. 99) 7. 88( 3. 43) 5. 43( 33. 45) 5. 29( 35. 17) 4. 61( 43. 50) 4. 90( 39. 95) 2. 62( 67. 89) 20 7. 95( 2. 57) 6. 39( 21. 69) 7. 56( 7. 35) 3. 56( 56. 37) 5. 17( 36. 64) 2. 70( 66. 91) 3. 66( 55. 15) 2. 24( 72. 55) 40 7. 45( 8. 70) 5. 71( 30. 02) 7. 23( 11. 40) 2. 79( 65. 91) 3. 93( 51. 84) 2. 31( 71. 69) 3. 16( 61. 27) 1. 62( 80. 15) 60 7. 10( 12. 99) 5. 06( 37. 99) 6. 00( 26. 47) 2. 24( 72. 55) 3. 91( 52. 08) 1. 71( 79. 04) 2. 81( 65. 56) 1. 39( 82. 96) 注: 括号外数值为铬铁中碳的质量分数，括号内为脱碳率． 2. 3. 4 脱碳铬铁粉的氧化 CO2是一种廉价的气体氧化剂，不仅能把高碳 铬铁粉中的碳脱除，还会在脱碳过程中与金属铬铁 发生氧化作用生成一系列铬铁氧化物相． 提高微波 加热温度和增加保温脱碳时间，虽然有利于固相脱 碳，但同时也会提高脱碳后金属铬铁的氧化程度． 在微波场中，内配碳酸钙高碳铬铁粉加热至 900 ℃ 保温脱碳 60 min，在铬铁粉颗粒的边缘局部会产生 少量的铬铁氧化物相( Cr，Fe ) 2O3 ( 见图 7( a) ) ; 微 波加热至 1000 ℃保温脱碳 60 min，脱碳物料中铬铁 粉的含碳量继续降低，富碳碳化物相( Cr，Fe) 7 C3减 少，富金属碳化物相( Cr，Fe) 23 C6增多，同时铬铁粉 颗粒边缘出现了低价铬铁酸钙氧化物相 Ca ( Cr， Fe) 2O4，如图 7 ( b) ; 微波加热至 1100 ℃ 保温脱碳 60 min，富碳碳化物相( Cr，Fe) 7C3明显减少，富金属 碳化物相( Cr，Fe) 23C6也相应减小，同时出现大量的 CrFe 相，铬铁粉颗粒周围被铬铁酸钙氧化物相 Ca( Cr，Fe) 2O4所包裹图，如图 7( c) ; 微波加热物料 至 1200 ℃保温脱碳 60 min，铬铁粉颗粒的氧化程度 加剧，除生成大量的低价铬铁酸钙氧化物相 Ca( Cr， Fe) 2O4外，还出现少量的高价铬铁酸钙氧化物相 Ca( Cr，Fe) 2O7，且铬铁粉的颗粒越细，氧化程度越 · 0361 ·

第12期 陈津等：微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相脱碳 ·1631· (a) (b) 6 ■-900℃ 垂-1000℃ ▲-1100℃ 平-1200℃ 量-900℃ ·-1000℃ ▲1100℃ 7-1200℃ 00 10 2030405060 00 203040 50 60 保温脱碳时间/min 保温脱碳时间/min 图6微波加热不同温度和保温脱碳时间的物料中铬铁粉的含碳量.(a)ne:nco2=1:1:(b)nc:n02=11.4 Fig.6 Carbon content of ferrochrome powder in the decarburized material by microwave heating at different temperatures and holding time:(a)nc: nco2 =1:1;(b)nc:ncoz =1:1.4 200μm 50μm 20μm 50μm 1-(Cra7Feo3)C3;2-(Cro7Fea3)2Co:3-CrFe;4-Ca(Cr,Fe),O,5- 图7不同温度下脱碳物料的背散射电子图像.(a)900℃：(b):1000℃：(c)1100℃：()1200℃ Fig.7 Backscattered electron images of decarburized ferrochrome powder at different heating temperatures:(a)900 C:(b):1000 C:(c)1100 ℃：(d)1200℃ 高，个别颗粒的氧化程度超过了50%，如图7(d) 碳酸钙粉增加了高碳铬铁粉的体积，降低了体积密 综合评价铬铁粉的脱碳效果和氧化程度，1100℃应 度，从而抵消了配加碳酸钙粉的不利因素. 为合适的微波加热固相脱碳温度.各氧化物相的电 (2)在相同的固相脱碳摩尔比和微波加热温度 子探针分析结果见表6. 条件下，随着保温脱碳时间的增加，脱碳物料中铬铁 3结论 粉的碳含量随之逐渐降低.但当铬铁粉中碳质量分 数低于3%继续保温脱碳，铬铁粉中碳含量的下降 (1)在高碳铬铁粉中配加一定比例的碳酸钙 趋势减弱，说明过分增加保温脱碳时间对固相脱碳 粉，对物料的微波吸收特性影响不大，这是因为配加 的效果不显著

