含钛电炉熔分渣制备4A分子筛及其吸附性能

第36卷第12期 北京科技大学学报 Vol.36 No.12 2014年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2014 含钛电炉熔分渣制备4A分子筛及其吸附性能 李 杨，朱玉涛，郭敏四，张梅 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin@usth.cdu.cn 摘要以含钛电炉熔分渣提钛后的水浸液为原料，采用常压回流法和水热法分别合成了4A分子筛.在控制硅铝比 (n(SiO2)In(AL,O,)摩尔比)为2的条件下，系统探讨了水钠比(n(H,0)1n(Na,0)摩尔比)、反应时间和温度对合成4A分子 筛物相和微观形貌的影响.当控制水钠比为80且反应时间为8时，采用常压回流法可以制备出尺寸均一且结晶完全的4A 分子筛：而采用水热法在120℃条件下，3h即可制备得到形状规则的4A分子筛.另外，探讨了水热法不同反应温度条件下制 备的分子筛对硫酸铜溶液吸附性能的影响.结果表明：反应温度为120℃条件下合成的4A分子筛对铜离子的吸附效率最高， 在150min时其吸附率可达70% 关键词渣：钛：废弃物利用；分子筛：水热合成：吸附 分类号TF09 Synthesis of 4A molecular sieves from titanium-containing electric furnace molten slag and their adsorption properties LI Yang,ZHU Yu-tao,GUO Min,ZHANG Mei State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT 4A molecular sieves were successfully synthesized from the leaching solutions of fused titanium-containing electric fur- nace molten slag by using the reflux method and the hydrothermal method,respectively.The effects of H2/NaOmole ratio,reaction time,and temperature on the crystal phase and microstructure of 4A molecular sieves were systematically investigated when keeping the SiO,/Al,O,mole ratio at 2.It is indicated that a 4A molecular sieve with well crystallinity and uniform size can be obtained by using the reflux method when the H2O/NaO mole ratio is controlled at 80 and the reaction time is 8h.Meanwhile,by using the hydrother- mal method,a 4A molecular sieve can also be successfully prepared when the reaction is controlled at 120C only for 3 h.The adsorp- tion properties for Cu'by 4A molecular sieves obtained at different temperatures were studied.The optimum adsorption efficiency of 70%is gained for a 4A molecular sieve synthesized at 120 C for 150 min. KEY WORDS slag:titanium:waste utilization:molecular sieves:hydrothermal synthesis:adsorption 含钛电炉熔分渣是指将攀枝花钒钛磁铁矿经转 回收利用基本没有涉及，造成了有价资源的严重浪 底炉直接还原得金属化球团，再经电炉熔分后产生 费.因此，如何能够在提取钛资源的同时，有效地利 的含钛炉渣，其特点是钛含量高，铁和钒含量低，且 用其中的硅和铝元素，成为一项十分有意义的研究 含有较为丰富的硅和铝.目前，对含钛电炉熔分渣 工作. 综合利用的研究较少，在屈指可数的研究报道中也 4A分子筛是一种具有特殊骨架结构的结晶硅 仅仅是提取了其中的钛元素，对硅、铝等有价元素的 铝酸盐，其理想晶胞为Na%AL6Si604·216H,00, 收稿日期：2013-09-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51272025,51072022) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.12.013:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 12 期 2014 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 12 Dec． 2014 含钛电炉熔分渣制备 4A 分子筛及其吸附性能 李 杨，朱玉涛，郭 敏，张 梅 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn 摘 要 以含钛电炉熔分渣提钛后的水浸液为原料，采用常压回流法和水热法分别合成了 4A 分子筛． 在控制硅铝比 ( n( SiO2 ) /n( Al2O3 ) 摩尔比) 为 2 的条件下，系统探讨了水钠比( n( H2O) /n( Na2O) 摩尔比) 、反应时间和温度对合成 4A 分子 筛物相和微观形貌的影响． 当控制水钠比为 80 且反应时间为 8 h 时，采用常压回流法可以制备出尺寸均一且结晶完全的 4A 分子筛; 而采用水热法在 120 ℃条件下，3 h 即可制备得到形状规则的 4A 分子筛． 另外，探讨了水热法不同反应温度条件下制 备的分子筛对硫酸铜溶液吸附性能的影响． 结果表明: 反应温度为 120 ℃条件下合成的 4A 分子筛对铜离子的吸附效率最高， 在 150 min 时其吸附率可达 70% ． 关键词 渣; 钛; 废弃物利用; 分子筛; 水热合成; 吸附 分类号 TF 09 Synthesis of 4A molecular sieves from titanium-containing electric furnace molten slag and their adsorption properties LI Yang，ZHU Yu-tao，GUO Min ，ZHANG Mei State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT 4A molecular sieves were successfully synthesized from the leaching solutions of fused titanium-containing electric fur￾nace molten slag by using the reflux method and the hydrothermal method，respectively． The effects of H2O/Na2O mole ratio，reaction time，and temperature on the crystal phase and microstructure of 4A molecular sieves were systematically investigated when keeping the SiO2 /Al2O3 mole ratio at 2． It is indicated that a 4A molecular sieve with well crystallinity and uniform size can be obtained by using the reflux method when the H2O/Na2O mole ratio is controlled at 80 and the reaction time is 8 h． Meanwhile，by using the hydrother￾mal method，a 4A molecular sieve can also be successfully prepared when the reaction is controlled at 120 ℃ only for 3 h． The adsorp￾tion properties for Cu2 + by 4A molecular sieves obtained at different temperatures were studied． The optimum adsorption efficiency of 70% is gained for a 4A molecular sieve synthesized at 120 ℃ for 150 min． KEY WOＲDS slag; titanium; waste utilization; molecular sieves; hydrothermal synthesis; adsorption 收稿日期: 2013--09--12 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51272025，51072022) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 12． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn 含钛电炉熔分渣是指将攀枝花钒钛磁铁矿经转 底炉直接还原得金属化球团，再经电炉熔分后产生 的含钛炉渣，其特点是钛含量高，铁和钒含量低，且 含有较为丰富的硅和铝． 目前，对含钛电炉熔分渣 综合利用的研究较少，在屈指可数的研究报道中也 仅仅是提取了其中的钛元素，对硅、铝等有价元素的 回收利用基本没有涉及，造成了有价资源的严重浪 费． 因此，如何能够在提取钛资源的同时，有效地利 用其中的硅和铝元素，成为一项十分有意义的研究 工作． 4A 分子筛是一种具有特殊骨架结构的结晶硅 铝酸盐，其理想晶胞为 Na96Al96 Si96O384·216H2O［1］

