稀土元素对氢在铁中渗透过程的影响

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1985.01.018 北京钢铁学院学报 1985第1期 稀土元素对氢在铁中渗透过程的影响 北京钢铁学院王明华田中卓肖纪美常香荣居荣邦 摘要 本文用电化学方法研究了稀土元素Nd和L对工业纯铁中氢的渗透过程和扩散 系数的影响。实验结果表明，随着铁中Nd或La含量的增加，氢的渗透过程减慢、 扩散系数下降。固溶Nd和La原子是铁中氢的可逆浅陷井。固溶Nd原子与氢的结 合能为4.4kca1/mo1。当钕含量在0.082wt.%以下时，氢在铁中的扩散过程激 活能为6.1kcaI/mo】。实验还测定了含Nd铁中氢的渗透过程激活能为8.7kca1/ mo1。 氢对材料的损伤是一个重要的实际问题，它涉及到一系列过程，氢的渗透过程是其中一 个比较重要的部分。 氢的陷井理论指出，由于陷井的作用，氢的渗透过程将受到影响，从而影响到材料氢损 伤的动力学过程和损伤的程度。构成陷井的是在金属中的位错、晶界、固溶原子、第二相 界、自由表而等。 实验表明)，稀土元素师入到石油套管用钢40MNb中后，对其在饱和H2S水溶液的 滞后破坏性能有好的影响，使悬臂梁试验的孕育期和断裂时间大幅度增加，图1是δ-t曲 线。本实验的目的就在于研究稀土元素Nd和L加入纯铁中后，对氢在铁中渗透过程和扩散 系数的影响，以确定稀上元素对氢的陷井作用，并进一步测定陷并的深度、密度和氢的扩散 过程激活能。 7 载 02-640MnNb 7-14.40 MnNbR(0.026%) H,S浓度1759mg/1 H,S浓度1909mg/1 M=20688.kg-m m “M=20688kg-mm 83 48 a=5.45×1046m5eg da=506×10 cmscc dt dt. 0 t(*0):10 “t(#7)20 00 ’40 时间t(小时) 图18-t曲线 一、样品制备和实验过程 本实验所用样品为含不同量Nd和La的工业纯铁，先将工业纯铁在真空感应炉内熔化， 再分别将纯度为99.5%的Nd或La装在纯铁料盆中，插入铁液，炼成的铁锭经热锻、热轧I 47

北 京 钢 铁 学 院 学 报 第 期 稀土元素对氢在铁中渗透过程的影响 北 京 纲铁 学院 王 明华 田 中卓 肖纪美 常香荣 吕荣 邦 摘 要 本 文用 电化 学方法 研 究 了稀 土元 素 和 、 对 工 业 纯铁 中氢 的渗透 过 程 和扩 散 系数 的影响 。 实验 结果表 明 ， 随着铁 中 或 含量 的增加 ， 氢 的渗透过 程 减慢 、 扩 散系数 下 降 。 固溶 和 原 子是铁 中氢的 可逆 浅 陷井 。 固溶 原 子与氢 的结 合 能为 。 。 当钦含 量在 以 下时 ， 氢在铁 中的 扩 散过 程 激 活 能 为 。 实验 还 测定 了含 铁 中氢 的渗透过 程 激 活 能为 。 氢对材 料 的 损 伤是一 个重 要 的实际 问题 ， 它涉及 到一 系列 过程 ， 氢 的 渗透过 程是 其 中一 个 比 较重要 的部 分 。 氢 的 陷井理论 指 出 ， 由于 陷井的作用 ， 氢 的 渗透 过 程将 受 到影 响 ， 从而影 响 到材 料 氢损 伤 的动力学过程和 损伤 的程度 。 构 成 陷井的是在 金属 中的位 错 、 晶界 、 固溶原子 、 第二 相 界 、 自由表面 等 。 实验 表明 〔 ’ 场 稀 土元 素 加 入 到石 油套管用 钢 中后 ， 对 其 在饱 和 水 溶液 的 滞后 破坏 性 能 有好 的影 响 ， 使 悬臂 梁 试 验 的 孕 育期 和 断 裂 时 间大 幅度 增加 ， 图 是 卜 曲 线 。 本 实验 的 目的就 在 于研 究稀 土元 素 和 加 入纯 铁 中后 ， 对 氢在 铁 中渗透 过 程 和 扩 散 系数 的影 响 ， 以 确定稀 上元 素对 氢 的 陷井 作用 ， 并进 一 步 测 定 陷井 的深度 、 密度和 氢的扩 散 过 程激 活 能 。 一 浓度 一 心 农度 犷 一 卜 甲︸沙任月 载加端挠度 奋 七 林 一‘ 口 · 邢 时间 图 时 各一 曲线 一 、 样 品 制备和 实验过 程 本实验所 用 样 品 为 含不 同量 和 “ 的 工 业纯 铁 ， 先 将 工 业 纯 铁 在 真 空感应 炉 内熔 化 ， 再分别将纯度为 的 或 装在纯铁 料 盆 中 ， 插 入 铁液 ， 炼成 的 铁锭经 热 锻 、 热 轧 和 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．01．018

