高温时H13钢中初生碳氮化物的分解研究

工程科学学报，第39卷，第5期：721-730.2017年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.5:721-730,May 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.010;htp:/journals..usth.edu.cn 高温时H13钢中初生碳氮化物的分解研究 孙晓林12)，王飞2)，陈希春2)，毛明涛12)，郭汉杰13) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)钢铁研究总院高温材料研究所，北京100081 3)高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guohanjie(@usth.cdu.cn 摘要利用光学显微镜、扫描电镜和电子探针研究了H13钢中初生碳氨化物高温分解时的形貌、尺寸、成分变化规律.原 始初生碳氨化物主要为10-30μm的长条状(V.,Mo-)(C,N-,)及少量方形的(Ti,V1-.)(C,N-,）.在1200℃保温2.5h 后碳氨化物边缘变为凹凸不平的锯齿状，然后形成细小的分解颗粒，10h后碳氮化物平均长度减小为12.9μm,主要为(T, V-.)(C,N-,).当经过1250℃×5h保温后87%的碳氨化物发生分解，(V.,Mo-:)(C,N-,)溶解消失，碳氨化物长度在 20μm以下，当保温时间延长到10h后碳氨化物长度均在10μm以下，70%为方形并且93%分解形成细小颗粒，未分解的碳 氨化物为(Ti,V,.)(C,N-,).电子探针分析(Ti,V)(C,N-,)的分解与Fe元素扩散有关，高温时Fe在(Ti,V,.) (C,N-,)中含量逐渐增加而T、V减少，优先在边部曲率半径较小部位或缺陷处分解，形成0.1~1μm的细小分解颗粒，并 由外向内以区域溶解方式使原始碳氮化物逐渐消失.双亚点阵模型分析两种碳氮化物的平衡溶解温度和组成有关，试样中 大部分(T,V-.)(C,N.,)平衡溶解温度在1200-1246℃之间，与实验吻合较好. 关键词H13模具钢：初生碳氨化物：高温分解：成分变化：碳氮化物形貌和尺寸 分类号TG142.1 Study on decomposition of primary carbonitrides in H13 steel under high temperature SUN Xiao-lin'),WANG Fei,CHEN Xi-chun2),MAO Ming-tao'2),GUO Han-jie) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)High Temperature Material Research Institute,Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China 3)Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-end Metal Materials,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guohanjie@ustb.edu.en ABSTRACT Optical microscopy (OM),scanning electron microscopy (SEM),and electron microprobe analysis (EMPA)were used to determine the nature of carbonitrides decomposition in H13 hot work die steel under high temperature,including its morpholo- gy,size and composition.Most of the original carbonitrides are long strip (V.,Mo)(C,,N)ranging between 10-30 pm with a few square (Ti,,V)(C,,N,).The result shows that the edge of the carbonitrides becomes saw-toothed after holding at 1200C for 2.5h,and fine decomposed particles are formed.The average length of carbonitrides,mainly (Ti,,Vi-)(C,,N-),is reduced to 12.9 um as increasing the holding time for 10h.When the steel is held at 1250 C for 5h,about 87%of the carbonitrides disinte- grate,especially (V,,Mo)(C,,N-)dissolving and disappearing,and the carbonitrides size is less than 20um.When holding at 1250 C for 10h,all the carbonitrides remained are (Ti,,V.)(C,,N.,),of which 70%are square and 93%decompose to fine particles,and can be controlled to size below 10 um.It is deduced that (Ti,,V)(C.,N)decomposition is related to Fe diffu- sion by EMPA analysis and that the Fe content in (Ti,,V)(C,,N-)gradually enhances while Ti and V contents decline.The carbonitrides reliably decompose at the position of small curvature radius and defect position,forming fine particles of 0.I -1 um.The 收稿日期：2016-05-19 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51541402,51274031)

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期:721鄄鄄730,2017 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 5: 721鄄鄄730, May 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 05. 010; http: / / journals. ustb. edu. cn 高温时 H13 钢中初生碳氮化物的分解研究 孙晓林1,2) , 王 飞2) , 陈希春2) , 毛明涛1,2) , 郭汉杰1,3) 苣 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 钢铁研究总院高温材料研究所, 北京 100081 3) 高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室, 北京 100083 苣 通信作者, E鄄mail: guohanjie@ ustb. edu. cn 收稿日期: 2016鄄鄄05鄄鄄19 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51541402, 51274031) 摘 要 利用光学显微镜、扫描电镜和电子探针研究了 H13 钢中初生碳氮化物高温分解时的形貌、尺寸、成分变化规律. 原 始初生碳氮化物主要为 10 ~ 30 滋m 的长条状(Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y)及少量方形的(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y). 在 1200 益保温2郾 5 h 后碳氮化物边缘变为凹凸不平的锯齿状,然后形成细小的分解颗粒,10 h 后碳氮化物平均长度减小为 12郾 9 滋m,主要为(Ti x, V1 - x)(Cy,N1 - y). 当经过 1250 益 伊 5 h 保温后 87% 的碳氮化物发生分解,(Vx,Mo1 - x) (Cy,N1 - y)溶解消失,碳氮化物长度在 20 滋m 以下,当保温时间延长到 10 h 后碳氮化物长度均在 10 滋m 以下,70% 为方形并且 93% 分解形成细小颗粒,未分解的碳 氮化物为(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y). 电子探针分析(Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y )的分解与 Fe 元素扩散有关,高温时 Fe 在(Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y)中含量逐渐增加而 Ti、V 减少,优先在边部曲率半径较小部位或缺陷处分解,形成 0郾 1 ~ 1 滋m 的细小分解颗粒,并 由外向内以区域溶解方式使原始碳氮化物逐渐消失. 双亚点阵模型分析两种碳氮化物的平衡溶解温度和组成有关,试样中 大部分(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y)平衡溶解温度在 1200 ~ 1246 益之间,与实验吻合较好. 关键词 H13 模具钢; 初生碳氮化物; 高温分解; 成分变化; 碳氮化物形貌和尺寸 分类号 TG142郾 1 Study on decomposition of primary carbonitrides in H13 steel under high temperature SUN Xiao鄄lin 1,2) , WANG Fei 2) , CHEN Xi鄄chun 2) , MAO Ming鄄tao 1,2) , GUO Han鄄jie 1,3)苣 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) High Temperature Material Research Institute, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China 3) Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High鄄end Metal Materials, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: guohanjie@ ustb. edu. cn ABSTRACT Optical microscopy (OM), scanning electron microscopy ( SEM), and electron microprobe analysis (EMPA) were used to determine the nature of carbonitrides decomposition in H13 hot work die steel under high temperature, including its morpholo鄄 gy, size and composition. Most of the original carbonitrides are long strip (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y) ranging between 10 ~ 30 滋m with a few square (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y). The result shows that the edge of the carbonitrides becomes saw鄄toothed after holding at 1200 益 for 2郾 5 h, and fine decomposed particles are formed. The average length of carbonitrides, mainly (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y), is reduced to 12郾 9 滋m as increasing the holding time for 10 h. When the steel is held at 1250 益 for 5 h, about 87% of the carbonitrides disinte鄄 grate, especially (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y) dissolving and disappearing, and the carbonitrides size is less than 20 滋m. When holding at 1250 益 for 10 h, all the carbonitrides remained are (Ti x,V1 - x) (Cy,N1 - y ), of which 70% are square and 93% decompose to fine particles, and can be controlled to size below 10 滋m. It is deduced that (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) decomposition is related to Fe diffu鄄 sion by EMPA analysis and that the Fe content in (Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) gradually enhances while Ti and V contents decline. The carbonitrides reliably decompose at the position of small curvature radius and defect position, forming fine particles of 0郾 1 ~ 1滋m. The