第12期 李杨等：含钛电炉熔分渣制备4A分子筛及其吸附性能 ·1657· 由于其具有良好的选择吸附性以及对环境无毒无害 酸盐。 等优点，因而成为替代三聚磷酸钠理想的无磷洗涤 实验过程中所用其他化学试剂如固体氢氧化钠 助剂.目前，合成4A分子筛的主要方法有水玻璃 (NaOH,分析纯)、九水硅酸钠(Na2SiO3·9H,0,分析 法回、活性白土法、膨润土法B、高岭土法6等 纯)、五水硫酸铜(CS0,·5H,0,分析纯)等均为国 水玻璃法是以硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠等化工原 药集团化学试剂有限公司生产. 料合成4A分子筛，其原料成本较高，发展受到很大 表1含钛电炉熔分渣的主要成分（质量分数） 的限制：活性白土法、膨润土法、高岭土法等则是以 Table 1 Main composition of titanium-containing electric furnace molten 天然矿物为主要原料合成4A分子筛，但其需要进 slag % 行复杂的前期处理，能耗较高且污染严重。近年来， TiOz A山203 Mgo Si02 Ca0 Fe2O3 也有学者尝试着以煤矸石或粉煤灰等废弃物为原料 47.7 19.4 12.9 8.0 5.4 2.9 直接制备4A分子筛.张泽华等回在700℃条件下， 将煤矸石加碱煅烧活化2，利用水热合成方法制备 MgnTinOs 得到粒径约2μum的4A分子筛，其钙交换值达到 ￥Mg,TiO, ◆MgALO 312mg'g.Hui等@采用两步法，从粉煤灰中成 功制备出4A分子筛，发现同时采用传统加热和微 波加热制备得到的样品，具有更好的结晶度和重金 属离子吸附能力.Murayama等m对粉煤灰合成分 子筛的机理进行了研究，证实Na*浓度对合成反应 的速率有很大的影响，且制备得到的产品中含有P 型分子筛以及少量的莫来石和石英. 含钛电炉熔分渣中含有丰富的硅铝元素，经过 20 30 405060 70 20 碱溶提钛后的水浸液中含有大量的硅酸盐和铝酸 图1含钛电炉熔分渣的X射线衍射谱 盐，通过调整成分配比即可达到制备4A分子筛的 Fig.1 XRD pattem of titanium-containing electric fumace molten slag 原料要求.因此，本文采用含钛电炉熔分渣提钛过 程中的水浸液为原料，分析水浸液中硅、铝、钠等元 1.2实验表征 素含量，通过调整硅铝比(n(SiO2)/n(A山，0，)摩尔 采用X射线衍射仪对产物进行晶体结构分析； 比)和水钠比(n(H20)/n(Na20)摩尔比)，控制合 采用电感耦合等离子光谱发生仪(TELEDYNE,Lee- 理的反应时间和温度，直接制备出结晶性较好的4A man Labs)分析碱熔渣水浸液中元素的含量：利用场 分子筛，并探讨其对重金属离子的吸附性能.该工 发射扫描电子显微镜(Zeiss,Supra-55)观察样品的 艺不仅有效节约了合成4A分子筛的工艺成本，而 微观形貌：利用紫外可见光分光光度计(UNIC,UV- 且实现了含钛电炉熔分渣中部分有价元素的综合利 2100)测试产品对Cu2+吸附后溶液的吸光度变化. 用，是一种利用废渣制备高附加值产品的新尝试. 1.3实验方法与流程 1.3.1含钛电炉熔分渣中硅铝元素的分离 1实验原料及方法 将含钛电炉熔分渣与固体NaOH混匀后在高温 1.1实验原料 条件下焙烧一段时间得碱熔渣.将碱熔渣冷却磨细 实验所使用的含钛电炉熔分渣，来自攀钢集团 至100目左右，按渣水质量比为1：10的比例加入去 转底炉直接还原一电炉熔分后所产生的含钛炉渣， 离子水并进行电磁搅拌，然后将充分搅拌的悬浊液 其化学成分如表1所示.含钛电炉熔分渣中的主要 离心，取上清液.将滤渣再次加入等量的去离子水 物质为含Ti、Mg、Al和Si的化合物，且硅和铝总含 进行水浸，重复以上操作三次.将三次水浸分离所 量较高，其相应氧化物总质量分数约为27%左右. 得的上清液混合，其中富含丰富的硅铝酸盐，即为本 利用X射线衍射(Rigaku,Dmax-2500)分析含钛电 文制备分子筛的原料.经三次水浸后的滤渣通过后 炉熔分渣中物相组成，结果如图1所示.由图中可 续处理即可制备二氧化钛产品.整体工艺流程如图 以看出，T主要赋存在黑钛石固溶体和钛酸镁中， 2所示. 而AI和Mg主要以镁铝尖晶石的形式存在，另外还 1.3.24A分子筛的制备 有少量的铁氧化物以及Ca0、Mg0和SiO2组成的硅 采用电感耦合等离子光谱发生仪分析碱熔渣水

第 12 期 李 杨等: 含钛电炉熔分渣制备 4A 分子筛及其吸附性能 由于其具有良好的选择吸附性以及对环境无毒无害 等优点，因而成为替代三聚磷酸钠理想的无磷洗涤 助剂． 目前，合成 4A 分子筛的主要方法有水玻璃 法［2］、活性白土法、膨润土法［3--5］、高岭土法［6--8］等． 水玻璃法是以硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠等化工原 料合成 4A 分子筛，其原料成本较高，发展受到很大 的限制; 活性白土法、膨润土法、高岭土法等则是以 天然矿物为主要原料合成 4A 分子筛，但其需要进 行复杂的前期处理，能耗较高且污染严重． 近年来， 也有学者尝试着以煤矸石或粉煤灰等废弃物为原料 直接制备 4A 分子筛． 张泽华等［9］在 700 ℃ 条件下， 将煤矸石加碱煅烧活化 2 h，利用水热合成方法制备 得到粒径约 2 μm 的 4A 分子筛，其钙交换值达到 312 mg·g － 1 ． Hui 等［10］采用两步法，从粉煤灰中成 功制备出 4A 分子筛，发现同时采用传统加热和微 波加热制备得到的样品，具有更好的结晶度和重金 属离子吸附能力． Murayama 等［11］对粉煤灰合成分 子筛的机理进行了研究，证实 Na + 浓度对合成反应 的速率有很大的影响，且制备得到的产品中含有 P 型分子筛以及少量的莫来石和石英． 含钛电炉熔分渣中含有丰富的硅铝元素，经过 碱溶提钛后的水浸液中含有大量的硅酸盐和铝酸 盐，通过调整成分配比即可达到制备 4A 分子筛的 原料要求． 因此，本文采用含钛电炉熔分渣提钛过 程中的水浸液为原料，分析水浸液中硅、铝、钠等元 素含量，通过调整硅铝比( n( SiO2 ) /n( Al2O3 ) 摩尔 比) 和水钠比( n( H2O) /n( Na2O) 摩尔比) ，控制合 理的反应时间和温度，直接制备出结晶性较好的 4A 分子筛，并探讨其对重金属离子的吸附性能． 该工 艺不仅有效节约了合成 4A 分子筛的工艺成本，而 且实现了含钛电炉熔分渣中部分有价元素的综合利 用，是一种利用废渣制备高附加值产品的新尝试． 1 实验原料及方法 1. 1 实验原料 实验所使用的含钛电炉熔分渣，来自攀钢集团 转底炉直接还原--电炉熔分后所产生的含钛炉渣， 其化学成分如表 1 所示． 含钛电炉熔分渣中的主要 物质为含 Ti、Mg、Al 和 Si 的化合物，且硅和铝总含 量较高，其相应氧化物总质量分数约为 27% 左右． 利用 X 射线衍射( Ｒigaku，Dmax--2500) 分析含钛电 炉熔分渣中物相组成，结果如图 1 所示． 由图中可 以看出，Ti 主要赋存在黑钛石固溶体和钛酸镁中， 而 Al 和 Mg 主要以镁铝尖晶石的形式存在，另外还 有少量的铁氧化物以及 CaO、MgO 和 SiO2 组成的硅 酸盐． 实验过程中所用其他化学试剂如固体氢氧化钠 ( NaOH，分析纯) 、九水硅酸钠( Na2 SiO3 ·9H2O，分析 纯) 、五水硫酸铜( CuSO4 ·5H2O，分析纯) 等均为国 药集团化学试剂有限公司生产． 表 1 含钛电炉熔分渣的主要成分( 质量分数) Table 1 Main composition of titanium-containing electric furnace molten slag % TiO2 Al2O3 MgO SiO2 CaO Fe2O3 47. 7 19. 4 12. 9 8. 0 5. 4 2. 9 图 1 含钛电炉熔分渣的 X 射线衍射谱 Fig． 1 XＲD pattern of titanium-containing electric furnace molten slag 1. 2 实验表征 采用 X 射线衍射仪对产物进行晶体结构分析; 采用电感耦合等离子光谱发生仪( TELEDYNE，Lee￾man Labs) 分析碱熔渣水浸液中元素的含量; 利用场 发射扫描电子显微镜( Zeiss，Supra-55) 观察样品的 微观形貌; 利用紫外可见光分光光度计( UNIC，UV- 2100) 测试产品对 Cu2 + 吸附后溶液的吸光度变化． 1. 3 实验方法与流程 1. 3. 1 含钛电炉熔分渣中硅铝元素的分离 将含钛电炉熔分渣与固体 NaOH 混匀后在高温 条件下焙烧一段时间得碱熔渣． 将碱熔渣冷却磨细 至 100 目左右，按渣水质量比为 1∶ 10 的比例加入去 离子水并进行电磁搅拌，然后将充分搅拌的悬浊液 离心，取上清液． 将滤渣再次加入等量的去离子水 进行水浸，重复以上操作三次． 将三次水浸分离所 得的上清液混合，其中富含丰富的硅铝酸盐，即为本 文制备分子筛的原料． 经三次水浸后的滤渣通过后 续处理即可制备二氧化钛产品． 整体工艺流程如图 2 所示． 1. 3. 2 4A 分子筛的制备 采用电感耦合等离子光谱发生仪分析碱熔渣水 · 7561 ·