第 12 期 陈 津等: 微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相脱碳 图 6 微波加热不同温度和保温脱碳时间的物料中铬铁粉的含碳量． ( a) nC ∶ nCO2 = 1∶ 1; ( b) nC ∶ nCO2 = 1∶ 1. 4 Fig． 6 Carbon content of ferrochrome powder in the decarburized material by microwave heating at different temperatures and holding time: ( a) nC ∶ nCO2 = 1∶ 1; ( b) nC ∶ nCO2 = 1∶ 1. 4 1—( Cr0. 7 Fe0. 3 ) 7C3 ; 2—( Cr0. 7 Fe0. 3 ) 23C6 ; 3—CrFe; 4—Ca( Cr，Fe) xOy ; 5—孔洞 图 7 不同温度下脱碳物料的背散射电子图像． ( a) 900 ℃ ; ( b) ; 1000 ℃ ; ( c) 1100 ℃ ; ( d) 1200 ℃ Fig． 7 Backscattered electron images of decarburized ferrochrome powder at different heating temperatures: ( a) 900 ℃ ; ( b) ; 1000 ℃ ; ( c) 1100 ℃ ; ( d) 1200 ℃ 高，个别颗粒的氧化程度超过了 50% ，如图 7( d) ． 综合评价铬铁粉的脱碳效果和氧化程度，1100 ℃ 应 为合适的微波加热固相脱碳温度． 各氧化物相的电 子探针分析结果见表 6． 3 结论 ( 1) 在高碳铬铁粉中配加一定比例的碳酸钙 粉，对物料的微波吸收特性影响不大，这是因为配加 碳酸钙粉增加了高碳铬铁粉的体积，降低了体积密 度，从而抵消了配加碳酸钙粉的不利因素． ( 2) 在相同的固相脱碳摩尔比和微波加热温度 条件下，随着保温脱碳时间的增加，脱碳物料中铬铁 粉的碳含量随之逐渐降低． 但当铬铁粉中碳质量分 数低于 3% 继续保温脱碳，铬铁粉中碳含量的下降 趋势减弱，说明过分增加保温脱碳时间对固相脱碳 的效果不显著． · 1361 ·

·1632· 北京科技大学学报 第36卷 表6氧化物相的电子探针分析结果（质量分数） Table 6 Electronic probe analysis results of oxide phases % 温度/℃ Cr Fe 0 Si Mn Ni Ca Al Ti K 其他 氧化物相 900 43.3321.950.0032.210.070.470.020.090.010.140.000.71 (Cr,Fe)203 1000 37.749.920.0032.97 0.070.35 0.15 17.410.040.130.14 1.08 Ca(Cr.Fe)2Oa 110039.8611.370.0032.860.190.210.0813.94 0.100.250.08 1.06 Ca(Cr,Fe)204 120022.136.660.0059.730.080.25 0.0010.200.070.010.11 0.76 Ca(Cr,Fe)207 (3)提高微波加热温度和增加保温脱碳时间， ner online temperature measurement technology in argon-oxygen re- 有利于提高高碳铬铁粉的固相脱碳率，同时也会加 fining production.Ferro-lloys,2012,49 (4):20 (刘立新.氩氧精炼生产中低碳铬铁炉内在线测温技术的实 重金属铬铁的氧化程度.高碳铬铁粉颗粒越细，氧 验与探讨.铁合金，2012,49(4)：20) 化程度越高，因此合适的高碳铬铁粉粒度对固相脱 [10]Wang S Y.Quality control on the decarbonization of solid ex- 碳十分重要. tralow carbon FeCr in vacuum state.Ferro-lloys,1998,35(3): 14 (王世拥.真空固态脱碳生产微碳铬铁的质量控制.铁合金， 参考文献 1998,35(3):14) [Guo G P.Production technical development of ferrochrome.Ferro- [11]Bo6koBa O C.Process of low-earbon ferrochrome.Ferro-lloys, Alloys,2006,43(3):46 1994,31(5):53 (郭光平.铬铁生产技术的发展.铁合金，2006,43(3)：46) (506 KoBa OC.将炉渣应用于国民经济中一生产低碳铬铁 Guo JQ,Liu MS.Evolution of AOD process for stainless steel re- 复合工艺的研究.铁合金，1994,31(5)：53) fining.Steelmaking,2002,18(2):52 [12]Hu C G.Producing high chromium and extra-ow carbon ferro- (郭家祺，刘明生.A0D精炼不锈钢工艺发展.炼钢，2002， chromium withPerrin process.Ferro-lloys,2003,40(2):15 18(2):52) (胡长刚.波伦法预还原工艺生产高铬微碳铬铁的实践.铁 B]Jiang R Q.Summary of new progress on chromium alloy craft.Fer- 合金，2003,40(2)：15) rm-1llos,2005,42(4):44 [13]Zhou H Y.World ferrochrome production fell 20%in 2009. (蒋仁全.