·722· 工程科学学报，第39卷，第5期 original carbonitrides disappear by zone dissolution from outer to inner.The equilibrium temperature of carbonitrides dissolution has a relationship with its constituents based on the two-sublattice model,and dissolution temperature for most (Ti,,V)(C,,N)in sample is between 1200 C and 1246C,which fits well with the experimental results. KEY WORDS H13 die steel;primary carbonitrides;high temperature decomposition;composition change;morphology and size of carbonitrides H13钢（国标4Cr5 MoSiV1)为Cr-Mo-V系中碳中 第二相与基体也可发生反应引起第二相成分的变 合金钢，含有8%的合金，是一种广泛用于挤压、压铸 化，例如钢中AL203、Ti,0、AL2Ti0,氧化物夹杂在 等领域的热作模具钢.如果成分不适或凝固条件控制 1200℃加热后会转变为Al-Fe-0系和Al-Ti-Fe-0 不当-)]，H13钢中会生成粗大的初生碳氨化物，其在 系夹杂[山，镍基高温合金中的初生MC碳化物在 热加工过程中不易破碎且会割裂基体诱发裂纹[-)， 800~900℃时通过与基体y相发生反应转变为 同时大尺寸的碳氨化物（如无特殊说明本文提及的碳 MC。或M,C).尽管经过高温扩散使HI3钢中小 氨化物均为初生碳氨化物)具有较高的稳定性，会存 颗粒MC完全溶解，但大块MC碳化物仅部分溶 在于回火组织中，引起碳氨化物偏析导致合金各向性 解4，，对大尺寸碳氨化物的高温溶解机理和变化规 能的差异)，使材料的综合性能下降.同时形成的粗 律尚没有详细报道.本文对H13钢中初生碳氨化物 大碳氮化物消耗合金元素，使基体固溶的合金含量降 高温时的尺寸、数量、形貌及成分的变化规律进行研 低，不利于回火过程细小析出相的生成，会降低合金的 究，同时也说明了高温时碳氨化物的分解机理. 强化作用及细化组织作用，导致合金的强度、塑性等 1实验方法 降低.因此控制H13钢中的初生碳氨化物成为提高模 具使用性能和寿命的重要研究内容. 实验用H3钢的主要成分见表1.切取试样后在 研究指出可通过调整合金元素成分[)、控制冷 实验室电阻炉中进行热处理，1200℃分别保温2.5、5、 速2，】、添加稀土元素[和合适的热加工[4等控制 10h,在1250℃分别保温5、10、15h,然后分别进行油 H13钢中大尺寸碳氨化物的尺寸及分布，本研究对 冷.将各试样经体积分数为5%的硝酸酒精溶液侵蚀 H13钢中碳氨化物的高温行为进行研究，以达到控 处理后，使用金相显微镜观察试样初生碳氨化物尺寸 制碳氨化物的目的.高温处理时，氧化物[)、硫化 和分布，通过扫描电镜和场发射扫描电子探针对第二 物及碳氨化物[数量、尺寸、形貌等均发生变化， 相粒子合金组成和非金属元素进行分析. 表1H13热作模具钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of H13 hot work die steel % Si Mn P C Mo Ti 0.40 0.93 0.38 0.012 <0.001 5.17 1.55 1.04 0.0024 0.0107 2实验结果 条形粒子表达式为(V,Mo-)(Cy,N,),x在 0.75~0.95之间，y主要在0.80~0.90之间.电子 2.1原始初生碳氨化物的特征 探针测定方形粒子(Ti,V,-)(C,N-,)的xy在较 实验用H13钢原始试样中存在大量初生碳氨化 宽范围内变化，x在0.05~0.70间波动，x值增高时 物，这是由于凝固时元素偏析导致的山，部分在黑色 y会减小，图2(c)中方形粒子x为0.67，y为0.05， 偏析带中呈链状分布，主要为长条状及少量方形粒 为富Ti、N的碳氮化物. 子，其形貌和成分见图1.扫描电镜能谱分析长条状 原始试样中碳氨化物尺寸分布见图3，长度1大于 碳氨化物主要含有V、Mo以及少量C、Fe等元素，大19.5um的碳氮化物占52%，仅有6%长度小于 部分长度在10~25μm之间.方形粒子主要含有Ti、9.5μm,平均长度l=21.3μm.以长宽比定义碳氮化 V及少量Mo等元素，尺寸在10m左右，凝固时先物形状，长宽比大于3时为长条形，长宽比在1.0~1.5 生成的Ti、V碳氨化物可作为V、Mo碳氨化物的形核 时视为方形，当粒子形状不规则时，以最大长度、中间 核心四，见图1(c)中ptl、p2所指示的粒子.使用电 宽度为测量值.据此分析仅9%的碳氨化物粒子长宽 子探针对碳氨化物组成进行分析，如图2和表2所 比介于1.0~1.5，长条状碳氮化物占63%，故H13钢 示，根据测定的主要元素含量，图2(a)和2(b)中长 原始试样中以长条状碳氨化物为主

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 original carbonitrides disappear by zone dissolution from outer to inner. The equilibrium temperature of carbonitrides dissolution has a relationship with its constituents based on the two鄄sublattice model, and dissolution temperature for most (Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) in sample is between 1200 益 and 1246 益 , which fits well with the experimental results. KEY WORDS H13 die steel; primary carbonitrides; high temperature decomposition; composition change; morphology and size of carbonitrides H13 钢(国标 4Cr5MoSiV1)为 Cr鄄鄄Mo鄄鄄V 系中碳中 合金钢,含有 8% 的合金,是一种广泛用于挤压、压铸 等领域的热作模具钢. 如果成分不适或凝固条件控制 不当[1鄄鄄2] ,H13 钢中会生成粗大的初生碳氮化物,其在 热加工过程中不易破碎且会割裂基体诱发裂纹[3鄄鄄4] , 同时大尺寸的碳氮化物(如无特殊说明本文提及的碳 氮化物均为初生碳氮化物) 具有较高的稳定性,会存 在于回火组织中,引起碳氮化物偏析导致合金各向性 能的差异[5] ,使材料的综合性能下降. 同时形成的粗 大碳氮化物消耗合金元素,使基体固溶的合金含量降 低,不利于回火过程细小析出相的生成,会降低合金的 强化作用及细化组织作用[6] ,导致合金的强度、塑性等 降低. 因此控制 H13 钢中的初生碳氮化物成为提高模 具使用性能和寿命的重要研究内容. 研究指出可通过调整合金元素成分[7] 、控制冷 速[2,8] 、添加稀土元素[9] 和合适的热加工[4] 等控制 H13 钢中大尺寸碳氮化物的尺寸及分布,本研究对 H13 钢中碳氮化物的高温行为进行研究,以达到控 制碳氮化物的目的. 高温处理时,氧化物[10] 、硫化 物[11]及碳氮化物[12]数量、尺寸、形貌等均发生变化, 第二相与基体也可发生反应引起第二相成分的变 化,例如 钢 中 Al 2 O3 、 Ti 3 O5 、 Al 2 TiO5 氧 化 物 夹 杂 在 1200 益 加热后会转变为 Al鄄鄄 Fe鄄鄄O 系和 Al鄄鄄 Ti鄄鄄 Fe鄄鄄 O 系夹杂[11] ,镍 基 高 温 合 金 中 的 初 生 MC 碳 化 物 在 800 ~ 900 益 时 通 过 与 基 体 酌 相 发 生 反 应 转 变 为 M23C6或 M6C [13] . 尽管经过高温扩散使 H13 钢中小 颗粒 MC 完 全 溶 解, 但 大 块 MC 碳 化 物 仅 部 分 溶 解[14] ,对大尺寸碳氮化物的高温溶解机理和变化规 律尚没有详细报道. 本文对 H13 钢中初生碳氮化物 高温时的尺寸、数量、形貌及成分的变化规律进行研 究,同时也说明了高温时碳氮化物的分解机理. 1 实验方法 实验用 H13 钢的主要成分见表 1. 切取试样后在 实验室电阻炉中进行热处理,1200 益 分别保温 2郾 5、5、 10 h,在 1250 益 分别保温 5、10、15 h,然后分别进行油 冷. 将各试样经体积分数为 5% 的硝酸酒精溶液侵蚀 处理后,使用金相显微镜观察试样初生碳氮化物尺寸 和分布,通过扫描电镜和场发射扫描电子探针对第二 相粒子合金组成和非金属元素进行分析. 表 1 H13 热作模具钢的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of H13 hot work die steel % C Si Mn P S Cr Mo V Ti N 0郾 40 0郾 93 0郾 38 0郾 012 < 0郾 001 5郾 17 1郾 55 1郾 04 0郾 0024 0郾 0107 2 实验结果 2郾 1 原始初生碳氮化物的特征 实验用 H13 钢原始试样中存在大量初生碳氮化 物,这是由于凝固时元素偏析导致的[1] ,部分在黑色 偏析带中呈链状分布,主要为长条状及少量方形粒 子,其形貌和成分见图 1. 扫描电镜能谱分析长条状 碳氮化物主要含有 V、Mo 以及少量 Cr、Fe 等元素,大 部分长度在 10 ~ 25 滋m 之间. 方形粒子主要含有 Ti、 V 及少量 Mo 等元素,尺寸在 10 滋m 左右,凝固时先 生成的 Ti、V 碳氮化物可作为 V、Mo 碳氮化物的形核 核心[1] ,见图 1( c)中 pt1、pt2 所指示的粒子. 使用电 子探针对碳氮化物组成进行分析,如图 2 和表 2 所 示,根据测定的主要元素含量,图 2( a) 和 2 ( b) 中长 条形 粒 子 表 达 式 为 ( Vx, Mo1 - x ) ( Cy, N1 - y ) , x 在 0郾 75 ~ 0郾 95 之间,y 主要在 0郾 80 ~ 0郾 90 之间. 电子 探针测定方形粒子( Ti x,V1 - x) ( Cy,N1 - y) 的 x、y 在较 宽范围内变化,x 在 0郾 05 ~ 0郾 70 间波动,x 值增高时 y 会减小,图 2 ( c) 中方形粒子 x 为 0郾 67,y 为 0郾 05, 为富 Ti、N 的碳氮化物. 原始试样中碳氮化物尺寸分布见图 3,长度 l 大于 19郾 5 滋m 的 碳 氮 化 物 占 52% , 仅 有 6% 长 度 小 于 9郾 5 滋m,平均长度 l ave = 21郾 3 滋m. 以长宽比定义碳氮化 物形状,长宽比大于3 时为长条形,长宽比在1郾 0 ~ 1郾 5 时视为方形,当粒子形状不规则时,以最大长度、中间 宽度为测量值. 据此分析仅 9% 的碳氮化物粒子长宽 比介于 1郾 0 ~ 1郾 5,长条状碳氮化物占 63% ,故 H13 钢 原始试样中以长条状碳氮化物为主. ·722·

孙晓林等：高温时H13钢中初生碳氮化物的分解研究 ·723· 20 -10 A Cr n 0 4 能最keV 200(d 200 150 150 100 100 10m 能量keV 能量eV 图1扫描电镜分析H13钢中的初生碳氨化物形貌及能谱.(a)长条状碳氮化物：(b)图(a)能谐：(c)存在核心的碳氨化物：(d)图(c) 中内层碳氨化物的能谱：（©）图（©）中外层碳氨化物的能谱 Fig.1 SEM micrograph and chemical analysis of carbonitrides in H13 steel:(a)strip carbonitride;(b)EDS of carbonitride in Figure (a);(c) carbonitride with a core:(d)EDS of inner carbonitride in Figure (c);(e)EDS of outer carbonitride in Figure (c) ⊙ 2 um 图2电子探针观察碳氨化物的形貌与尺寸.()~(b)不同尺寸长条形碳氨化物的背散射图像：（©）方形碳氨化物的二次电子像 Fig.2 Morphology and size of carbonitrides through EMPA:(a)(b)back scattering images of strip carbonitrides of different sizes;(c)secondary electron image of square carbonitride 表2电子探针分析图2中碳氨化物的成分 Table 2 Element content of carbonitrides shown in Figure 2 by EMPA 元素质量分数/% 图序 化学式 Mo Fe N 图2(a) 0.1 65.6 17.3 2.4 3.3 2.9 (Va.93,Moa)(Cass,Nais) 图2(b) 0.1 60.1 22.1 2.7 3.5 2.4 (Vas,Moa2s)(Caz,Na2s) 图2(e) 46.3 24.2 0.5 2.1 1.2 25.0 (Tia7.Va)(Co.os.Nas) 2.2高温时初生碳氨化物形貌变化 的碳氨化物.经1200℃×10h保温后碳氨化物继续分 不同温度高温处理后形貌变化如图4，原始试样 解，并由外向内部逐渐扩展，初始碳氨化物结合力 中部分碳氮化物沿偏析带呈链状分布（图4(a), 变差. 1200℃×2.5h时后碳氨化物保持原形貌，但边部变得 利用光学显微镜对碳氮化物形貌进行统计，原始 凹凸不平呈锯齿状，仍存在着链状分布的碳氨化物，见 态63%粒子为长条状，方形仅占9%.经过1200℃保 图4(b).经过1200℃×5h的处理后少量碳氮化物边 温后长条形碳氨化物比例逐渐减少，见表3，保温2.5h 部分解，如图4（©），碳氨化物边缘锯齿状趋势增加，并 与5h后长条形比例有所下降，但当时间达到10h时 形成类似“葡萄”状排列的小颗粒，仍可发现链状分布 长条形比例减少40%而方形所占比例增加37%，因此

