工程科学学报，第39卷，第4期：475-486,2017年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.4:475-486,April 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.04.001:http://journals.ustb.edu.cn 电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 李强，谷宇四，王南飞，董涵 北京科技大学自动化学院，北京100083 区通信作者，E-mail:guyu@ustb.cdu.cn 摘要基于传感器技术、信号处理技术和模式识别技术发展起来的电子鼻技术是过去二十年中发展最为迅速的气相分析 和气体检测技术之一，它已逐渐在生物医学、环境监测、农业生产、食品检测等多个领域得到应用.电子鼻是利用对待测气体 具有交叉敏感性的传感器阵列将待测气体中的混杂气味组分信息转化为与时间、成分、浓度或含量相关的可测物理信号组， 利用信号采集系统输出含有待测气体特征信息的数字信号，通过模式识别系统分析数字信号得到待测气体综合气味信息和 隐含特征，实现对待测气体快速、系统、准确的鉴别和分析.本文综述了电子鼻技术中的传感器技术和模式识别技术及在中 国白酒品牌鉴定、风味识别、酒龄检测方面的最新研究进展：以聚合物石英压电传感器型电子鼻为例，阐明该电子鼻的技术方 案及其在中国白酒检测中的应用：展望电子鼻未来研究方向. 关键词传感器技术：电子鼻：模式识别系统：中国白酒：检测 分类号TP23 Review of electronic-nose technologies and application for Chinese liquor identification LI Qiang,GU Yu,WANG Nan-fei,DONG Han School of Automation and Electrical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guyu@ustb.edu.cn ABSTRACT Due to their sensitivity to a wide diversity of volatile gases,electronic noses are ideal instruments for measuring and monitoring odors and they are being applied in agricultural production testing,biological medicine detection,environmental monito- ring,and food testing.An electronic nose (E-nose)utilizes a sensor array to provide a fingerprint response to a given odor,using pat- tern recognition software to identify and discriminate between odors.Each sensor in the array behaves like a receptor by responding to different odors to varying degrees.The changes are then transduced into electrical signals,which are preprocessed and conditioned be- fore identification by a pattern recognition system.In this paper,recent electronic-nose systems and algorithms are reviewed which de- veloped over the past two decades that have potential applications for detecting Chinese liquors,including brand identification,flavor detection,and the prediction of the ages.In addition,the technical design scheme and the application were detailed for the polymer quartz piezoelectric sensor E-nose. KEY WORDS sensors;electronic nose:pattern recognition systems:Chinese liquor:identification 电子鼻(electronic-nose,E-nose),或称气味扫描识别系统等功能组件构成.它利用对待测气体具有交 仪，是一种模仿生物嗅觉的气体检测系统”.20世纪 叉敏感性的传感器阵列，将待测气体中混杂的气味信 九十年代以来，电子鼻检测技术得到了快速的发展，为 息转变为与成分、浓度或时间相关的可测物理信号组， 气体检测行业带来了巨大的效益回.电子鼻主要由集 通过信号采集电路获取数字信号，经过模式识别系统 成多种气体传感器的传感器阵列、信号采集电路、模式 对含有待测气体综合气味信息和隐含特征的数字信号 收稿日期：2016-104 基金项目：国家高新技术研究发展计划资助项目(2013AA030901):国家自然科学基金资助项目(61672094)
工程科学学报，第 39 卷，第 4 期: 475--486，2017 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 4: 475--486，April 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 04． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 李 强，谷 宇，王南飞，董 涵 北京科技大学自动化学院，北京 100083 通信作者，E-mail: guyu@ ustb． edu． cn 摘 要 基于传感器技术、信号处理技术和模式识别技术发展起来的电子鼻技术是过去二十年中发展最为迅速的气相分析 和气体检测技术之一，它已逐渐在生物医学、环境监测、农业生产、食品检测等多个领域得到应用． 电子鼻是利用对待测气体 具有交叉敏感性的传感器阵列将待测气体中的混杂气味组分信息转化为与时间、成分、浓度或含量相关的可测物理信号组， 利用信号采集系统输出含有待测气体特征信息的数字信号，通过模式识别系统分析数字信号得到待测气体综合气味信息和 隐含特征，实现对待测气体快速、系统、准确的鉴别和分析． 本文综述了电子鼻技术中的传感器技术和模式识别技术及在中 国白酒品牌鉴定、风味识别、酒龄检测方面的最新研究进展; 以聚合物石英压电传感器型电子鼻为例，阐明该电子鼻的技术方 案及其在中国白酒检测中的应用; 展望电子鼻未来研究方向． 关键词 传感器技术; 电子鼻; 模式识别系统; 中国白酒; 检测 分类号 TP23 Ｒeview of electronic-nose technologies and application for Chinese liquor identification LI Qiang，GU Yu ，WANG Nan-fei，DONG Han School of Automation and Electrical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: guyu@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Due to their sensitivity to a wide diversity of volatile gases，electronic noses are ideal instruments for measuring and monitoring odors and they are being applied in agricultural production testing，biological medicine detection，environmental monitoring，and food testing． An electronic nose ( E-nose) utilizes a sensor array to provide a fingerprint response to a given odor，using pattern recognition software to identify and discriminate between odors． Each sensor in the array behaves like a receptor by responding to different odors to varying degrees． The changes are then transduced into electrical signals，which are preprocessed and conditioned before identification by a pattern recognition system． In this paper，recent electronic-nose systems and algorithms are reviewed which developed over the past two decades that have potential applications for detecting Chinese liquors，including brand identification，flavor detection，and the prediction of the ages． In addition，the technical design scheme and the application were detailed for the polymer quartz piezoelectric sensor E-nose． KEY WOＲDS sensors; electronic nose; pattern recognition systems; Chinese liquor; identification 收稿日期: 2016--11--04 基金项目: 国家高新技术研究发展计划资助项目( 2013AA030901) ; 国家自然科学基金资助项目( 61672094) 电子鼻( electronic-nose，E-nose) ，或称气味扫描 仪，是一种模仿生物嗅觉的气体检测系统［1］． 20 世纪 九十年代以来，电子鼻检测技术得到了快速的发展，为 气体检测行业带来了巨大的效益［2］． 电子鼻主要由集 成多种气体传感器的传感器阵列、信号采集电路、模式 识别系统等功能组件构成． 它利用对待测气体具有交 叉敏感性的传感器阵列，将待测气体中混杂的气味信 息转变为与成分、浓度或时间相关的可测物理信号组， 通过信号采集电路获取数字信号，经过模式识别系统 对含有待测气体综合气味信息和隐含特征的数字信号
·476 工程科学学报，第39卷，第4期 的分析，实现对可挥发性气体样品的快速、系统、准确 备的高精度、集成化、智能化、小型化及网络化：在模式 鉴别和分析 识别方法优化研究方面，受限于电子鼻内存小、计算能 电子鼻具有结构简单、使用方便和分析速度快的 力较弱、采集的信号噪声大等的特点，研究人员致力于 优点，适合大规模连续在线检测，克服了传统气体检测 研究适合电子鼻硬件条件的具有高识别精度、运算效 手段（如电化学法、光学法、色谱分离法等）存在的技 率和抗干扰能力的数据处理方法与模式识别算法.本 术复杂、检测速度慢、设备成本高和无法大规模推广的 文综述了电子鼻技术中的传感器技术和模式识别技术 缺点.鉴于电子鼻对待测气体样品的信息综合分析 及中国白酒品牌鉴定、风味识别、酒龄检测方面的最新 能力，它已经在农业生产5、生物医学、环境监 研究进展：以聚合物石英压电传感器型电子鼻为例，阐 测0、食品检测2田等领域得到应用，并且推进了相 明该电子鼻的技术架构及在中国白酒检测中的技术细 关领域的技术革新与深入研究. 节：展望电子鼻未来研究方向 传统的中国白酒产品检测方法主要包括精密仪器 1电子鼻系统 分析法与专业鉴酒师鉴别法两种.精密仪器分析法是 指利用近红外光谱分析仪、色谱分析仪、质谱分析仪等 1.1电子鼻原理 仪器对酒类化学成分及含量进行检测，检测结果准确 电子鼻检测技术是一种模仿生物嗅觉系统气味识 可靠，但检测仪器价格昂贵，检测过程需要专业人员操 别机制的检测方法，图1(a)和图(b)分别展示了人类 作，使得检测成本高，耗时长，实时性差：专业鉴酒师鉴 嗅觉系统和电子鼻的工作流程图.人类嗅觉系统的工 别法是指通过专业鉴酒人员对测试样品进行感官判 作流程为：检测气体→嗅觉细胞→嗅泡→嗅觉中枢→ 断，分析结果较为准确，实时性较好，但分析结果易受 判别结果.电子鼻的工作流程为：检测气体→传感器 鉴酒师经验和情绪影响，检测结果有很强的主观因素， 阵列→信号处理电路→模式识别→判别结果 并且训练专业鉴酒人员耗时长，花费大.电子鼻检测 电子鼻中包含一组集成不同种类气体传感器的传 的技术优势为中国白酒产品在品牌鉴定、风味识别、酒 感器阵列，待测气体分子可以吸附于传感器阵列之上， 龄检测、质量监测等方面提供了一种新的快速、实时和 引起传感器输出值的变化，传感器间的交叉敏感性使 准确的方法. 得传感器阵列输出检测物质唯一的特征响应信号指纹 虽然电子鼻技术已经得到了很大的发展，但电子 图谱，该指纹图在电子鼻所嵌入的模式识别算法下可 鼻的推广应用仍然受到气体敏感材料研发与传感器制 输出相应气味属性，实现对待测气味的判识 备工艺、数据处理与模式识别方法两方面的限制.在 电子鼻具有如下特点：第一，电子鼻是一种有别于 传感器研发方面，研究者致力于开发新型气体敏感材 传统检测技术的仿生检测技术，它所捕获的是待测气 料，探索新型气敏传感器制备工艺，实现气体传感器设 体气味的多维信息，通过模式识别方法从指纹图谱中 a 嗅神经 嗅泡 气味 嗅觉 粒状 细胞 嗅小球 帽细胞 细胞层 大脑 (b 气敏传惑 信号预 气味 处理 模式识别 结果 器阵列 奥觉细胞噻觉系统 神经中枢 识别结果 传感器传感器阵列) 信号处理 检测结果 图1电子鼻原理图.(a)人类嗅觉系统结构图：(b)》电子鼻结构图：(c)电子鼻工作原理图 Fig.1 Schematic diagram of the electronic nose:(a)structure of human olfactory system;(b)structure of E-nose system:(c)working principle of E-nose