铬系合金生产工艺新进展概述.铁合金，2005,42 Funct Mater Inf,2010,7(2):39 (4):44) (周洪英.2009年世界铬铁产量下降20%.功能材料信息， Xiang T H,Zuo B X.Practice of consumption reduction in produ- 2010,7(2):39) cing low/simplex carbon ferrochrome with silicothermic method. [14]Pan X J,Chen J,Zhang M,et al.Temperature rising mecha- Femo-loys,2007,44(6):6 nisms of manganese carbonate fines containing coal by microwave (向天虎，左碧雄.电硅热法生产低微碳铬铁降耗实践.铁合 heating.J Cent South Unie Sci Technol,2008,39(6):1233 金，2007,44(6)：6) (潘小娟，陈津，张猛，等.微波加热含碳碳酸锰矿粉升温机 [5]Tang X W.Li X F,Bo S.Producing medium and low carbon fer- 理.中南大学学报：自然科学版，2008,39(6)：1233) rochromium in hot charging method.Ferro-lloys,2002,39(5): [15]Thostenson E T,Chou T W.Microwave processing:fundamen- 7 tals and applications.Compos Part A,1999,30(9):1055 (唐喜文，李祥飞，柏森.热装法生产中低碳铬铁.铁合金， 16]Uslu T,Atalay 0,Arol A I.Effect of microwave heating on mag- 2002,39(5):7) netic separation of pyrite.Colloids Surf A,2003,225(1-3): [6]Li Q H.Production of M-CFeMn by top-bottom oxygen blown in 161 converter process.Ferro-lloys,1982,19(3):16 [17]Whittaker A G.Diffusion in microwave-heated ceramics.Chem (李庆海.氧气转炉顶底复合吹炼法生产中低碳铬铁.铁合 Mater,2005,17(13):3426 金，1982,19(3)：16) [18]Shi A R,Jia Y F.Mechanism of enhanced diffusion in micro- Wang H J,Zhang F,Wang X J,et al.Refining of M-.CFeMn wave solid state reaction.JQingdao Univ Nat Sci Ed,1998,11 and M-CFeCr by introducing steam in converter process.Ferro- (1):64 Alos,2012,49(2):1 (石霭如，贾云发.微波固相反应的扩散增强机理.青岛大 (王海娟，张烽，汪晓今，等。转炉吹炼引入水蒸气治炼中低 学学报：自然科学版，1998,11(1)：64) 碳锰铁和中低碳铬铁.铁合金，2012,49(2)：1) [19]Peng H,Li J.Advance in microwave high-temperature heating [8]Jia Z H.The new craft of AOD in production of medium,low, technology.Mater Rev,2005,19(10):100 simplex carbon ferrochromium.Ferro-lloys,2005,42(2):11 (彭虎，李俊.微波高温加热技术进展.材料导报，2005,19 (贾振海.氩氧炉生产中、低、微碳铬铁的新工艺.铁合金， (10):100) 2005,42(2):11) [20]Li G D,Yang Z P,Bai QS,et al.Study of conditions of simul- Liu L X.Experiment discussion on MLC ferrochrome fumace in- taneous dephosphorization and desulfurization of hot metal with