孙晓林等: 高温时 H13 钢中初生碳氮化物的分解研究 图1 扫描电镜分析 H13 钢中的初生碳氮化物形貌及能谱郾 (a) 长条状碳氮化物; (b) 图(a)能谱; (c) 存在核心的碳氮化物; (d) 图(c) 中内层碳氮化物的能谱; (e) 图(c)中外层碳氮化物的能谱 Fig. 1 SEM micrograph and chemical analysis of carbonitrides in H13 steel: (a) strip carbonitride; ( b) EDS of carbonitride in Figure ( a); ( c) carbonitride with a core; (d) EDS of inner carbonitride in Figure (c); (e) EDS of outer carbonitride in Figure (c) 图 2 电子探针观察碳氮化物的形貌与尺寸. (a) ~ (b) 不同尺寸长条形碳氮化物的背散射图像; (c) 方形碳氮化物的二次电子像 Fig. 2 Morphology and size of carbonitrides through EMPA: (a) ~ (b) back scattering images of strip carbonitrides of different sizes; (c) secondary electron image of square carbonitride 表 2 电子探针分析图 2 中碳氮化物的成分 Table 2 Element content of carbonitrides shown in Figure 2 by EMPA 图序 元素质量分数/ % Ti V Mo Fe C N 化学式 图 2(a) 0郾 1 65郾 6 17郾 3 2郾 4 3郾 3 2郾 9 (V0郾 93 ,Mo0郾 07 )(C0郾 85 ,N0郾 15 ) 图 2(b) 0郾 1 60郾 1 22郾 1 2郾 7 3郾 5 2郾 4 (V0郾 75 ,Mo0郾 25 )(C0郾 72 ,N0郾 28 ) 图 2(c) 46郾 3 24郾 2 0郾 5 2郾 1 1郾 2 25郾 0 (Ti0郾 67 ,V0郾 33 )(C0郾 05 ,N0郾 95 ) 2郾 2 高温时初生碳氮化物形貌变化 不同温度高温处理后形貌变化如图 4,原始试样 中部分碳氮化物沿偏析带呈链状分布( 图 4 ( a)), 1200 益 伊 2郾 5 h 时后碳氮化物保持原形貌,但边部变得 凹凸不平呈锯齿状,仍存在着链状分布的碳氮化物,见 图 4(b). 经过 1200 益 伊 5 h 的处理后少量碳氮化物边 部分解,如图 4(c),碳氮化物边缘锯齿状趋势增加,并 形成类似“葡萄冶状排列的小颗粒,仍可发现链状分布 的碳氮化物. 经 1200 益 伊 10 h 保温后碳氮化物继续分 解,并由外向内部逐渐扩展,初始碳氮化物结合力 变差. 利用光学显微镜对碳氮化物形貌进行统计,原始 态 63% 粒子为长条状,方形仅占 9% . 经过 1200 益 保 温后长条形碳氮化物比例逐渐减少,见表 3,保温 2郾 5 h 与 5 h 后长条形比例有所下降,但当时间达到 10 h 时 长条形比例减少40% 而方形所占比例增加37% ,因此 ·723·

·724· 工程科学学报，第39卷，第5期 表31200℃高温后碳氨化物形貌比例变化 30 30 1=21.3um Table 3 Morphology changes of carbonitrides after being held at 1200C 15 % 22 形貌原始态1200℃×2.5h1200℃×5h1200℃×10h 30 18 长条形63 49 23 15 方形 9 16 27 46 12 10 经过1200℃×10h后碳氮化物以方形为主，此时43% 碳氨化物边缘发生分解（形貌如图4(c),在原始碳氮 化物周围形成细小的颗粒 29.5 14.4 19.4 24.4 29.4 与1200℃高温处理相比，在1250℃高温下碳氨化 碳氮化物长度/μm 物形貌发生显著变化.1250℃保温5h后大部分原始 图3H13钢中碳氨化物的长度分布 碳氨化物发生分解、边缘形成“葡萄”状小颗粒，小颗 Fig.3 Size distribution of carbonitrides in H13 steel 粒尺寸在0.1~1m之间，由图4(d)~(f)可知碳氮 (c 20m 10m 10 um 10m 10m 10 图4高温处理时碳氨化物形貌变化.(a)原始态：(b)1200℃保温2.5h时边部锯齿化的碳氮化物：(c)1200℃保温5h时部分分解的碳 氨化物：(d)1250℃保温5h时部分分解的碳氮化物：(e)1250℃保温5h时完全分解的方形碳氯化物：()1250℃保温5h时完全分解的 长条形碳氨化物：(g)1250℃保温5h时未分解的碳氮化物：(h)1250℃保温15h时完全分解的碳氮化物：(i)1250℃保温15h时残留的 难分解碳氨化物 Fig.4 Carbonitrides morphology evolution after high-temperature treatment:(a)original shape;(b)sawtooth carbonitride after being held at 1200 C for 2.5h;(e)partially decomposed carbonitride after being held at 1200C for5h;(d)partially decomposed carbonitride after being held at 1250 C for 5h;(e)completely decomposed carbonitride of square shape after being held at 1250C for5h;(f)completely decomposed carbonitride of strip shape after being held at 1250C for5h;(g)undecomposed carbonitride after being held at 1250C for 5h;(h)completely decomposed carbon- itride after being held at 1250C for 15h;(i)retained carbonitride diffult to decompose after being held at 1250C for 15h

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 图 3 H13 钢中碳氮化物的长度分布 Fig. 3 Size distribution of carbonitrides in H13 steel 表 3 1200 益高温后碳氮化物形貌比例变化 Table 3 Morphology changes of carbonitrides after being held at 1200 益 % 形貌 原始态 1200 益 伊 2郾 5 h 1200 益 伊 5 h 1200 益 伊 10 h 长条形 63 54 49 23 方形 9 16 27 46 经过 1200 益 伊 10 h 后碳氮化物以方形为主,此时 43% 碳氮化物边缘发生分解(形貌如图 4(c)),在原始碳氮 化物周围形成细小的颗粒. 与 1200 益高温处理相比,在 1250 益高温下碳氮化 物形貌发生显著变化. 1250 益 保温 5 h 后大部分原始 碳氮化物发生分解、边缘形成“葡萄冶状小颗粒,小颗 粒尺寸在 0郾 1 ~ 1 滋m 之间,由图 4( d) ~ ( f)可知碳氮 图 4 高温处理时碳氮化物形貌变化. (a) 原始态; (b) 1200 益保温 2郾 5 h 时边部锯齿化的碳氮化物; (c) 1200 益保温 5 h 时部分分解的碳 氮化物; (d) 1250 益保温 5 h 时部分分解的碳氮化物; (e) 1250 益保温 5 h 时完全分解的方形碳氮化物; (f) 1250 益保温 5 h 时完全分解的 长条形碳氮化物; (g) 1250 益保温 5 h 时未分解的碳氮化物; (h) 1250益保温 15 h 时完全分解的碳氮化物; (i) 1250 益保温 15 h 时残留的 难分解碳氮化物 Fig. 4 Carbonitrides morphology evolution after high鄄temperature treatment: (a) original shape; (b) sawtooth carbonitride after being held at 1200 益 for 2郾 5 h; (c) partially decomposed carbonitride after being held at 1200 益 for 5 h; (d) partially decomposed carbonitride after being held at 1250 益 for 5 h; (e) completely decomposed carbonitride of square shape after being held at 1250 益 for 5 h; ( f) completely decomposed carbonitride of strip shape after being held at 1250 益 for 5 h; (g) undecomposed carbonitride after being held at 1250 益 for 5 h; (h) completely decomposed carbon鄄 itride after being held at 1250 益 for 15 h; (i) retained carbonitride diffult to decompose after being held at 1250 益 for 15 h ·724·