冷轧，制成3×3cm的片状样品。将此片状样品1523k退火4小时，再进行表面机械抛光1 电解抛光，并在一个表面上镀上厚度约0.1μm的金属钯。样品最终厚度为1mm左右。样品 的化学成份如表1所示。 表1 样品的化学成份(wt.%) 化、品 学、号 2 3 5 6 8 9 10 分 Nd 0.028 3.050 0.080 0.089 La 0.028 0.0660.0770.1000.120 一 0.0110 0.0080 0.00860.00900.00910.00790.00670.00760.0076 () 0.0080 0.0168 0.01660.01540.01310.01480.01050.00860.0204 *1#样中含0.0006%的残留混合稀土，在以后的讨论中，我们分别把此残留稀土含量作 Nd或La含量来处理。 氢在样品中的渗透过程的研究和扩散系数、陷井参数等的测定，均采用电化学渗透方 法2。以0.1 N NaOH作电解液，极化电流密度为2mA/cm2,实验表明，这样小的极化 电流密度，可以避免实验过程中渗入样品中的氢在样品中造成永久性损伤。实验时，以未镀 钯面作为氢的渗入面，镀钯面作为氢的渗出面。实验过程中发现，如果在每次进行渗透之前 把样品的未镀钯面用抛光有轻轻擦试干净，贮存在丙酮或酒精中，取出后立即进行实验，则 对同-·样品的实验结果重复性很好。 扩做系数的计算用滞后时间法3！。 降井参数的计算按Mcnab b-Foster:r式4。 二、实验结果和讨论 1.稀土元素Nd和La对纯铁中氢的渗透过程和扩散系数的影响： 表给出了氢的扩散系数随样品中Nd或La含量的变化而变化的实验结果。对各个成分样 品的值取算术平均（为了去掉深陷井的影响，只取第二次以后渗透过程的结果），作扩散系 数与Nd或La含量关系曲线，如图2和图3所示。 10 10 10- 10- 10 10- 00.020.040.060.080.100.12 0 0.020.040.060.080.100.12 Nd (lg Wt%) La (Wt%) 图2Nd含量对纯铁中氢扩散系数的彩响 图3La含量对纯铁中氢扩散系数的影响 48