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 表 6 氧化物相的电子探针分析结果( 质量分数) Table 6 Electronic probe analysis results of oxide phases % 温度/℃ Cr Fe C O Si Mn Ni Ca Al Ti K 其他 氧化物相 900 43. 33 21. 95 0. 00 32. 21 0. 07 0. 47 0. 02 0. 09 0. 01 0. 14 0. 00 0. 71 ( Cr，Fe) 2O3 1000 37. 74 9. 92 0. 00 32. 97 0. 07 0. 35 0. 15 17. 41 0. 04 0. 13 0. 14 1. 08 Ca( Cr，Fe) 2O4 1100 39. 86 11. 37 0. 00 32. 86 0. 19 0. 21 0. 08 13. 94 0. 10 0. 25 0. 08 1. 06 Ca( Cr，Fe) 2O4 1200 22. 13 6. 66 0. 00 59. 73 0. 08 0. 25 0. 00 10. 20 0. 07 0. 01 0. 11 0. 76 Ca( Cr，Fe) 2O7 ( 3) 提高微波加热温度和增加保温脱碳时间， 有利于提高高碳铬铁粉的固相脱碳率，同时也会加 重金属铬铁的氧化程度． 高碳铬铁粉颗粒越细，氧 化程度越高，因此合适的高碳铬铁粉粒度对固相脱 碳十分重要． 参 考 文 献 ［1］ Guo G P． Production technical development of ferrochrome． Ferro￾Alloys，2006，43( 3) : 46 ( 郭光平． 铬铁生产技术的发展． 铁合金，2006，43( 3) : 46) ［2］ Guo J Q，Liu M S． Evolution of AOD process for stainless steel re￾fining． Steelmaking，2002，18( 2) : 52 ( 郭家祺，刘明生． AOD 精炼不锈钢工艺发展． 炼钢，2002， 18( 2) : 52) ［3］ Jiang Ｒ Q． Summary of new progress on chromium alloy craft． Fer￾ro-Alloys，2005，42( 4) : 44 ( 蒋仁全． 铬系合金生产工艺新进展概述． 铁合金，2005，42 ( 4) : 44) ［4］ Xiang T H，Zuo B X． Practice of consumption reduction in produ￾cing low / simplex carbon ferrochrome with silicothermic method． Ferro-Alloys，2007，44( 6) : 6 ( 向天虎，左碧雄． 电硅热法生产低微碳铬铁降耗实践． 铁合 金，2007，44( 6) : 6) ［5］ Tang X W，Li X F，Bo S． Producing medium and low carbon fer￾rochromium in hot charging method． Ferro-Alloys，2002，39( 5) : 7 ( 唐喜文，李祥飞，柏森． 热装法生产中低碳铬铁． 铁合金， 2002，39( 5) : 7) ［6］ Li Q H． Production of M-LCFeMn by top-bottom oxygen blown in converter process． Ferro-Alloys，1982，19( 3) : 16 ( 李庆海． 氧气转炉顶底复合吹炼法生产中低碳铬铁． 铁合 金，1982，19( 3) : 16) ［7］ Wang H J，Zhang F，Wang X J，et al． Ｒefining of M-LCFeMn and M-LCFeCr by introducing steam in converter process． Ferro￾Alloys，2012，49( 2) : 1 ( 王海娟，张烽，汪晓今，等． 转炉吹炼引入水蒸气冶炼中低 碳锰铁和中低碳铬铁． 铁合金，2012，49( 2) : 1) ［8］ Jia Z H． The new craft of AOD in production of medium，low， simplex carbon ferrochromium． Ferro-Alloys，2005，42( 2) : 11 ( 贾振海． 氩氧炉生产中、低、微碳铬铁的新工艺． 铁合金， 2005，42( 2) : 11) ［9］ Liu L X． Experiment ＆ discussion on MLC ferrochrome furnace in￾ner online temperature measurement technology in argon-oxygen re￾fining production． Ferro-Alloys，2012，49( 4) : 20 ( 刘立新． 氩氧精炼生产中低碳铬铁炉内在线测温技术的实 验与探讨． 铁合金，2012，49( 4) : 20) ［10］ Wang S Y． Quality control on the decarbonization of solid ex￾tralow carbon FeCr in vacuum state． Ferro-Alloys，1998，35( 3) : 14 ( 王世拥． 真空固态脱碳生产微碳铬铁的质量控制． 铁合金， 1998，35( 3) : 14) ［11］ Бобкова О С． Process of low-carbon ferrochrome． Ferro-Alloys， 1994，31( 5) : 53 ( Бобкова О С． 将炉渣应用于国民经济中———生产低碳铬铁 复合工艺的研究． 