D0I:10.13374/.issn1001-053x.1987.03.032 北京钢铁学院学报 J.Beijing Univ,of Iron Steel Technol,Vol.9 No.3 1987 氢在铁中偏克原子应变场的测定 白清溪 褚武扬 肖纪美 (金属物理教研室) 摘 要 利用特殊的四边形夹具可分别施加等值的拉、压载荷，同时测出拉.压应力引 起的相对稳态氢渗透通量的变化就可求出盆的应变场。结果表明，氢在铁中的应变 场是非球对称的，且e1>0,e2=e80,<0,i.e.the partial strain field of hydrogen in a-Fe has an intensive.tetragonal distortion. The experiment shows also that the apparent strain components decrease 1986-10-20收稿 84
北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 氢在铁中偏克原子应变场的测定 白清溪 褚武扬 肖纪 美 金属物理教研室 摘 要 利 用特殊的四 边形夹具可分别 施加等值的拉 、 压载荷 ， 同时测 出拉 ， 压应力引 起 的相对稳态氢渗透通量的变化就可求出氢的应变场 。 结果表明 ， 氢在铁中的应变 场 是非球对称的 ， 且 。 ， 。 ， 。 。 。 。 一 实验表叽 氢的表观偏克原子应变场和表观偏克原子体积均 随体内氢浓度的增 加而下降 。 用最小二乘法可获得氢浓度趋于零时的真实值 ， 分别 为。 ， 。 · ， 。 。 一 ， 吐。 ， ， 。 一 。 实验还表明 ， 外加应力夫小对应变场 没有 影响 关键词 氢 ， 铁原子 ， 应变场 ， 渗透 ” ， 研 ‘ 行 、 一 、 〕 ‘ 。 疚 ， 。 ， ， 。 ， 。 一 ‘ 一 且 一 一 一次稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．03．032
with increasing hydrogen concentration. Key words:hydrogen,iron atom,strain field,hydrogen permeation 前 言 关于氢在a-F中的应变场，因氢在其中的固溶度极低无法用常规方法测量，至今仍 留空白。但是也有人认为1)，氢在a-F中的应变场是球对称的。若如此，则在扭转应 力下，，不会引起氢的富集，也不会引起氢致开裂，然而，作者的实验表明7.8)，经过充 氢后的超高强度钢Ⅲ型试样或无裂纹扭转试样都能产生氢致裂纹，并在与原缺口面成 45°的面上形核和扩展。这一事实间接说明，氢在F中的应变场可能是非球对称的。 张统一等人(2利用拉、压应力下稳态通量的相对变化，提出了非球对称应变场的表 达式，并根据早期B®ck等(3们的实验数据计算了氢在铁中的应变场，也证明是非球对称 的。可惜的是Beck的实验误差较大，张统一的结论仍难令人信服。因此，氢在a~Fe中 的应变场仍未解决。 确切地说，氢的应变场是指偏克原子应变场，即当氢浓度趋于零时，一克原子氢所引 起的晶格应变量。实际测出的值是和氢浓度有关的表观值。因此，应当用表观偏克原子 应变场的极限值作为真实的偏克原子应变场。这一点，过去并没有引起重视。早期在球 对称应变假定下测定的氢的偏克原子体积也应类似处理。 本文的目的是设计更精确的实验测定表观偏克原子应变场和偏克原子体积，及它们 和氢浓度的关系，从而获得真实偏克原子应变场和偏克原子体积。 理论基础 若外加应力o,则氢原子的化学位由ua(0)变为μ：（σ）、即 H(o)-u(0)=-V2ε1G: (1) 式中：e:一氢的偏克原子应变场，V一金属体积。 多晶体是由大量取向随机分布的单品体构成的，放氢原子的最大应变分量也是随机 分布的。假定主应力坐标系为(x'y'z'),晶格坐标系为(xyz),它们的相对取向由 (px)来决定，则应变分量可转换成主应力坐标系中的应变量， e=cos 20e+sin 20e2 e2=sin20cos2ope:+cos 20cos 2pe2 sin 2oes (2) ea=sin20sine:+cos20sine2+coses 当沿x!方向施加单向拉、压应力时，氢原子与外力相互作用能为 μn(0px)=千Ve1'g=千(cos20er+sin0e2)Vo (3) 氢原子在(gpx)位置存在的几率为expC(cos20e1+sin0e2)Vo/RT],氢沿x'轴方 向的平均应变场为 85