孙晓林等：高温时H13钢中初生碳氮化物的分解研究 ·725· 化物由边部向内逐步分解粒化的过程，形成的小颗粒 100 100 仍保持初始碳氨化物的形貌，小颗粒逐渐溶解使初生 田原始态 83 碳氨化物尺寸减小并消失，此时长条状碳氨化物基本 ☑1250℃×5h 80 目1250℃×10h 70 完全分解.1250℃×5h时87%的碳氨化物发生分解， 1250℃×15h 60 见表4，远高于1200℃×10h时的分解比例，且51%碳 氨化物达到了完全分解，如图4(e)中碳氨化物内部由 40 完整致密的结构转变为“渔网”状，36%的碳氨化物发 30 30 生部分分解，边部分解形成细小的“葡萄”状小颗粒， 17 44 9 如图4()仅在碳氨化物的边部发生分解.少量碳氨 脚2 2 化物未发生分解，以尺寸10um以下的方形或近方形 1.0-2.4 2.5-4.44.5-6.46.5-8.48.5-10.4 长宽比 碳氨化物为主，如图4(g)中未分解的方形碳氮化物中 图51250℃保温后碳氨化物的长宽比变化 存在黑色的核心，而此核心为氧化物，这将在后文中 Fig.5 Aspect ratio variation of carbonitrides after treatment at 1250 说明. ℃ 表41250℃不同保温时间时初生碳氨化物分解比例 表51200℃保温时碳氨化物尺寸变化 Table 4 Decomposition ratio of carbonitrides being soaked at 1250 C Table 5 Size of carbonitrides after being held at 1200 C for different for different holding time % periods of time 保温5h 保温10h 保温15h 试样 平均长度/μm 最大长度/μm 部分 完全 部分 完全 部分 完全 分解率分解率分解率分解率分解率分解率 原始态 21.3 6 36 53 40 25 50 1200℃×2.5h 17.7 28 1200℃×5h 15.6 26 经1250℃×10h保温后初生碳氮化物数量大幅 1200℃×10h 12.9 29 减少，长条状碳氮化物基本完全消失，方形碳氮化物分 解，由表4可知发生分解的碳氨化物数量达93%，其 保温温度提高至1250℃时，碳氨化物分解明显， 中40%的碳氮化物完全分解.当1250℃保温15h后 尺寸发生显著变化.如图6所示，经1250℃×5h高温 很难发现碳氨化物，此时发生分解的颗粒数量占 后，56%的碳氨化物长度介于5~10um,仅7%在16~ 75%,有50%的碳氨化物完全分解，形貌如图4()所 20m之间，大部分发生分解，未发现20um以上的碳 示.1250℃保温15h时，分解的碳氨化物比例小于5h 氨化物，平均长度为11.2um,比1200℃×10h时碳氨 和10h保温时的比例，说明此时主要以溶解反应为 化物尺寸更小，同时长条状仅占14%.1250℃保温 主，分解后的小颗粒溶解进入基体，留下部分难分解的 10h后，10μm以上的碳氮化物消失，50%碳氮化物长 方形粒子，如图4()中存在形核核心的初生碳氨化物 度介于6.5~8.4um之间，15h后粒子尺寸进一步减 较难分解.根据图5可知，随1250℃保温时间延长，碳 小，3.5~6.4μm尺寸占50%，与保温10h相比，8.5~ 氮化物的长宽比降低，形貌由长条状为主向方形转变， 10.4μm的碳氨化物溶解消失，平均长度仅为6.5um, 保温15h后长条状碳氮化物完全消失，说明长条状碳 碳氨化物尺寸进一步下降. 氨化物更易分解. 2.4高温时初生碳氮化物成分变化 2.3高温时初生碳氨化物尺寸变化 2.4.11200℃保温时碳氮化物成分 对碳氨化物粒子尺寸统计，原始态大部分长度在 利用扫描电镜对1200℃×5h试样进行分析，发 10~25μm之间，部分达到30μm以上.1200℃×2.5h 现如图7中方形或近方形的(Ti,V,)(C,N-,)边 后大部分长度介于15~20m,部分长条状碳化物达 缘发生分解，图7(：)中的分解小颗粒仍与原始初生碳 到25~30μm,平均长度为17.7m,碳化物数量略有 氨化物紧密连接，图7(b)碳氨化物周围形成0.1~0.5m 减少.延长保温时间到5h后，平均长度减为15.6μm, 分解小颗粒，小颗粒相互分离并沿原始形貌排列.在 最长为26um.当1200℃×10h保温后，大部分长度介 部分(Ti,V,-)(C,N,-,)碳氨化物芯部存在着AL,03 于6~12μm,平均为12.9μm,最长仍可达到29um,如 和Mg0·AL,0,氧化物核心，分解后的碳氮化物与表2 表5所示，但大尺寸数量显著降低 相比，1200℃保温后(Ti,V,-:)(C,N,-)中Fe含量

孙晓林等: 高温时 H13 钢中初生碳氮化物的分解研究 化物由边部向内逐步分解粒化的过程,形成的小颗粒 仍保持初始碳氮化物的形貌,小颗粒逐渐溶解使初生 碳氮化物尺寸减小并消失,此时长条状碳氮化物基本 完全分解. 1250 益 伊 5 h 时 87% 的碳氮化物发生分解, 见表 4,远高于 1200 益 伊 10 h 时的分解比例,且 51% 碳 氮化物达到了完全分解,如图 4(e)中碳氮化物内部由 完整致密的结构转变为“渔网冶状,36% 的碳氮化物发 生部分分解,边部分解形成细小的“葡萄冶状小颗粒, 如图 4(d)仅在碳氮化物的边部发生分解. 少量碳氮 化物未发生分解,以尺寸 10 滋m 以下的方形或近方形 碳氮化物为主,如图 4(g)中未分解的方形碳氮化物中 存在黑色的核心,而此核心为氧化物,这将在后文中 说明. 表 4 1250 益不同保温时间时初生碳氮化物分解比例 Table 4 Decomposition ratio of carbonitrides being soaked at 1250 益 for different holding time % 保温 5 h 保温 10 h 保温 15 h 部分 分解率 完全 分解率 部分 分解率 完全 分解率 部分 分解率 完全 分解率 36 51 53 40 25 50 经 1250 益 伊 10 h 保温后初生碳氮化物数量大幅 减少,长条状碳氮化物基本完全消失,方形碳氮化物分 解,由表 4 可知发生分解的碳氮化物数量达 93% ,其 中 40% 的碳氮化物完全分解. 当 1250 益 保温 15 h 后 很难发 现 碳 氮 化 物, 此 时 发 生 分 解 的 颗 粒 数 量 占 75% ,有 50% 的碳氮化物完全分解,形貌如图 4( h)所 示. 1250 益保温 15 h 时,分解的碳氮化物比例小于 5 h 和 10 h 保温时的比例,说明此时主要以溶解反应为 主,分解后的小颗粒溶解进入基体,留下部分难分解的 方形粒子,如图 4(i)中存在形核核心的初生碳氮化物 较难分解. 根据图 5 可知,随 1250 益保温时间延长,碳 氮化物的长宽比降低,形貌由长条状为主向方形转变, 保温 15 h 后长条状碳氮化物完全消失,说明长条状碳 氮化物更易分解. 2郾 3 高温时初生碳氮化物尺寸变化 对碳氮化物粒子尺寸统计,原始态大部分长度在 10 ~ 25 滋m 之间,部分达到 30 滋m 以上. 1200 益 伊 2郾 5 h 后大部分长度介于 15 ~ 20 滋m,部分长条状碳化物达 到 25 ~ 30 滋m,平均长度为 17郾 7 滋m,碳化物数量略有 减少. 延长保温时间到 5 h 后,平均长度减为 15郾 6 滋m, 最长为26 滋m. 当1200 益 伊 10 h 保温后,大部分长度介 于 6 ~ 12 滋m,平均为 12郾 9 滋m,最长仍可达到 29 滋m,如 图 5 1250 益保温后碳氮化物的长宽比变化 Fig. 5 Aspect ratio variation of carbonitrides after treatment at 1250 益 表 5 所示,但大尺寸数量显著降低. 表 5 1200 益保温时碳氮化物尺寸变化 Table 5 Size of carbonitrides after being held at 1200 益 for different periods of time 试样 平均长度/ 滋m 最大长度/ 滋m 原始态 21郾 3 35 1200 益 伊 2郾 5 h 17郾 7 28 1200 益 伊 5 h 15郾 6 26 1200 益 伊 10 h 12郾 9 29 保温温度提高至 1250 益 时,碳氮化物分解明显, 尺寸发生显著变化. 如图 6 所示,经 1250 益 伊 5 h 高温 后,56% 的碳氮化物长度介于 5 ~ 10 滋m,仅 7% 在 16 ~ 20 滋m 之间,大部分发生分解,未发现 20 滋m 以上的碳 氮化物,平均长度为 11郾 2 滋m,比 1200 益 伊 10 h 时碳氮 化物尺寸更小,同时长条状仅占 14% . 1250 益 保温 10 h 后,10 滋m 以上的碳氮化物消失,50% 碳氮化物长 度介于 6郾 5 ~ 8郾 4 滋m 之间,15 h 后粒子尺寸进一步减 小,3郾 5 ~ 6郾 4 滋m 尺寸占 50% ,与保温 10 h 相比,8郾 5 ~ 10郾 4 滋m 的碳氮化物溶解消失,平均长度仅为 6郾 5 滋m, 碳氮化物尺寸进一步下降. 2郾 4 高温时初生碳氮化物成分变化 2郾 4郾 1 1200 益保温时碳氮化物成分 利用扫描电镜对 1200 益 伊 5 h 试样进行分析,发 现如图 7 中方形或近方形的( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) 边 缘发生分解,图 7(a)中的分解小颗粒仍与原始初生碳 氮化物紧密连接,图7(b)碳氮化物周围形成 0郾 1 ~0郾 5 滋m 分解小颗粒,小颗粒相互分离并沿原始形貌排列. 在 部分(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y )碳氮化物芯部存在着Al 2O3 和 MgO·Al 2O3氧化物核心,分解后的碳氮化物与表 2 相比,1200 益 保温后( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) 中 Fe 含量 ·725·