铁合金，1994，31( 5) : 53) ［12］ Hu C G． Producing high chromium and extra-low carbon ferro￾chromium withPerrin process． Ferro-Alloys，2003，40( 2) : 15 ( 胡长刚． 波伦法预还原工艺生产高铬微碳铬铁的实践． 铁 合金，2003，40( 2) : 15) ［13］ Zhou H Y． World ferrochrome production fell 20% in 2009． Funct Mater Inf，2010，7( 2) : 39 ( 周洪英． 2009 年世界铬铁产量下降 20% ． 功能材料信息， 2010，7( 2) : 39) ［14］ Pan X J，Chen J，Zhang M，et al． Temperature rising mecha￾nisms of manganese carbonate fines containing coal by microwave heating． J Cent South Univ Sci Technol，2008，39( 6) : 1233 ( 潘小娟，陈津，张猛，等． 微波加热含碳碳酸锰矿粉升温机 理． 中南大学学报: 自然科学版，2008，39( 6) : 1233) ［15］ Thostenson E T，Chou T W． Microwave processing: fundamen￾tals and applications． Compos Part A，1999，30( 9) : 1055 ［16］ Uslu T，Atalay ，Arol A I． Effect of microwave heating on mag￾netic separation of pyrite． Colloids Surf A，2003，225 ( 1--3 ) : 161 ［17］ Whittaker A G． Diffusion in microwave-heated ceramics． Chem Mater，2005，17( 13) : 3426 ［18］ Shi A Ｒ，Jia Y F． Mechanism of enhanced diffusion in micro￾wave solid state reaction． J Qingdao Univ Nat Sci Ed，1998，11 ( 1) : 64 ( 石霭如，贾云发． 微波固相反应的扩散增强机理． 青岛大 学学报: 自然科学版，1998，11( 1) : 64) ［19］ Peng H，Li J． Advance in microwave high-temperature heating technology． Mater Ｒev，2005，19( 10) : 100 ( 彭虎，李俊． 微波高温加热技术进展． 材料导报，2005，19 ( 10) : 100) ［20］ Li G D，Yang Z P，Bai Q S，et al． Study of conditions of simul￾taneous dephosphorization and desulfurization of hot metal with · 2361 ·

第12期 陈津等：微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相脱碳 ·1633· lime-based fluxes.J fron Steel Res,1990,2(1):21 of lime used in metallurgy in microwave field.China Min Mag (李国栋，杨祖磐，白庆顺，等.用石灰基渣系铁水同时脱 2006,15(10):95 磷、脱硫条件的研究.钢铁研究学报，1990,2(1)：21) (冯秀梅，陈津，刘金营。微波场中治金用石灰电磁性质的 1]Liu H L.Thermal decomposition temperature of calcium carbon- 研究.中国矿业，2006,15(10)：95) ate.Chem Educ,2009,30(7)73 5]Jin Q H,Dai SS,Huang K M.Microwcate Chemistry.Beijing: (刘怀乐.碳酸钙的热分解温度是多少.化学教育，2009,30 Science Press,1999 (7):73) (金软汉，戴树珊，黄卡码.微波化学.北京：科学出版社， Chen J,Wang L,Lin W M.et al.Microstructure of high-earbon 1999) ferrochrome and its effects on the solid phase decarburization.J [26]Cui HJ,Chen J,Feng X M,et al.Numerical modeling of tem- Chin Electron Microse Soc,2013,32(2):105 peratureising characteristic curve for carbon-containing chromite (陈津，王龙，林万明，等.碳铭铁显微结构及其对固相脱碳 fines in microwave field.China Metall,2007,17(1):30 的影响.电子显微学报，2013,32(2)：105) (崔慧军，陈津，冯秀梅，等。