红 ， ， ， 前 言 关 于氢在 一 中的应 变场 ， 因氢在其 中的固溶度极低无法 用常规 方法测量 ， 至 今仍 留空 白 。 但是 也 有人认 为 〔 〕 ， 氢在 一 中的应 变场是球 对称的 。 若如此 ， 贝在 扭 转应 力 下 ， 不 会引起 氢的富集 ， 也不 会引起 氢 致开裂 。 然而 ， 作 者的实验表 明〔 · ” 〕 ， 经过 充 氢后 的超高强度钢 型试 样或 无裂 纹 扭转试 样都 能 产生 氢 致裂 纹， 并在 与原 缺 口 面 成 “ 的面 上形 核 和扩展 。 这 一 事实 间接说 明 ， 氢在 中的应 变场可能是非球 对称 的 。 张 统 一 等人 〔 “ 〕利 用 拉 、 压 应力下稳 态通 量 的相对 变化 ，提 出了非球 对称应 变场 的 表 达式 ，并根据早期 等 〔 · 〕 的实验数据计算 了氢在铁 中的应 变场 ， 也证 明是非球 对 称 的 。 可 惜的 是 的实 验误 差 较大 ， 张统一 的结论 仍难令人 信服 。 因此 ， 氢在 一 中 的应变场仍未解 决 。 确切地说 ， 氢 的应 变场是指偏克原子应变场 ， 即 当氢浓 度趋于零时 ， 一克原子氢所 引 起 的 晶格应 变量 。 实际测 出的值是 和氢浓 度有关 的表观值 。 因此 ， 应 当用 表观偏克原子 应变场的极 限值作 为 真实 的偏克原子应 变场 。 这一 点 ， 过 去 并没 有引起 重 视 。 早期在球 对称 应变假定下测 定 的氢的偏克原子体积 也应 类似处理 。 本文 的 目的是设计更精确 的实验测 定表观偏克 原 子应 变场 和偏克原子体积 ， 及 它们 和 氢浓 度的关 系 ， 从而 获得真实偏克原子应变场和偏克原子体积 。 理论基础 若外加 应力 ， 贝蜻氢 原子 的化 学 位 由环。 变为 件。 、 民 、 。 一从 ， 二 一 艺。 式 中 。 、 一氢 的偏 克 原子应 变场 ， 一金属体积 。 多 晶体 是 由大量 取 向随 机分 布的兽晶体 构成的 ， 故氢 原子的最 大应 变分量 也是随 机 分 布的 。 假 定主 应力 坐标 系 为 ， ’ ， ， 晶格坐标 系为 ， 它们 的相 对取 向 由 甲 来决定 ， 则 应 变分量 可 转换成 主应 力 坐标 系中的 应 变量 ， ﹄户‘ 。 ， 。 尹 “ “ 甲。 “ “ 甲。 “ 甲。 ， “ 甲。 “ “ 印。 “ 甲 当沿 艺方 向施加 单 向拉 、 压 应 力时 ， 氢 原子与外力 相互作 用 能为 协 ， 甲 干 。 ，， 干 。 宝 。 氢原子在 甲 位置 存在 的 几率为 〔 “ 。 “ 〕 ， 氢沿 ， 轴 方 向的平均应变场为
(ecos20+e2sin20)exp[B (ecos20+e2sin20)d e1。= (4) exp〔±B(e1cos20+e2sin20)〕d2 英中B=Y 户不一=g一，因此在外应力σ作用下，多晶体中氢的平衡浓度为 Co=Co exp(±Be1·) (5) 将(4)式代入(5)式化简得 ±〔1±Be1g2门1n8-+g2±Bge,-e±Be后 3 3 5 令A:=8，A:=。0,期上式可变为 E1-E2=B 1。 451nA1A2 (6) 51nA1A2+8 28-In-Ai-einea InA A:--eige A2 .6 如果从实验中可同时测出A1=Co/Co和A2=C-。/Co,就可以由(6)式获得氢在a-Fe 中的应变场分量e和e2。 因为饱和氢渗透通量1.和扩散系数D及表层氢浓度C'的关系为别.：PC,其 中L为试样厚度，应力能使J发生变化，从而可获得 理论分析(10)和实验(12,13)都表明弹性应力对扩散系数的影响可以忽略不计，即 Dc=1。此外，在饱和条件下可以认为氢陷阱的影响很小，故Co'/C。'=Ca/C。,因 D 此有 J-a C。 B=- oa3 RT (7) 这样通过测量拉、压应力下的稳态通量的变化，就可以进一步由(6)式求出氢的应变 场。 根据偏克原子体积的定义，可得 VH=N。(e1+2e2)a3 (8) 2 实验过程 采用一般的氢渗透装置，由于加载引起的变化约1%，故采用1905a型数字多用表 测量渗透电流，其精度可高达10~oA;扩散槽为0,1NaOH溶液，充氢液为0,2 NNaOH+ 86