工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 的分析，实现对可挥发性气体样品的快速、系统、准确 鉴别和分析［3］． 电子鼻具有结构简单、使用方便和分析速度快的 优点，适合大规模连续在线检测，克服了传统气体检测 手段( 如电化学法、光学法、色谱分离法等) 存在的技 术复杂、检测速度慢、设备成本高和无法大规模推广的 缺点［4］． 鉴于电子鼻对待测气体样品的信息综合分析 能力，它已经在农业生产［5--6］、生物 医 学［7--8］、环境 监 测［9--11］、食品检测［12--13］等领域得到应用，并且推进了相 关领域的技术革新与深入研究． 图 1 电子鼻原理图． ( a) 人类嗅觉系统结构图; ( b) 电子鼻结构图; ( c) 电子鼻工作原理图 Fig． 1 Schematic diagram of the electronic nose: ( a) structure of human olfactory system; ( b) structure of E-nose system; ( c) working principle of E-nose 传统的中国白酒产品检测方法主要包括精密仪器 分析法与专业鉴酒师鉴别法两种． 精密仪器分析法是 指利用近红外光谱分析仪、色谱分析仪、质谱分析仪等 仪器对酒类化学成分及含量进行检测，检测结果准确 可靠，但检测仪器价格昂贵，检测过程需要专业人员操 作，使得检测成本高，耗时长，实时性差; 专业鉴酒师鉴 别法是指通过专业鉴酒人员对测试样品进行感官判 断，分析结果较为准确，实时性较好，但分析结果易受 鉴酒师经验和情绪影响，检测结果有很强的主观因素， 并且训练专业鉴酒人员耗时长，花费大． 电子鼻检测 的技术优势为中国白酒产品在品牌鉴定、风味识别、酒 龄检测、质量监测等方面提供了一种新的快速、实时和 准确的方法． 虽然电子鼻技术已经得到了很大的发展，但电子 鼻的推广应用仍然受到气体敏感材料研发与传感器制 备工艺、数据处理与模式识别方法两方面的限制． 在 传感器研发方面，研究者致力于开发新型气体敏感材 料，探索新型气敏传感器制备工艺，实现气体传感器设 备的高精度、集成化、智能化、小型化及网络化; 在模式 识别方法优化研究方面，受限于电子鼻内存小、计算能 力较弱、采集的信号噪声大等的特点，研究人员致力于 研究适合电子鼻硬件条件的具有高识别精度、运算效 率和抗干扰能力的数据处理方法与模式识别算法． 本 文综述了电子鼻技术中的传感器技术和模式识别技术 及中国白酒品牌鉴定、风味识别、酒龄检测方面的最新 研究进展; 以聚合物石英压电传感器型电子鼻为例，阐 明该电子鼻的技术架构及在中国白酒检测中的技术细 节; 展望电子鼻未来研究方向． 1 电子鼻系统 1. 1 电子鼻原理 电子鼻检测技术是一种模仿生物嗅觉系统气味识 别机制的检测方法，图 1( a) 和图( b) 分别展示了人类 嗅觉系统和电子鼻的工作流程图． 人类嗅觉系统的工 作流程为: 检测气体→嗅觉细胞→嗅泡→嗅觉中枢→ 判别结果． 电子鼻的工作流程为: 检测气体→传感器 阵列→信号处理电路→模式识别→判别结果． 电子鼻中包含一组集成不同种类气体传感器的传 感器阵列，待测气体分子可以吸附于传感器阵列之上， 引起传感器输出值的变化，传感器间的交叉敏感性使 得传感器阵列输出检测物质唯一的特征响应信号指纹 图谱，该指纹图在电子鼻所嵌入的模式识别算法下可 输出相应气味属性，实现对待测气味的判识． 电子鼻具有如下特点: 第一，电子鼻是一种有别于 传统检测技术的仿生检测技术，它所捕获的是待测气 体气味的多维信息，通过模式识别方法从指纹图谱中 · 674 ·
李强等：电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 ·477 提取气体的隐含性质，实现对待测气体的识别和检测： 可达到106甚至10”级：第五，电子鼻可应用于化学、 第二，电子鼻模拟人类嗅觉器官工作原理，它可以尽量 食品、化妆品等具有挥发性气体及爆炸物、毒品等危险 的避免传统精密仪器分析法中对样品的预处理过程， 物品的检测，适用范围广. 直接进行测定，速度快，可以实现实时和在线反馈检测 1.2电子鼻 信息：第三，电子鼻能够有效规避感官检测中专业鉴酒 得益于电子鼻在气体检测领域的巨大优势，经过 人员的主观因素及误差，其客观性能够有效提高检测 近二十年的发展，电子鼻已逐步在商业领域得到推 精度：第四，电子鼻测量灵敏度较高，其气味的检测限 广.表1列出了市场上应用较为广泛的商用电子鼻产品. 表1商用电子鼻产品 Table 1 Commercial electronic noses 序号 品牌 产地 传感器类型 数量 模式识别技术 价格/万美元 1 Airsense Analysis GmbH 德国 MOS 10 ANNPCA,SPR 24.3 Alpha-MOS MultiOrganoleptic System 法国 CP,MOS,QCM,SAW 6-24 ANN.DFA.PCA 2~10 3 Aromascan PLC 英国 CP 32 ANN 2~7.5 4 Bloodhound Sensors Lid. 英国 CP 14 ANN,CA,PCA Cyrano Science Ine. 美国 CP 名 PCA 0.50.8 6 EEV Ltd.Chemical Sensor Systems 英国 CP,MOS,OCM.SAW 8-28 ANN.DFA,PCA > Electronic Sensor Technology Ine. 美国 GC.SAW 12 SPR 5.9 Hewlett-Packard CO. 美国 四级质谱(QMS) 标准化学 7.99 9 HKR Sensor System GmbH 德国 QCM 6 ANN,CA,DFA,PCA 10 Lennartz Electronic GmbH 德国 MOS,QCM 16-40 ANN,CA.PCR 5.5 PCA,LDA,DFA, 11 WMA AirsenseAnalysentechnik GmbH 德国 MOS 9 4.2 ANN,DC RST Rostock Raumfahrt and 12 德国 MOS,QCM.SAW 6~10 ANN.PCA Umweltschatz GmbH 13 Nordic Sensor Technologies AB 瑞典R,MOS,MOSFET,QCM 22 ANN,PCA 4-6 4 Sawteck Inc. 美国 SAW 3 专利 0.5 15 Smart Nose Ltd 美国 MS 1 PCA,DFA 25 6 Applied Sensor GmbH 德国 OCM 0.5 17 Intelligent Ltd 中国 QCM LDA,ANN 0.5 注：金属氧化物半导体(mental oxide semiconductor,MOS);人工神经网络(artificial neural network,ANN);主成分分析(principal component analysis,PCA):表面等离子体共振(surface plasmon resonance,SPR):导电聚合物(conducting polymer,CP):石英晶体微天平(quartz crystal mi- crobalance,QCM):声表面波传感器(surface acoustic wave,SAW):确定有限自动机(deterministic finite automation,DFA):竞争聚集算法(com- petition algorithm,CA):气相色谱柱(gas chromatograhpy,GC):质谱计(auadrupole mass spectrometer,QMS);主成分回归(principal component re- gression,PCR):红外光谱(infrared radiation,R):金属氧化物半导体场效应品体管(metallic oxide semiconductor field effecttransistor,MOSFET): 质谱(mass spectrometry,MS):线性判别分析(linear discriminant analysis,LDA). 目前的商用电子鼻厂商主要集中在西方发达国 下，研发适用于电子鼻的气体传感器需要考虑以下因 家，而且价格昂贵.不同的电子鼻在传感器种类及数 素：(1)所有传感器应具备较高的一致性和可重复性： 据处理方法上都有较大的不同，传感器种类与模式识 (2)传感器的响应时间与恢复时间应较短，且性能较 别方法是影响电子鼻应用范围、检测精度和检测速度 稳定；(3)传感器对不同检测气体的响应特性应具有 的主要因素.论文从电子鼻气体传感器研发进展和模 广谱性：(4)传感器阵列中的传感器应具有交叉敏感 式识别系统研究进展两方面阐述电子鼻的研究现状. 性，以提高传感器阵列对气体响应的效率. 目前，电子鼻中气体传感器的研发主要集中在金 2气体传感器研发进展 属氧化物半导体(MOS)电导型气体传感器、石英晶体 电子鼻中气体传感器的制备必须结合应用场景、 微天平(QCM)气体传感器、电化学气体传感器、声表 检测速度与精度、适用性等因素综合考虑.通常情况 面波(SAW)气体传感器等类型
李 强等: 电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 提取气体的隐含性质，实现对待测气体的识别和检测; 第二，电子鼻模拟人类嗅觉器官工作原理，它可以尽量 的避免传统精密仪器分析法中对样品的预处理过程， 直接进行测定，速度快，可以实现实时和在线反馈检测 信息; 第三，电子鼻能够有效规避感官检测中专业鉴酒 人员的主观因素及误差，其客观性能够有效提高检测 精度; 第四，电子鼻测量灵敏度较高，其气味的检测限 可达到 10 － 6甚至 10 － 9级; 第五，电子鼻可应用于化学、 食品、化妆品等具有挥发性气体及爆炸物、毒品等危险 物品的检测，适用范围广． 1. 2 电子鼻 得益于电子鼻在气体检测领域的巨大优势，经过 近二十年的发展［14］，电子鼻已逐步在商业领域得到推 广． 表1 列出了市场上应用较为广泛的商用电子鼻产品． 表 1 商用电子鼻产品 Table 1 Commercial electronic noses 序号 品牌 产地 传感器类型 数量 模式识别技术 价格/万美元 1 Airsense Analysis GmbH 德国 MOS 10 ANNPCA，SPＲ 2 ～ 4. 3 2 Alpha-MOS MultiOrganoleptic System 法国 CP，MOS，QCM，SAW 6 ～ 24 ANN，DFA，PCA 2 ～ 10 3 Aromascan PLC 英国 CP 32 ANN 2 ～ 7. 5 4 Bloodhound Sensors Ltd． 英国 CP 14 ANN，CA，PCA — 5 Cyrano Science Inc． 美国 CP 32 PCA 0. 5 ～ 0. 8 6 EEV Ltd． Chemical Sensor Systems 英国 CP，MOS，QCM，SAW 8 ～ 28 ANN，DFA，PCA — 7 Electronic Sensor Technology Inc． 美国 GC，SAW 12 SPＲ 5. 9 8 Hewlett-Packard CO． 美国 四级质谱( QMS) — 标准化学 7. 99 9 HKＲ Sensor System GmbH 德国 QCM 6 ANN，CA，DFA，PCA — 10 Lennartz Electronic GmbH 德国 MOS，QCM 16 ～ 40 ANN，CA，PCＲ 5. 5 11 WMA AirsenseAnalysentechnik GmbH 德国 MOS 10 PCA，LDA，DFA， ANN，DC 4. 2 12 ＲST Ｒostock Ｒaumfahrt and Umweltschatz GmbH 德国 MOS，QCM，SAW 6 ～ 10 ANN，PCA 5 13 Nordic Sensor Technologies AB 瑞典 IＲ，MOS，MOSFET，QCM 22 ANN，PCA 4 ～ 6 14 Sawteck Inc． 