·726· 工程科学学报，第39卷，第5期 100100 杂，在(Ti4s,Van)(Cag,Na.s1)周围分布着尺寸为 100 多 3 0.1~1um的球状或棒状小颗粒，主要含有Fe、V及T雪 80 等合金元素，根据元素含量表示为(Ti。9,Van,Fe。4) 20 细原始态 (Ca21,N。四)，组元中除Fe外其余主要元素含量少于 ☑1250℃×5h 3.5-6.46.58.48.5-10.4 60 1250℃×10h 长度m 原始(Tia.s,Vas7)(Ca9,Na1)中相应含量，分解形成 N1250℃×15h 的小颗粒中Fe增加，Ti、C等含量减小.另外从图7 40 37 36 30 (b)、(c)中可以发现碳氮化物的芯部为AL,O,和MgO· 20 AL,0,氧化物核心，也证实了前文图4(g）中碳氨化物 97 4 ☑ 的核心类型. 5-10 1115 16-20 21-25>25 2.4.21250℃保温时碳氮化物成分 长度μm 经1250℃保温后，电子探针分析未发现(V, 图61250℃保温后碳氨化物的长度变化 Mo-)(C,N,),而(i,V-)(C,N-,)则发生不 Fig.6 Size variation of carbonitrides after treatment at 1250 C 同程度的分解，其分解过程及元素含量变化可通过 有所增加，能谱分析结果表明x在0.3~0.7之间，处 图8分析.图8(a)说明(Ti,V-)(C,N,-,)开始分解 于初始(Ti,V)(C,N,)中x范围值的中上限.为 时的形貌及成分变化，高温下(Ti,V,-)(C,N-,)发 准确分析碳氮化物成分，利用电子探针对1200℃× 生分解，根据Gibbs-Thomson公式可知，曲率半径小的 10h时碳氨化物的进行分析，仍可发现少量富V、Mo的 部位溶解度高、易溶解进人基体，而曲率半径较大部位 (V,Mo)(C,N-),主要为(Ti,V-)(C,N), 热稳定性较高，故(Ti,V-)(C,N-,)边部凹凸不 见下图7（©）所示.根据元素含量判断，该碳氨化物为 平、分解并形成与初始碳氨化物相互连接的小颗粒. (Tias,Va)(Ca9,Na1),包裹着近方形的AL,03夹 同时，基体中Fe元素质量分数84%，而(Ti,V,-) 元索 Ti V Mo Fe 原子分数%18.733.10.052.9 线扫描分析范围 (C..N 核心 5μm 100F d TiV)C.N) 80 -Fe 60 ◇-C Mg0·A10 789101i121314 中u A一 20 分解小颗粒 5 um 0 2 4 6810 12 1416 距离加m 图7在1200℃保温时的(Ti,V1-x)(C,N-y).(a)1200℃×5h时以A山203为核心的碳氨化物扫描电镜图像；(b)1200℃×5h时以 Mg0·A山20，为核心的碳氮化物扫描电镜图像；(c)1200℃×10h的电子探针图像：(d)图(c)的线扫描分析 Fig.7 Morphology and composition of carbonitrides after being held at 1200 C:(a)SEM image of carbonitride holding at 1200 C for 5h with Al, 0:in center (b)SEM image of carbonitride holding at 1200 C for 5h with MgO.Al,O;in center;(c)EMPA image after being held at 1200C x 10h;(d)line analysis in Fig.(c)by EMPA

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 图 6 1250 益保温后碳氮化物的长度变化 Fig. 6 Size variation of carbonitrides after treatment at 1250 益 有所增加,能谱分析结果表明 x 在 0郾 3 ~ 0郾 7 之间,处 图 7 在 1200 益保温时的(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y). (a) 1200 益 伊 5 h 时以 Al2 O3 为核心的碳氮化物扫描电镜图像; ( b) 1200 益 伊 5 h 时以 MgO·Al2O3为核心的碳氮化物扫描电镜图像; (c) 1200 益 伊 10 h 的电子探针图像; (d) 图(c)的线扫描分析 Fig. 7 Morphology and composition of carbonitrides after being held at 1200 益 : (a) SEM image of carbonitride holding at 1200 益 for 5 h with Al2 O3 in center ; (b) SEM image of carbonitride holding at 1200 益 for 5 h with MgO·Al2O3 in center; (c) EMPA image after being held at 1200 益 伊 10 h; (d) line analysis in Fig. (c) by EMPA 于初始(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y)中 x 范围值的中上限. 为 准确分析碳氮化物成分,利用电子探针对1200 益 伊 10 h时碳氮化物的进行分析,仍可发现少量富 V、Mo 的 (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y),主要为( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ), 见下图 7(c)所示. 根据元素含量判断,该碳氮化物为 (Ti 0郾 43 ,V0郾 57 ) ( C0郾 19 ,N0郾 81 ),包裹着近方形的 Al 2 O3 夹 杂,在( Ti 0郾 43 ,V0郾 57 ) ( C0郾 19 ,N0郾 81 ) 周围分布着尺寸为 0郾 1 ~ 1 滋m的球状或棒状小颗粒,主要含有 Fe、V 及 Ti 等合金元素,根据元素含量表示为(Ti 0郾 29 ,V0郾 57 ,Fe0郾 14 ) (C0郾 21 ,N0郾 79 ),组元中除 Fe 外其余主要元素含量少于 原始(Ti 0郾 43 ,V0郾 57 ) (C0郾 19 ,N0郾 81 ) 中相应含量,分解形成 的小颗粒中 Fe 增加,Ti、C 等含量减小. 另外从图 7 (b)、(c)中可以发现碳氮化物的芯部为 Al 2O3和 MgO· Al 2O3氧化物核心,也证实了前文图 4( g) 中碳氮化物 的核心类型. 2郾 4郾 2 1250 益保温时碳氮化物成分 经 1250 益 保温后, 电子探针分析未发 现 ( Vx, Mo1 - x)(Cy,N1 - y ),而( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) 则发生不 同程度的分解,其分解过程及元素含量变化可通过 图 8 分析. 图 8(a)说明(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y)开始分解 时的形貌及成分变化,高温下( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y )发 生分解,根据 Gibbs鄄鄄Thomson 公式可知,曲率半径小的 部位溶解度高、易溶解进入基体,而曲率半径较大部位 热稳定性较高,故( Ti x,V1 - x ) ( Cy,N1 - y ) 边部凹凸不 平、分解并形成与初始碳氮化物相互连接的小颗粒. 同时,基体中 Fe 元素质量分数 84% ,而( Ti x,V1 - x ) ·726·

孙晓林等：高温时H13钢中初生碳氮化物的分解研究 ·727· M0·ALO,核心 60 Fe ◇-C 线扫描分析范围 N ooooooconocoooo 2pm ) 4 6 10 距离m b 80 A10,核心 80 6 60 20 线扫描分析范围 0 40 距离m 20 2 um 2 4 68 10 12 距离m 50 80 40 30 60 20 扫指分析范围 10 40 20 06⊙000000200000080⊙600008 2μm 0 4 68 10 12 距离μm 图81250℃保温时(Ti,V,-.)(C,N:-,)的分解形貌与成分.(a)1250℃×5h时开始分解的粒子；(b)1250℃×10h时部分分解的粒 子：(c)1250℃×5h时完全分解的粒子 Fig.8 Decomposition morphology and composition of (Ti,,V)(C,N)after being held at 1250C:(a)carbonitride starting to decompose being held at 1250C for 5h;(b)partically decomposed carbonitride being held at 1250C for 10h;(e)completely decomposed carbonitride being held at1250℃for5h (C,N-,)中Fe质量分数仅为2%~5%，存在巨大的 始(Tia.4,Vas)(Cam,N。3)未分解部位相隔4um的 浓度梯度，因此Fe由基体向碳氨化物扩散，图8(a)中 区间内，Fe含量逐渐降低，而Ti、V、Mo、C元素变化趋 的(Tias2,Vas)(Ca2,as)向组成为(T,V.,Fe1-) 势则与Fe相反，碳氨化物中Ti和V元素的质量分数 (C,N,)转变. 之和w(Ti+V)由分解前的63%降至50%，V元素的 随1250℃保温时间延长，碳氮化物分解过程由外 减少量多于Ti.最终(Ti,V,-)(C,N-,)完全分解后 向内进行，图8(b)和8（©）说明高温时碳氮化物会由 碳氨化物中元素仍存在一定的梯度分布，V、Fe元素质 致密结构逐渐转变为多孔的“渔网状”.分解的碳氨化 量分数分别在18%~30%、3%~33%之间波动，而T 物中Fe含量增加，而Ti、V、C、N等元素含量均减少. 在29%~33%之间的较小范围内变化，高温下碳氨化 图8()中的碳氨化物部分分解，未分解部分可表示为 物中Ti元素更稳定.经过1250℃保温后，(Ti,V,-.) (Ti。4,Va6)(Cam,Nas),Fe元素质量分数为4%，左 (C,N,-,)中w(Ti+V)由初始质量分数55%~70% 侧先分解部位的Fe元素质量分数高达33%，在与初 降为40%~60%，T、V等合金元素含量逐渐减少而

孙晓林等: 高温时 H13 钢中初生碳氮化物的分解研究 图 8 1250 益保温时(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y)的分解形貌与成分. (a) 1250 益 伊 5 h 时开始分解的粒子; ( b) 1250 益 伊 10 h 时部分分解的粒 子; (c) 1250 益 伊 5 h 时完全分解的粒子 Fig. 8 Decomposition morphology and composition of (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y ) after being held at 1250 益 : ( a) carbonitride starting to decompose being held at 1250 益 for 5 h; (b) partically decomposed carbonitride being held at 1250 益 for 10 h; (c) completely decomposed carbonitride being held at 1250 益 for 5 h (Cy,N1 - y)中 Fe 质量分数仅为 2% ~ 5% ,存在巨大的 浓度梯度,因此 Fe 由基体向碳氮化物扩散,图 8( a)中 的(Ti 0郾 52 ,V0郾 48 )(C0郾 22 ,N0郾 78 )向组成为(Ti x,Vz,Fe1 - x - z) (Cy,N1 - y)转变. 随 1250 益保温时间延长,碳氮化物分解过程由外 向内进行,图 8( b)和 8( c)说明高温时碳氮化物会由 致密结构逐渐转变为多孔的“渔网状冶. 分解的碳氮化 物中 Fe 含量增加,而 Ti、V、C、N 等元素含量均减少. 图 8(b)中的碳氮化物部分分解,未分解部分可表示为 (Ti 0郾 54 ,V0郾 46 )(C0郾 07 ,N0郾 93 ),Fe 元素质量分数为 4% ,左 侧先分解部位的 Fe 元素质量分数高达 33% ,在与初 始(Ti 0郾 54 ,V0郾 46 ) (C0郾 07 ,N0郾 93 )未分解部位相隔 4 滋m 的 区间内,Fe 含量逐渐降低,而 Ti、V、Mo、C 元素变化趋 势则与 Fe 相反,碳氮化物中 Ti 和 V 元素的质量分数 之和 w(Ti + V)由分解前的 63% 降至 50% ,V 元素的 减少量多于 Ti. 最终(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y)完全分解后 碳氮化物中元素仍存在一定的梯度分布,V、Fe 元素质 量分数分别在 18% ~ 30% 、3% ~ 33% 之间波动,而 Ti 在 29% ~ 33% 之间的较小范围内变化,高温下碳氮化 物中 Ti 元素更稳定. 经过 1250 益 保温后,( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y )中 w( Ti + V)由初始质量分数 55% ~ 70% 降为 40% ~ 60% ,Ti、V 等合金元素含量逐渐减少而 ·727·