。 “ 。 “ 〔 士 。 ， “ 。 “ 〕 二 〔 士 · 一 ” 一‘一。 ， ， 一 。 。 多飞叶 ， 二 一 节 一一 二 找 仃 ， 因此 在 外应力 作 用 下 ， 多 晶体 中氢 的平衡浓 度为 士 万 将 式代 入 式 化简得 士 粤 厂 士 生业兰卫 纽 、 尸 一于二二一 灿 一 卫全一 一 、 ‘ 一 “ 土 一一飞刃一 、 一立一 呵 一 ， 则 上式可 变为 一 ， 夕 二 一 一二育 廿 ， 一 ， 一 一 如果从 实验 中可 同时测 出 。 和 。 。 ， 就可 以 由 式 获 得氢在 一 中的应 变场分量 。 和 ， 。 因为 饱 和 氢 渗 透 通量 。 和 扩散 系数 及表层氢浓 度 的 关 系为 二 中 为试样厚度 ， 应力 能使 。 发生 变化 ， 从而 可 获得 产 其 ， 一 。 理 论分析 和实 验 ， 都表 明弹性应 力 对扩散系数 的影响 可 以忽略不 计 ， 即 仃 此 有 。 此 外 ， 在饱 和 条件 下 可 以认 为氢 陷阱 的影响 很小 ， 故 。 。 ， 因 。 ， 一 一 。 一 一 ︸一 ， ，一 一 一 。 一 一 口一 一 这 样通过 测量 拉 、 压 应 力 下 的稳态 通量 的变 化 ， 就 可以进 一步 由 式求 出氢 的 应 变 场 。 根据偏克原子体积 的定义 ， 可 得 ， 。 。 。 实验过 程 采 用一 般 的氢渗 透装置 ， 由于加 载引起 的 变化约 ， 故采 用 型数字 多用 表 测 量渗透 电流 ， 其精度可 高达 一 “ 扩散槽为 ， “ 溶液 ， 充氢液为。 ， 十
0.25g/1As20g,加入A520不会引起氢损伤，·但可使j。(0)提高10~20倍。预先对 电解液进行长时间的电解以除去杂质，否则在试样上会沉积一层黑色杂质，从而使饱和 通量不断下降，无法研究加载的影响。如采用一般恒电位仪，则在渗透电流上有一个幅 值约10~·A的载波交流信号，很难被排除。改用OH一1型多功能双恒电位仪可使交流 信号大大降低。 为了能够对试样分别施加等值的拉、 压载荷，设计了一付特殊的四边型夹具， 如图1所示。加压应力时，先将十字型试 样置于四边型架内，把拉伸方向的四个螺 钉松掉，从而使垂直方向的两端变为自由 端。加载时夹具沿竖直方向的力轴拉紧， 夹具的两个横向端头收缩从而压紧试样。 试样为十字型工业纯铁，中心是厚1mm 左右的氢渗透区，为了防止加载时中心薄 区弯曲，试样其余部分的厚度为6mm。 180 103 部分试样加工后进行退火(700℃，1h) 处理。 用光弹法研究了氢渗透区内应力的均 匀性。结果表明，无论是拉伸还是压缩，整 图1 平行四边形加载装理 个圆形中心区内的应力是均匀的，在中心 Fig.1 Special rhoinbic loading device 区贴应变法可测量应力。结果表明，在相 同外载荷下，试样中心区的拉应力和压应力是相等的。为了使饱和通量在很长时间内保 持稳定，试样采用双面镀钯，单面镀钯时间为30min,厚约0.8μm,镀钯后必须进行除 氢处理t200℃烘烤5h)。 3 实验结果 首先研究了反复施加同一载荷（拉伸和压缩）对饱和渗透通量的影响，如达到稳态 后加拉载荷，则通量上升并达到新的稳态值；如卸载，则通量又逐渐回到初始值。重 新加相同的载荷，则通量又上升到相同的J。(σ)值。反复加载和卸载其变化相同，如 图2所示。如果施加压载荷，则扩散通量逐渐下降到新的稳态值J(-σ)，卸载后通 量又恢复到原来的初始值，反复加载、卸载其变化也基本相同，如图2所示。实验表 明经8次加载(P=±12.25kN)和卸载，A:=:8=1.0203士0.02， A2= J(-o) J。(o) =0.9808±0.0006。这就说明拉应力引起的稳态通量的上升总比压应力引起的 下降量要大。由(6)式可知，当A1>A2时，所获得的应变场总是非球对称的，即 E1>E20 实验表明，当充氢电流相同（即J(0)相同）时，无论是拉伸还是压缩，相对稳态 87