美国 SAW 2 专利 0. 5 15 Smart Nose Ltd 美国 MS 1 PCA，DFA 25 16 Applied Sensor GmbH 德国 QCM 4 — 0. 5 17 Intelligent Ltd 中国 QCM 8 LDA，ANN 0. 5 注: 金属氧化物半导体( mental oxide semiconductor，MOS) ; 人工神经网络( artificial neural network，ANN) ; 主成分分析( principal component analysis，PCA) ; 表面等离子体共振( surface plasmon resonance，SPＲ) ; 导电聚合物( conducting polymer，CP) ; 石英晶体微天平( quartz crystal microbalance，QCM) ; 声表面波传感器( surface acoustic wave，SAW) ; 确定有限自动机( deterministic finite automation，DFA) ; 竞争聚集算法( competition algorithm，CA) ; 气相色谱柱( gas chromatograhpy，GC) ; 质谱计( auadrupole mass spectrometer，QMS) ; 主成分回归( principal component regression，PCＲ) ; 红外光谱( infrared radiation，IＲ) ; 金属氧化物半导体场效应晶体管( metallic oxide semiconductor field effecttransistor，MOSFET) ; 质谱( mass spectrometry，MS) ; 线性判别分析( linear discriminant analysis，LDA) ． 目前的商用电子鼻厂商主要集中在西方发达国 家，而且价格昂贵． 不同的电子鼻在传感器种类及数 据处理方法上都有较大的不同，传感器种类与模式识 别方法是影响电子鼻应用范围、检测精度和检测速度 的主要因素． 论文从电子鼻气体传感器研发进展和模 式识别系统研究进展两方面阐述电子鼻的研究现状． 2 气体传感器研发进展 电子鼻中气体传感器的制备必须结合应用场景、 检测速度与精度、适用性等因素综合考虑． 通常情况 下，研发适用于电子鼻的气体传感器需要考虑以下因 素: ( 1) 所有传感器应具备较高的一致性和可重复性; ( 2) 传感器的响应时间与恢复时间应较短，且性能较 稳定; ( 3) 传感器对不同检测气体的响应特性应具有 广谱性; ( 4) 传感器阵列中的传感器应具有交叉敏感 性，以提高传感器阵列对气体响应的效率． 目前，电子鼻中气体传感器的研发主要集中在金 属氧化物半导体( MOS) 电导型气体传感器、石英晶体 微天平( QCM) 气体传感器、电化学气体传感器、声表 面波( SAW) 气体传感器等类型． · 774 ·
478 工程科学学报，第39卷，第4期 2.1金属氧化物半导体(M0S)电导型气体传感器 型、离子液体型等圆.电化学气敏传感器具有选择性 金属氧化物半导体传感器主要利用其处于工作温 强、测量精度高、测量范围大等优点，可用于O2、HF、 度时的金属氧化物材料在与扩散的待测气体分子接触 SO2、NH,、CO、HCN等气体的定性分析或定量检测. 时，金属氧化物半导体器件释放或被夺取电子使得金 许多学者针对电子鼻中使用的电化学气体传感器 属氧化物半导体器件的电阻值发生变化的原理来检测 做了许多优化研究.Abdallah等利用32种由复杂 气体.待测气体种类和浓度决定着金属氧化物半导体 导电混合物与不导电聚合物形成的具有不同气体敏感 传感器的阻值，并由此导致MOS传感器输出不同的特 特性的电化学传感器组成传感器阵列，来构建电化学 征信号.目前，电子鼻中采用的金属氧化物半导体气 气体传感器型电子鼻Cyranose320,实现了牛肉中食源 体传感器主要由Sn0,、ZnO,、Fe,O,、Ti0,、W0,等基底 性细菌的检测.Gong制备了一种应用于电子鼻检 活性材料及掺入的微量铂、钯等贵金属作为催化剂制 测的无硅纳米级电化学传感器，他们比较了不同成分 成，催化剂可以缩短传感器达到化学反应平衡的响应 的纳米复合薄膜，分析薄膜成分、厚度和分布状态对传 时间，加快传感器的响应速度.金属氧化物半导体传 感器灵敏度的影响，获得一定的研究进展.李文进 感器具有结构简单、易小型化、寿命长、价格便宜、一致 等则设计基于电化学免疫传感器的电子鼻，可用于对 性好、适用范围宽等优点，适用于还原性气体，特别是 蔬菜农药残留的实时检测，具有省时、成本更低、检测 可燃性气体（如C0和H,)的检测. 范围广、再现性和稳定性好等优点.刘佳等网使用电 金属氧化物半导体传感器是电子鼻中应用最广泛 化学酶传感器设计出的电子鼻实现了环境中有机污染 的一种传感器，受到了诸多学者的重视并开展相关研 物、无机污染物、重金属等的检测，电化学传感器具有 究以开发出新型金属氧化物半导体传感器.如毛永强 较好的稳定性和重复使用性，且在降低成本、保护环 等n的将Co掺杂到SnO,基底材料中后开发出一种针对 境、生产自动化和连续化等许多方面都显示出了良好 S0,气体检测的金属氧化物半导体传感器；当该型金属 的性能.电化学传感器的应用拓宽了电子鼻传感器的 氧化物半导体传感器被加热到工作温度350℃时，其 选择范围，许多学者也通过对电化学气体传感器的化 气敏性测试结果表明，随着S0,气体浓度的增加，金属 学组成、表面改性、酶技术等的研究，改进电化学传感 氧化物半导体气体传感器的阻值增大且响应恢复特性 器的气体检测能力，提高电子鼻的工作性能 良好，相较纯S02气体传感器，新型金属氧化物半导 2.3石英晶体微天平(QCM)气体传感器 体气体传感器在工作温度、选择性、稳定性等性能均有 石英晶体微天平气体传感器利用传感器表面的敏 所提升.高兆芬等将Pd掺入SnO,气敏薄膜中制成 感薄膜吸附气体分子时质量变化引起的传感器谐振频 新型传感器，用其对C0、C2H,等气体进行测试，分析 率值的变化量来实现对待测气体的检测.电子鼻传感 结果发现Pd/Sn0,薄膜气敏元件在150℃左右灵敏度 器阵列的石英晶体微天平气体传感器的敏感薄膜材料 达到最大值，与纯相S0,相比，其灵敏度提高了近10 不同，对待测气体分子的选择吸附能力不同，导致不同 倍，灵敏度峰值温度向低温方向移动，降低了操作温 石英晶体微天平气体传感器的谐振频率响应不同.石 度，说明了利用该材料制备金属氧化物半导体传感器 英晶体微天平气体传感器结构简便，灵敏度高，在室温 具有较大的应用前景.Mahanubhav和Patil可研究了 环境下工作具有较高的稳定性.石英晶体微天平气体 纯相CdIn,0.在500℃下对质量分数4×104的CL,的 传感器适用于NH,、NO2、S02、S0,、CO、HCl、TNT等有 灵敏性，灵敏度达到了9.24：同时，基于Cu0-Cdn204 毒有害气体的检测. 对质量分数10的LPG、H,、CO,、NH,、C,HOH及H,S 近年来，石英晶体微天平传感器受到了诸多研究 良好的选择性，他们将CAIn,O,和CuO-Cdn,O,制作成 者的关注并开发出了许多新型的适用于电子鼻的石英 MOS传感器，并将其成功的应用在电子鼻中，实现了 晶体微天平气体传感器.Andreeva等利用微波等离 对易燃物的检测.日前，研究者致力于通过修饰金属 子体增强化学气相沉积方法(MPECVD)将超疏水薄膜 氧化物半导体传感器的表面膜结构来制备多元复合金 修饰到石英晶体微天平电极表面，使石英晶体微天平 属氧化物敏感薄膜，提高金属氧化物半导体气体传感 气体传感器选择性地吸附甲醛及甲苯分子，循环实验 器的灵敏度、稳定性等. 结果表明该传感器具有较高的稳定性及较强的吸附和 2.2电化学气体传感器 解吸附能力，实现了石英晶体微天平气体传感器对有 电化学气体传感器是利用待测气体与传感器内的 机物的挥发性气体成分的检测.Laif等采用分子 电解质相接触时，发生氧化还原反应，引起流经外部线 印迹法在石英晶体微天平电极表面制备了钛酸盐薄 路的电流发生变化来实现对待测气体的检测，其信号 膜，利用该类石英晶体微天平传感器实现对有机物的 主要与待测气体的种类与浓度有关，依据电化学气敏 挥发性气体的检测，实验结果发现该类石英晶体微天 传感器内部电解质的种类可分为水液体型、有机溶剂 平气体传感器对不同种类的有机物的挥发性气体成分
工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 2. 1 金属氧化物半导体( MOS) 电导型气体传感器 金属氧化物半导体传感器主要利用其处于工作温 度时的金属氧化物材料在与扩散的待测气体分子接触 时，金属氧化物半导体器件释放或被夺取电子使得金 属氧化物半导体器件的电阻值发生变化的原理来检测 气体． 待测气体种类和浓度决定着金属氧化物半导体 传感器的阻值，并由此导致 MOS 传感器输出不同的特 征信号． 目前，电子鼻中采用的金属氧化物半导体气 体传感器主要由 SnO2、ZnO2、Fe2 O3、TiO2、WO3 等基底 活性材料及掺入的微量铂、钯等贵金属作为催化剂制 成，催化剂可以缩短传感器达到化学反应平衡的响应 时间，加快传感器的响应速度． 金属氧化物半导体传 感器具有结构简单、易小型化、寿命长、价格便宜、一致 性好、适用范围宽等优点，适用于还原性气体，特别是 可燃性气体( 如 CO 和 H2 ) 的检测． 金属氧化物半导体传感器是电子鼻中应用最广泛 的一种传感器，受到了诸多学者的重视并开展相关研 究以开发出新型金属氧化物半导体传感器． 如毛永强 等［15］将 Co 掺杂到 SnO2基底材料中后开发出一种针对 SO2气体检测的金属氧化物半导体传感器; 当该型金属 氧化物半导体传感器被加热到工作温度 350 ℃ 时，其 气敏性测试结果表明，随着 SO2气体浓度的增加，金属 氧化物半导体气体传感器的阻值增大且响应恢复特性 良好，相较纯 SnO2气体传感器，新型金属氧化物半导 体气体传感器在工作温度、选择性、稳定性等性能均有 所提升． 高兆芬等［16］将 Pd 掺入 SnO2气敏薄膜中制成 新型传感器，用其对 CO、C2 H8 等气体进行测试，分析 结果发现 Pd / SnO2薄膜气敏元件在 150 ℃ 左右灵敏度 达到最大值，与纯相 SnO2相比，其灵敏度提高了近 10 倍，灵敏度峰值温度向低温方向移动，降低了操作温 度，说明了利用该材料制备金属氧化物半导体传感器 具有较大的应用前景． Mahanubhav 和 Patil［17］研究了 纯相 CdIn2O4在 500 ℃ 下对质量分数 4 × 10 － 4的 Cl2的 灵敏性，灵敏度达到了 9. 24; 同时，基于 CuO--CdIn2O4 对质量分数 10 － 3的 LPG、H2、CO2、NH3、C2H5OH 及 H2 S 良好的选择性，他们将 CAIn2O4和 CuO--CdIn2O4制作成 MOS 传感器，并将其成功的应用在电子鼻中，实现了 对易燃物的检测． 目前，研究者致力于通过修饰金属 氧化物半导体传感器的表面膜结构来制备多元复合金 属氧化物敏感薄膜，提高金属氧化物半导体气体传感 器的灵敏度、稳定性等． 2. 2 电化学气体传感器 电化学气体传感器是利用待测气体与传感器内的 电解质相接触时，发生氧化还原反应，引起流经外部线 路的电流发生变化来实现对待测气体的检测，其信号 主要与待测气体的种类与浓度有关，依据电化学气敏 传感器内部电解质的种类可分为水液体型、有机溶剂 型、离子液体型等［18］． 电化学气敏传感器具有选择性 强、测量精度高、测量范围大等优点，可用于 O2、HF、 SO2、NH3、CO、HCN 等气体的定性分析或定量检测． 许多学者针对电子鼻中使用的电化学气体传感器 做了许多优化研究． Abdallah 等［19］利用 32 种由复杂 导电混合物与不导电聚合物形成的具有不同气体敏感 特性的电化学传感器组成传感器阵列，来构建电化学 气体传感器型电子鼻 Cyranose 320，实现了牛肉中食源 性细菌的检测． Gong［20］制备了一种应用于电子鼻检 测的无硅纳米级电化学传感器，他们比较了不同成分 的纳米复合薄膜，分析薄膜成分、厚度和分布状态对传 感器灵敏度的影响，获得一定的研究进展． 李 文 进 等［21］设计基于电化学免疫传感器的电子鼻，可用于对 蔬菜农药残留的实时检测，具有省时、成本更低、检测 范围广、再现性和稳定性好等优点． 刘佳等［22］使用电 化学酶传感器设计出的电子鼻实现了环境中有机污染 物、无机污染物、重金属等的检测，电化学传感器具有 较好的稳定性和重复使用性，且在降低成本、保护环 境、生产自动化和连续化等许多方面都显示出了良好 的性能． 电化学传感器的应用拓宽了电子鼻传感器的 选择范围，许多学者也通过对电化学气体传感器的化 学组成、表面改性、酶技术等的研究，改进电化学传感 器的气体检测能力，提高电子鼻的工作性能． 2. 3 石英晶体微天平( QCM) 气体传感器 石英晶体微天平气体传感器利用传感器表面的敏 感薄膜吸附气体分子时质量变化引起的传感器谐振频 率值的变化量来实现对待测气体的检测． 电子鼻传感 器阵列的石英晶体微天平气体传感器的敏感薄膜材料 不同，对待测气体分子的选择吸附能力不同，导致不同 石英晶体微天平气体传感器的谐振频率响应不同． 石 英晶体微天平气体传感器结构简便，灵敏度高，在室温 环境下工作具有较高的稳定性． 石英晶体微天平气体 传感器适用于 NH3、NO2、SO2、SO3、CO、HCl、TNT 等有 毒有害气体的检测． 近年来，石英晶体微天平传感器受到了诸多研究 者的关注并开发出了许多新型的适用于电子鼻的石英 晶体微天平气体传感器． Andreeva 等［23］利用微波等离 子体增强化学气相沉积方法( MPECVD) 将超疏水薄膜 修饰到石英晶体微天平电极表面，使石英晶体微天平 气体传感器选择性地吸附甲醛及甲苯分子，循环实验 结果表明该传感器具有较高的稳定性及较强的吸附和 解吸附能力，实现了石英晶体微天平气体传感器对有 机物的挥发性气体成分的检测． Latif 等［24］采用分子 印迹法在石英晶体微天平电极表面制备了钛酸盐薄 膜，利用该类石英晶体微天平传感器实现对有机物的 挥发性气体的检测，实验结果发现该类石英晶体微天 平气体传感器对不同种类的有机物的挥发性气体成分 · 874 ·