冷轧 ， 制成 、 的 片状 样 品 。 将此 片状 样 品 退火 小 时 ， 再进 行 表而 积械 抛光和 电解 抛光 ， 并 在一 个表面 上镀 上厚度 约 卜 的 金属 把 的化学 成份如 表 所 示 。 样 品 最终厚度为 左 右 。 样 品 表 样 品 的化学成份 … ， 〕 · ” 并 一 一 一 … 一 一 。 。 ，“ … ， · 甘 八 一 时 称 样 中含 的残 留混 合稀 土 ， 在 以 后 的讨论 中 ， 我们 分 别 把 此残 留稀 土 含 量 作 或 含量 来 处理 。 氢在样 品 中的 渗透 过 程 的 研究和 扩散 系数 、 陷井 参数 等 的 测定 ， 均采 用 电化学渗透方 法 “ ’ 。 以 作 电解液 ， 极 化 电流 密度为 “ ， 实验 表 明 ， 这 样 小 的 极 化 电流 密度 ， 可 以 避 免实验过程 中渗入样 品 中的氢在样 品 中造 成永 久性损伤 。 实验 时 ， 以 未镀 把面作为氢的渗入 面 ， 镀把面 作为氢的渗 出面 。 实验过 程 中发现 ， 如果 在每次进 行渗透 之前 把样品 的未镀 把面用 抛 光膏轻轻 擦试干净 ， 贮存 在丙酮或 酒精 中 ， 取 出后立 即进 行实 验 ， 则 对 同一 样 品 的实 验结 果重 复性很好 。 扩 散 系数 的计 算用 滞 后 时 问法 【 “ 。 陷并 参数 的 计 算按 一 公 式 “ ’ · 。 二 、 实验 结果 和 讨论 稀 上元 素 和 对纯 铁 中氢的 渗透 过 程和 扩散 系数 的 影 响 表给 出 了氢 的扩 散 系数 随样品 中 或 含量 的变 化而变 化 的实验 结果 。 对 各个 成分样 品 的 值 取 算术平 均 为 了去掉深陷井的影 响 ， 只 取 第二 次 以 后 渗透 过程 的 结果 ， 作 扩 一 散系 数 与 或 含量 关系 曲线 ， 如 图 和 图 所 示 。 ， 肠 ﹃ ︵ 八、日。 自、忍日 图犷 卜 、 图 含量 对纯铁 中氢扩 散系数 的影响 ， ， 含量对纯铁 中氧扩 散系数 的影响

表2 氢的扩散系数和Nd、La含盘的关系 样 D(10-5cm2/sec) 品号 第一个样品 第二个样品 第三个祥品 D OD (1.3),2.3,2.6 2.2,2.4,2.4 2.2,2.4,1.9 2.3 0.20 2 (1.0),1.1,1.1 (1.3),1.3,1.2 1.2 0.08 3 （1.1),1.0,1.2 (0.901,1.4,0.90 1.1 0.19 4 (1.2),1.1,1.1 (1.1),0.99,0.97 1.0 0.06 5 (0.49),0.53,0.55 (0.56),0.53,0.53 0.53 0.01 6 (0.5),0.44,0.38 (0.27),0.48 0.40,0.41,0.37 0.45 0.07 7 (1.3),1.4,1.7 (2.2),2.1,2.2 1.9 0.32 8 (1.4),1.3,1.6 (1.2),1.3,1.3 1.6,1.7,1.3 1.4 0.17 9 (0.93),1.1,1.1 (0.92),1.0,0.98 0.90,0.87,0.79 1.0 0.11 10 (0.26),0.30,0.33 (0.39),0.40,0.38 0.35 0.04 ()中数据为第一次渗透过程的结果。 1,0 9.8 ” 80 100 15 200 250 30g t (min) 图4Nd含量对纯铁中氢渗透过程的影响 图中1、2、3、4、5分别为1、#7、*8、9、*10号试样的氢渗透曲线 1.0 0.8 0.6 0.2 50 100 150 200 250 t (min) 图5La含量纯铁中氢渗遥过程的影啊 图中1、2、3、4、5分别表示*1、*2、*4、5、*6号试样的氢渗透曲线 49

表 氢的扩 散系数和 、 含量 的关系 一 “ 第一 个 样 品 ， 份 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 第二 个 样 品 一 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ‘ ， ， 第三个样 品 ， ， 刀 一样品号 ， ， ， ， ， ， 朴 中数据为第 一 次渗透过 程 的结果 。 ，山 舀吕 ﹃ 。 。 石 书 班 王。 图 含量对纯铁 中氮渗透过 程 的影 响 图 中 、 、 、 、 分 别为 移 、 吞 、 ， 、 ， 、 ， 号 试样 的复渗透 曲线 。 严 图 含量 对纯 铁 中氢渗透过 程 的影响 图 中 、 、 、 、 分 别表示 、 蕊 、 、 体 、 ， 号 试 样 的氢渗透 曲线