。 。 ， 加 人 。 不会引起氢 损伤 ， 但可 使该 提高 。 一 语 。 预先对 电解液进行 长时 间的 电解以除去杂质 ， 否则在试样上会沉积一 层黑色杂质 ， 从而 使饱和 通量 不 断 下降 ， 无法研究加 载的影响 。 如采用一 般恒 电位仪 ， 则在渗透电流丰有一 个幅 值约 一 ‘ 的 载波 交流 信号 ， 很难被排除 。 改 用 一 型 多功 能双 恒电位仪可 使交 流 信号大大降低 。 为 了能够对试样分别施加 等值的拉 、 压载荷 ， 设 计 了一 付特殊的四边型 夹具 ， 如图 所示 。 加压应力 时 ， 先将 十字型试 样置子四边型 架 内 ， 把拉伸方 向的四 个螺 钉松掉 ， 从而使垂直 方 向的两端 变为 自由 端 。 加 载时夹具沿竖直方 向的力轴 拉紧 ， 夹具 的两个横 向端头 收缩从而压紧试样 。 试样为十字型工业 纯铁 ， 中心 是 厚 左 右的氢渗透 区 ， 为了 防止加 载时 中心 薄 区弯 曲 ， 试样其余部分 的厚度为 。 部分试样加工 后进 行退火 ℃ ， 处 理 。 用光 弹法研 究 了氢渗透 区 内应 力的均 · 匀性 。 结果 表明 ，无论是 拉 伸还是 压 缩 ， 整 个 圆形 中心 区 内的应 力是 均匀 的 ， 在 中心 区贴应 变法 可测量 应 力 。 结果 表 明 ， 在相 门 了下卜节 图 平行四 边形 加载装置 同外 载荷下 ， 试样中心 区 的拉应力和压应力是 相等 的 。 为 了使饱 和通量 在 很 长时 间内保 持稳 定 ， 试样采 用 双面镀把 ， 单面 镀把 时 间为 ， 厚约 林 ， 镀把 后必须进 行 除 氢处理 弋 ℃烘 烤 。 实验结果 首先研 究 了反 复施加 同一载荷 拉伸和压 缩 · 对饱 和渗 透通量 的影响 ， 如达到稳 态 后加拉载荷 ， 则通量 上升并达 到新的稳 态值 如 卸载 ， 则通量又 逐 渐 回 到 初 始 值 。 重 新加相 同的载荷 ， 则 通量 又 上升到 相 同的 ， 值 。 反 复加 载和卸载 其 变化相 同 ， 如 图 所 示 。 如果 施加 压 载荷 ， 则扩散通量 逐 渐下降到新的稳态值 兹 ‘ 《一 ， 卸载后 通 量 又恢 复到 原来 的初始值 ， 反 复加 载 、 卸载其 变 化也基本相 同 ， 如画 所 示 。 实 验 表 明 ， 经 次加 载 士 和 卸载 ， ， ， 士 ， 一 二 士 。 这 就说 明拉应 力 引起 的稳 态通 量 的上 升总 比压 应 力 引 起 的 下 降量 要大 。 由 式 可知 ， 当 时 ， 所 获得 的 应 变 场总 是 非 球 对 称 的 ， 。 实验表明 ， 当充 氢 电流 相 同 即 。 相 同 时，’ 无论是 拉伸还是 压 缩 ， 相 对 稳态
通量均随载荷绝对值的增大而增加，如图3所示。图中的直线表明， (） 4 kσ，其中J。是残余通量，实验已证明，加载对J。没有可察觉的变化。如加拉应力（图3 (a)),则k>0,如加压应力（图3(b)),'则k<0,k的绝对值和充氢电流（即饱和 氢渗透通量)有关，且随J。(0)的增大而减小。在相同应力下，如改变充氢电流密度（即 改变J。或体内氢浓度)，则加载所引起的稳态通量变化并不保持恒定值。这就表明，应 力造成的稳态通量变化与体内氢浓度有关，即氢的应变场和氢浓度有关。通过改变充氢 电流，可测量恒定应力下相对稳态通量随体内氢浓度的变化，结果如图4所示。实验表 明，不管是拉伸还是压缩， 相对稳态通量即（二：） 均随体内氢量（即J。)的升高 而下降。 6.4 6.3 6 6,1 6.0 5.9 可=0 5.8 5. 0 200 400 6008001000 t,sec 图2，稳态下反复加载和卸载（拉或压）所引起的渗透通量的变化（未退火 7◆样，充氢电流6.25mA/cm2,温度26~26.5℃，外载12.25kN) Fig.2 Influences of repeating loading and unloading on the state bydrogen permeation flux 。一w 01 .0 -210 0,74= =34.0 OTxC( 3.4 20.9 2 32 50 -0,Mpa 25 50 75 o,Mpa 图3()不同拉应力对相对稳态通量的影响 图3(b)不同压应力对相对稳态通量的影响 Fig.3 In J-Jo V.the applied atressos for different steady atate fiux Jx一J0 88