·728· 工程科学学报，第39卷，第5期 F逐渐增加，最终碳氮化物组元完全溶入基体后 V-)(C,N-,)则很难分解.(V,Mox)(C,N-,) 消失. 的平衡温度在1063℃以下，高温下先于(Ti,V,-.) 3分析与讨论 (C,N,-,)分解，因此1200℃保温时富V、Mo的碳氨 化物大量减少，甚至在1250℃×5h时已经完全分解 3.1碳氮化物的平衡分解温度 消失.(V,Mo)(C,N,-,)合金组成不变时，平衡分 高温下元素扩散加快，碳氨化物稳定性发生变化， 解温度随固溶C含量增加先升高后降低，最高分解温 一定温度下会溶解.根据双亚点阵模型分析(V, 度对应的y值与x值有关：y值相同时，x=0.8时热稳 Mo-)(C,N-y)和(Ti,V-)(C,N-,)的平衡分解 定性最高，如图9(b)所示.尽管随(V,Mo-x)(C, 温度，此类复合碳氨化物的生成吉布斯自由能表达 N-,)组成变化平衡分解温度不同，但其仅在13℃的 式四为： 较小范围内波动. x[Ma]+(1-x)[Me]+y[C]+(1-y)[N]= 1300T 1062 =0.8 (Ma,,Me1)(C,,N-), 1280 =0.7 △G。=Ga(h"c-xG.,L- (TiV)(C.N) 1060 1260 (V.Mo)(C.N (1-x)G..M-yGm.c-(1-y)G..N. (1) E12401250℃ 1058 ◆ x=0.7 上式中的G分别为各物质的摩尔生成自由能，可 x=0.6 1220 随1056 由下式(2)~(5)进行计算： 05 1200 G..(.MC. 1200℃ 1054 1180 1052 xyG8c+(1-x)G层c+x(1-y）G唱s+ 4 1160 (1-x)(1-y)G8-S+G. (2) 0.050.100.150.200.25 10500.700.750.800.850.90 y值 y值 G=Ge +RTIn[%i]+RTInfi, (3) 图9H13钢中碳氨化物的平衡溶解温度.(a)(T,V1-,) 言%豆总 (4) (C,N-,):(b)(V.,Mo1-)(C,N-,） Fig.9 Equilibrium temperature of carbonitrides in H13 steel:(a) S=-R[xlnx +(1-x)In(1-x)+yln y+ (Ti,V1-)(C,N,):(b)(V.,Mo1.)(Cy,N-y) (1-y)n(1-y)]. (5) 式中，Ma、Me代表Ti、V,Mo等合金元素，G分别为各 3.2高温下碳氨化物合金组成变化 物质的标准生成自由能5-)，S为理想溶液混合熵， 通过电子探针对碳氮化物合金组成与温度关系进 G为过剩摩尔混合自由能0，T为绝对温度，i代表 行分析，如图10.原始碳氨化物包括(Ti,V,-)(C, N-,)和(V,Mo-)(C,N,),前者在较宽成分范围 合金中的元素，∫为元素的活度系数，为活度相互作 内变化，后者合金组成则相对稳定，聚集在富V的顶 用系数2-]，R为气体常数，0≤x≤1、0≤y≤1，Me、M 点（用极少含量的富V碳氮化物表示(V,Mo-) 为Fej元素相对原子质量，w,为j元素质量分数，详细 (C,N-y),如图中符号“口”所示)，两种碳氮化物中 数据参照文献[15-22]. 的F元素质量分数均小于5%.高温下碳氨化物合金 经分析，(Ti,V-)(C,N)和(V,Mo-)(C, 组成沿图10中所示箭头方向变化，(V,Mo1-x)(C, N,-,)的平衡分解温度与x、y值密切相关，见图9.在 N,-,)逐渐分解消失，即使在1200℃×5h时其数量已 实验分析和计算范围内，(Ti,V-)(C,N-,)的平 经显著减少，1200℃×10h后仍然存在但均发生分解， 衡分解温度在1107℃以上，随x值增加平衡温度升 当1250℃×5h保温后完全溶解，仅剩(Ti,V,.)(C, 高，y值对分解温度的影响受x影响，如图9(a)中，x= N1-,) 0.5时y=0.1组成的(Ti,V-.)(C,N-,)的热稳定 经过高温处理后(T,V,)(C,N,)发生不同 性最高，而x=0.6时，随y值增加平衡分解温度降低. 程度的分解，x由0.1~0.7缩减至0.43~0.60再到 1200℃保温时，x≤0.45的(Ti,V:-x)(C,N-,)可发 0.47~0.60之间，如图10中虚线方框所围区域，x值 生分解，当x≤0.58时，温度达到1250℃才满足(T,较小的(T,V1-,)(C,N-,)易溶解进入基体.根据前 V-)(C,N,)的分解热力学条件，本实验(i, 述热力学分析，1250℃下该组成的碳氨化物不稳定， V-.)(C,N-,)中x主要在0.45~0.57之间，平衡分 未发生分解的碳氨化物中Fe含量逐渐增加而T却逐 解区间主要为1200~1246℃，故1250℃时大部分 渐减少，然后(T,V-)(C,N,)开始发生分解，例 (T,V)(C,N,)发生分解，而图2(c)中(Ti, 如1250℃×5h后，分解的(Ti,V,-)(C,N-,)中Fe

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 Fe 逐渐增加,最终碳氮化物组元完 全 溶 入 基 体 后 消失. 3 分析与讨论 3郾 1 碳氮化物的平衡分解温度 高温下元素扩散加快,碳氮化物稳定性发生变化, 一定温度下会溶解. 根据双亚点阵模型分析 ( Vx, Mo1 - x)(Cy,N1 - y)和(Ti x,V1 - x) (Cy,N1 - y)的平衡分解 温度,此类复合碳氮化物的生成吉布斯自由能表达 式[1]为: x[Ma] + (1 - x)[Me] + y[C] + (1 - y)[N] = (Max,Me1 - x)(Cy,N1 - y), 驻Gm = Gm,(Max,Me1 - x)(Cy,N1 - y) - xGm,Ma - (1 - x)Gm,Me - yGm,C - (1 - y)Gm,N . (1) 上式中的 G 分别为各物质的摩尔生成自由能,可 由下式(2) ~ (5)进行计算: Gm,(Max,Me1 - x)(Cy,N1 - y) = xyG 苓 m,MaC + (1 - x)yG 苓 m,MeC + x(1 - y)G 苓 m,MaN + (1 - x)(1 - y)G 苓 m,MeN - TS I m + G E m , (2) Gm,i = G 苓 m,i + RTln[% i] + RTlnf i, (3) ln f i = 移 n j-1 着 j i xj = 移 n j-1 MFe 100Mj 着 j iwj, (4) S I m = - R[xlnx + (1 - x)ln(1 - x) + yln y + (1 - y)ln (1 - y)]. (5) 式中,Ma、Me 代表 Ti、V、Mo 等合金元素,G 苓 m,i分别为各 物质的标准生成自由能[15鄄鄄17] ,S I m 为理想溶液混合熵, G E m 为过剩摩尔混合自由能[18鄄鄄20] ,T 为绝对温度,i 代表 合金中的元素,f i为元素的活度系数,着 j i 为活度相互作 用系数[21鄄鄄22] ,R 为气体常数,0臆x臆1、0臆y臆1,MFe、Mj 为 Fe、j 元素相对原子质量,wj为 j 元素质量分数,详细 数据参照文献[15鄄鄄22]. 经分析,(Ti x,V1 - x) (Cy,N1 - y)和(Vx,Mo1 - x) (Cy, N1 - y)的平衡分解温度与 x、y 值密切相关,见图 9. 在 实验分析[1]和计算范围内,( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y )的平 衡分解温度在 1107 益 以上,随 x 值增加平衡温度升 高,y 值对分解温度的影响受 x 影响,如图 9(a)中,x = 0郾 5 时 y = 0郾 1 组成的( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y )的热稳定 性最高,而 x = 0郾 6 时,随 y 值增加平衡分解温度降低. 1200 益保温时,x臆0郾 45 的(Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y )可发 生分解,当 x臆0郾 58 时,温度达到 1250 益 才满足( Ti x, V1 - x) ( Cy, N1 - y ) 的 分 解 热 力 学 条 件, 本 实 验 ( Ti x, V1 - x)(Cy,N1 - y)中 x 主要在 0郾 45 ~ 0郾 57 之间,平衡分 解区间主要为 1200 ~ 1246 益 ,故 1250 益 时大部分 (Ti x,V1 - x) ( Cy,N1 - y ) 发生分解,而图 2 ( c) 中( Ti x, V1 - x)(Cy,N1 - y ) 则很难分解. (Vx,Mo1 - x ) (Cy,N1 - y ) 的平衡温度在 1063 益 以下,高温下先于( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y)分解,因此 1200 益 保温时富 V、Mo 的碳氮 化物大量减少,甚至在 1250 益 伊 5 h 时已经完全分解 消失. (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y)合金组成不变时,平衡分 解温度随固溶 C 含量增加先升高后降低,最高分解温 度对应的 y 值与 x 值有关;y 值相同时,x = 0郾 8 时热稳 定性最高,如图 9 ( b) 所示. 尽管随(Vx,Mo1 - x ) ( Cy, N1 - y)组成变化平衡分解温度不同,但其仅在 13 益 的 较小范围内波动. 图 9 H13 钢中碳氮化物的平衡溶解温度 郾 ( a) ( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y); (b) (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y) Fig. 9 Equilibrium temperature of carbonitrides in H13 steel: ( a) (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y); (b) (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y) 3郾 2 高温下碳氮化物合金组成变化 通过电子探针对碳氮化物合金组成与温度关系进 行分析,如图 10. 原始碳氮化物包括( Ti x,V1 - x ) (Cy, N1 - y)和(Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y ),前者在较宽成分范围 内变化,后者合金组成则相对稳定,聚集在富 V 的顶 点(用极少 Ti 含量的富 V 碳氮化物表示(Vx,Mo1 - x ) (Cy,N1 - y),如图中符号“阴冶 所示),两种碳氮化物中 的 Fe 元素质量分数均小于 5% . 高温下碳氮化物合金 组成沿图 10 中所示箭头方向变化,(Vx,Mo1 - x ) (Cy, N1 - y)逐渐分解消失,即使在 1200 益 伊 5 h 时其数量已 经显著减少,1200 益 伊 10 h 后仍然存在但均发生分解, 当 1250 益 伊 5 h 保温后完全溶解,仅剩(Ti x,V1 - x)(Cy, N1 - y). 经过高温处理后( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) 发生不同 程度的分解,x 由 0郾 1 ~ 0郾 7 缩减至 0郾 43 ~ 0郾 60 再到 0郾 47 ~ 0郾 60 之间,如图 10 中虚线方框所围区域,x 值 较小的(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y)易溶解进入基体. 根据前 述热力学分析,1250 益 下该组成的碳氮化物不稳定, 未发生分解的碳氮化物中 Fe 含量逐渐增加而 Ti 却逐 渐减少,然后( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) 开始发生分解,例 如 1250 益 伊 5 h 后,分解的( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y )中 Fe ·728·