图4和图5分别是不同Nd和La含量的纯铁中氢的渗透过程曲线。 由表2和图2-5可以明显看出，随着样品中Nd或La含量的增加，氢的渗透过程逐渐减 慢，达到稳定态的时间逐渐延长，扩散系数逐渐下降。按McNab b-Foster公式： D=DL- 1 I+A exp(R) 式中，D为样品中无陷井时氢的扩散系数，N和NL分别为样品单位体积内陷井个数和间隙 位置个数。可见，随着陷井个数增多，扩散系数将会下降。所以我们的实验结果表明，Nd 或L元茶加入纯铁中后，确实在其中引入了氢的陷井。那么，这些陷井是什么类型的呢？ 一般说来，稀土元茶加入铁中后，如果残留量小于固溶度，不外乎形成固溶原子和夹杂物， 前者属于可逆陷井；后者属于不可逆陷井[]。不可逆陷井的作用如果明显的话，则应使样 品中氢的第一次渗透过程与以后诸次不同。因为在第一次渗透过程中，氢需同时填充可逆与 不可逆陷井，而在以后各次只需填充可逆陷井。但在我们的实验结果中，.各个样品的第一、 二、三次渗透过程基本相同相差很少。如图6和图7分别是8*第二个样品和6#第一个样品的 三次渗透过程曲线。其中【，和I。分别代表时间t时和稳定态(t=∞)氢的扩散通量。可见 在我们的祥品中，不可逆陷井对氢渗透的影响 1.0 并不显著。因此，Nd和La元素加入纯铁中后， 对氢渗透过程和氢的扩散系数的影响主要是由 0.8 它们形成的可逆陷井引起的。我们认为这种可 0.6 逆陷井就是固溶稀土原子的陷井。固溶稀土原 子的作用，可以作如下解释：一方面氢原子溶 0. 解在过渡族金属中时成为H+;另一方面，在 0.2 Fe-Nd(或La)合金中，稀土离子的核电荷 比铁增加很多，外层电子对它的屏蔽不完全， 20406080100120 使它的部分价电子局域化，因而稀土离子的离 t (min) 子价比铁小，它置换了铁离子相当于在该处引 图6 8*第二个样品的；第一次（曲线1）： 第二次（曲线2）；第三次（曲线2）； 入负电荷，因此吸引氢离子，成为氢陷井。 渗透过程曲线 为了进一步实验验证上述模型，我们在纯 度地高的Fc-Nd合金中用正电子淹没技术测定了多普勒加宽谱6,11。由于钕占据的格点 1.0 0.8 0. 0.2 0 50 100 150 200 250 t (min) 图76*第一样品的第一次（曲线1）第二次（曲线2) 第三次（曲线3）渗透过程曲线 50