一 ‘ ， 一 一 、 、 ， 一 一 二 ， ， 、 一 、 、 ， ， 一二 ， ， 一 ， ， 一 。 一 、 通量 均随载荷绝对值的增大而 增加 ， 如图 所示 。 图中的直线 表 明 ， 。 《学匕笋 “ ” ， 一 门 ，。 ， ‘ ‘ ‘ ’ “ 、 ‘ ， 护 曰 ， ” ， ， “ 目 “ ‘ ，， ’ 。 国 一 ’ 曰 沙 ’ 月 ’ ‘ ” 、 。 一 。 ， 其 中 。 是 残余通量 ， 实 验 已证 明 ， 加 载对 。 没 有可察觉的变化 。 如加 拉应 力 图 ， 则 ， 如加压 应力 图 ， ‘ 则 ， 的绝对值和充氢 电流 即饱 和 氢渗透通量 有关 ， 且随 的增大而 减小 。 在 相 同应 力下 ， 如改变充氢 电流密 度 即 改变 或体 内氢浓 度 ， 则加 载所引起 的稳态通量 变化并不 保持恒定值 。 这就表 明 ， 应 力造成 的稳态通量 变化与体 内氢浓 度有关 ， 即氢的应变场和氢浓度 有关 。 通过 改变充氢 电流 ， 可测量 恒定应 力下相对稳态通量 随体 内氢浓 度的变化 ， 结果如图 所示 。 实验表 明 ， 不管是 拉伸还是 压 缩 ， 相对稳态通量“” 而下降 。 口 一 。 一 。 均随体 内氢量 “ 。 ，的 升高 ， 、 、 。 二 下’ 此 ‘ 。 二 ， … “ ’ 、 一 · 气 弓户 生月 细 “ 川 、 场 ‘ 、 ” 一 一，’ 了 。 。 和。、奇怡‘ ’ 一 图 稳态下反复加载和卸载‘拉或压 所引起的渗透通量的变化 未退火 样 ， 充氢电流 。 名 ，温度 ℃ ， 外载 耳 瑞 妞月翔尸孕 一一 山 一丁 一一幼 一 一盯 － 办 ‘ 盆 一 属 吸， 心 一 一召 一 叼 一 心 占 立乏 · 魂引内引却︸闷以二和匕”，。问、、勺点公‘ 厂， 勺与‘，﹄。卜‘ 口 ， ， 。梦︹︵中伞。丫 月‘ 加心 夕 口山 图 。 不同拉应力对相对稳态通量的影响 。 ， 别土 一 ， ， ‘ 一 一 而丫二万丁一一 一 一 ， ， 口二 一 ‘ 图 句 不同压应力对相对稳态通量的影响 一
表1 不同应力和氢浓度下氟的应变场及偏克原子体积及测蟹误差 Table 1 Apparent partial molar strain.and volume of hydrogen under different hydrogen concentrations and appied stresses 】m Co 0 VH AVH uA/cm2 ×1025 MPa 481 E2+ Aea cm/mol cma/mol 2.73 1.28 97 0.308 0.012 -0.072 0.006 2.32 0.042 2.73 1.28 77.2 0.315 0.174 -0.076 0.084 2.30 0.076 2.66 1.21 57 ,0.327 0.063 -0.082 0.033 2.30 0.081 8.04 4.40 97 0.236 0.004 -0.049 0.009 1.96 0.213 8.01 4.40 77.2 0.285 0.021 -0.071 0.012 2.02 0.053n 7.91 4.37 57 0.230 0.010 -0.041 0.053 2.08 0.119 20.0 5.89 77,2 0.138 0.039 0.017 0.018 1.46 0.031 20.3 5.90. 57 0,138 0.070 -0.019 0.034 1.41 0.039 21.0 6.03 ·97 0.120 0.016 -0.010 0.005·1.42 0.009 21.0 6.03 77.2 0.118 0.027 -0.009 0.013 1.43 0.013 一97 -77.2 a('u】 82 O,MPa 0-57 3 Q 0 10 20 30 40 50 Joe,HA/em2 10 20 30 40 50 Joe,#A/cm2 图(》泣应力下相对稳态通量与氢浓度（小。）的关系 图1(b)压应力下相对稳态通量与氢浓度(J,)的关系 g4 Imfunction of the steady stte luxoruface hydrogon comcent- J一J0 ration c for different applied stresses 把实验数据A:=”,A:=”代入（⑥）式可得不同外应力，不同氢旅度 下氢在a-Fe中韵表观偏克原子应变场和偏克原子体积，结果如表1所示，.表上也列出 了计算误差。表观偏克原子应变场和偏克原子体积随体内氢浓度的变化如图5和图6所 示。由表1和图5、6可以看出，当体内氢浓度相同时，外应力对应变场和偏克原子体 积基本上无彩响。但表观偏克原子应变场和偏克原子体积的绝对值都随体内氢浓度的升 高而降低。 89