·1658· 北京科技大学学报 第36卷 含钛电炉 筛合成的影响.具体操作为：取碱熔渣水浸液300 熔分渣 mL,调整水钠比为常压回流法合成的最佳比例，并 -NaOH 加入九水硅酸钠调节硅铝比至2，置于水热釜中分 碱熔渣 别在80、100、120、140和160℃条件下保温3h后取 出过滤，将滤渣水洗多次至中性，然后在80℃条件 水浸 电磁搅拌 下干燥3h即得产物. 用 1.3.34A分子筛对重金属离子吸附性能的测试 滤液 滤液 (a.SiO. 过滤 (含Ti、Mg、Fe 以硫酸铜溶液来模拟工业废水，以不同水热反 NaAlO) 和Ca等化合物) 应温度条件下制备得到的4A分子筛作为吸附剂， 调整溶液组分 品化 后处理 进行分子筛吸附重金属离子的性能测试，验证其用 于处理工业废水的可行性 滤液 渣 取0.1g分子筛置于60mL10gL-1的硫酸铜溶 (过量NaOH 4A分子筛) 液中，并进行电磁搅拌，每隔15min用移液管吸取 图2含钛电炉熔分渣的处理工艺流程 溶液5mL,用离心机离心沉降溶液中的分子筛，取 Fig.2 Flow sheet of the process for disposing titanium-containing 上层清液用紫外可见光分光光度计测定其吸光度， electric furnace molten slag 测试完成后将上清液及离心沉降的分子筛混合摇匀 浸液中Na、Si和Al各元素的含量，然后通过添加九 后重新倒回原溶液中.由于硫酸铜溶液在波长为 水硅酸钠的方法调整硅铝比，分别研究水钠比、反应 810nm处的吸光度最大，所以选取波长为810nm处 时间和反应温度对制备分子筛的影响.具体实验方 的吸光度值计算4A分子筛对Cu2+的吸附率.吸附 法分为常压回流法和水热法两部分，其工艺流程如 率计算公式如下： 图3所示. a=(A。-A,)/A (1) 水浸液 式中，α为吸附率，A,为初始时硫酸铜溶液的吸光 度，A,为吸附时间为t时硫酸铜溶液的吸光度 调整水钠比 2结果与讨论 NaAlO,.Na SiO 调整硅铝比为2 2.1硅铝成分的有效分离 常压回流或水热 根据图2所示工艺流程，本课题组前期重点研 过滤 究了渣碱比、碱熔反应温度和反应时间对含钛电炉 熔分渣中钛元素和硅、铝元素有效分离的影响，在较 ↓ NaOH等 优的反应条件下产生的碱熔渣通过X射线衍射分 洗涤。干燥 析，其结果如图4所示.由图谱可以看出，含钛电炉 4A分子靠 熔分渣中镁铝尖晶石基本完全分解，转化为可溶性 图3采用回流法或水热法制备4A分子筛的工艺流程图 铝酸盐(NaA1O,),钛酸镁等含钛化合物则转化为不 Fig.3 Flow sheet of the process for preparing a 4A molecular sieve 溶于水的偏钛酸钠(Na,TiO,或NaTiO,),而硅则以 by the hydrothermal method or the reflux method 无定形的硅酸钠(Na2SiO,)形式存在.其主要反应 首先，在常压条件下采用回流法，研究不同水钠 方程式如下： 比和反应时间对4A分子筛合成的影响.具体操作 MgOTiO2 +2NaOH -Na2 TiO3 Mg (OH)2, 为：取碱熔渣水浸液300mL,加热使水分蒸发至特 (2) 定容量以调整水钠比，然后加入九水硅酸钠，调整硅 MgAl,O +2NaOH =2NaAlO2 +Mg (OH)2, 铝比为2，在100℃条件下回流一定时间后，圆底烧 (3) 瓶底部即出现白色絮状沉淀物，经过滤后水洗多次 Ca0.SiO2 2NaOH =Na,SiO,+Ca (OH)2. 至中性，然后在80℃下干燥3h即得产物. (4) 鉴于常压回流法最高反应温度为100℃，且反 碱熔渣经电磁搅拌水浸后可溶性的硅、铝等钠 应时间较长，因此尝试采用水热法在高温条件下短 盐进入液相，而不溶于水的偏钛酸钠和镁、铁等氢氧 时间合成4A分子筛，从而研究反应温度对4A分子 化物或氧化物则留存于固相中，通过离心即实现含

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 2 含钛电炉熔分渣的处理工艺流程 Fig． 2 Flow sheet of the process for disposing titanium-containing electric furnace molten slag 浸液中 Na、Si 和 Al 各元素的含量，然后通过添加九 水硅酸钠的方法调整硅铝比，分别研究水钠比、反应 时间和反应温度对制备分子筛的影响． 具体实验方 法分为常压回流法和水热法两部分，其工艺流程如 图 3 所示． 图 3 采用回流法或水热法制备 4A 分子筛的工艺流程图 Fig． 3 Flow sheet of the process for preparing a 4A molecular sieve by the hydrothermal method or the reflux method 首先，在常压条件下采用回流法，研究不同水钠 比和反应时间对 4A 分子筛合成的影响． 具体操作 为: 取碱熔渣水浸液 300 mL，加热使水分蒸发至特 定容量以调整水钠比，然后加入九水硅酸钠，调整硅 铝比为 2，在 100 ℃ 条件下回流一定时间后，圆底烧 瓶底部即出现白色絮状沉淀物，经过滤后水洗多次 至中性，然后在 80 ℃下干燥 3 h 即得产物． 鉴于常压回流法最高反应温度为 100 ℃，且反 应时间较长，因此尝试采用水热法在高温条件下短 时间合成 4A 分子筛，从而研究反应温度对 4A 分子 筛合成的影响． 具体操作为: 取碱熔渣水浸液 300 mL，调整水钠比为常压回流法合成的最佳比例，并 加入九水硅酸钠调节硅铝比至 2，置于水热釜中分 别在 80、100、120、140 和 160 ℃条件下保温 3 h 后取 出过滤，将滤渣水洗多次至中性，然后在 80 ℃ 条件 下干燥 3 h 即得产物． 1. 3. 3 4A 分子筛对重金属离子吸附性能的测试 以硫酸铜溶液来模拟工业废水，以不同水热反 应温度条件下制备得到的 4A 分子筛作为吸附剂， 进行分子筛吸附重金属离子的性能测试，验证其用 于处理工业废水的可行性． 取 0. 1 g 分子筛置于 60 mL 10 g·L － 1的硫酸铜溶 液中，并进行电磁搅拌，每隔 15 min 用移液管吸取 溶液 5 mL，用离心机离心沉降溶液中的分子筛，取 上层清液用紫外可见光分光光度计测定其吸光度， 测试完成后将上清液及离心沉降的分子筛混合摇匀 后重新倒回原溶液中． 由于硫酸铜溶液在波长为 810 nm 处的吸光度最大，所以选取波长为 810 nm 处 的吸光度值计算 4A 分子筛对 Cu2 + 的吸附率． 吸附 率计算公式如下: α = ( A0 － At ) /A0 ． ( 1) 式中，α 为吸附率，A0 为初始时硫酸铜溶液的吸光 度，At为吸附时间为 t 时硫酸铜溶液的吸光度． 2 结果与讨论 2. 1 硅铝成分的有效分离 根据图 2 所示工艺流程，本课题组前期重点研 究了渣碱比、碱熔反应温度和反应时间对含钛电炉 熔分渣中钛元素和硅、铝元素有效分离的影响，在较 优的反应条件下产生的碱熔渣通过 X 射线衍射分 析，其结果如图 4 所示． 由图谱可以看出，含钛电炉 熔分渣中镁铝尖晶石基本完全分解，转化为可溶性 铝酸盐( NaAlO2 ) ，钛酸镁等含钛化合物则转化为不 溶于水的偏钛酸钠( Na2TiO3 或 NaTiO2 ) ，而硅则以 无定形的硅酸钠( Na2 SiO3 ) 形式存在． 其主要反应 方程式如下: MgO·TiO2 + 2NaOH Na  2TiO3 + Mg( OH) 2， ( 2) MgAl2O4 + 2NaOH 2NaAlO  2 + Mg( OH) 2， ( 3) CaO·SiO2 + 2NaOH Na  2 SiO3 + Ca( OH) 2 ． ( 4) 碱熔渣经电磁搅拌水浸后可溶性的硅、铝等钠 盐进入液相，而不溶于水的偏钛酸钠和镁、铁等氢氧 化物或氧化物则留存于固相中，通过离心即实现含 · 8561 ·