孙晓林等：高温时H13钢中初生碳氮化物的分解研究 ·729· 质量分数在30%以上，而经15h后则达到45%以上， 值有关 最终完全转变为Fe而成为“基体”，在Fe向(Ti, (4)碳氨化物的分解与Fe元素的扩散密切相关， V)(C,N,)扩散时，其由完整的致密结构向多孔 (Ti,V-)(C,N,)中Fe含量升高时，Ti、V等元素 的“渔网状”转变，难分解的(Ti,V,-)(C,N-)逐渐 由(Ti,V,-)(C,N-,)向合金基体扩散而逐渐减少， 溶解消失.1250℃保温15h后仍有极少量的(T, 碳氮化物稳定性发生变化，优先在边缘曲率半径较小 V,-)(C,N,)存在，这与分解的动力学及合金组成 位置或内部缺陷处分解，形成棒状或球状的0.1~1μm 等有关. 的细小颗粒，并由外向内逐渐分解形成“渔网状”结 △原始i,VCN) 构，最终细小颗粒溶解时(Ti,V,)(C,N,)完全 a1200℃×10h,分解 ▲1250℃×5h,分解 消失. 0A100 ▲1250℃×10h,分解 ×1250℃×15h,分解 参考文献 75 ▲1250℃x5h,未完全分解 下e元素摩尔分数% 原始NMoC [1]Sun X L,Wang F,Chen X C,et al.Study on primary carboni- %▣1200℃×10h,未完全分解 50 trides in H13 steel based on the two-sublattice model.Chin 尔 数 Eng,2017,39(1):61 75 25 (孙晓林，王飞，陈希春，等.基于双亚点阵模型对H13钢中 初生碳氮化物的研究.工程科学学报，2017,39(1)：61) 100e 0 0 100Ti [2] Sun X L,Guo H J,Chen X C,et al.Formation mechanism of Fe 0 25 primary carbide in H13 steel during electroslag remelting process. T元素摩尔分数/% Iron Steel,2014,49(5):68 图10不同状态下碳氨化物中合金元素含量变化 (孙晓林，郭汉杰，陈希春，等.电渣重熔H13钢中一次碳化 Fig.10 Alloying elements variation of carbonitrides under different 物形成机制.钢铁，2014,49(5)：68) conditions [3]Maity S K,Ballal N B,Kawalla R.Development of ultrahigh strength steel by electroslag refining:effect of inoculation of titani- 4结论 um on the microstructures and mechanical properties.IS//Int, 2006,46(9):1361 (1)H13钢中原始初生碳氨化物主要为长条状的 [4]Pei Y K,Ma D S,Liu B S,et al.Effect of forging ratio on micro- (V,Mo-)(C,N1-,)及少量方形或不规则的(T, structure and mechanical property of H13 steel.fron Steel,2012, V:-.)(C,N,-,),平均长度为21.3um.1200℃×2.5h 47(2):81 后碳氮化物开始分解，然后少量碳氨化物边缘形成 (裴悦凯，马党参，刘宝石，等.锻造比对H13钢组织和力学 0.1~1m的细小颗粒，经10h后43%碳氨化物分解， 性能的影响.钢铁，2012,47(2)：81) 平均长度降为12.9m,但仍存在25m以上的长条状 [5]Yang W C.A new rating map for the microstructure of hot work die steel.Foreign Met Heat Treat,2000,21(5):17 (V.,Mo1-)(C,N-,). (杨卫国.热作模具钢显微组织新的评级图谱.国外金属热处 (2)1250℃×5h保温后87%的碳氨化物发生分 理，2000,21(5)：17) 解，长度在20μm以下，平均长度仅为11.2μm,电子探 [6]Song WW,Min Y A,Wu X C,et al.Study on carbides and their 针分析仅存在(Ti,V,)(C,Ny),其热稳定性高于 evolution in H13 hot work steel.Trans Mater Heat Treat,2009. (V.,Mo-)(C,N-,),后者的分解是碳氨化物尺寸 30(5):122 下降的主要原因.1250℃×10h后70%碳氨化物形貌 (宋雯雯，闵永安，吴晓春.H13钢中的碳化物分析及其演变 规律研究.材料热处理学报，2009,30(5)：122) 为方形，且处于分解状态的占到93%，长度减小至 [7]Zhou J,Ma DS,Chi HX,et al.Microstructure and properties of 10μm以下，碳氮化物数量大幅减少 hot working die steel H13 MOD.J Iron Steel Res Int,2013,20 (3)基于双亚点阵模型对(V,Mo-)(C,N-,) (9):117 和(T,V,.)(C,N-,)的平衡溶解温度进行分析，在 [8]Zhang J X,Huang J F,Wang H B,et al.Microstructures and 本研究条件下x=0.8时(V,Mo1-)(C,N-,)热稳定 mechanical properties of spray formed H13 tool steel.Acta Metall 性最高，平衡溶解温度为1063℃.(Ti,V-.)(C, Sin,2014.,50(7):787 N,-,)热稳定性与x密切相关，当x为0.45~0.57时的 (张金祥，黄进峰，王和斌，等.喷射成形H山3钢的组织与力 学性能.金属学报，2014,50(7)：787) 平衡溶解温度在1200~1246℃之间，x值高时热稳定 [9]Lan J,He J J,Ding W J,et al.Effect of rare earth metals on the 性高，随1250℃保温时间延长，x≤0.58的(Ti,V1-.) microstructure and impact toughness of a cast 0.4C-5Cr-1.2Mo- (C,N,-,)逐渐分解，y值对平衡溶解温度的影响与x 1.0 V steel.1SUnt,2000,40(12):1275