李强等：电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 ·479· 具有不同的频率响应，可重复性较好：同时，该型传感 器热稳定性较好，吸附与解吸附能力较强.Das等四 3 模式识别系统研究进展 通过自由基聚合反应将过氧化苯甲酰和亚麻籽油修饰 电子鼻中的模式识别系统对提高电子鼻的识别精 到石英晶体微天平传感器电极表面，实现了挥发性有 度与工作效率和增强系统的抗干扰能力起到关键作 机化合物气体的检测，实验结果表明该类石英晶体微 用.针对电子鼻采集的含有冗余信息的数据，在分类 天平气体传感器具有较高的灵敏度及良好的可重复 之前通常需要进行数据预处理，去除噪声数据，降低特 性，但在选择吸附方面还存在不足.Gu等通过真空 征数据之间的相关性.目前，主成分分析算法(princi- 电子束色散镀膜(EBD)技术成功的制备了八种具有 pal component analysis,.PCA)是数据预处理阶段最为 聚合物/石英晶体圆盘/聚合物的三层结构的石英晶体 常用的方法，它可以确定数据内在的聚类特性，提取出 微天平气体传感器，基于上述传感器在中国白酒产品 采集数据中的主导特征.经数据预处理之后，电子鼻 检测中的应用结果显示，该聚合物型石英晶体微天平 中模式识别算法主要包括K近邻算法(K nearest 气体传感器具有较高的灵敏度和重复使用性.目前研 neighbor,KNN)、线性判别算法(linear discriminant 究人员致力于开发受环境影响小，制备技术方便快捷 analysis,LDA)、支持向量机(support vector machine, 的表面涂层制备技术，优化石英晶体微天平传感器结 SVM)、Adaboost集成分类算法等.随着模式识别技术 构，借此来提高石英晶体微天平传感器的检测灵敏度、 的快速发展，多种无需数据预处理即可达到非线性区 精度、速度等性能 分效果的人工神经网络结构分类算法(artificial neural 2.4声表面波(SAW)气体传感器 network,ANN)正在被逐步使用于电子鼻中. 声表面波传感器是利用压电基片表面声波的传播 3.1主成分分析算法(principal component analysis, 特性随着基片表面物理特性的改变而发生变化的原理 PCA) 制成的气体传感器.当位于声表面波气体传感器声表 主成分分析算法是一种线性变换方法，可以从多 面波传播路径上的敏感膜涂层与挥发性气体接触时， 个变量数据中挑选出较少数量的重要变量来代表原数 敏感薄膜层质量或电导率发生变化，引起波在传感器 据包含的信息网.它能够以低维数的数据表达高维 表面的传播速率发生变化，导致声表面波气体传感器 数据包含的信息，解析出主要影响因素以揭示事物的 输出的声波传播速率（即频率值）发生改变.声表面波 本质，是目前电子鼻模式识别系统领域中最常用的数 气体传感器成本低、工作频率高、灵敏度高、功耗低，主 据预处理方法.在电子鼻模式识别方法设计中，主成 要适于NH,、NO,、CO等挥发性气体浓度的检测. 分分析算法从电子鼻中传感器阵列所采集到的测试样 声表面波气体传感器的工作性能与基体材料性 品信号数据中提取特征参数，客观的剔除数据中的冗 能、敏感涂层种类和检测气体浓度密切相关.许多学 余数据，为电子鼻准确分析样品提供基础数据，该方法 者针对电子鼻中应用的声表面波气体传感器开展了大 简单，易于理解，普适性高，目前已经在众多品牌的电 量研究工作：Rj等网开发出基于ZnO、Te0,、SnO,和 子鼻上得到了应用.Sigh等网将主成分分析算法与 T0,薄膜涂层的声表面波传感器并将其应用于电子鼻 人工神经网络方法结合，为基于金属氧化物半导体传 中，实现了电子鼻对化学战剂的检测，该类型声表面波 感器型电子鼻构建了模式识别系统，利用该系统实现 气体传感器具有检测速度快、频率高和稳定性能好的 了甲基磷酸二甲酯和甲醇混合物的检测.Santos等D0 特点，已实现商业化生产.Sunil和Chaudhuri采用 利用一种手持式电子鼻采集两种西班牙啤酒的气味信 主成分分析数据处理方法对含有五个不同膜结构的声 息，使用主成分分析算法进行数据降维和特征提取，并 表面波传感器在不同外界环境下的气体敏感性进行了 利用BP神经网络加以分类，实现了对两种不同口感 分析，其中四个为聚合物涂层，通过对照实验实现了声 啤酒的分类.Hog等网采用基于主成分分析算法和 表面波传感器膜结构优化选型，该方法为声表面波传 偏最小二乘法的模式识别系统实现电子鼻对西红柿汁 感器膜结构的选型提供了新思路.综合分析可以看 生产质量的监测.Guadarrama等网采用基于主成分分 出，当前研究人员主要致力于研究、改进声表面波气体 析算法的电子鼻对两种红葡萄酒、一种白葡萄酒、纯水 传感器以提高其在温度及湿度环境下的抗干扰能力、 和稀释的乙醇五种样品进行检测，检测结果与气相色 响应速度、灵敏度等 谱分析结果一致，验证了算法的有效性.殷勇和田先 传感器及传感器阵列是影响电子鼻工作性能的核 亮将Wks准则引入到主成分分析算法中，实现了 心器件，通过改善现有传感器敏感材料工作性能或研 分析过程中针对主成分主轴向量选择的优化，通过对 发新型高性能气体传感器是当前研究者工作的重点， 选取的三种不同的酒类样本的实验结果的对比，优化 该项工作对提高电子鼻的气体检测性能具有重要 算法比单纯利用主成分分析算法有更高的识别准 意义. 确性
李 强等: 电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 具有不同的频率响应，可重复性较好; 同时，该型传感 器热稳定性较好，吸附与解吸附能力较强． Das 等［25］ 通过自由基聚合反应将过氧化苯甲酰和亚麻籽油修饰 到石英晶体微天平传感器电极表面，实现了挥发性有 机化合物气体的检测，实验结果表明该类石英晶体微 天平气体传感器具有较高的灵敏度及良好的可重复 性，但在选择吸附方面还存在不足． Gu 等［26］通过真空 电子束色散镀膜( EBD) 技术成功的制备了八种具有 聚合物/石英晶体圆盘/聚合物的三层结构的石英晶体 微天平气体传感器，基于上述传感器在中国白酒产品 检测中的应用结果显示，该聚合物型石英晶体微天平 气体传感器具有较高的灵敏度和重复使用性． 目前研 究人员致力于开发受环境影响小，制备技术方便快捷 的表面涂层制备技术，优化石英晶体微天平传感器结 构，借此来提高石英晶体微天平传感器的检测灵敏度、 精度、速度等性能． 2. 4 声表面波( SAW) 气体传感器 声表面波传感器是利用压电基片表面声波的传播 特性随着基片表面物理特性的改变而发生变化的原理 制成的气体传感器． 当位于声表面波气体传感器声表 面波传播路径上的敏感膜涂层与挥发性气体接触时， 敏感薄膜层质量或电导率发生变化，引起波在传感器 表面的传播速率发生变化，导致声表面波气体传感器 输出的声波传播速率( 即频率值) 发生改变． 声表面波 气体传感器成本低、工作频率高、灵敏度高、功耗低，主 要适于 NH3、NO2、CO 等挥发性气体浓度的检测． 声表面波气体传感器的工作性能与基体材料性 能、敏感涂层种类和检测气体浓度密切相关． 许多学 者针对电子鼻中应用的声表面波气体传感器开展了大 量研究工作: Ｒaj 等［27］开发出基于 ZnO、TeO2、SnO2 和 TiO2薄膜涂层的声表面波传感器并将其应用于电子鼻 中，实现了电子鼻对化学战剂的检测，该类型声表面波 气体传感器具有检测速度快、频率高和稳定性能好的 特点，已实现商业化生产． Sunil 和 Chaudhuri［28］采用 主成分分析数据处理方法对含有五个不同膜结构的声 表面波传感器在不同外界环境下的气体敏感性进行了 分析，其中四个为聚合物涂层，通过对照实验实现了声 表面波传感器膜结构优化选型，该方法为声表面波传 感器膜结构的选型提供了新思路． 综合分析可以看 出，当前研究人员主要致力于研究、改进声表面波气体 传感器以提高其在温度及湿度环境下的抗干扰能力、 响应速度、灵敏度等． 传感器及传感器阵列是影响电子鼻工作性能的核 心器件，通过改善现有传感器敏感材料工作性能或研 发新型高性能气体传感器是当前研究者工作的重点， 该项工作对提高电子鼻的气体检测性能具有重要 意义． 3 模式识别系统研究进展 电子鼻中的模式识别系统对提高电子鼻的识别精 度与工作效率和增强系统的抗干扰能力起到关键作 用． 针对电子鼻采集的含有冗余信息的数据，在分类 之前通常需要进行数据预处理，去除噪声数据，降低特 征数据之间的相关性． 目前，主成分分析算法( principal component analysis，PCA) 是数据预处理阶段最为 常用的方法，它可以确定数据内在的聚类特性，提取出 采集数据中的主导特征． 经数据预处理之后，电子鼻 中模式识别算法主要包括 K 近 邻 算 法 ( K nearest neighbor，KNN) 、线 性 判 别 算 法 ( linear discriminant analysis，LDA) 、支持向量机( support vector machine， SVM) 、Adaboost 集成分类算法等． 随着模式识别技术 的快速发展，多种无需数据预处理即可达到非线性区 分效果的人工神经网络结构分类算法( artificial neural network，ANN) 正在被逐步使用于电子鼻中． 3. 1 主成分分析算法( principal component analysis， PCA) 主成分分析算法是一种线性变换方法，可以从多 个变量数据中挑选出较少数量的重要变量来代表原数 据包含的信息［29］． 它能够以低维数的数据表达高维 数据包含的信息，解析出主要影响因素以揭示事物的 本质，是目前电子鼻模式识别系统领域中最常用的数 据预处理方法． 在电子鼻模式识别方法设计中，主成 分分析算法从电子鼻中传感器阵列所采集到的测试样 品信号数据中提取特征参数，客观的剔除数据中的冗 余数据，为电子鼻准确分析样品提供基础数据，该方法 简单，易于理解，普适性高，目前已经在众多品牌的电 子鼻上得到了应用． Singh 等［30］将主成分分析算法与 人工神经网络方法结合，为基于金属氧化物半导体传 感器型电子鼻构建了模式识别系统，利用该系统实现 了甲基磷酸二甲酯和甲醇混合物的检测． Santos 等［31］ 利用一种手持式电子鼻采集两种西班牙啤酒的气味信 息，使用主成分分析算法进行数据降维和特征提取，并 利用 BP 神经网络加以分类，实现了对两种不同口感 啤酒的分类． Hong 等［32］采用基于主成分分析算法和 偏最小二乘法的模式识别系统实现电子鼻对西红柿汁 生产质量的监测． Guadarrama 等［33］采用基于主成分分 析算法的电子鼻对两种红葡萄酒、一种白葡萄酒、纯水 和稀释的乙醇五种样品进行检测，检测结果与气相色 谱分析结果一致，验证了算法的有效性． 殷勇和田先 亮［34］将 Wilks 准则引入到主成分分析算法中，实现了 分析过程中针对主成分主轴向量选择的优化，通过对 选取的三种不同的酒类样本的实验结果的对比，优化 算法比单纯利用主成分分析算法有更高的识别准 确性． · 974 ·