第12期 李杨等：含钛电炉熔分渣制备4A分子筛及其吸附性能 ·1659· 2.4,n(Na,0)/n(Si02)=0.8~3.0,n(H20)/ NaAlO ◆NaTiO. n(Na,0)=35~100.由于4A分子筛的分子式为 Na.TiO, Na6Alg6Si6084216H20,其中n(Si02）/n(Al203）= 2,因此本实验采用加入九水硅酸钠的方法控制 n(Si02)/n(Al,03)=2,并控制回流反应时间为8h, 使水钠比在40~120范围内变化，从而研究水钠比 对制备分子筛的影响.图5为水钠比分别为40、60、 80、100和120条件下制备的分子筛的X射线衍射 谱对比图.从图中可以发现，当水钠比为60~120 20 30 405060 70 时均可以成功制备出4A分子筛.其中，当n(H,0)/ 260) n(Na,0)=80时制备得到的4A分子筛结晶性最 图4含钛电炉熔分渣与氢氧化钠反应后碱熔渣的X射线衍 好.但是，当n(H,0)1n(Na,0)=40时，晶化产物 射谱 为一种化学式为Na2AlO2)(Si0,)]2·27H20的 Fig.4 XRD pattern of alkali fusion slag obtained from titanium-con- taining electric fumace molten slag reacted with sodium hydroxide 硅铝酸盐，而4A分子筛的分子式为 Nag6Alg6Sig6084·216H20.通过化学式的对比可以看 钛电炉熔分渣中的硅铝元素的有效分离.采用电感 出，该物质与4A分子筛的分子式中各元素比例相 耦合等离子光谱分析仪测试水浸液中各元素的含 同，但相对分子质量是4A分子筛的1/8.这可能是 量，其有效元素成分如表2所示.由于碱熔反应时 由于n(H,O)/n(Na,0)=40时溶液碱度过高，不能 氢氧化钠过量，水浸后溶液呈碱性，可以提供制备分 晶化形成4A分子筛，而是由构成4A分子筛的基本 子筛所需的碱性环境，无需经过活化处理，仅仅通过 单元阝笼结晶所形成的另一种硅铝酸盐聚合物.另 调整物料配比，即可满足制备分子筛的原料要求. 外，从X射线衍射谱还可以看出，当n(H20)/ 表2水浸液中有效元素的浓度 n(Na,0)=120时，也可以制备得到4A型分子筛， Table 2 Concentration of effective chemical elements in the leaching so- 但是其结晶性不好，可能是由于水钠比过高，溶液碱 lution mol.L-1 度降低，从而使得制备得到的产品中非晶体硅铝酸 Na Si o 盐较多，导致结晶性较差 0.26(0.13) 0.002(0.002) 0.036(0.018) ·4A分子筛 注：括号内数值为折合成氧化物的浓度 Na I(AIO.(SiO,)27H,O 120 2.24A分子筛的制备 2.2.14A分子筛合成的理论基础 100 影响分子筛合成的主要因素有反应物组成、反 应物源的类型和性质、晶化温度和时间、碱度等☒ 0 不同的反应物料组成在不同的晶化条件下，可以得 60 到不同种类的分子筛.多数情况下，含钠型的分子 40 筛如A型、羟基方钠石、13X型等都是从碱性大、硅 人人 铝比低的原始物料体系中晶化得到的☒.鉴于本 2030405060 70 80 实验采用含钛电炉熔分渣提钛后的碱熔渣水浸液为 26 合成分子筛的原料，由表2可知其中铝多硅少，并含 图5不同水钠比条件下采用回流法所得产物的X射线衍射谱 有丰富的钠，因此仅需添加少量的硅源即可满足合 Fig.5 XRD patterns of products obtained by the reflux method at different n(H2O)/n(Na,O)values 成4A分子筛的成分要求.其中，合成4A分子筛的 主要反应方程式如下： 图6为不同水钠比条件下所得产物的扫描电子 96Na2Si03+96NaA102+312H20= 显微镜照片.从图6可以看出，当n(H,0)/ Nao AlSi038216H20+192NaOH. (5) n(Na,0)=40时，偶尔出现少量尺寸较小的立方晶 2.2.2水钠比的影响 体，但大多数为絮状的无定形团聚物.由于 根据文献报道3W可知，合成4A分子筛的原 Na2【《Al02)(SiO,)]227H20也是一种立方晶系 料配比范围要求通常为n(Si02)/n(Al,03)=1.3~ 的晶体，因此可以推断出该立方晶体即为刚刚晶化

第 12 期 李 杨等: 含钛电炉熔分渣制备 4A 分子筛及其吸附性能 图 4 含钛电炉熔分渣与氢氧化钠反应后碱熔渣的 X 射线衍 射谱 Fig． 4 XＲD pattern of alkali fusion slag obtained from titanium-con￾taining electric furnace molten slag reacted with sodium hydroxide 钛电炉熔分渣中的硅铝元素的有效分离． 采用电感 耦合等离子光谱分析仪测试水浸液中各元素的含 量，其有效元素成分如表 2 所示． 由于碱熔反应时 氢氧化钠过量，水浸后溶液呈碱性，可以提供制备分 子筛所需的碱性环境，无需经过活化处理，仅仅通过 调整物料配比，即可满足制备分子筛的原料要求． 表 2 水浸液中有效元素的浓度 Table 2 Concentration of effective chemical elements in the leaching so￾lution mol·L － 1 Na Si Al 0. 26( 0. 13) 0. 002( 0. 002) 0. 036( 0. 018) 注: 括号内数值为折合成氧化物的浓度 2. 2 4A 分子筛的制备 2. 2. 1 4A 分子筛合成的理论基础 影响分子筛合成的主要因素有反应物组成、反 应物源的类型和性质、晶化温度和时间、碱度等［12］． 不同的反应物料组成在不同的晶化条件下，可以得 到不同种类的分子筛． 多数情况下，含钠型的分子 筛如 A 型、羟基方钠石、13X 型等都是从碱性大、硅 铝比低的原始物料体系中晶化得到的［12］． 鉴于本 实验采用含钛电炉熔分渣提钛后的碱熔渣水浸液为 合成分子筛的原料，由表 2 可知其中铝多硅少，并含 有丰富的钠，因此仅需添加少量的硅源即可满足合 成 4A 分子筛的成分要求． 其中，合成 4A 分子筛的 主要反应方程式如下［5］: 96Na2 SiO3 + 96NaAlO2 + 312H2O  Na96Al96 Si96O384·216H2O + 192NaOH. ( 5) 2. 2. 2 水钠比的影响 根据文献报道［13--14］可知，合成 4A 分子筛的原 料配比范围要求通常为 n( SiO2 ) /n( Al2O3 ) = 1. 3 ～ 2. 4，n ( Na2O) /n ( SiO2 ) = 0. 8 ～ 3. 0，n ( H2O) / n( Na2O) = 35 ～ 100． 由于 4A 分子筛的分子式为 Na96Al96 Si96O384·216H2O，其中 n( SiO2 ) /n( Al2O3 ) = 2，因此本实验采用加入九水硅酸钠的方法控制 n( SiO2 ) /n( Al2O3 ) = 2，并控制回流反应时间为 8 h， 使水钠比在 40 ～ 120 范围内变化，从而研究水钠比 对制备分子筛的影响． 图 5 为水钠比分别为 40、60、 80、100 和 120 条件下制备的分子筛的 X 射线衍射 谱对比图． 从图中可以发现，当水钠比为 60 ～ 120 时均可以成功制备出 4A 分子筛． 其中，当n( H2O) / n( Na2O) = 80 时制备得到的 4A 分子筛结晶性最 好． 但是，当 n( H2O) /n( Na2O) = 40 时，晶化产物 为一种化学式为 Na12［( AlO2 ) ( SiO2) ］12·27H2O 的 硅 铝 酸 盐， 而 4A 分子筛的分子式为 Na96Al96 Si96O384·216H2O． 通过化学式的对比可以看 出，该物质与 4A 分子筛的分子式中各元素比例相 同，但相对分子质量是 4A 分子筛的 1 /8． 这可能是 由于 n( H2O) /n( Na2O) = 40 时溶液碱度过高，不能 晶化形成 4A 分子筛，而是由构成 4A 分子筛的基本 单元 β 笼结晶所形成的另一种硅铝酸盐聚合物． 另 外，从 X 射线衍射谱还可以看出，当 n ( H2O) / n( Na2O) = 120 时，也可以制备得到 4A 型分子筛， 但是其结晶性不好，可能是由于水钠比过高，溶液碱 度降低，从而使得制备得到的产品中非晶体硅铝酸 盐较多，导致结晶性较差． 图 5 不同水钠比条件下采用回流法所得产物的 X 射线衍射谱 Fig． 5 XＲD patterns of products obtained by the reflux method at different n( H2O) /n( Na2O) values 图 6 为不同水钠比条件下所得产物的扫描电子 显 微 镜 照 片． 从 图 6 可 以 看 出，当 n ( H2O) / n( Na2O) = 40 时，偶尔出现少量尺寸较小的立方晶 体，但大多数为絮状的无定形团聚物． 由 于 Na12［( AlO2 ) ( SiO2) ］12·27H2O 也是一种立方晶系 的晶体，因此可以推断出该立方晶体即为刚刚晶化 · 9561 ·

·1660 北京科技大学学报 第36卷 形成的分子式为Na2(Al02)(SiO,)]2·27H20的 筛的基本结构单元B笼或者少量的4A分子筛.通 聚合物.当n(H20)/n(Na20)=60~100时，图中 过不同水钠比条件下制备的产物的扫描电镜照片对 立方晶体数量明显增多，说明4A分子筛己成为最 比可知：在n(H,0)/n(Na20)=80时得到的4A分 终产物的主体，这与X射线衍射分析完全吻合.不 子筛晶体尺寸较小，且棱角规则：在n(H,0)/ 过，随着水钠比的进一步提高，图中立方晶体数量先 n(Na,0)=100时制备的4A分子筛晶体轮廓清晰， 增多后减少，原因可能是钠水比的变化改变了反应 但晶体尺寸较大；在n(H,0)/n(Na,0)=60时制备 溶液的碱度，在碱度适宜的条件下，有利于硅铝酸盐 得到的产物棱角已有轻微的腐蚀，可能是由于反应 凝胶的解聚，进而有利于4A分子筛的合成.但碱度 碱度太高，不利于4A分子筛的稳定存在.图6中不 过高时，4A分子筛又开始受到侵蚀，所形成的立方 同水钠比条件下制备得到的4A分子筛结品性与图 晶体棱边己不再是棱角分明的规则状，甚至有部分 5中X射线衍射分析相同，说明采用碱熔渣的水浸 晶化形成的4A分子筛发生分解，重新转变为构成 液在n(H20)/n(Na20)=80条件下更有利于晶化 4A分子筛的基本结构单元B笼或者无定形硅铝酸 合成结晶性较好的4A分子筛 盐.当n(H,0)/n(Na,0)=120时，图中多数为絮 2.2.3反应时间的影响 状的团聚物，只有少量的立方晶体包裹在无定形絮 为了研究不同反应时间对制备4A分子筛的影 状物中.说明此时溶液碱度较低，无法使形成的硅 响，实验中调整n(Si02)/n(AL,03)=2,n(H,0)/ 铝酸盐初始凝胶完全解聚重构，只能形成4A分子 n(Na20)=80,并且在100℃条件下控制回流反应 (a) 24m 图6不同水钠比条件下所得产物的扫描电镜照片.(a)40:(b)60:(c)80:(d)100:(c)120 Fig.6 SEM images of products obtained at different n(H2O)/n (Na2O)values:(a)40:(b)60;(c)80:(d)100:(e)120