表 不 同应力和氢浓度下氟的应变场及偏克原子 体积友测量误差 卜 一 ， “ 又 二 巴 注 乙 八已 ，。 。 川 八 。 。 。 。 。 。 一 一 一 ‘ 一 一 一 以 一了月才 、 一 一 。 今 卜 一 一 。 。 、 八，〔 》 。 芍 幻－－ 、︻︵即月沈丫︶闷曰一口名卜 ，，、、与，。 二 － 目 一－一口 卜 扣︹ 士‘ ， ︶甘闷 二 ，井 己 二 ， 不名 图 。 》 泣 应力下相 对稳态通量与氢浓度 动 的关系 图 圭 二 士 一 。 一 百 毛 压应力下相对稳态通量与氢浓度 衬 的关系 乞 石 把实 验数据 。 一 二 ， 代 人 式 可 得不 同外应 力 ， 不 同氢浓 度 下 氢在 一 中的表观偏 克 原子应 变 场和 偏 克 原 子体积 、 结界如表 所 示 表 上也 列 出 了计算误 差 。 表观偏充原子应 变场和 偏克原 子体积 随体 内氢掩度的 变化如 图 和 图 所 示 。 由表 和 图 、 可 以看 出 ， 当体 内氢浓 度相 同时 ， 外应 力对应 变 场和偏 克原 子 体 积 基本上无 影响 。 但表观偏 克 原子 应变场和偏克 原子体积 的 绝对值都随体 内氢浓 度的升 高而 降低
1.284.40 Co'x105 5:896.03 0.3 0 0,2 6 g 0.1 -G(MPq）- 0-77.2 2 ⊙57 10 15 20 Jc,μA/cm2' 图5偏克原子应变场分量e1e:随体内氢浓度的变化(C,为表层氢浓度，4，未退火，T~20℃) Fig.5 Variation of the apparent partial molar strain components e (plot(a))and ea (plot(b))with the steady state flux J or surface bydrogen concentration Co Co'x105 1.28 4.40 5.895.03 2.5 2.0 1.5 Q9 1.0 o(MPa) 0.5 -97 077.2 8-57 0 5 1015 20 Joe :#A/cm? 图6氢的偏克原子体积随体内氢浓度的变化(G为表层氢浓度，4·，T~20℃) Fig,6 Variation of the apparent partial molar volume Vy with the steady state flux J.or surfac hydrogon concentration Co. 4 结果讨论 5.1氢在a-Fe中的偏克原子应变场 由图5可见，氢的偏克原子应变场的大小及其非球对称性随体内氢量的上升而下 降。这可能与金属中氢原子的相互作用有关。根据氢的偏克原子应变场的定义有 e1=e"=lim on △n0\ 90
主 ，、 污 二 一 ， 工卜甲“ 言 。 · 名 。 创 遭 二 ，拼 图 偏克原子应变场分量。 。 随体内氢浓度的变化 。 为表层氢浓度 ， ， 未退火 ， ℃ “ 。 ‘ ‘ ， 月 ， 。 。 全饰 一、 、 、神洲一 、 闷卜、 叼 － 口 伽 》 一 了 可 省三。 步 ， 公 ，拌 沁 图 氢的偏克原子体积随体内氢浓度的变化 。 为表层 氢浓度 ， ， 、 “ 。 ， 一 ℃ 惫 结果讨论 氢在 一 中的偏 克 原 子应变 场 由图 可见 ， 氢的 偏克原子应 变场的 大小 及其非球 对称性 随体 内氢量 的 上 升 而 下 降 。 这 可能与金属 中氢原子的 相互作用 有关 。 根据氢的偏 克原子 应 变场的 定义 有 △ 、 了 一 兰 △ 匀兰 · 一口︸ 一 一︸