·480 工程科学学报，第39卷，第4期 3.2K近邻算法(K-nearest neighbor,KNN) 的推广能力. KNN分类算法是一种简单、常用的数据挖掘分 由于支持向量机算法占用的计算资源少，可以使 类技术方法，它是针对特征空间中待测样本的特征向 其在具有有限计算资源的电子鼻中得到应用，因而受 量与其相邻的k个样本特征向量间的距离关系而实现 到很多学者的重视.Yusuf等的提出了利用主成分分 待测样本分类的一种方法，该算法可以仅依靠与待分 析算法+支持向量机算法来处理电子鼻在糖尿病足感 样本特征向量距离最近邻的一个或者几个样本来判断 染病原菌诊断中采集的数据，取得了很好的效果.Yim 样本的种类.对电子鼻中传感器阵列采集的数据分类 等叨提出，针对温度敏感的电子鼻采集的信号，在温 而言，K近邻算法是一种无需训练、简单、便捷的方法， 度补偿之后采用支持向量机分类算法进行分类，能够 在电子鼻的应用中取得了不错的效果.Dai等时使用 得到比线性判别式分析算法和人工神经网络更好的分 K近邻算法对电子鼻采集的龙井茶气味信息进行了分 类效果.Wang等陶利用支持向量机分类器对人体呼 析、处理，实现了龙井茶品质分级.Thriumani等B使 吸信号的十类特征信号进行分离，准确地辨识出了人 用电子鼻采集人呼出气体，利用K近邻算法测算出呼 的十种不同的呼吸状态. 出气体中挥发性有机化合物气体的成分含量，实现了 3.5 Adaboost集成分类器 肺癌初步诊断.Jiang等可使用K近邻算法对利用电 Adaboost集成分类器针对贴有标签的训练数据 子鼻采集的固态蛋白饲料发酵过程产生的气体信息进 集，训练一组结构相同、参数差异的子分类器，将这些 行分析，实现对发酵程度、质量的监控.徐赛等侧采 子分类器按照一定的权值集成起来，构成Adaboost集 用K近邻算法对荔枝成熟阶段的荔枝进行分类识别， 成分类器.该算法以每次迭代训练后的训练误差作为 对测试集识别的正确率为96.67%. 参考，来校正当前每个子分类器和数据样本的权值，利 3.3线性判别式分析(linear discriminant analysis, 用重新构造的数据集对子分类器迭代训练，以此优化 LDA) Adaboost集成分类器内部参数.相比其他分类算法， 线性判别式分析算法是通过最大化类内散度矩阵 Adaboost集成分类器的泛化性能更好，识别率更高 与类间散度矩阵的比值来获得样本采集数据的最优投 Adaboost算法同时具有融合多个分类算法的能 影空间，进而在最优空间中寻找最佳分离性的线性判 力，因其突出的特性，使其在电子鼻的模式识别应用领 别方式.在电子鼻的数据处理中，线性判别式分析是 域得到广泛地使用.Chen等利用基于Adaboost算 种成熟快速有效的方法，Gu等9烟利用线性判别式 法处理传感器阵列采集的鸡肉散发气味的信号，成功 分析算法将电子鼻采集的白酒样本数据映射到一个最 的实现了鸡肉新鲜度的等级分类.Urmila等网将BP 佳投影空间，使得基于距离的数据信息区分度更加明 神经网络作为弱分类器，利用Adaboost算法对数据集 显.Abdullah等使用线性判别式分析算法对电子鼻 进行多轮迭代，不断调整BP神经网络的参数和弱分 采集的糖尿病人伤口气味信息进行分类实现了细菌的 类器的权值及样本的权值，最后形成集成类器，使其在 识别.Li等四在使用电子鼻评价猪肉新鲜度时，使用 挥发性有机化合物气体的识别方面取得良好的效果. 线性判别式分析算法对传感器阵列采集的数据模式进 Bansal50使用电子鼻对有害气体进行检测，基于Ada- 行了高准确率的识别.洪雪珍和王俊[网利用PEN2型 boost集成分类器模式识别系统的电子鼻检测准确率 电子鼻检测猪肉在冷冻储藏过程中散发的气味，通过 可以达到99%， 线性判别式分析算法比对数据库已有数据信息进行检 3.6人工神经网络(artificial neural network,ANN) 测，达到了较高的识别准确率.Belhumeur等提出采 人工神经网络是一种通过模拟人类大脑神经元信 用一种主成分分析算法+线性判别式分析算法的组合 息处理方式进行数据分析的网络模型，其由大量相似 算法，优化了线性判别式分析算法在处理电子鼻采集 的感知节点互相连接，并形成一个复杂的网络.人工 的较高维度数据时难以计算数据投影向量的问题，既 神经网络拥有常规模式识别算法无法比拟的非线性运 能解决主成分分析算法对不同的训练样本数据不敏感 算优势，对于高维非线性问题，该算法表现出较高的容 的问题，又利用线性判别式分析的简单高效的优点，获 错性.随着计算机硬件技术的不断进步，它已经成为 得了很好的分类效果 模式识别及机器学习领域的研究热点.目前，许多人 3.4支持向量机(support vector machine,SVM) 工神经网络算法已经在电子鼻的模式识别系统中得到 支持向量机算法的核心思想是把输入向量映射到 应用：BP神经网络B网、模糊神经网络(FNN)B阅、自组 高维特征空间，将在低维空间中原本线性不可分的问 织神经网络(SOM)网、学习向量量化(LVQ)B阿、概率 题转化为在高维空间中线性可分的问题，同时避免 神经网络(PNN)陶等. 出现“维数灾难”的现象.作为一种通用的学习方法， 将人工神经网络算法应用到电子鼻模式识别系统 支持向量机算法对小样本进行学习与分类具有比较好 时，关键问题是在考虑电子鼻硬件资源基础上正确的
工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 3. 2 K 近邻算法( K-nearest neighbor，K-NN) K-NN 分类算法是一种简单、常用的数据挖掘分 类技术方法，它是针对特征空间中待测样本的特征向 量与其相邻的 k 个样本特征向量间的距离关系而实现 待测样本分类的一种方法，该算法可以仅依靠与待分 样本特征向量距离最近邻的一个或者几个样本来判断 样本的种类． 对电子鼻中传感器阵列采集的数据分类 而言，K 近邻算法是一种无需训练、简单、便捷的方法， 在电子鼻的应用中取得了不错的效果． Dai 等［35］使用 K 近邻算法对电子鼻采集的龙井茶气味信息进行了分 析、处理，实现了龙井茶品质分级． Thriumani 等［36］使 用电子鼻采集人呼出气体，利用 K 近邻算法测算出呼 出气体中挥发性有机化合物气体的成分含量，实现了 肺癌初步诊断． Jiang 等［37］使用 K 近邻算法对利用电 子鼻采集的固态蛋白饲料发酵过程产生的气体信息进 行分析，实现对发酵程度、质量的监控． 徐赛等［38］采 用 K 近邻算法对荔枝成熟阶段的荔枝进行分类识别， 对测试集识别的正确率为 96. 67% ． 3. 3 线性判别式分析( linear discriminant analysis， LDA) 线性判别式分析算法是通过最大化类内散度矩阵 与类间散度矩阵的比值来获得样本采集数据的最优投 影空间，进而在最优空间中寻找最佳分离性的线性判 别方式． 在电子鼻的数据处理中，线性判别式分析是 一种成熟快速有效的方法，Gu 等［39--40］利用线性判别式 分析算法将电子鼻采集的白酒样本数据映射到一个最 佳投影空间，使得基于距离的数据信息区分度更加明 显． Abdullah 等［41］使用线性判别式分析算法对电子鼻 采集的糖尿病人伤口气味信息进行分类实现了细菌的 识别． Li 等［42］在使用电子鼻评价猪肉新鲜度时，使用 线性判别式分析算法对传感器阵列采集的数据模式进 行了高准确率的识别． 洪雪珍和王俊［43］利用 PEN2 型 电子鼻检测猪肉在冷冻储藏过程中散发的气味，通过 线性判别式分析算法比对数据库已有数据信息进行检 测，达到了较高的识别准确率． Belhumeur 等［44］提出采 用一种主成分分析算法 + 线性判别式分析算法的组合 算法，优化了线性判别式分析算法在处理电子鼻采集 的较高维度数据时难以计算数据投影向量的问题，既 能解决主成分分析算法对不同的训练样本数据不敏感 的问题，又利用线性判别式分析的简单高效的优点，获 得了很好的分类效果． 3. 4 支持向量机( support vector machine，SVM) 支持向量机算法的核心思想是把输入向量映射到 高维特征空间，将在低维空间中原本线性不可分的问 题转化为在高维空间中线性可分的问题［45］，同时避免 出现“维数灾难”的现象． 作为一种通用的学习方法， 支持向量机算法对小样本进行学习与分类具有比较好 的推广能力． 由于支持向量机算法占用的计算资源少，可以使 其在具有有限计算资源的电子鼻中得到应用，因而受 到很多学者的重视． Yusuf 等［46］提出了利用主成分分 析算法 + 支持向量机算法来处理电子鼻在糖尿病足感 染病原菌诊断中采集的数据，取得了很好的效果． Yin 等［47］提出，针对温度敏感的电子鼻采集的信号，在温 度补偿之后采用支持向量机分类算法进行分类，能够 得到比线性判别式分析算法和人工神经网络更好的分 类效果． Wang 等［48］利用支持向量机分类器对人体呼 吸信号的十类特征信号进行分离，准确地辨识出了人 的十种不同的呼吸状态． 3. 5 Adaboost 集成分类器 Adaboost 集成分类器针对贴有标签的训练数据 集，训练一组结构相同、参数差异的子分类器，将这些 子分类器按照一定的权值集成起来，构成 Adaboost 集 成分类器． 该算法以每次迭代训练后的训练误差作为 参考，来校正当前每个子分类器和数据样本的权值，利 用重新构造的数据集对子分类器迭代训练，以此优化 Adaboost 集成分类器内部参数． 相比其他分类算法， Adaboost 集成分类器的泛化性能更好，识别率更高． Adaboost 算法同时具有融合多个分类算法的能 力，因其突出的特性，使其在电子鼻的模式识别应用领 域得到广泛地使用． Chen 等［49］利用基于 Adaboost 算 法处理传感器阵列采集的鸡肉散发气味的信号，成功 的实现了鸡肉新鲜度的等级分类． Urmila 等［50］将 BP 神经网络作为弱分类器，利用 Adaboost 算法对数据集 进行多轮迭代，不断调整 BP 神经网络的参数和弱分 类器的权值及样本的权值，最后形成集成类器，使其在 挥发性有机化合物气体的识别方面取得良好的效果． Bansal［51］使用电子鼻对有害气体进行检测，基于 Adaboost 集成分类器模式识别系统的电子鼻检测准确率 可以达到 99% ． 3. 6 人工神经网络( artificial neural network，ANN) 人工神经网络是一种通过模拟人类大脑神经元信 息处理方式进行数据分析的网络模型，其由大量相似 的感知节点互相连接，并形成一个复杂的网络． 人工 神经网络拥有常规模式识别算法无法比拟的非线性运 算优势，对于高维非线性问题，该算法表现出较高的容 错性． 随着计算机硬件技术的不断进步，它已经成为 模式识别及机器学习领域的研究热点． 目前，许多人 工神经网络算法已经在电子鼻的模式识别系统中得到 应用: BP 神经网络［52］、模糊神经网络( FNN) ［53］、自组 织神经网络( SOM) ［54］、学习向量量化( LVQ) ［55］、概率 神经网络( PNN) ［56］等． 将人工神经网络算法应用到电子鼻模式识别系统 时，关键问题是在考虑电子鼻硬件资源基础上正确的 · 084 ·
李强等：电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 481 实施人工神经网络的参数设置：网络的深度、隐含层神 同@，并形成各自独特的酒体风格.知名品牌白酒企 经元的个数、激活函数的类型、误差的计算方法等.目 业已经逐渐重视对自己白酒品牌的保护，加强其酒类 前，这些参数的设定没有统一的规则，需要进行大量的 产品的质量控制：然而，诸多不法商家为了牟取巨额利 尝试取得经验值：除此之外，一些学者提出了增加神经 益，仿冒知名白酒，不但侵犯了知名白酒企业的知识产 网络动量项、自适应调节误差更新率等方法来改善人 权，也侵害了消费者权益.因此，针对白酒品牌鉴定的 工神经网络算法的工作性能，如王华和程海青切根据 方法研究，有利于保护白酒生产企业以及消费者的合 神经网络的盲均衡过程中神经元误差的变化情况，调 法权益 整BP神经网络的动量项，通过参考动量项的参数变 电子鼻在中国白酒品牌鉴定中得到了应用，Jing 化来避免神经网络在训练过程中陷入局部最优的困 等侧使用六种半导体气敏传感器和五种红外传感器 境，获得了不错的结果.Aleixandre等B利用新型电子 设计出一种电子鼻来区分同种香型下的八种中国白 鼻来检测红酒生产过程中不同葡萄发酵时间和不同种 酒，他们使用反向传播神经网络算法、线性判别算法和 类的葡萄在红酒的气味方面存在的差异，对采集的数 多线性分类器来处理电子鼻采集的中国白酒的信号， 据使用主成分分析算法预处理后，使用基于神经网络 发现多线性分类器比反向传播神经网络、线性判别算 结构的概率神经网络算法，准确率达到93.6%，实现 法具有更高的分类识别率，分类正确率为97.22% 对葡萄酒品的检测.周红标等5网针对白酒分类中电 Gu等9-0利用一种八通道的聚合物石英压电传感器 子鼻采集的信号提出一种基于交替投影神经网络 型电子鼻对11种中国白酒进行了测试，基于线性判别 (APNN)的模式识别算法，其利用差异演化算法 算法的识别准确率98.2%，基于BP神经网络的模式 (DE)、遗传算法(GA)、粒子群算法(PSO)优化概率神 识别系统的检测结果是93.3%.Qi等@使用比色型 经网络的网络平滑因子参数集，实验证明，该算法收敛 电子鼻对六种不同产地的中国白酒进行了测试，测试 速度较之前有较大提升. 的六种中国白酒在不同的染料下展示了不同的颜色模 电子鼻中应用的不同模式识别算法均有其各自的 式，分别基于分层聚类分析、主成分分析算法和线性判 优缺点.从训练角度看，基于统计理论的算法，如K近 别算法的模式识别算法检测结果显示，三种方法均可 邻算法和线性判别算法，无须对待分类样本进行训练， 达到要求的准确率，而采用线性判别算法模式识别系 模型比较简单，易于理解，但具有鲁棒性不强的劣势： 统的电子鼻识别效率最高，正确率达100%.朱焯炜 神经网络算法具有较强的容错性，对采集的新进数据 等采用平行因子方法(PARAFAC),对采集的数据 样本可以做出很好地判断分类，但需要消耗大量硬件 进行训练，然后结合遗传算法(GA),将识别结果与光 资源及计算时间.因而，设计者需要根据电子鼻的使 谱特性分析法实验结果进行对比，验证了改进型算法 用环境、采集的数据特点来选择其最佳的模式识别 的有效性，最终预测准确率达到了97.5% 方法. 4.2中国白酒风味识别 风味作为中国白酒最重要的特征和标志属性之 4电子鼻在中国白酒检测中的应用 一，深刻影响着中国白酒的可接受性、口感、滋味.研 中国白酒利用粮谷发酵而成，发酵工艺不同，产生 究中国白酒的风味特点，可以帮助酒类生产企业了解 的仅占白酒总量约1%左右的醇、脂、酸、酚类等有机 其产品的风味成分、风味产生的过程及原理，有助于改 化合物含量不同，导致其香型各异.微量有机化合物 进白酒的生产工艺流程. 是中国白酒检测的主要内容，其组成之复杂，组分种类 基于电子鼻检测技术的中国白酒风味识别研究受 之多，含量跨度之大，为中国白酒品牌鉴定、风味识别、 到了诸多学者的重视，Xiao等侧基于主成分分析算法 酒龄检测等提出了严峻挑战5网 和分层聚类分析方法对使用电子鼻及气相色谱一质谱 随着基于模拟人类嗅觉机理的电子鼻检测技术的 联用(GC一MS)方法检测的五种具有不同品牌和香型 快速发展，该技术为中国白酒产品的检测提供了新方 的中国白酒检测结果进行了对比，确定出了中国白酒 法，有效的克服了传统非主观检测方法中微量有机化 中的86种香味化学成分，对比结果显示，电子鼻和 合物理化指标分析检测速度慢、成本高、无法大规模推 GC-一MS方法可以用于中国白酒产地和香型的识别. 广和人为主观感官品评检测方法中结论客观性不足的 Liu等使用一种便携式的电子鼻对二十种中国白酒 缺点.我们对电子鼻在中国白酒品牌鉴定、风味识别、 的风味进行了检测，在对比了传感器对不同香型中国 酒龄检测等方面的研究进展进行了综述 白酒的反应信号后，他们使用基于支持向量机算法的 4.1中国白酒品牌鉴定 模式识别系统对中国白酒的香型进行了评估，准确率 由于产地、生产工艺和原料之间的差异，不同品牌 达到83.3%，也验证了电子鼻可以用于中国白酒的香 的中国白酒中各种微量香气成分及其含量各不相 型评估的观点.霍丹群等对五种香型的中国白酒