孙晓林等: 高温时 H13 钢中初生碳氮化物的分解研究 质量分数在 30% 以上,而经 15 h 后则达到 45% 以上, 最终完全转变为 Fe 而成为 “ 基体冶,在 Fe 向 ( Ti x, V1 - x)(Cy,N1 - y)扩散时,其由完整的致密结构向多孔 的“渔网状冶转变,难分解的(Ti x,V1 - x) (Cy,N1 - y)逐渐 溶解消失. 1250 益 保温 15 h 后仍有极少量的( Ti x, V1 - x)(Cy,N1 - y)存在,这与分解的动力学及合金组成 等有关. 图 10 不同状态下碳氮化物中合金元素含量变化 Fig. 10 Alloying elements variation of carbonitrides under different conditions 4 结论 (1) H13 钢中原始初生碳氮化物主要为长条状的 (Vx,Mo1 - x) ( Cy,N1 - y ) 及少量方形或不规则的( Ti x, V1 - x )(Cy,N1 - y),平均长度为 21郾 3 滋m. 1200 益 伊 2郾 5 h 后碳氮化物开始分解,然后少量碳氮化物边缘形成 0郾 1 ~ 1 滋m 的细小颗粒,经 10 h 后 43% 碳氮化物分解, 平均长度降为 12郾 9 滋m,但仍存在 25 滋m 以上的长条状 (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y). (2) 1250 益 伊 5 h 保温后 87% 的碳氮化物发生分 解,长度在 20 滋m 以下,平均长度仅为 11郾 2 滋m,电子探 针分析仅存在(Ti x,V1 - x) (Cy,N1 - y ),其热稳定性高于 (Vx,Mo1 - x) (Cy,N1 - y ),后者的分解是碳氮化物尺寸 下降的主要原因. 1250 益 伊 10 h 后 70% 碳氮化物形貌 为方形,且处于分解状态的占到 93% ,长度减小至 10 滋m以下,碳氮化物数量大幅减少. (3) 基于双亚点阵模型对(Vx,Mo1 - x ) (Cy,N1 - y ) 和(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y)的平衡溶解温度进行分析,在 本研究条件下 x = 0郾 8 时(Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y)热稳定 性最高,平衡溶解温度为 1063 益 . ( Ti x,V1 - x ) ( Cy, N1 - y)热稳定性与 x 密切相关,当 x 为0郾 45 ~ 0郾 57 时的 平衡溶解温度在 1200 ~ 1246 益 之间,x 值高时热稳定 性高,随 1250 益保温时间延长,x臆0郾 58 的( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y)逐渐分解,y 值对平衡溶解温度的影响与 x 值有关. (4)碳氮化物的分解与 Fe 元素的扩散密切相关, (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y)中 Fe 含量升高时,Ti、V 等元素 由(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y)向合金基体扩散而逐渐减少, 碳氮化物稳定性发生变化,优先在边缘曲率半径较小 位置或内部缺陷处分解,形成棒状或球状的0郾 1 ~ 1 滋m 的细小颗粒,并由外向内逐渐分解形成“渔网状冶 结 构,最终细小颗粒溶解时( Ti x,V1 - x ) ( Cy,N1 - y ) 完全 消失. 参 考 文 献 [1] Sun X L, Wang F, Chen X C, et al. Study on primary carboni鄄 trides in H13 steel based on the two鄄sublattice model. Chin J Eng, 2017, 39(1): 61 (孙晓林, 王飞, 陈希春, 等. 基于双亚点阵模型对 H13 钢中 初生碳氮化物的研究. 工程科学学报, 2017, 39(1): 61) [2] Sun X L, Guo H J, Chen X C, et al. Formation mechanism of primary carbide in H13 steel during electroslag remelting process. Iron Steel, 2014, 49(5): 68 (孙晓林, 郭汉杰, 陈希春, 等. 电渣重熔 H13 钢中一次碳化 物形成机制. 钢铁, 2014, 49(5): 68) [3] Maity S K, Ballal N B, Kawalla R. Development of ultrahigh strength steel by electroslag refining: effect of inoculation of titani鄄 um on the microstructures and mechanical properties. ISIJ Int, 2006, 46(9): 1361 [4] Pei Y K, Ma D S, Liu B S, et al. Effect of forging ratio on micro鄄 structure and mechanical property of H13 steel. Iron Steel, 2012, 47(2): 81 (裴悦凯, 马党参, 刘宝石, 等. 锻造比对 H13 钢组织和力学 性能的影响. 钢铁, 2012, 47(2): 81) [5] Yang W G. A new rating map for the microstructure of hot work die steel. Foreign Met Heat Treat, 2000, 21(5): 17 (杨卫国. 热作模具钢显微组织新的评级图谱. 国外金属热处 理, 2000, 21(5): 17) [6] Song W W, Min Y A, Wu X C, et al. Study on carbides and their evolution in H13 hot work steel. Trans Mater Heat Treat, 2009, 30(5): 122 (宋雯雯, 闵永安, 吴晓春. H13 钢中的碳化物分析及其演变 规律研究. 材料热处理学报, 2009, 30(5): 122) [7] Zhou J, Ma D S, Chi H X, et al. Microstructure and properties of hot working die steel H13 MOD. J Iron Steel Res Int, 2013, 20 (9): 117 [8] Zhang J X, Huang J F, Wang H B, et al. Microstructures and mechanical properties of spray formed H13 tool steel. Acta Metall Sin, 2014, 50(7): 787 (张金祥, 黄进峰, 王和斌, 等. 喷射成形 H13 钢的组织与力 学性能. 金属学报, 2014, 50(7): 787) [9] Lan J, He J J, Ding W J, et al. Effect of rare earth metals on the microstructure and impact toughness of a cast 0郾 4C鄄鄄5Cr鄄鄄1郾 2Mo鄄鄄 1郾 0V steel. ISIJ Int, 2000, 40(12): 1275 ·729·

·730· 工程科学学报，第39卷，第5期 [10]Choi W,Matsuura H.Tsukihashi F.Changing behavior of non- [16]Tamura M,lida H,Esaka H,et al.Solubility product of VN in metallic inclusions in solid iron deoxidized by Al-Ti addition dur- austenite of high Cr heat resistant steel.IS/J Int,2003,43 ing heating at 1473 K.ISI/Int,2011,51(12):1951 (11):1807 [11]Qi J H,Yang C W,Zhu WJ,et al.Effect of heat and insulation [17]Pavlina E J,Speer J G,Van Tyne C J.Equilibrium solubility treatment on MnS inclusion in heavy rail steel.Iron Steel,2013, products of molybdenum carbide and tungsten carbide in iron. 48(11):79 Scripta Mater,2012,66(5):243 (齐江华，杨成威，朱万军，等。加热保温处理对重轨钢中 [18]Bratberg J,Frisk K.A thermodynamic analysis of the Mo-V and MnS夹杂的影响.钢铁，2013.48(11)：79) Mo-V-C system.Calphad,2002,26(3):459 [12]Zhang J.Xue Z L,Jiang Y D,et al.Solid solution of Ti inclu- [19]Inoue K,Ishikawa N,Ohnuma 1,et al.Calculation of phase sions during heating process for cast bloom of tire cord steel equilibria between austenite and (Nb,Ti,V)(C,N)in micro- SWRH82A.J Mater Metal,2014,13(4):242 alloyed steels.IS/J Int,2001,41(2):175 (张京，薛正良，蒋跃东，等.帘线钢SWRH82A铸坯加热过 [20]Zou H L,Kirkaldy J S.Carbonitride precipitate growth in titani- 程中钛夹杂的固溶.材料与冶金学报，2014,13(4)：242) um/niobium microalloyed steels.Metall Trans A,1991,22(7): [13]Qin X Z,Guo JT,Yuan C,et al.Decomposition of primary MC 1511 carbide and its effects on the fracture behaviors of a cast Ni-base [21]Sharma R C,Lakshmanan V K.Kirkaldy J S.Solubility of nio- superalloy.Mater Sci Eng A,2008,485(1):74 bium carbide and niobium carbonitride in alloyed austenite and [14]Li F Y,Ma D S,Chen Z Z,et al.Structure and properties of ferrite.Metall Trans A,1984,15(3):545 high temperature diffused-superfining treated die steel H13.Spe- [22]Wang F M.Equilibrium and Complex Precipitation of Microallo- cial Steel.2008,29(3):63 ying Elements Vanadium-,Niobium-,Titanium-Carbonitrides in (李凤艳，马党参，陈再枝，等.高温扩散-超细化H3模具 Austenite and Liquid Iron Dissertation].Beijing:University of 钢的组织和性能.特殊钢，2008,29(3)：63) Science and Technology Beijing,1993 [15]Narita K.Physical chemistry of the groups IVa (Ti,Zr),Va (王福明.微合金元素钒铌钛的碳氮化物在奥氏体及铁液中 (V,Nb,Ta)and the rare earth elements in steel.Trans /SI, 的平衡复合析出[学位论文].北京：北京科技大学，1993) 1975,15(3):145

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 [10] Choi W, Matsuura H, Tsukihashi F. Changing behavior of non鄄 metallic inclusions in solid iron deoxidized by Al鄄鄄Ti addition dur鄄 ing heating at 1473 K. ISIJ Int, 2011, 51(12): 1951 [11] Qi J H, Yang C W, Zhu W J, et al. Effect of heat and insulation treatment on MnS inclusion in heavy rail steel. Iron Steel, 2013, 48(11): 79 (齐江华, 杨成威, 朱万军, 等. 加热保温处理对重轨钢中 MnS 夹杂的影响. 钢铁, 2013, 48(11): 79) [12] Zhang J, Xue Z L, Jiang Y D, et al. Solid solution of Ti inclu鄄 sions during heating process for cast bloom of tire cord steel SWRH82A. J Mater Metal, 2014, 13(4): 242 (张京, 薛正良, 蒋跃东, 等. 帘线钢 SWRH82A 铸坯加热过 程中钛夹杂的固溶. 材料与冶金学报, 2014, 13(4): 242) [13] Qin X Z, Guo J T, Yuan C, et al. Decomposition of primary MC carbide and its effects on the fracture behaviors of a cast Ni鄄base superalloy. Mater Sci Eng A, 2008, 485(1): 74 [14] Li F Y, Ma D S, Chen Z Z, et al. Structure and properties of high temperature diffused鄄鄄superfining treated die steel H13. Spe鄄 cial Steel, 2008, 29(3): 63 (李凤艳, 马党参, 陈再枝, 等. 高温扩散鄄鄄超细化 H13 模具 钢的组织和性能. 特殊钢, 2008, 29(3): 63) [15] Narita K. Physical chemistry of the groups IVa ( Ti, Zr), Va (V, Nb, Ta) and the rare earth elements in steel. Trans ISIJ, 1975, 15(3): 145 [16] Tamura M, Iida H, Esaka H, et al. Solubility product of VN in austenite of high Cr heat resistant steel. ISIJ Int, 2003, 43 (11): 1807 [17] Pavlina E J, Speer J G, Van Tyne C J. Equilibrium solubility products of molybdenum carbide and tungsten carbide in iron. Scripta Mater, 2012, 66(5): 243 [18] Bratberg J, Frisk K. A thermodynamic analysis of the Mo鄄鄄V and Mo鄄鄄V鄄鄄C system. Calphad, 2002, 26(3): 459 [19] Inoue K, Ishikawa N, Ohnuma I, et al. Calculation of phase equilibria between austenite and (Nb, Ti, V)(C, N) in micro鄄 alloyed steels. ISIJ Int, 2001, 41(2): 175 [20] Zou H L, Kirkaldy J S. Carbonitride precipitate growth in titani鄄 um/ niobium microalloyed steels. Metall Trans A, 1991, 22(7): 1511 [21] Sharma R C, Lakshmanan V K, Kirkaldy J S. Solubility of nio鄄 bium carbide and niobium carbonitride in alloyed austenite and ferrite. Metall Trans A, 1984, 15(3): 545 [22] Wang F M. Equilibrium and Complex Precipitation of Microallo鄄 ying Elements Vanadium鄄, Niobium鄄, Titanium鄄Carbonitrides in Austenite and Liquid Iron [Dissertation]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 1993 (王福明. 微合金元素钒铌钛的碳氮化物在奥氏体及铁液中 的平衡复合析出[学位论文]. 北京: 北京科技大学, 1993) ·730·