图 和 图 分 别是不 同 和 含量 的纯 铁 中氢的渗透 过程 曲线 。 田 表 和 图 一 可 以 明显着出 ， 随着样 品 中 或 含量 的 增加 ， 氢 的渗透 过 程逐 渐减 漫 ， 达 到 隐定态 的 时 间逐 渐延 长 ， 扩 散系数逐 渐下 降 。 按 一 公 式 二 书于一 爵 一 ， 式 中 ， 为样品 中无 陷井时氢 的扩 散系数 ， 和 分 另 为样品 单位 体 积 内陷井个数和 间隙 位 置个效 。 可见 ， 随着 陷井个数 增多 ， 扩 散系数将 会下 降 。 所以 我 们 的实 验结果 表 明 ， 或 元 素加 入纯 铁 中后 ， 确实在 其 中引入 了氢的 陷井 。 那 么 ， 这 些 陷井是什 么 类型 的呢 一般 说来 ， 稀 土元 素加 入 铁 中后 ， 如果残 留量 小 于 固溶度 ， 不外乎形 成 固溶原 子和 夹 杂物 ， 前者属 于 可逆 陷井 后 者属 于 不可逆 陷井 。 不可逆 陷井的 作用 如果 明显 的话 ， 则应 使样 占 中氢 的 第一 次渗透 过程 与以后诸 次不 同 。 因为在第一 次渗透 过程 中 ， 氢需 同时填充可 逆 与 不 一 可逆 陷井 ， 而在 以后 各次只需填充可逆陷井 。 但在我 们 的 实验结果 中 ， 各个样品 的第一 、 二 、 三 次渗透 过程 基本相 同相差很 少 。 如 图 和图 分 别 是 非 第二个样品 和 非 第一个样品 的 三 次渗透 过程 曲线 。 其 中 和 分 别代 表时 间 时和稳 定态 二 氢 的 扩散通 量 。 可 见 了 山 甘斑皿︸ ， 工洲 在我 们内 样品 中 ， 不 可逆 陷井对氢渗透 的影 响 并 不 显 著 。 因此 ， 和 元 素加 入纯铁 中后 ， 对 氢渗透过 程和 氢的扩 散系数 的影 响主要 是 由 它们形 成 的可逆 陷井 引起的奋我们认为这种 可 逆 陷井就 是 固溶稀 土原 子 的 陷井 。 固溶稀 土原 子 的作用 ， 可 以 作如下解释 一方面 氢原 子 溶 解在过渡族金属 中时 成为 十 另一 方面 ， 在 一 或 合 金 中 ， 稀 土 离子 的 核 电荷 比 铁 增加 很 多 ， 外层 电子 对 它 的屏 蔽不 完 全 ， 使 它 的部 分价 电子局 域 化 ， 因而稀 土离 子的 离 子价 比 铁小 ， 它置 换 了铁 离子相 当于在该处 引 入 负电芍 ， 因此 吸 引氢离子 ， ’ 成为氢 陷井 。 〔 丁 图 非 第二 个样 品 的 第 一 次 曲线 第二 次 曲线 第 三 次 曲线 渗透过 程 曲线 为 了进 一 步实验验证 上述模型 ， 我 们在纯 度 眨高 的 一 合金 中用正 电子淹 没技 术测定 了多普勒加 宽谱 【 ， ’ ‘ 〕 。 由于钦 占据 的 格点 ﹄、 ‘︸ 兮今︸ 图 第 薄 第 三 一 次 样 曲 品 线 的第一 渗透 次 过程 曲线 曲 第 二 次 曲二线 线

相对于铁占有的格点相当于一个负电荷，该处的导电子密度较低而外层实电子增多，应当预 期价电子淹没率下降，实电子淹没率上升，从而使多普勒加宽谱的线形参数S下降。实验证 实了这一点，图8是S参数一一Ndwt.%曲线，当钕含量<0.08xwt.%时，S参数随合金 中钕含量增加而减小。由于钕离子相对于铁离子相当于一个负电荷，纯铁中的钕离子对正电子 有吸引作用。因为正电子和H+在电性上的相似，可以推断Nd对H+也有吸引作用。由于试样纯 度较高(99.99%纯铁中加纯度为99.5%纯钕)，电子显微镜观察薄晶体没有见到多少夹杂， 即使不排除有极少量夹杂存在的可能性，在正电子穿透的1004m的薄层内，夹杂的出现是随 机的，它对S参数的影响不会与钕浓度的变化成正比。所以正电子湮没率的变化只能归结 为固溶稀土原子的作用。在D一Ndwt.%曲线和S一Ndwt.%曲线中，在钕合量为 0.082wt.%处，扩散系数和S参数有突变，已经论证0.082wt.%是钕在铁中的溶解度11"。 2.65f 茶2.60叶 2.55 .69o10.02 0.040.060.080,10 0.200.400.600.801.00 Nd (lgWt%) 图8Nd含量对纯铁中S参数的影响 2.含Nd纯铁中氢的渗透过程激活能和扩散过程激活能 取1#、8=和9#三种样品，分别在278k、298k、313k和333k四个温度下测定氢的稳定通 量和扩散系数，结果列入表3和表4 表3 不同温度下氢的稳定通量 样 稳定态氢通显（μA/cm2) 品 278k 298k 313k 333k 1* 1.2,1.3,1.2 4.8,4.2,4.5 8.8,9.5,8.0 22.1,17.5,17.2 (1.2)* (4.5) (8.8) (18.9) 8* 1.3,1.3,1.3 3.2,4.0,3.8 9.0,7.3,7.6 19.3,19.1,19.1 (1.3) (3.7) (8.0) (19.2) 9* 1.8,2.2,2.1 5.1,5.7,4.6 11.4,11.9,11.8 22.6,20.9,19.7 (2.0) (5.1) (11.7) (21,0) *()中为平均值 按表中数据（平均值）作出氢稳定通量J一关系曲线， 如图9所示。由直线得到 51