李 强等: 电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 实施人工神经网络的参数设置: 网络的深度、隐含层神 经元的个数、激活函数的类型、误差的计算方法等． 目 前，这些参数的设定没有统一的规则，需要进行大量的 尝试取得经验值; 除此之外，一些学者提出了增加神经 网络动量项、自适应调节误差更新率等方法来改善人 工神经网络算法的工作性能，如王华和程海青［57］根据 神经网络的盲均衡过程中神经元误差的变化情况，调 整 BP 神经网络的动量项，通过参考动量项的参数变 化来避免神经网络在训练过程中陷入局部最优的困 境，获得了不错的结果． Aleixandre 等［56］利用新型电子 鼻来检测红酒生产过程中不同葡萄发酵时间和不同种 类的葡萄在红酒的气味方面存在的差异，对采集的数 据使用主成分分析算法预处理后，使用基于神经网络 结构的概率神经网络算法，准确率达到 93. 6% ，实现 对葡萄酒品的检测． 周红标等［58］针对白酒分类中电 子鼻采集的信号提出一种基于交替投影神经网络 ( APNN) 的 模 式 识 别 算 法，其 利 用 差 异 演 化 算 法 ( DE) 、遗传算法( GA) 、粒子群算法( PSO) 优化概率神 经网络的网络平滑因子参数集，实验证明，该算法收敛 速度较之前有较大提升． 电子鼻中应用的不同模式识别算法均有其各自的 优缺点． 从训练角度看，基于统计理论的算法，如 K 近 邻算法和线性判别算法，无须对待分类样本进行训练， 模型比较简单，易于理解，但具有鲁棒性不强的劣势; 神经网络算法具有较强的容错性，对采集的新进数据 样本可以做出很好地判断分类，但需要消耗大量硬件 资源及计算时间． 因而，设计者需要根据电子鼻的使 用环境、采集的数据特点来选择其最佳的模式识别 方法． 4 电子鼻在中国白酒检测中的应用 中国白酒利用粮谷发酵而成，发酵工艺不同，产生 的仅占白酒总量约 1% 左右的醇、脂、酸、酚类等有机 化合物含量不同，导致其香型各异． 微量有机化合物 是中国白酒检测的主要内容，其组成之复杂，组分种类 之多，含量跨度之大，为中国白酒品牌鉴定、风味识别、 酒龄检测等提出了严峻挑战［59］． 随着基于模拟人类嗅觉机理的电子鼻检测技术的 快速发展，该技术为中国白酒产品的检测提供了新方 法，有效的克服了传统非主观检测方法中微量有机化 合物理化指标分析检测速度慢、成本高、无法大规模推 广和人为主观感官品评检测方法中结论客观性不足的 缺点． 我们对电子鼻在中国白酒品牌鉴定、风味识别、 酒龄检测等方面的研究进展进行了综述． 4. 1 中国白酒品牌鉴定 由于产地、生产工艺和原料之间的差异，不同品牌 的中国白酒中各种微量香气成分及其含量各不相 同［60］，并形成各自独特的酒体风格． 知名品牌白酒企 业已经逐渐重视对自己白酒品牌的保护，加强其酒类 产品的质量控制; 然而，诸多不法商家为了牟取巨额利 益，仿冒知名白酒，不但侵犯了知名白酒企业的知识产 权，也侵害了消费者权益． 因此，针对白酒品牌鉴定的 方法研究，有利于保护白酒生产企业以及消费者的合 法权益． 电子鼻在中国白酒品牌鉴定中得到了应用，Jing 等［61］使用六种半导体气敏传感器和五种红外传感器 设计出一种电子鼻来区分同种香型下的八种中国白 酒，他们使用反向传播神经网络算法、线性判别算法和 多线性分类器来处理电子鼻采集的中国白酒的信号， 发现多线性分类器比反向传播神经网络、线性判别算 法具有更高的分类识别率，分类正确率为 97. 22% ． Gu 等［39--40］利用一种八通道的聚合物石英压电传感器 型电子鼻对 11 种中国白酒进行了测试，基于线性判别 算法的识别准确率 98. 2% ，基于 BP 神经网络的模式 识别系统的检测结果是 93. 3% ． Qin 等［62］使用比色型 电子鼻对六种不同产地的中国白酒进行了测试，测试 的六种中国白酒在不同的染料下展示了不同的颜色模 式，分别基于分层聚类分析、主成分分析算法和线性判 别算法的模式识别算法检测结果显示，三种方法均可 达到要求的准确率，而采用线性判别算法模式识别系 统的电子鼻识别效率最高，正确率达 100% ． 朱焯炜 等［63］采用平行因子方法( PAＲAFAC) ，对采集的数据 进行训练，然后结合遗传算法( GA) ，将识别结果与光 谱特性分析法实验结果进行对比，验证了改进型算法 的有效性，最终预测准确率达到了 97. 5% ． 4. 2 中国白酒风味识别 风味作为中国白酒最重要的特征和标志属性之 一，深刻影响着中国白酒的可接受性、口感、滋味． 研 究中国白酒的风味特点，可以帮助酒类生产企业了解 其产品的风味成分、风味产生的过程及原理，有助于改 进白酒的生产工艺流程． 基于电子鼻检测技术的中国白酒风味识别研究受 到了诸多学者的重视，Xiao 等［64］基于主成分分析算法 和分层聚类分析方法对使用电子鼻及气相色谱--质谱 联用( GC--MS) 方法检测的五种具有不同品牌和香型 的中国白酒检测结果进行了对比，确定出了中国白酒 中的 86 种香味化学成分，对比 结 果 显 示，电 子 鼻 和 GC--MS 方法可以用于中国白酒产地和香型的识别． Liu 等［65］使用一种便携式的电子鼻对二十种中国白酒 的风味进行了检测，在对比了传感器对不同香型中国 白酒的反应信号后，他们使用基于支持向量机算法的 模式识别系统对中国白酒的香型进行了评估，准确率 达到 83. 3% ，也验证了电子鼻可以用于中国白酒的香 型评估的观点． 霍丹群等［66］对五种香型的中国白酒 · 184 ·
·482· 工程科学学报，第39卷，第4期 样品进行检测，采用主成分分析的统计算法，取得了 水平做出重要的评判参考.纵观电子鼻在中国白酒品 75.8%的辨识准确率 牌鉴定、风味识别、酒龄检测中的应用现状，未来，电子 4.3中国酒酒龄检测 鼻在中国白酒检测领域的应用发展趋向于两个方向： 中国白酒的陈酿老化时间（即酒龄）是影响其品 一是通过对电子鼻技术的深入研究，开发出适用于酒 质的一个重要因素.许多学者利用电子鼻检测技术开 类产品检测的准确率高、稳定性强的专用型电子鼻：二 展中国酒酒龄检测研究.徐晚秀等例针对使用传统 是推进电子鼻检测技术与传统检测技术的结合，加快 检测方法如光谱法、色谱法等检测方法在检测白酒时 电子鼻检测技术在酒类产品应用中相关标准的建立与 具有的耗时长、仪器不便携带等缺点，尝试利用表面声 完善. 波型电子鼻zNose对白酒的样本进行分析.使用该电 5聚合物石英压电传感器型电子鼻 子鼻可以达到实时在线检测的效果，采用主成分分析 算法进行数据分析，最终取得了98.8%的酒龄检测正 电子鼻是以传感器阵列和模式识别系统为基础的 确率.江涛等利用Flash GC型电子鼻，采用五种不 气体分析设备，本文以G汕等四开发的聚合物石英压 同生产年份的黄酒做测试酒样，每份酒样45个样品， 电传感器型电子鼻为例，阐述该型电子鼻的技术方案 来做酒龄检测.结果显示，采用偏最小二乘算法方法 与相关应用. 预测酒龄与实际酒样的酒龄几乎完全相符，且重复性 5.1聚合物石英压电传感器型电子鼻介绍 很好.彭祺等例同样利用Flash GC型电子鼻采集四 聚合物石英压电传感器型电子鼻（如图2所示） 种不同酒龄的同山烧酒的信号，利用主成分分析算法、 是一种基于聚合物石英压电传感器阵列及模式识别系 偏最小二乘算法和确定有限自动机方法建立酒龄预测 统的新型电子鼻，具有检测结果准确、测定速度快、使 模型，实验结果显示，偏最小二乘算法方法对该样品的 用环境宽泛等优点.该电子鼻的聚合物石英压电传感 酒龄的预测效果最好.鲁小利等网开发出了用于黄 器可测电位范围为±10V,电流范围为±250mA,振荡 酒酒龄快速预测的电子鼻，该技术能够准确地预测黄 频率分辨率为0.1Hz,振荡频率值输出频率为2Hz.聚 酒样本的酒龄.以上电子鼻为中国酒品酒龄检测提供 合物石英压电传感器型电子鼻包含三个模块：聚合物 快速、有效的检测手段 石英压电传感器阵列模块、信号采集模块和模式识别 电子鼻技术在中国白酒检测行业发挥着越来越重 系统，具体包括气体通管、电磁阀、过滤器、恒温室、气 要的作用，它为中国白酒的分析检测提供一种快速、准 体传感器阵列、微型压缩机、频率计、控制计算机、显示 确、操作简单的手段，能够为酒类质量检测、生产工艺 屏等部件 开关按钮 小盒盖 小盒 装饰唇 过滤器 上壳 电磁阀 显示屏 PCE板 泵压片 电池盖 脚垫 图2聚合物石英压电传感器型电子鼻外观及结构 Fig.2 Photo and structure of the polymer quartz piezoelectric sensor Emnose (1)聚合物石英压电传感器阵列模块 变化引起石英压电晶体振荡频率响应信号变化的特 在Gu和Li四设计的电子鼻中，聚合物石英压电 性，来实现对待测气体特征物质检测功能的气体传 传感器阵列模块主要构件是由8个交叉敏感的聚合物 感器.传感器阵列与校准时钟组成聚合物石英压电 石英压电传感器组成的传感器阵列.聚合物石英压电 传感器阵列模块，实现在不同维度下待测气体特征 传感器是一种基于石英晶体微天平(quartz crystal mi-- 信号的响应 crobalance,QCM)原理，利用真空电子束色散镀膜 (2)信号采集模块. (EBD)技术在具有压电效应的AT切型石英压电晶体 聚合物石英压电传感器型电子鼻信号采集模块主 振荡器表面蒸镀具有特异性吸附与解吸附功能的聚 要包括前端信号调理电路、微控制单元(microcontroller 合物薄膜，利用聚合物薄膜接触待测气体时的质量 uit,MCU)与多通道AD采集系统、信号处理系统及
工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 样品进行检测，采用主成分分析的统计算法，取得了 75. 8% 的辨识准确率． 4. 3 中国酒酒龄检测 中国白酒的陈酿老化时间( 即酒龄) 是影响其品 质的一个重要因素． 许多学者利用电子鼻检测技术开 展中国酒酒龄检测研究． 徐晚秀等［67］针对使用传统 检测方法如光谱法、色谱法等检测方法在检测白酒时 具有的耗时长、仪器不便携带等缺点，尝试利用表面声 波型电子鼻 zNose 对白酒的样本进行分析． 使用该电 子鼻可以达到实时在线检测的效果，采用主成分分析 算法进行数据分析，最终取得了 98. 8% 的酒龄检测正 确率． 江涛等［68］利用 Flash GC 型电子鼻，采用五种不 同生产年份的黄酒做测试酒样，每份酒样 45 个样品， 来做酒龄检测． 结果显示，采用偏最小二乘算法方法 预测酒龄与实际酒样的酒龄几乎完全相符，且重复性 很好． 彭祺等［69］同样利用 Flash GC 型电子鼻采集四 种不同酒龄的同山烧酒的信号，利用主成分分析算法、 偏最小二乘算法和确定有限自动机方法建立酒龄预测 模型，实验结果显示，偏最小二乘算法方法对该样品的 酒龄的预测效果最好． 鲁小利等［70］开发出了用于黄 酒酒龄快速预测的电子鼻，该技术能够准确地预测黄 酒样本的酒龄． 以上电子鼻为中国酒品酒龄检测提供 快速、有效的检测手段． 电子鼻技术在中国白酒检测行业发挥着越来越重 要的作用，它为中国白酒的分析检测提供一种快速、准 确、操作简单的手段，能够为酒类质量检测、生产工艺 水平做出重要的评判参考． 纵观电子鼻在中国白酒品 牌鉴定、风味识别、酒龄检测中的应用现状，未来，电子 鼻在中国白酒检测领域的应用发展趋向于两个方向: 一是通过对电子鼻技术的深入研究，开发出适用于酒 类产品检测的准确率高、稳定性强的专用型电子鼻; 二 是推进电子鼻检测技术与传统检测技术的结合，加快 电子鼻检测技术在酒类产品应用中相关标准的建立与 完善． 5 聚合物石英压电传感器型电子鼻 电子鼻是以传感器阵列和模式识别系统为基础的 气体分析设备，本文以 Gu 等［71］开发的聚合物石英压 电传感器型电子鼻为例，阐述该型电子鼻的技术方案 与相关应用． 5. 1 聚合物石英压电传感器型电子鼻介绍 聚合物石英压电传感器型电子鼻( 如图 2 所示) 是一种基于聚合物石英压电传感器阵列及模式识别系 统的新型电子鼻，具有检测结果准确、测定速度快、使 用环境宽泛等优点． 该电子鼻的聚合物石英压电传感 器可测电位范围为 ± 10 V，电流范围为 ± 250 mA，振荡 频率分辨率为0. 1 Hz，振荡频率值输出频率为2 Hz． 聚 合物石英压电传感器型电子鼻包含三个模块: 聚合物 石英压电传感器阵列模块、信号采集模块和模式识别 系统，具体包括气体通管、电磁阀、过滤器、恒温室、气 体传感器阵列、微型压缩机、频率计、控制计算机、显示 屏等部件． 图 2 聚合物石英压电传感器型电子鼻外观及结构 Fig． 2 Photo and structure of the polymer quartz piezoelectric sensor E-nose ( 1) 聚合物石英压电传感器阵列模块． 在 Gu 和 Li［72］设计的电子鼻中，聚合物石英压电 传感器阵列模块主要构件是由 8 个交叉敏感的聚合物 石英压电传感器组成的传感器阵列． 聚合物石英压电 传感器是一种基于石英晶体微天平( quartz crystal microbalance，QCM) 原 理，利 用 真 空 电 子 束 色 散 镀 膜 ( EBD) 技术在具有压电效应的 AT 切型石英压电晶体 振荡器表面蒸镀具有特异性吸附与解吸附功能的聚 合物薄膜，利用聚合物薄膜接触待测气体时的质量 变化引起石英压电晶体振荡频率响应信号变化的特 性，来实现对待测气体特征物质检测功能的气体传 感器． 传感器阵列与校准时钟组成聚合物石英压电 传感器阵列模块，实现在不同维度下待测气体特征 信号的响应． ( 2) 信号采集模块． 聚合物石英压电传感器型电子鼻信号采集模块主 要包括前端信号调理电路、微控制单元( microcontroller unit，MCU) 与多通道 AD 采集系统、信号处理系统及 · 284 ·