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 形成的分子式为 Na12［( AlO2 ) ( SiO2) ］12·27H2O 的 聚合物． 当 n( H2O) /n( Na2O) = 60 ～ 100 时，图中 立方晶体数量明显增多，说明 4A 分子筛已成为最 终产物的主体，这与 X 射线衍射分析完全吻合． 不 过，随着水钠比的进一步提高，图中立方晶体数量先 图 6 不同水钠比条件下所得产物的扫描电镜照片． ( a) 40; ( b) 60; ( c) 80; ( d) 100; ( e) 120 Fig． 6 SEM images of products obtained at different n( H2O) /n( Na2O) values: ( a) 40; ( b) 60; ( c) 80; ( d) 100; ( e) 120 增多后减少，原因可能是钠水比的变化改变了反应 溶液的碱度，在碱度适宜的条件下，有利于硅铝酸盐 凝胶的解聚，进而有利于 4A 分子筛的合成． 但碱度 过高时，4A 分子筛又开始受到侵蚀，所形成的立方 晶体棱边已不再是棱角分明的规则状，甚至有部分 晶化形成的 4A 分子筛发生分解，重新转变为构成 4A 分子筛的基本结构单元 β 笼或者无定形硅铝酸 盐． 当 n( H2O) /n( Na2O) = 120 时，图中多数为絮 状的团聚物，只有少量的立方晶体包裹在无定形絮 状物中． 说明此时溶液碱度较低，无法使形成的硅 铝酸盐初始凝胶完全解聚重构，只能形成 4A 分子 筛的基本结构单元 β 笼或者少量的 4A 分子筛． 通 过不同水钠比条件下制备的产物的扫描电镜照片对 比可知: 在 n( H2O) /n( Na2O) = 80 时得到的 4A 分 子筛 晶 体 尺 寸 较 小，且 棱 角 规 则; 在 n ( H2O) / n( Na2O) = 100 时制备的 4A 分子筛晶体轮廓清晰， 但晶体尺寸较大; 在 n( H2O) /n( Na2O) = 60 时制备 得到的产物棱角已有轻微的腐蚀，可能是由于反应 碱度太高，不利于 4A 分子筛的稳定存在． 图 6 中不 同水钠比条件下制备得到的 4A 分子筛结晶性与图 5 中 X 射线衍射分析相同，说明采用碱熔渣的水浸 液在 n( H2O) /n( Na2O) = 80 条件下更有利于晶化 合成结晶性较好的 4A 分子筛． 2. 2. 3 反应时间的影响 为了研究不同反应时间对制备 4A 分子筛的影 响，实验中调整 n( SiO2 ) /n( Al2O3 ) = 2，n( H2O) / n( Na2O) = 80，并且在 100 ℃ 条件下控制回流反应 · 0661 ·

第12期 李杨等：含钛电炉熔分渣制备4A分子筛及其吸附性能 ·1661· 时间为6~12h.图7为不同回流时间条件下制备 时，图中小圆球状的晶化产物占多数，初步推断圆球 得到的产物的X射线衍射谱.由图可以看出，当反 状小颗粒即为Linde A.随着反应的进行，圆球状的 应时间过短或过长时(6h或12h)都不能制备得到 Linde A逐渐减少，立方晶体状4A型分子筛数量慢 4A分子筛.当反应时间为6h时得到的是一种叫做 慢增多.但继续延长反应时间，圆球状的Linde A并 Linde A的分子筛(Nay(AO2)g(Si02)s·27H20). 未完全消失，可能是由于反应过程中液相内同时生 当反应时间延长到8h时候，可以制备出结晶性较 成了4A和Linde A两种类型的分子筛晶核，而 好的4A分子筛.继续延长反应时间至10h,制备得 Linde A的生长速度更快，所以在反应初期Linde A 到的最终产物的主晶相虽然仍为4A分子筛，但是 的数量更多.随着反应时间延长，4A分子筛的晶核 其中已有少量的Linde A的衍射峰出现(20=25)， 也逐步长大，从而出现两种类型的分子筛共存的情 说明最终产物中有部分的4A分子筛转变为Linde 况.当反应时间为8h时，形状较规则的、立方块状 A.当反应时间为12h时，所得产物的X射线衍射 的4A分子筛逐渐成为多数，且其结晶完整，轮廓清 图谱衍射峰的20值与反应时间为6h时所得产物的 晰.随着反应时间的增加，立方块晶体颗粒有一定 衍射峰的20值相同，仅仅是衍射峰强度相对较弱， 程度的长大，但立方块的孪晶状物质和圆球状的晶 说明反应12h所得产物与反应6h所得产物中物相 体数量也在逐步增多.另外可以看出，当反应时间 基本相同，但是结晶性有所差异.原因可能是硅酸 继续延长到12h时，4A分子筛品体边缘逐渐被侵 钠和偏铝酸钠在晶化生成4A分子筛的过程中优先 蚀，尖锐的棱角开始钝化，甚至有的被侵蚀而分解， 反应生成了Linde A,随着反应的进行，有部分Linde 说明己经有4A分子筛被解聚而重构形成Linde A. A向4A分子筛转变，继续延长反应时间则4A分子 2.2.4反应温度的影响 筛的骨架结构被侵蚀而发生解聚，最终发生重构而 鉴于常压回流法最高反应温度仅仅为水的沸 完全转变为Linde A.据文献报道☒，Linde A能在 点，且需要较长的反应时间才能够获得结晶较为完 一个相当宽泛的物料范围内合成.Thompsom等曾 整的4A分子筛，为了提高反应温度，并缩短反应时 用铝酸钠和硅酸钠为原料，按照摩尔比为 间，本部分实验采用水热法，研究不同反应温度对制 3.165Na,0:Al203:1.926Si02:128H20的配比，在 备分子筛的影响.通过调整n(SiO2)/n(Al,03)= 100℃条件下制得Linde A,该分子筛具有三维八面 2,n(H,0)/n(Na,0)=80,并控制反应时间为3h, 环孔道，其孔径为0.287nm.虽然在100℃条件下 在反应温度为80~160℃研究不同温度对制备分子 回流反应8~10h均可得到4A分子筛，但是反应8h 筛的影响.图9为不同反应温度条件下所得产物的 所得的4A分子筛结晶性更好，原因可能是超过最 X射线衍射谱对比图.由图可以看出，当反应温度 佳晶化时间后，继续延长反应时间将会使得已结晶 为80℃时候，水热反应3h并不能得到分子筛，最终 的4A分子筛分解，从而向其他类型分子筛转变 产物基本都为无定形的非晶态物质，说明此时反应 温度较低，不足以达到晶化形成分子筛的温度要求. ·4A分子筛 ÷LindeA分子筛 在反应温度为100~140℃条件下晶化3h均可制备 12h 得到4A分子筛，但反应温度为140℃时所得产物的 衍射峰强度要高于反应温度为100和120℃时所得 10h 产物的衍射峰，说明水热反应温度为140℃时得到 的分子筛比反应温度为100℃和120℃时得到的分 子筛结晶性好，原因可能是反应温度的升高，有利于 晶化过程中硅铝酸盐结晶形成晶体.但是，当反应 温度为120℃时，最终产物的X射线衍射峰基本全 1020304050 0 70 0 部为4A分子筛，而100℃和140℃条件下制备得到 20) 的分子筛在20=14.1°处还存在一个微弱的非4A 图7不同反应时间条件下所得产物的X射线衍射谱 分子筛的衍射峰，可能是晶化过程中形成的其他类 Fig.7 XRD pattems of products synthesized for different reaction 型的分子筛.当温度达到160℃时候则生成一种结 time 晶性较好的未命名分子筛(Na6(AlSi04)6·4H20). 图8为100℃条件下回流不同时间所得产物的 许多沸石化学家研究结果表明，在100~150℃，在 扫描电镜照片.由图可以看出，当反应时间为6h 水的密闭容器中有水的自生压强存在的时候