相 对于铁 占有的格点相 当于一个负电荷 ， 该 处的 导 电子 密度较低 而外层实 电子增多 ， 应 当预 期价 电子淹 没率 下 降， 实 电子淹 没率 上升 ， 从而使 多普勒加宽谱 的线 形 参数 下 降 。 实验证 实了这一点 ， 图 是 参数－ 曲线 ， 当钦 含量 · 时 ， 参数 随合 金 中钦 含量 增加 而减小 。 由于钦 离子相 对于铁 离子相 当于一 个 负 电荷 ， 纯 铁 中的铰 离子对正 电子 有吸 引作用 。 因为正 电子和 十 在 电性 上的 相似 ， 可 以 推断 对 十 也 有吸 引作用 。 由于试样纯 度 较高 纯 铁 中加纯 度为 纯 钦 ， 电子显 微镜 观察薄 晶 体没 有见 到多少夹 杂 ， 叩 使 不排 除有极 少量夹 杂存在 的可 能 性 ， 在 正 电子穿透 的 协 的薄 层 内 ， 夹 杂 的 出现是 随 机 的 ， 它 对 参数 的影 响 不会 与钦 浓度 的变 化成正 比 。 所 以 正 电子湮 没率 的 变 化只 能归结 为 固 容稀上 原 子 的 作用 。 在 － 曲线和 － 曲线 中 ， 在 钦 合 量 为 。 。 处 ， 扩 散系数 和 参数 有突 变 ， 已经 论证 是钦在 铁 中的 溶解度 ’ ‘ 。 氯 ’ · 芍。 价 万 么 · “ 渝一气茄一气击成偷命茹护一碗 “ ‘ 图 含量对 纯铁 中 参 数 的影 响 含 纯 铁 中氢 的渗透 过 程激 活 能和 扩 散过 程激 活 能 取 葬 、 客 和 三 种样品 ， 分别在 、 、 和 四 个温度 下 测定 氢 的稳 定 通 量和扩散 系数 ， 结 果列 入 表 和 表 表 不 同 温度 下 氢 的稳 定通 量 稳 定 态 氢通 量 件 “ ， ， 朴 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 ︸犷户品样号 ， ， 一 ， ， ， 共 中为平 均值 按 表中数据 平均值 作 出氢 稳 定通 量 一子关系 、 ， 女口 。 所 示 。 、 线

1#、8#和9*样品中氢的渗透过程激活能为9.1、9.0和7.9kcal/mo1。平均值为8.7kca1/ mol,与Gan3alez[)和ku m nick【8】测得的铁中氢的渗透过程激活能8.4及9.4kcal/m- 01。符合得很好，说明在我们的实验过程中体扩散过程是控制过程。 表4 不同温度下氢的扩散系数 D(cm2/sec) 品 278k 298k 313k 333k 1 0.79,0.84,0.79 2.4,1.9,2.2 3.5,2.9,3.2 4.6,5.0,6.1 (0.80)* (2.1) (3.2) (5.2) 8* 0.50,0.50,0.59 1.7,1.3,1.6 2.1,2.5,2.3 3.0,3.2,4.2 (0.53) (1.6) (2.3) (3.5) 9# 0.28,0.35,0.39 0.90,0.87,0.79 1.3,1.2,1.1 1.9,1.7,2.5 (0.34) (0.85) (1.2) (2.0) ()内为平均值 10 10* D (S:W/N 10 10 0 10-7 3.0 3.2 3.4 3.6 1000 K-) 102 3.0 3.2 3.4 3.6 100(K-) 图9 稳走通量与个关系·：1样○：8*样 图10D与的关系·：1*样O:8样 0:9#样 ①：9*样 按表4所列出的数据（平均值）作出扩散系数D一卡关系曲线，如图10所示。由直线 得到1-、8*和9*样品的扩散过程激活能Qapp分别为6.1、6.3和5.9kcal/mo1,平均值为 G.1kcal/mol,该筑i比无陷井的纯铁中的氢扩散过程激话能如Orian i给出的l.9kcal/mo1 大许乡，这正龙陷井的作用使观散过程表观激活能增加。由直线还可以得到1*、8#和9*样 品的D。值分别为0.01、0.053和0.016。 52