只有当氢原子浓度趋于零时，氢原子引起的晶格应变量的变化才是真实的偏克原子应变 场。但在实际测量时，只有体内含有足够数量的氢原子，才能测出浓度变化，故实际上 的应变场总是一定氢浓度下的表观值。将上式展开有 3e:' △nH2+ 即 e;H=e;+a:△nH+B:△na2(i=1.2) (9) 这里ε：为氢浓度趋于零时，氢的真实偏克原子应变场，e:H为不同氢浓度下实验测出的 表观值。 如认为体内氢浓度△ng和J。成正比，则由表1的数据通过最小二乘法可以拟合出ε：， a:和B:。结果表明，氢在a-Fe中的真实偏克原子应变场（即△nH→0时的表观值)为 81=0.37,e2=-0.11,(9)式的系数a=-0.094=-0.188×10,· B1=0.01602=6.44×1014a2=+5.172×103D.=1.14×105, L? B:=一1.98×104D2=7.92×1016。一般认为6)，碳氨原子在a-Fe中的偏克原 子应变场分别为e:≈0.86，e2≈-0.08和E1≈0.83，e2≈-0.07与碳、氨原子相比，氢的 应变场是较大的，其非球对称性也很明显，这可能与氢和基体金属的电子相互作用有关。 5.2氢的偏克原子体积 由图6可见，氢的偏克原子体积随体内氢量（即J。)的升高而降低。和偏克原子应 变场类似，根据偏克原子体积的定义，可以获得 VH'=VH+a'△nH+B'△ng2 (18) 其中V·:Y:是实验测出的表观值，而V,=(®：)是莫实的偏克原子体积， △nH 由最小二乘法拟合可得氢在a-Fe中的真实偏克原子体积为Vg=2.49cm3/molH 到目前为止，虽然还没有人测出氢在α一Fe中的应变场，但却有很多作者在应变场 球对称的假定下测出了氢在α-Fe中的偏克原子体积，'如表2所示。因为实验测出的表 观偏克原子体积与氢浓度有关，故不同作者所得的实验数据不一致是可以理解的。不同 作者的测量结果表明1,3,5)，氢的偏克原子体积与氢浓度有关，但是随浓度变化的趋 表2 氢在a一Fe中的偏克原子体积 Table 2 The partial molar volume of hydrogen Writer CoX105 V,cm/mnolH Hagi(5) 1.8-2.4 Bockris(3] 2.6 Wagenblast(1) 2.0 >4.7 Raczynki(l) >7.3 1.6 Katinczy(3) 1.8 Present work =0 2.49 91
只有当氢原子浓度趋 于零时 ， 氢原子引起的 晶格应 变量的 变化才是 真实的偏克原子应变 场 。 但在实际测量时 ， 只 有体内含有足 够数量的氢原子 ， 才能测 出浓 度 变化 ， 故实际 上 的 应 变 场总是 一定氢浓度下的表观值 。 将上式展 开有 一 。 匀 匀 。 一上型匕七公 一上竺纽‘ 一 一土一 、 竺‘ 竺二一 △ 。 一土一 一竺一竺三一 △ 一 △ 。 △ 。 。 。 艺 ‘ ’ ， 廿 即 。 “ 。 △ 日△ 。 “ 这 里 。 为氢浓 度趋于零时 ， 氢的 真实偏克原子应 变场 ， 。 ” 为不 同氢浓 度 下实验测 出 的 表观值 。 如认 为体 内氢浓 度△ 和 成正 比 ， 则 由表 的数据 通 过 最小二 乘法可以拟合 出。 ， ， 和 。 结果表明 ， 氢在 一 中的 真实偏克原子应变场 即△ 。 ， 时的表观值 为 、 二 ， ， 。 、 一 ‘ 。 ， 。 。 八 。 ， 一 。 ， 式 的 系数 一 。 一冬一 二 一 一 “ ， ” 一 ’ 产、 ’ 碑 ， 、 一 ’ 一 一 ” 一 日玉二 。 一 ‘ 一 一 一 一 。 义 一 么 二 一 ‘ 。 一般认 为〔 〕 ， 碳 氮原子在 二 中的 偏 克 原 子 应变场分别 为。 、 ，。 、 一 和。 、 ， 。 、 一 与碳 、 氮原子相 比 ， 氢的 应 变场是较大的 ， 其非球 对称性也很明显 ，这 可能与氢 和基体金属 的 电子相 互作用 有关 。 。 氢的偏克原 子 体积 由图 可 见 ， 氢的偏克原子体积 随体 内氢量 即 的 升高而 降低 。 和偏克原子应 变场类似 ， 根据偏克原子体积 的定义 ， 可 以获得 。 ‘ △ 。 日 ‘ △ ， 、 廿 二 、 。 △ 。 。 ‘ 。 入 。 ，， ， ‘ ， 二。 、 一 ， ， 。 、 。 一 ‘ ，。 一 ， 。 一 其 中 。 ， 上 万等巴 是 实验测 出的表观值 ， 而 ， 二 燕拼 竺一 是 真实 的偏克原子体积 ， △ 。 八 ， ” ” 切 叭 ‘ “ ’匕 ， ’川 ’ ” 一 。 。 分人 ’‘ 沙 “ ’。 ， 。 