李强等：电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 ·483 仪器自检系统.前端信号调理电路主要有两个方面的 等多种模式识别系统；根据电子鼻的实际应用场景将 功能：对模块提供恒流/压源，对采集的信号进行放大、 已得到的模式识别系统植入电子鼻芯片中，实现电子 滤波等处理：微控制单元与多通道AD采集系统通过 鼻的应用 直接内存存取(DMA)模式获取AD多通道循环转换的 5.2聚合物石英压电传感器型电子鼻在中国白酒检 结果：信号处理系统对采集的数字信号进行时一频分 测中的应用 析与转换，实时输出振荡频率值。聚合物石英压电传 通过对不同种类中国白酒化学成分及理化性质的 感器型电子鼻仪器自检系统能够实时根据各传感器及 分析，确定能够实现中国白酒有效检测的一种或几种 功能模块反馈信号检测和指示该仪器运行状态，并可 特征识别物：基于聚合物物理吸附原理，分析中国白酒 在预授权的情况下及时给予适当的干预，使得仪器排 特征识别物与聚合物材料间的吸附与解吸附关系；实 除异常状况稳定工作 现基于真空电子束色散镀膜技术的聚合物石英压电传 (3)模式识别系统 感器制备，构建应用于中国白酒检测的聚合物石英压 聚合物石英压电传感器型电子鼻模式识别系统由 电传感器阵列：通过采集中国白酒特征频率信号，建立 数据预处理、特征提取、分类决策与分类器设计四部分 针对于中国白酒产品具有分类与识别功能的模式识别 组成.在数据预处理部分，针对聚合物石英压电传感 系统，实现聚合物石英压电传感器型电子鼻在中国白 器型电子鼻采集的含有待测气体特征信息的原始多维 酒检测中的应用.在中国白酒鉴别应用中，采用主成 度振荡频率数据，模式识别系统采用均值滤波法(AF) 分分析算法一线性判别算法模式识别系统网与主成分 实现原始数据的清洗与去噪；在特征提取部分，针对去 分析算法一反向传播神经网络算法模式识别系统网的 噪后的多维度振荡频率数据，模式识别系统采用主成 八通道聚合物石英压电传感器阵列（传感器表面的聚 分分析法（主成分分析算法）进行选择或变换，得到最 合物薄膜材料如表2所示)型电子鼻(E-nose-CL-I/ 能反映待测气体分类或识别本质的特征数据，最大限 Ⅱ)已经得到成功应用. 度的挖掘预处理后数据的有用信息：在分类决策过程 运用基于主成分分析算法一LDA模式识别系统的 中，针对已获得的特征数据，分别采用线性判别分析法 E-nose-CL-I型电子鼻对红花郎酒、国窖1573酒、茅 (LDA)、K近邻分类法(KNN)、支持向量机法(SVM)、 台酒三种中国知名白酒检测结果如表3所示 BP神经网络法(BP-ANN)等方法对待测气体进行分 运用基于主成分分析算法-BP一ANN模式识别系 类学习，得到了主成分分析算法一线性判别分析法、主 统的E-nose-CL-Ⅱ型电子鼻对汾酒、国窖1573、剑南 成分分析算法一K近邻分类法、主成分分析算法一支持 春、牛栏山、五粮液、酒鬼酒六种中国知名白酒检测结 向量机法、主成分分析算法一反向传播神经网络算法 果如表4所示 表2应用于中国白酒检测的聚合物石英压电传感器型电子鼻中传感器表面薄膜材料类型 Table 2 List of polymers of the polymer quartz piezoelectric sensor used in the E-nose for Chinese liquor detection 序号 聚合物种类 序号 聚合物种类 聚氯乙烯 5 氯化银 2 聚酰胺 6 阿庆霉素 聚乙烯+氢化银 7 聚乙烯+氯化铜 4 聚四氟乙烯 8 聚乙烯+氯化银+氯化铜 表3 E-nose-CL-】型电子鼻对三种中国知名白酒检测结果 Table 3 Detection results for three famous Chinese liquors using E-nose-CL- 红花郎酒检测案例 国窖1573酒检测案例 茅台酒检测案例 序号 名称 相似度/% 序号 名称 相似度/% 序号 名称 相似度/% 红花郎酒 98.5 国窖1573酒 99.2 茅台酒 99.4 2 国窖1573酒 77.4 2 红花郎酒 89.2 2 红花郎酒 52.3 茅台酒 59.4 3 口子窖酒 61.5 3 汾酒 24.3 口子窖酒 40.0 4 牛栏山酒 26.5 4 口子窖酒 9.0 表4 E-nose-CL一Ⅱ型电子鼻对六种中国知名白酒检测结果 Table 4 Detection results for six famous Chinese liquors using E-nose-CL-II 中国白酒 汾酒 国窖1573 剑南春 牛栏山 五粮液 酒鬼酒 识别率/% 100 80 100 100 80 100
李 强等: 电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 仪器自检系统． 前端信号调理电路主要有两个方面的 功能: 对模块提供恒流/压源，对采集的信号进行放大、 滤波等处理; 微控制单元与多通道 AD 采集系统通过 直接内存存取( DMA) 模式获取 AD 多通道循环转换的 结果; 信号处理系统对采集的数字信号进行时--频分 析与转换，实时输出振荡频率值． 聚合物石英压电传 感器型电子鼻仪器自检系统能够实时根据各传感器及 功能模块反馈信号检测和指示该仪器运行状态，并可 在预授权的情况下及时给予适当的干预，使得仪器排 除异常状况稳定工作． ( 3) 模式识别系统． 聚合物石英压电传感器型电子鼻模式识别系统由 数据预处理、特征提取、分类决策与分类器设计四部分 组成． 在数据预处理部分，针对聚合物石英压电传感 器型电子鼻采集的含有待测气体特征信息的原始多维 度振荡频率数据，模式识别系统采用均值滤波法( AF) 实现原始数据的清洗与去噪; 在特征提取部分，针对去 噪后的多维度振荡频率数据，模式识别系统采用主成 分分析法( 主成分分析算法) 进行选择或变换，得到最 能反映待测气体分类或识别本质的特征数据，最大限 度的挖掘预处理后数据的有用信息; 在分类决策过程 中，针对已获得的特征数据，分别采用线性判别分析法 ( LDA) 、K 近邻分类法( KNN) 、支持向量机法( SVM) 、 BP 神经网络法( BP--ANN) 等方法对待测气体进行分 类学习，得到了主成分分析算法--线性判别分析法、主 成分分析算法--K 近邻分类法、主成分分析算法--支持 向量机法、主成分分析算法--反向传播神经网络算法 等多种模式识别系统; 根据电子鼻的实际应用场景将 已得到的模式识别系统植入电子鼻芯片中，实现电子 鼻的应用． 5. 2 聚合物石英压电传感器型电子鼻在中国白酒检 测中的应用 通过对不同种类中国白酒化学成分及理化性质的 分析，确定能够实现中国白酒有效检测的一种或几种 特征识别物; 基于聚合物物理吸附原理，分析中国白酒 特征识别物与聚合物材料间的吸附与解吸附关系; 实 现基于真空电子束色散镀膜技术的聚合物石英压电传 感器制备，构建应用于中国白酒检测的聚合物石英压 电传感器阵列; 通过采集中国白酒特征频率信号，建立 针对于中国白酒产品具有分类与识别功能的模式识别 系统，实现聚合物石英压电传感器型电子鼻在中国白 酒检测中的应用． 在中国白酒鉴别应用中，采用主成 分分析算法--线性判别算法模式识别系统［38］与主成分 分析算法--反向传播神经网络算法模式识别系统［39］的 八通道聚合物石英压电传感器阵列( 传感器表面的聚 合物薄膜材料如表 2 所示) 型电子鼻( E--nose--CL--I / II) 已经得到成功应用． 运用基于主成分分析算法--LDA 模式识别系统的 E--nose--CL--I 型电子鼻对红花郎酒、国窖 1573 酒、茅 台酒三种中国知名白酒检测结果如表 3 所示． 运用基于主成分分析算法--BP--ANN 模式识别系 统的 E--nose--CL--II 型电子鼻对汾酒、国窖 1573、剑南 春、牛栏山、五粮液、酒鬼酒六种中国知名白酒检测结 果如表 4 所示． 表 2 应用于中国白酒检测的聚合物石英压电传感器型电子鼻中传感器表面薄膜材料类型 Table 2 List of polymers of the polymer quartz piezoelectric sensor used in the E-nose for Chinese liquor detection 序号 聚合物种类 序号 聚合物种类 1 聚氯乙烯 5 氯化银 2 聚酰胺 6 阿庆霉素 3 聚乙烯 + 氯化银 7 聚乙烯 + 氯化铜 4 聚四氟乙烯 8 聚乙烯 + 氯化银 + 氯化铜 表 3 E--nose--CL--I 型电子鼻对三种中国知名白酒检测结果 Table 3 Detection results for three famous Chinese liquors using E--nose--CL--I 红花郎酒检测案例 国窖 1573 酒检测案例 茅台酒检测案例 序号 名称 相似度/% 序号 名称 相似度/% 序号 名称 相似度/% 1 红花郎酒 98. 5 1 国窖 1573 酒 99. 2 1 茅台酒 99. 4 2 国窖 1573 酒 77. 4 2 红花郎酒 89. 2 2 红花郎酒 52. 3 3 茅台酒 59. 4 3 口子窖酒 61. 5 3 汾酒 24. 3 4 口子窖酒 40. 0 4 牛栏山酒 26. 5 4 口子窖酒 9. 0 表 4 E--nose--CL--II 型电子鼻对六种中国知名白酒检测结果 Table 4 Detection results for six famous Chinese liquors using E--nose--CL--II 中国白酒 汾酒 国窖 1573 剑南春 牛栏山 五粮液 酒鬼酒 识别率/% 100 80 100 100 80 100 · 384 ·
·484. 工程科学学报，第39卷，第4期 上述检测结果表明，聚合物石英压电传感器型电 CS4E,2004,20(2):292 子鼻在中国白酒产品分类与鉴别中具有优良的工作 (王俊，胡桂仙，于勇，等.电子鼻与电子舌在食品检测中的 性能. 应用研究进展.农业工程学报，2004,20(2)：292) 4] Chen F Q.Means for rapid detection of toxic gases summary. 6 结论与展望 Autom Instrum,2014(10):79 (陈富强.有毒气体快速检测手段综述.自动化与仪器仪表， 电子鼻具有结构简单、分析速度快、分析结果准确 2014(10):79) 客观、使用方便、价格低廉等优势，在检测相关领域 [5] Jia W S,Li M N,Wang Y L,et al.Application of electronic nose (生物工程、食品检测、医疗卫生、环境保护、国防安全 technology on the detection of fruits and vegetables.I Food Saf 等领域)发挥越来越重要的作用.但是目前阶段的电 Qual,2016,7(2):410 子鼻研究还存在一些技术难题亟待解决.首先，电子 (贾文珅，李孟楠，王亚雷，等.电子鼻技术在果蔬检测中的 应用.食品安全质量检测学报，2016,7(2)：410) 鼻检测技术具有较好的定性分析能力，但其定量分析 [6]Wu LL,Lin A Y,Zhen B Z,et al.Study on the application of 能力与传统的检测技术（如电化学法、光学法、色谱分 electronic noses detection technology in the identification of grain 离法等)比较还具有较大的差距：其次，电子鼻广谱性 mildew.J Anhui Agric Sci,2009,37(21):10133 不足，仅能对一种或几种的特定气体做出判识，还不能 (吴莉莉，林爱英，郑宝周，等。电子鼻检测技术在粮食霉变 同人类嗅觉器官一样对绝大多数存在的气味进行判 识别中的应用研究.安徽农业科学，2009,37(21)：10133) 别：再者，电子鼻的通用性不佳、稳定性不足、要求的工 7] Hao Y,Wang Y Q,Wang Y,et al.Lung cancer diagnosis meth- 作环境条件较高（温度、湿度等因素都可以影响电子 od by detecting metabolic gases of lung cells.J Zhejiang Uni Eng Sci,2008,42(2):294 鼻工作性能).