微波场中含碳铬矿粉升温特性 3]Chen J,Hao JJ,Zhao J,et al.Study on thermodynamics of gas- 曲线数值模拟.中国治金，2007,17(1)：30) solid-phase fluidized decarburization for high-earbon ferrochrome 27]Wang L,Chen J,Hao JJ,et al.Phase structure of decarburized powders by microwave heating.Vacuum Electron,2003,55(6): product from high-earbon ferrochrome powder added with calcium carbonate by microwave heating.Chin J Process Eng,2013,13 (陈津，郝赳赳，赵晶，等.微波加热高碳铬铁粉气一固相流 (3):415 化脱碳热力学研究.真空电子技术，2003,55(6)：67) (王龙，陈津，郝赳赳，等.微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉 4]Feng X M,Chen J.Liu J Y.Study on electromagnetic properties 脱碳物料的物相结构.过程工程学报，2013,13(3)：415)

第 12 期 陈 津等: 微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相脱碳 lime-based fluxes． J Iron Steel Ｒes，1990，2( 1) : 21 ( 李国栋，杨祖磐，白庆顺，等． 用石灰基渣系铁水同时脱 磷、脱硫条件的研究． 钢铁研究学报，1990，2( 1) : 21) ［21］ Liu H L． Thermal decomposition temperature of calcium carbon￾ate． Chem Educ，2009，30( 7) : 73 ( 刘怀乐． 碳酸钙的热分解温度是多少． 化学教育，2009，30 ( 7) : 73) ［22］ Chen J，Wang L，Lin W M，et al． Microstructure of high-carbon ferrochrome and its effects on the solid phase decarburization． J Chin Electron Microsc Soc，2013，32( 2) : 105 ( 陈津，王龙，林万明，等． 碳铬铁显微结构及其对固相脱碳 的影响． 电子显微学报，2013，32( 2) : 105) ［23］ Chen J，Hao J J，Zhao J，et al． Study on thermodynamics of gas￾solid-phase fluidized decarburization for high-carbon ferrochrome powders by microwave heating． Vacuum Electron，2003，55( 6) : 67 ( 陈津，郝赳赳，赵晶，等． 微波加热高碳铬铁粉气--固相流 化脱碳热力学研究． 真空电子技术，2003，55( 6) : 67) ［24］ Feng X M，Chen J，Liu J Y． Study on electromagnetic properties of lime used in metallurgy in microwave field． China Min Mag， 2006，15( 10) : 95 ( 冯秀梅，陈津，刘金营． 微波场中冶金用石灰电磁性质的 研究． 中国矿业，2006，15( 10) : 95) ［25］ Jin Q H，Dai S S，Huang K M． Microwave Chemistry． Beijing: Science Press，1999 ( 金钦汉，戴树珊，黄卡码． 微波化学． 北京: 科学出版社， 1999) ［26］ Cui H J，Chen J，Feng X M，et al． Numerical modeling of tem￾perature-rising characteristic curve for carbon-containing chromite fines in microwave field． China Metall，2007，17( 1) : 30 ( 崔慧军，陈津，冯秀梅，等． 微波场中含碳铬矿粉升温特性 曲线数值模拟． 中国冶金，2007，17( 1) : 30) ［27］ Wang L，Chen J，Hao J J，et al． Phase structure of decarburized product from high-carbon ferrochrome powder added with calcium carbonate by microwave heating． Chin J Process Eng，2013，13 ( 3) : 415 ( 王龙，陈津，郝赳赳，等． 微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉 脱碳物料的物相结构． 过程工程学报，2013，13( 3) : 415) · 3361 ·