第 12 期 李 杨等: 含钛电炉熔分渣制备 4A 分子筛及其吸附性能 时间为 6 ～ 12 h． 图 7 为不同回流时间条件下制备 得到的产物的 X 射线衍射谱． 由图可以看出，当反 应时间过短或过长时( 6 h 或 12 h) 都不能制备得到 4A 分子筛． 当反应时间为 6 h 时得到的是一种叫做 Linde A 的分子筛( Na9 ( AlO2 ) 9 ( SiO2 ) 15·27H2O) ． 当反应时间延长到 8 h 时候，可以制备出结晶性较 好的 4A 分子筛． 继续延长反应时间至 10 h，制备得 到的最终产物的主晶相虽然仍为 4A 分子筛，但是 其中已有少量的 Linde A 的衍射峰出现( 2θ = 25°) ， 说明最终产物中有部分的 4A 分子筛转变为 Linde A． 当反应时间为 12 h 时，所得产物的 X 射线衍射 图谱衍射峰的 2θ 值与反应时间为 6 h 时所得产物的 衍射峰的 2θ 值相同，仅仅是衍射峰强度相对较弱， 说明反应 12 h 所得产物与反应 6 h 所得产物中物相 基本相同，但是结晶性有所差异． 原因可能是硅酸 钠和偏铝酸钠在晶化生成 4A 分子筛的过程中优先 反应生成了 Linde A，随着反应的进行，有部分 Linde A 向 4A 分子筛转变，继续延长反应时间则 4A 分子 筛的骨架结构被侵蚀而发生解聚，最终发生重构而 完全转变为 Linde A． 据文献报道［12］，Linde A 能在 一个相当宽泛的物料范围内合成． Thompsom 等曾 用铝酸钠和硅酸钠为原料，按 照 摩 尔 比 为 3. 165Na2O∶ Al2O3 ∶ 1. 926SiO2 ∶ 128H2O 的配 比，在 100 ℃条件下制得 Linde A，该分子筛具有三维八面 环孔道，其孔径为 0. 287 nm． 虽然在 100 ℃ 条件下 回流反应8 ～ 10 h 均可得到4A 分子筛，但是反应8 h 所得的 4A 分子筛结晶性更好，原因可能是超过最 佳晶化时间后，继续延长反应时间将会使得已结晶 的 4A 分子筛分解，从而向其他类型分子筛转变． 图 7 不同反应时间条件下所得产物的 X 射线衍射谱 Fig． 7 XＲD patterns of products synthesized for different reaction time 图 8 为 100 ℃条件下回流不同时间所得产物的 扫描电镜照片． 由图可以看出，当反应时间为 6 h 时，图中小圆球状的晶化产物占多数，初步推断圆球 状小颗粒即为 Linde A． 随着反应的进行，圆球状的 Linde A 逐渐减少，立方晶体状 4A 型分子筛数量慢 慢增多． 但继续延长反应时间，圆球状的 Linde A 并 未完全消失，可能是由于反应过程中液相内同时生 成了 4A 和 Linde A 两种类型的分子筛晶核，而 Linde A 的生长速度更快，所以在反应初期 Linde A 的数量更多． 随着反应时间延长，4A 分子筛的晶核 也逐步长大，从而出现两种类型的分子筛共存的情 况． 当反应时间为 8 h 时，形状较规则的、立方块状 的 4A 分子筛逐渐成为多数，且其结晶完整，轮廓清 晰． 随着反应时间的增加，立方块晶体颗粒有一定 程度的长大，但立方块的孪晶状物质和圆球状的晶 体数量也在逐步增多． 另外可以看出，当反应时间 继续延长到 12 h 时，4A 分子筛晶体边缘逐渐被侵 蚀，尖锐的棱角开始钝化，甚至有的被侵蚀而分解， 说明已经有 4A 分子筛被解聚而重构形成 Linde A． 2. 2. 4 反应温度的影响 鉴于常压回流法最高反应温度仅仅为水的沸 点，且需要较长的反应时间才能够获得结晶较为完 整的 4A 分子筛，为了提高反应温度，并缩短反应时 间，本部分实验采用水热法，研究不同反应温度对制 备分子筛的影响． 通过调整 n( SiO2 ) /n( Al2O3 ) = 2，n( H2O) /n( Na2O) = 80，并控制反应时间为 3 h， 在反应温度为 80 ～ 160 ℃研究不同温度对制备分子 筛的影响． 图 9 为不同反应温度条件下所得产物的 X 射线衍射谱对比图． 由图可以看出，当反应温度 为 80 ℃时候，水热反应 3 h 并不能得到分子筛，最终 产物基本都为无定形的非晶态物质，说明此时反应 温度较低，不足以达到晶化形成分子筛的温度要求． 在反应温度为 100 ～ 140 ℃条件下晶化 3 h 均可制备 得到 4A 分子筛，但反应温度为 140 ℃时所得产物的 衍射峰强度要高于反应温度为 100 和 120 ℃ 时所得 产物的衍射峰，说明水热反应温度为 140 ℃ 时得到 的分子筛比反应温度为 100 ℃ 和 120 ℃ 时得到的分 子筛结晶性好，原因可能是反应温度的升高，有利于 晶化过程中硅铝酸盐结晶形成晶体． 但是，当反应 温度为 120 ℃时，最终产物的 X 射线衍射峰基本全 部为 4A 分子筛，而 100 ℃和 140 ℃条件下制备得到 的分子筛在 2θ = 14. 1°处还存在一个微弱的非 4A 分子筛的衍射峰，可能是晶化过程中形成的其他类 型的分子筛． 当温度达到 160 ℃ 时候则生成一种结 晶性较好的未命名分子筛( Na6 ( AlSiO4 ) 6 ·4H2O) ． 许多沸石化学家研究结果表明，在 100 ～ 150 ℃，在 水的密闭容器中有水的自生压强存在的时候， · 1661 ·

·1662 北京科技大学学报 第36卷 10μm 10m 10m 图8不同反应时间条件下所得产物的扫描电镜照片.(a)6h:(b)8h:(c)10h:(d)12h Fig.8 SEM images of products synthesized for different reaction time:(a)6h:(b)8 h:(e)10h:(d)12 h Na0Si02-Al,03-H,0体系中主要生成A型、P 反应温度较低，并未达到硅铝酸盐迅速反应形成构 型、X型、Y型等分子筛，由此说明当温度低于100 建分子筛所需骨架的温度.因此结晶较为缓慢，最 ℃和高于150℃时候根本无法生成4A型分 终产物仍为无定形的硅铝酸盐.当反应温度为100℃ 子筛的 时，己经有立方体状的4A型分子筛出现，但是立方 ·4A分子筛 块体积较小，且相互交错在一起，可能是反应时间较 Na (AISiO)4H,O 短，生成的立方体状4A分子筛还未长大.另外，产 物中还有部分规则的球状颗粒存在，通过能谱分析 ￥160℃ 可知其Al与Si原子数比约为1：1，由此推断这种球 140℃ 状颗粒可能是由构成4A分子筛的初始基本单元B 笼形成的团聚体.当水热反应温度为120℃时，己 LL山 120℃ 经出现较多的立方晶体状4A型分子筛，并且棱角 100℃ 更为分明，结构也较为完整，相互交错的现象减少， 80℃ 尺寸大小明显大于100℃条件下生成的4A型分子 10 2030 4050 60 70 80 90 筛，说明120℃条件下合成的4A型分子筛已经逐渐 20) 长大，并且结晶性更好.从140℃条件下制备得到 图9不同水热反应温度条件下所得产物的X射线衍射谱 的产物可以看出，部分立方晶体表面己经有一定孔 Fig.9 XRD patterns of products obtained at different hydrothermal 洞出现，可能是由于反应温度较高，4A型分子筛开 reaction temperatures 始被强碱性溶液侵蚀所致.当反应温度继续升高到 图10为不同反应温度条件下反应所得产物的 160℃时得到一种片状交织形成的球状未命名的分 扫描电镜照片.由图可以看出，当水热反应温度为 子筛（化学式为Na6(AlSiO,)6·4H20),可能是反应 80℃时，最终产物中没有规则的立方块出现，基本 温度提高，4A型分子筛表面被完全侵蚀，棱角钝化 全部为粉末状的絮状物团聚体.通过能谱测试可以 成球状而形成.据文献报道，合成分子筛过程中 看出，这些絮状物为还未结晶的硅铝酸盐，说明此时 随着晶化温度的升高，微孔晶体的孔径尺寸和孔径