、 ” 和 非 徉品 中氢的 渗透 过程激 活 能为 、 。 和 。 平 均值 为 。 与 ’ 和 工’ 测得 的 铁 中氢 灼渗透过 徨 激 活能 及 。 符 合得 很 好 ， 说明在我 们的实验过 程 中体扩散 过 程是控制 过程 。 表 不 同温度下 氢的扩散 系数 “ 。 ‘ ‘ 。 。 ， ， ， 。 ， … ， ， ， ， ‘ · ” ，’ ‘ · ” ‘ · ， ‘ · “ ， ， ， ， ， ， ， ， ， · “ ， ‘ · “ ， · · “ ， · ， ， ， ， ， 】 · ， ， ， ， ， ， · ” · “ ， ‘ · “ ， · 。 ， 一尸︸川引︸ 内为平 均值 万 叮八么任脚。。‘民的 塑旦 丈 一” 芳功 叫”月，卜‘ ， ‘ 理严 ‘ 一 ” 图 稳定 通 量 与子 关 系 · · 样 。 · 样 伪 样 『了 图 与 子的关 系 · 样 二 样 纬 样 按 表 所 列 出的 数据 平 均值 作 出扩散 系数 一争关 、 线 ， 姻 晰示 。 、 线 得 至 非 、 和 非 样品 的 扩散过程激 活能 分 另 为 一 、 和 ， 平均值 为 、 、 。 亥了 七无 陷井 的纯 铁 中的 氢扩 散过 限激 活能女 给 出的 大许 多 ， 这正 是 陷井 的作用 使 观 扩散 过程表 观激 活 能增加 。 由直 线 还 可以得 到 气 葬和 井样 品 的 。 值 分别为 、 和

3.固溶钕原子陷井的深度与密度 取1101 D.=0.78×10exPp(-10) 1900 NL=2.6×102s个/cm3 而1*、8*和9样品的D值按已获得的D,值和Qapp值计算，温度取278k和333k,则可得到 表5中Dapp。 表5 不同温度下的DL和Dapp(cm2/sec) Dapp 温度 Di 1 8年 9# 278k 2.5×105 9.7×10-7 5.9×10-7 3.6×10-7 333k 4.4×106 6.0×10-8 3.9×106 2.1×10-8 将表中数据代入McNab b-Foster公式 D.-Dap[1+是ex(原)] 解方程组可得： 1*样： Eb=4.6kcal/mo1Nr=1.5×1021个/cm3 8*样： E。=4.6kcal/mo1Nx=2.6×1021个/cm8 9样： E。=4.1kcal/mo1Nr=1.0×1022个/cm3 。=4.4kca/mol,以E(Nd-H)表示跃迁出陷井所需能量，则可得 E(Nd-H)=1.8+4.4=6.2kca/mo1 可见固溶Nd原子形成的陷井是比较浅的。 结 论 1.稀土元素Nd、La加入纯铁后，形成了可逆浅井，使氢的渗透过程减慢，扩散系数 下降。它延缓H+在塑性区的聚集，从而使裂纹扩展的孕育期和试样的断裂时间延长。 2.固溶钕原子的陷井深度为4.4kcal/mol。 3.纯铁中钕含量在0.082wt.%以下时，氢的扩散过程激活能为6.1kca1/mo1。 4.沌铁中氢的渗透过程激活能为8.7kcal/mo1。 53