因此，研制高精度的气敏传感器、合理 (郝燕，王永清，王悦，等.检测细胞代谢气体成分诊断肺癌 构建多传感器阵列、选择合适的模式识别方法是弥补 的方法.浙江大学学报（工学版），2008,42(2)：294) 这些缺陷的途径. 8] Brekelmans M P,Fens N,Brinkman P,et al.Smelling the diag- 今后对电子鼻的研究可以从以下几个方面展开 nosis:the electronic nose as diagnostic tool in inflammatory arthri- (1)研制高精度的气敏传感器：制备灵敏度高、一 tis.A case-reference study.PLOS One,2016,11 (3)e0151715 致性好、不易受环境影响的新型气体敏感材料：开发具 9] Fang X S,Shi H C.He M,et al.Application and progress of electronic nose in environmental monitoring.Environ Sci Technol, 有高精度、集成化、智能化、小型化及网络化功能的新 2011,34(10):112 型气体传感器，优化气体传感器的选择性和状态稳定 (方向生，施汉昌，何苗，等.电子鼻在环境监测中的应用与 性，提高气体快速检测性能. 进展.环境科学与技术，2011,34(10)：112) (2)构建合理的多传感器阵列：对多传感器阵列 io] Tian F C.Zhang J,Yang S X,et al.Suppression of strong back- 的功能加以完善，在有限区域内集成规模较大的多传 ground interference on E-nose sensors in an open country environ- 感器阵列，实现多传感器信息融合技术，提高多传感器 ment.Sensors,2016,16(2):233 阵列的选择性与稳定性，增强电子鼻的广谱性与通 [11]Chang K PP,Zakaria A,Nasir A S A,et al.Analysis and fea- sibility study of plant disease using e-nose /2014 IEEE Interna- 用性. tional Conference on Control System,Computing and Engineer- (3)开发泛化性高的模式识别方法：运用自适应 ing.Penang,2014:58 的信号处理技术对多传感器的融合信息进行预处理， [12]Tian X J,Wang J,Qiu SS,et al.Review of data fusion meth- 提高多传感器阵列采集数据的有效性与真实性：开发 ods for electronic nose and electronic tongue signal and its appli- 鲁棒性强、泛化性高、具有多尺度信息分析能力的模式 cation in food quality detection.Sci Technol Food Ind,2015,36 识别算法，提高电子鼻的检测准确性 (1):386 (4)电子鼻检测设备实际用户主要集中在科研院 (田晓静，王俊，裘姗姗，等.电子鼻和电子舌信号联用方法 分析及其在食品品质检测中的应用.食品工业科技，2015， 校，拓展其应用领域、推广其使用范围和发展其应用前 36(1):386) 景亦是推动该技术发展的一个重要课题. n3] Wang Y L.Jia W S,Pan L G,et al.Application of electronic nose technology in the rapid assessment of meat quality.Food 参考文献 Saf Qual,2016,7(2):419 (王亚雷，贾文绅，潘立刚，等.电子鼻技术在肉类品质应用 [1]Wilkens W F,Hartman J D.An electronic analog for the olfactory 中快速分析初探.食品安全质量检测学报，2016,7(2)： processes.Food Sci,1964,29(3):372 419) Gardner J W,Bartlett P N.A brief history of electronic noses [14]Wang L,Qu J L,Yang J H.The developing technology in elec- Sens Actuators B,1994,18(1)210 tronic nose.Meas Control Technol,1999,18(5):1 3]Wang J,Hu G X,Yu Y,et al.Research and application progress (王磊，曲建岭，杨建华.发展中的电子鼻技术.测控技术， of electronic nose and electronic tongue in food inspection.Trans 1999,18(5):1)
工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 上述检测结果表明，聚合物石英压电传感器型电 子鼻在中国白酒产品分类与鉴别中具有优良的工作 性能． 6 结论与展望 电子鼻具有结构简单、分析速度快、分析结果准确 客观、使用方便、价格低廉等优势，在检测相关领域 ( 生物工程、食品检测、医疗卫生、环境保护、国防安全 等领域) 发挥越来越重要的作用． 但是目前阶段的电 子鼻研究还存在一些技术难题亟待解决． 首先，电子 鼻检测技术具有较好的定性分析能力，但其定量分析 能力与传统的检测技术( 如电化学法、光学法、色谱分 离法等) 比较还具有较大的差距; 其次，电子鼻广谱性 不足，仅能对一种或几种的特定气体做出判识，还不能 同人类嗅觉器官一样对绝大多数存在的气味进行判 别; 再者，电子鼻的通用性不佳、稳定性不足、要求的工 作环境条件较高( 温度、湿度等因素都可以影响电子 鼻工作性能) ． 因此，研制高精度的气敏传感器、合理 构建多传感器阵列、选择合适的模式识别方法是弥补 这些缺陷的途径． 今后对电子鼻的研究可以从以下几个方面展开． ( 1) 研制高精度的气敏传感器: 制备灵敏度高、一 致性好、不易受环境影响的新型气体敏感材料; 开发具 有高精度、集成化、智能化、小型化及网络化功能的新 型气体传感器，优化气体传感器的选择性和状态稳定 性，提高气体快速检测性能． ( 2) 构建合理的多传感器阵列: 对多传感器阵列 的功能加以完善，在有限区域内集成规模较大的多传 感器阵列，实现多传感器信息融合技术，提高多传感器 阵列的选择性与稳定性，增强电子鼻的广谱性与通 用性． ( 3) 开发泛化性高的模式识别方法: 运用自适应 的信号处理技术对多传感器的融合信息进行预处理， 提高多传感器阵列采集数据的有效性与真实性; 开发 鲁棒性强、泛化性高、具有多尺度信息分析能力的模式 识别算法，提高电子鼻的检测准确性． ( 4) 电子鼻检测设备实际用户主要集中在科研院 校，拓展其应用领域、推广其使用范围和发展其应用前 景亦是推动该技术发展的一个重要课题． 参 考 文 献 ［1］ Wilkens W F，Hartman J D． An electronic analog for the olfactory processes． J Food Sci，1964，29( 3) : 372 ［2］ Gardner J W，Bartlett P N． A brief history of electronic noses． Sens Actuators B，1994，18( 1) : 210 ［3］ Wang J，Hu G X，Yu Y，et al． Ｒesearch and application progress of electronic nose and electronic tongue in food inspection． Trans CSAE，2004，20( 2) : 292 ( 王俊，胡桂仙，于勇，等． 电子鼻与电子舌在食品检测中的 应用研究进展． 农业工程学报，2004，20( 2) : 292) ［4］ Chen F Q． Means for rapid detection of toxic gases summary． Autom Instrum，2014( 10) : 79 ( 陈富强． 有毒气体快速检测手段综述． 自动化与仪器仪表， 2014( 10) : 79) ［5］ Jia W S，Li M N，Wang Y L，et al． Application of electronic nose technology on the detection of fruits and vegetables． J Food Saf Qual，2016，7( 2) : 410 ( 贾文珅，李孟楠，王亚雷，等． 电子鼻技术在果蔬检测中的 应用． 食品安全质量检测学报，2016，7( 2) : 410) ［6］ Wu L L，Lin A Y，Zhen B Z，et al． Study on the application of electronic noses detection technology in the identification of grain mildew． J Anhui Agric Sci，2009，37( 21) : 10133 ( 吴莉莉，林爱英，郑宝周，等． 电子鼻检测技术在粮食霉变 识别中的应用研究． 安徽农业科学，2009，37( 21) : 10133) ［7］ Hao Y，Wang Y Q，Wang Y，et al． Lung cancer diagnosis method by detecting metabolic gases of lung cells． J Zhejiang Univ Eng Sci，2008，42( 2) : 294 ( 郝燕，王永清，王悦，等． 检测细胞代谢气体成分诊断肺癌 的方法． 浙江大学学报( 工学版) ，2008，42( 2) : 294) ［8］ Brekelmans M P，Fens N，Brinkman P，et al． Smelling the diagnosis: the electronic nose as diagnostic tool in inflammatory arthritis． A case-reference study． PLOS One，2016，11( 3) : e0151715 ［9］ Fang X S，Shi H C，He M，et al． Application and progress of electronic nose in environmental monitoring． Environ Sci Technol， 2011，34( 10) : 112 ( 方向生，施汉昌，何苗，等． 电子鼻在环境监测中的应用与 进展． 环境科学与技术，2011，34( 10) : 112) ［10］ Tian F C，Zhang J，Yang S X，et al． Suppression of strong background interference on E-nose sensors in an open country environment． Sensors，2016，16( 2) : 233 ［11］ Chang K P P，Zakaria A，Nasir A S A，et al． Analysis and feasibility study of plant disease using e-nose / / 2014 IEEE International Conference on Control System，Computing and Engineering． Penang，2014: 58 ［12］ Tian X J，Wang J，Qiu S S，et al． Ｒeview of data fusion methods for electronic nose and electronic tongue signal and its application in food quality detection． Sci Technol Food Ind，2015，36 ( 1) : 386 ( 田晓静，王俊，裘姗姗，等． 电子鼻和电子舌信号联用方法 分析及其在食品品质检测中的应用． 食品工业科技，2015， 36( 1) : 386) ［13］ Wang Y L，Jia W S，Pan L G，et al． Application of electronic nose technology in the rapid assessment of meat quality． J Food Saf Qual，2016，7( 2) : 419 ( 王亚雷，贾文珅，潘立刚，等． 电子鼻技术在肉类品质应用 中快速分析初探． 食品安全质量检测学报，2016，7 ( 2) : 419) ［14］ Wang L，Qu J L，Yang J H． The developing technology in electronic nose． Meas Control Technol，1999，18( 5) : 1 ( 王磊，曲建岭，杨建华． 发展中的电子鼻技术． 测控技术， 1999，18( 5) : 1) · 484 ·