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 8 不同反应时间条件下所得产物的扫描电镜照片． ( a) 6 h; ( b) 8 h; ( c) 10 h; ( d) 12 h Fig． 8 SEM images of products synthesized for different reaction time: ( a) 6 h; ( b) 8 h; ( c) 10 h; ( d) 12 h Na2O--SiO2--Al2O3--H2O 体系中主要生成 A 型、P 型、X 型、Y 型等分子筛，由此说明当温度低于 100 ℃ 和 高 于 150 ℃ 时候根本无法生成 4A 型 分 子筛［15］． 图 9 不同水热反应温度条件下所得产物的 X 射线衍射谱 Fig． 9 XＲD patterns of products obtained at different hydrothermal reaction temperatures 图 10 为不同反应温度条件下反应所得产物的 扫描电镜照片． 由图可以看出，当水热反应温度为 80 ℃时，最终产物中没有规则的立方块出现，基本 全部为粉末状的絮状物团聚体． 通过能谱测试可以 看出，这些絮状物为还未结晶的硅铝酸盐，说明此时 反应温度较低，并未达到硅铝酸盐迅速反应形成构 建分子筛所需骨架的温度． 因此结晶较为缓慢，最 终产物仍为无定形的硅铝酸盐． 当反应温度为 100 ℃ 时，已经有立方体状的 4A 型分子筛出现，但是立方 块体积较小，且相互交错在一起，可能是反应时间较 短，生成的立方体状 4A 分子筛还未长大． 另外，产 物中还有部分规则的球状颗粒存在，通过能谱分析 可知其 Al 与 Si 原子数比约为 1∶ 1，由此推断这种球 状颗粒可能是由构成 4A 分子筛的初始基本单元 β 笼形成的团聚体． 当水热反应温度为 120 ℃ 时，已 经出现较多的立方晶体状 4A 型分子筛，并且棱角 更为分明，结构也较为完整，相互交错的现象减少， 尺寸大小明显大于 100 ℃ 条件下生成的 4A 型分子 筛，说明 120 ℃条件下合成的 4A 型分子筛已经逐渐 长大，并且结晶性更好． 从 140 ℃ 条件下制备得到 的产物可以看出，部分立方晶体表面已经有一定孔 洞出现，可能是由于反应温度较高，4A 型分子筛开 始被强碱性溶液侵蚀所致． 当反应温度继续升高到 160 ℃时得到一种片状交织形成的球状未命名的分 子筛( 化学式为 Na6 ( AlSiO4 ) 6 ·4H2O) ，可能是反应 温度提高，4A 型分子筛表面被完全侵蚀，棱角钝化 成球状而形成． 据文献报道［12］，合成分子筛过程中 随着晶化温度的升高，微孔晶体的孔径尺寸和孔径 · 2661 ·

第12期 李杨等：含钛电炉熔分渣制备4A分子筛及其吸附性能 ·1663· 2 um 2 gm (e) 2 jm 图10不同反应温度条件下反应所得产物的扫描电镜照片.(a)80℃：(b)100℃：(c)120℃：(d)140℃：(c)160℃ Fig.l0 SEM images of products obtained at different hydrothermal reaction temperatures:(a)80℃：(b)100℃：(c）l20℃：(d)l40℃：(e)l60℃ 体积明显缩小，品体的骨架密度相应增大；另一方 线图.由图可以看出，随着吸附时间的延长，硫酸铜 面，合成的微孔晶体次级结构单元也越趋简单，当温 溶液的吸光度明显降低，说明制备得到的分子筛对 度小于150℃时，结构往往由硅铝组成的四元环或 Cu+具有很好的吸附效果，并且分子筛对Cu2+的吸 六元环构成，而当温度在150~200℃，则结构容易 附主要发生在前l5min.之后随着时间的延长，硫 由五元环构成.这也从另一侧面说明，随着晶化温 酸铜溶液吸光度变化不大，说明15min之后Cu2+浓 度的升高，立方晶体结构的4A型分子筛表面结构 度变化逐渐变缓，即分子筛对C2+的吸附也慢慢达 逐渐坍塌，逐渐转变为骨架密度更大的球状未命名 到饱和状态 分子筛. 图12为不同反应温度条件下制备得到分子筛 2.34A分子筛对重金属离子的吸附性能 对硫酸铜溶液的吸附率对比曲线.由图可以看出， 以硫酸铜溶液来模拟工业废水，以不同水热反 100℃条件下制得的分子筛对CuS0,的吸附效率较 应温度条件下制备得到的分子筛作为吸附剂，进行 低，仅为15%左右，可能是由于100℃条件下制备得 吸附重金属离子的性能测试，验证其用于处理工业 到的分子筛刚刚成型，还未晶化完全，分子筛内部的 废水的可行性 微型孔道并未完全贯通，因此不具有很好的吸附性 图11为加入不同水热反应温度条件下制备得 能.其他不同反应温度条件下制得的分子筛对 到的分子筛后CuSO,溶液的吸光度随时间的变化曲 CuS0,的吸附效率在前l5min都达到30%以上.但

第 12 期 李 杨等: 含钛电炉熔分渣制备 4A 分子筛及其吸附性能 图 10 不同反应温度条件下反应所得产物的扫描电镜照片． ( a) 80 ℃ ; ( b) 100 ℃ ; ( c) 120 ℃ ; ( d) 140 ℃ ; ( e) 160 ℃ Fig． 10 SEM images of products obtained at different hydrothermal reaction temperatures: ( a) 80 ℃; ( b) 100 ℃; ( c) 120 ℃; ( d) 140 ℃; ( e) 160 ℃ 体积明显缩小，晶体的骨架密度相应增大; 另一方 面，合成的微孔晶体次级结构单元也越趋简单，当温 度小于 150 ℃时，结构往往由硅铝组成的四元环或 六元环构成，而当温度在 150 ～ 200 ℃，则结构容易 由五元环构成． 这也从另一侧面说明，随着晶化温 度的升高，立方晶体结构的 4A 型分子筛表面结构 逐渐坍塌，逐渐转变为骨架密度更大的球状未命名 分子筛． 2. 3 4A 分子筛对重金属离子的吸附性能 以硫酸铜溶液来模拟工业废水，以不同水热反 应温度条件下制备得到的分子筛作为吸附剂，进行 吸附重金属离子的性能测试，验证其用于处理工业 废水的可行性． 图 11 为加入不同水热反应温度条件下制备得 到的分子筛后 CuSO4溶液的吸光度随时间的变化曲 线图． 由图可以看出，随着吸附时间的延长，硫酸铜 溶液的吸光度明显降低，说明制备得到的分子筛对 Cu2 + 具有很好的吸附效果，并且分子筛对 Cu2 + 的吸 附主要发生在前 15 min． 之后随着时间的延长，硫 酸铜溶液吸光度变化不大，说明 15 min 之后 Cu2 + 浓 度变化逐渐变缓，即分子筛对 Cu2 + 的吸附也慢慢达 到饱和状态． 图 12 为不同反应温度条件下制备得到分子筛 对硫酸铜溶液的吸附率对比曲线． 由图可以看出， 100 ℃条件下制得的分子筛对 CuSO4的吸附效率较 低，仅为 15% 左右，可能是由于 100 ℃条件下制备得 到的分子筛刚刚成型，还未晶化完全，分子筛内部的 微型孔道并未完全贯通，因此不具有很好的吸附性 能． 其他不同反应温度条件下制得的分子筛对 CuSO4的吸附效率在前 15 min 都达到 30% 以上． 但 · 3661 ·

·1664· 北京科技大学学报 第36卷 0.7 0.7 吸附时间 吸附时间 0.6 -0 min 06 0 min ----15 min ----15min 0.5 …30min 0.5 *…30min …60min ---60min 0.4 --…90min 0.4 =90 min --150min …150min 0.3 0.3 0.2 0.2 4。 0.1 0.1 500 600 700 800 900 1000 500 600 700800 900 1000 波长mm 波长加m 0.7 0.7 吸附时间 吸附时间 0.6 -0 min 0.6 -0 min ----15in ----15min 0.5 **…30min 0.5 …30min -+--60min 0.4 ---60min -*-*-90min -…--90min 当0.3 …150min 0.3 150min 0.2- 上之 0.2 0.1 01- 0 500 600 700800 900 1000 500 600 700800 900 1000 波长m 波长m 图11加入不同水热反应温度条件下制备的分子筛后CS04溶液的吸光度随时间的变化曲线.(a）100℃：(b)120℃：(c)140℃：(d)160℃ Fig.11 Adsorptivity of molecular sieves obtained at different reaction temperatures:(a）l00℃：(b)120℃；(c）l40℃；(d)160℃ 是，反应温度为120℃时所得的分子筛30min内对 100 反应温度 CS0,溶液吸附效率(55%)明显高于其他水热时间 90 -100℃ +120℃ 条件制得的分子筛(40%).反应温度升高到140℃ 70 一140℃ 和160℃条件下所得的分子筛在90min内对CuS04 -160℃ 60- 溶液的最大吸附率也仅为50%左右，远远低于120 50 ℃条件下制备得到的分子筛的67%的吸附率，原因 90 30 可能是反应温度120℃时所得4A分子筛结晶性较 0 好，且晶体结构比较完整，因此对C+吸附性较好. 10 而反应温度升高之后，晶体的表面和内部被侵蚀，使 10 得分子筛内部微孔的尺寸和体积明显缩小，甚至导 0 020406080100120140160 吸附时间min 致结构的坍塌和解聚，使内部孔道完全消失，因此对 图12不同水热反应温度条件下制备得到的分子筛对硫酸铜溶 Cu2+吸附率也降低. 液吸附率 分子筛能够吸附重金属离子是由于分子筛具有 Fig.12 Adsorption efficiencies of molecular sieves obtained at differ- 特殊的骨架结构，使其内部形成了许多大小相同的 ent reaction temperatures 空腔，空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，从而 构成均匀的、分子直径大小的孔道，具有很大的内表 子筛具有良好的吸附性能，能够吸附水中的重金属 面积，因此可以吸附大量的重金属离子.另外，由于 离子，从而达到处理污水的目的. 分子筛晶体结构中部分四价硅被三价铝代替，导致 3结论 负电荷过剩，部分硅（铝）氧四面体的骨架氧带有负 电荷，因此在这些离子周围形成了强大的电场，产生 以电炉熔分渣碱熔法提钛过程中的水浸液为原 了强大的静电引力，将重金属离子吸附到晶体表面 料，采用常压回流法和水热法成功制备出结品完整 进而进入分子筛内部的孔道中.这些特性使分 的4A分子筛，讨论了水钠比、反应时间和反应温度