固 溶钦 原子 陷井的 深度 与 密度 取 “ ’ 。 」 二 · “ 。一 “ 二 一 锣 么 个 “ 而 落 、 葬 和 璐样品 的 值 按 已荻得 的 。 值 和 值 计 算 ， 温度取 和 ， 则可得 到 表 小 。 表 不 同温度 下 的 和 “ 温 度 仁一 一 零 你 非 又 一 义 一 义 一 一 一 一 一 又 一 已 将表 中数据 代入 一 公 式 一 · 〔 ‘ · 丁 。 叮 ‘ ” 又 一 尸」 解 方 程组可得 样 、 二 ， 二 只 ’ 个 “ ‘ 样 ‘ 又 “ “ 个 “ 葬 样 二 么 个 “ 石。 二 ， 以 一 表示跃迁 出陷井所 需 能量 ， 则可 得 一 。 可见 固溶 原 子 形成 的 陷井 是 比 较 浅的 。 结 论 稀土元 素 、 口入纯 铁后 ， 形 成 了可逆 浅井 ， 使 氢的渗透 过 程减慢 ， 扩 散系数 下降 。 它延 缓 十 在 塑性区 的 聚集 ， 从而 使裂 纹扩展 的孕育期和 试 样 的断 裂 时 间延 长 。 固溶钦原 子 的 陷井深度为 。 纯 铁 中铰 含量在 以下 时 ， 氢 的 扩 散过程激 活能 为 。 纯 铁 中氢的渗透 过程 激 活 能 为

参考文献 〔1)包头钢铁公司钢研所、北京钢铁学院金属物理教研室“稀土元素在抗硫化氢、抗 氢钢中的应用”北京钢铁学院科学研究论文集：稀土元素在钢铁中的应用7-1 (1978) (2)M.A.V.Devanathan,Z.Stachurski,Proc.Rog.Soc,270 (1562)90 〔3)M.Baner,“Diffusion in and Through Solids”?(1951)218 (4)A.McNabb,P.K,Foster,Trans.Met.Soc.A.I.M.E.277 (1968)618 (5)G.M.Pressouyre,Met.Trans 10A (1979)1571. 〔6)常香荣，田中卓，吕荣邦，肖纪美，“微量钕对纯铁中正电子湮没率的影响”核 技术，1982第六期，P33. (7)O.D.Ganzalz,Trans.Met.Soc.A.I.M.E.239 (1967)607 (8)A.J.kumnick,H.H.Johnson,Met.Trans.,5 (1974)1199 (9)R.A.Oriani,Acta Met.,18 (1970)147 (10)G.M.Pressouyre,I.M.Bernstein,Met.Trans.,9A (1978)1571 〔11)何轴，田中卓，肖纪美，王明华，常香荣，呂荣邦，“正电子湮没技术测定钕在 铁中固溶度的研究”，待发表材料。 The Influence of Rare-earth Elements During the Process of Hydrogen Permeation in Pure iron Wang Minghua,Tian Zhongzhuo,Xiao Jimei Chang Xiangrong and Lu Rongbang Abstrect The effect of rare earth elements Nd and La on hydrogen permeation in pure iron was studied by means of a Davanathan apparatus Experi- mental results indicate the diffusion coefficient reduces as the amount of solute Nd or La increases.It/s concluded that Nd or La is a rever- sible Shallow trap of hydrogen pemeation in iron The binding energy of hydrogen around solure Nd is 4.4 kcal/mol and the diffusion activation energy of hydrogen is 6.1 kcal/mol. 54

〔 〕 〔 〕 〔 〕 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〕 〔 〕 参 考 文 献 包头钢 铁公 司钢研所 、 北 京钢 铁学 院金属 物理教研室 “ 稀土 元素 在抗硫 化氢 、 抗 氢钢 中的应 用 ” 北 京钢 铁学 院科学研 究论文 集 稀土元素 在钢 铁 中 的 应 用 一 ， ， ， ， ，’ ” ， ， ， ， 常香荣 ， 田 中卓 ， 吕荣邦 ， 肖纪 美 ， “ 微 量 钦 对纯 铁 中正 电子湮 没率 的影响 ” 核 技术 ， 第六期 ， ， ， ， ， ， 人 ， ， ， 入 ‘ ， 何铀 ， 田 中卓 ， 肖纪 美 ， 王 明华 ， 常 香荣 ， 吕荣邦 ， “ 正 电子湮没技术测定钦在 铁 中固 溶度的研究” ， 待发表 材料 。 一 ， ， 了 一 ， 一