脚 、 汁 ‘ 护 、 ’ 由最小二 乘法拟合可 得氢在 一 中的真实偏克原子体积 为 ， “ 到目前为 止 ， 虽然还没 有人测 出氢在 一 中的应 变场 ， 但却有很多作 者在 应 变场 球 对称的假 定下测 出 ， 了氢在 一 中的偏克原子体积 ， ‘ 如 表 所示 。 因 为实验测 出的表 观偏克原子体积与氢浓度有关 ， 故不 同作 者所 得的实验数据不 一 致是可以理解的 。 不 同 作 者的测量结果表明〔 ， ” ， “ 〕 ， 氢的偏克原 子体积与氢浓 度 有关 ， 但是 ‘ 随浓 度 变化 的趋 表 氢 在 一 中 ‘ 的 偏 克 原 子 体 积 ， 一 ， 叫 叫 网 叫 户 月 叫 月 月 目 口 月 卜 月 叫 叫 户 口 目 “ ， ， ， 〔 〕 〕 〔 〕 〕 吕 吕 〕 。 一 。 。 。 。
势却有上升和下降两种情况，这是很难解释的。我们认为形成氢偶极子对是造成表观偏 克原子体积下降的原因，至于是否还有其它原因，则有待于进一步的研究。 根据所测出的氢的偏克原子体积和偏克原子应变场，在钢球模型假设下，可以求出 处在四面体间隙位置的氢原子半径为0.44A,由于电子云的分布，实际值可能要略大一 些。 5 结 论 (1)同时测出拉、压应力引起的相对稳态通量变化，可以求出氢的应变场。结果 表明，氢在c-Fe中的应变场是非球对称的，且e1>0,e2<0。 (2)氢在a-F中的表观偏克原子应变场随体内氢的浓度（即J。)的升高而下 降。氢在a-Fe中的真实偏克原子应变场为e:=0,37,e2=-0.11。 (3)氢在a-Fe中的表观偏克原子体积也随体内氢浓度的升高而下降。氢在a一 Fe中的真实偏克原子体积为V:=2.49cm3/mo1H。 (4)外加弹性应力的大小并不影响氢的表观偏克原子应变场和偏克原子体积。 参考文献 1 Hirth,J.P.:Metall,Trans,,11A(1980),861 〔2〕张统一：博土论文，北京钢院 3 Bockris,J.OM,Beck,W.,et al:Acta Metall.19(1971),1209 [4 Beck,W.,Bockris,S,OM.et al:Proc,R.Soc.A290(1966),220 [5 )Hagi,H.,Hagashi,Y.:Hydrogen et Materiaux,edite Par Pierre A20u,Paris,1(1982),B5-203 C6 J Swarty,J.C.,Shilling,J.W.,Schwoeble,A.J.:Acta Metall.,16(1968), ['7 Chu,W.Y.,Hisao,C.M.,Ju,S.Y.,Wang,C.Corrosion,38(1982),446 C 8 Chu,W.Y.,Zhang,T.Y.,Hisao,C.M.,Corrosion,40(1984),177 92
势却 有上升和 下降两种情况 ， 这是 很难解释的 。 我们认 为形成氢偶极子对 是造 成表观偏 克 原 子体积 下降的原 因 ， 至 于 是否还有其它原 因 ， 则 有待于进一 步的研究 ‘， 根据所测 出的氢的偏克原 子体积和偏克原子应 变场 ， 在钢 球 模型假设下 ， 可 以求 出 处在四面 体 间隙位置的氢原子半径 为 ， 由于 电子云 的分布 ， 实际值可 能要略大 一 些 。 结 ， 论 同时 测 出拉 、 压 应 力引起的 相对稳 态通量 变化 ， 可 以求 出氢的 应变场 。 结果 表 明 ， 氢在 一 中的 应 变场是非球 对称的 ， 且。 ， ， 。 。 氢在 一 中的表观偏克原子应变场随体 内氢 的浓 度 即 二 的 升 高 而 下 降 。 氢在 一 中的真实偏克原 子应变场为。 。 ， 。 一 。 氢在 一 中的表观偏 克原 子体积也随体 内氢浓度的升 高而 下降 。 氢在 中的真实偏克原子体积 为 。 “ 。 外加 弹性应 力 的大小 并不 影响氢 的表观偏克原子应变场和偏克 原子体积 。 参 考 文 献 〔 〕 ， ， ， 〔 〕 张统一 博士论 文 ， 北 京钢 院 〔 〕 ， ， ， ， 。 ， 〔 〕 ， ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， ， ， 一 〔 〕 ， ， ， ， ， ， 〔 ’ 〕 ， ， ， ， ， ， ， 一 ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， ， ，