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 11 加入不同水热反应温度条件下制备的分子筛后 CuSO4溶液的吸光度随时间的变化曲线． ( a) 100 ℃; ( b) 120 ℃; ( c) 140 ℃; ( d) 160 ℃ Fig． 11 Adsorptivity of molecular sieves obtained at different reaction temperatures: ( a) 100 ℃ ; ( b) 120 ℃ ; ( c) 140 ℃ ; ( d) 160 ℃ 是，反应温度为 120 ℃ 时所得的分子筛 30 min 内对 CuSO4溶液吸附效率( 55% ) 明显高于其他水热时间 条件制得的分子筛( 40% ) ． 反应温度升高到 140 ℃ 和 160 ℃条件下所得的分子筛在 90 min 内对 CuSO4 溶液的最大吸附率也仅为 50% 左右，远远低于 120 ℃条件下制备得到的分子筛的 67% 的吸附率，原因 可能是反应温度 120 ℃ 时所得 4A 分子筛结晶性较 好，且晶体结构比较完整，因此对 Cu2 + 吸附性较好． 而反应温度升高之后，晶体的表面和内部被侵蚀，使 得分子筛内部微孔的尺寸和体积明显缩小，甚至导 致结构的坍塌和解聚，使内部孔道完全消失，因此对 Cu2 + 吸附率也降低． 分子筛能够吸附重金属离子是由于分子筛具有 特殊的骨架结构，使其内部形成了许多大小相同的 空腔，空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，从而 构成均匀的、分子直径大小的孔道，具有很大的内表 面积，因此可以吸附大量的重金属离子． 另外，由于 分子筛晶体结构中部分四价硅被三价铝代替，导致 负电荷过剩，部分硅( 铝) 氧四面体的骨架氧带有负 电荷，因此在这些离子周围形成了强大的电场，产生 了强大的静电引力，将重金属离子吸附到晶体表面 进而进入分子筛内部的孔道中［16］． 这些特性使分 图 12 不同水热反应温度条件下制备得到的分子筛对硫酸铜溶 液吸附率 Fig． 12 Adsorption efficiencies of molecular sieves obtained at differ￾ent reaction temperatures 子筛具有良好的吸附性能，能够吸附水中的重金属 离子，从而达到处理污水的目的． 3 结论 以电炉熔分渣碱熔法提钛过程中的水浸液为原 料，采用常压回流法和水热法成功制备出结晶完整 的 4A 分子筛，讨论了水钠比、反应时间和反应温度 · 4661 ·

第12期 李杨等：含钛电炉熔分渣制备4A分子筛及其吸附性能 ·1665· 对4A分子筛的制备影响.当水钠比在60~100并 究.无机化学学报，2000,16(1)：31) 控制反应时间为8h时均能合成4A分子筛，且当水 [7]Huang Y O,Cheng S T,Gao G L.Crystal growing rule and mech- anism of zeolite 4A in the hydrothermal treatment system of 钠比为80时制备的4A分子筛结晶性最好；当水钠 "metakaolinite-NaOH".J Mineral Petrol,1997,17(1):18 比为80，并控制反应时间为8~10h时，也能制备出 (黄焱球，程守田，高广立.“偏高岭石一碱一水”体系中4A沸 4A分子筛，其中反应时间为8h时产物的粒径较小 石品体生长规律及其机理探讨.矿物岩石，1997,17(1)：18) 且结构均一，反应时间太长或太短都只能合成Linde [8]Kong D S,Ai D C.Li Z,et al.Synthesis of 4A molecular sieves A型分子筛：控制反应温度在100~140℃，水热反 from coal series kaolin by alkali melting activation and hydrother- 应3h时均能合成4A分子筛，但120℃条件下制备 mal crystallization.J Chin Ceram Soc,2011,30(2):336 (孔德顺，艾德春，李志，等煤系高岭土碱熔-水热品化合成 得到的4A分子筛的结晶程度和表面形貌更好.综 4A沸石分子筛.硅酸盐通报，2011,30(2)：336) 上所述，利用含钛电炉熔分渣碱熔后的水浸液制备 9]Zhang Z H,Wang WX,Yang X Y,et al.Preparation of 4A zeo- 4A分子筛在工艺上完全可行，且采用水热法能缩短 lite from coal gangue through a alkali fusion method.China Surf 合成反应时间.在反应温度为120℃条件下制备的 Deterg Cosmet,2008,225(5):294 分子筛对CSO,溶液中Cu2+的吸附效果最好，吸附 (张泽华，王万绪，杨效益，等.煤矸石碱熔制备4A沸石.日 用化学工业，2008,225(5)：294) 反应150min时的吸附率可达70%. [10]Hui K S,Chao C Y H.Effects of step-change of synthesis tem- perature on synthesis of zeolite 4A from coal fly ash.Microporous 参考文献 Mesoporous Mater,2006,88(1):145 [1]Shen S H,Li A L,Zhang S G.et al.Hydrothermal preparation of [11]Murayama N,Yamamoto H,Shibata J.Mechanism of zeolite zeolite A and its growth mechanism.Chin Ceram Soc,2003,31 synthesis from coal fly ash by alkali hydrothermal reaction.IntI (8):732 Miner Process,2002,64(1):1 (申少华，李爱玲，张术根，等.A型沸石的水热制备及生长 02] Xu RR.Chemistry Zeolite and Porous Materials.Beijing:Sei- 机制研究.硅酸盐学报，2003,31(8)：732) ence Press,2004 Du S G,Wang S T,Zhao S L,et al.A Method to Prepare Deter- (徐如人.分子筛与多孔材料化学.北京：科学出版社， gent Additires4A Zeolite from Actirity of Sodium Silicate:Chinese 2004) Patent,CN101172618.2008-05-07 [3] Xue R J,Zhu K L.The effect of the proportion in the synthesis (杜善国，王松亭，赵善雷，等.用活性水玻璃溶液合成洗涤 of 4A zeolite.J Huainan Inst Technol,2001,21(1):44 剂用4A沸石的方法：中国专利，CN101172618.20080507) (薛茹君，朱克亮4A分子筛合成中原料配比的影响.淮南 Liu Z F.Application status and development prospect of 4A Zeo- 工业学院学报，2001,21(1)：44) lite.Deterg Cosmet,2012,35(8):16 [14]Han S Y.Gao J F,Ji L,et al.Studies on the synthesis,struc- (刘志芳.4A沸石的应用、现状及发展前景.日用化学品科 ture and properties of 4A zeolite.J Qingdao Univ Nat Sci,1997 学，2012,35(8)：16) 10(3):31 4]Yao Q T,Ma H C,Fu Y H,et al.The synthesis of P-type zeolite (韩淑芸，高金锋，纪雷，等.4A沸石分子筛的合成、结构与 from bentonite.J Dalian Unig Sci,2010,29 (2)133 性能研究.青岛大学学报：自然科学版，1997,10(3)：31) (姚权桐，马红超，付颖囊，等.由膨润土制备P型分子筛的 05] Huang Z L,Zhang L M,Liu Y,et al.Phase transition/nano ag- 研究.大连工业大学学报，2010,29(2)：133) gregation growth process of zeolite 4A prepared by hydrothermal 5]Yao X.The synthesis method and prospect of the detergent addi- synthesis and its mechanism.JInorg Mater,2005,20(2):401 tives 4A zeolite.Jiangxi Chem Ind,2010,6(2):18 (黄志良，张联盟，刘羽，等。水热法合成4A沸石的相变/纳 (姚昕.洗涤助剂4A沸石的合成方法和发展前景.江西化工， 米聚合生长过程及其机理研究.无机材料学报，2005,20 2010,6(2):18) (2):401) [6]Wang J.Dong J L,Liu Y,et al.Studies on the mechanism of [16]Li Y.Ion Exchange and Adsorption Performance of Zeolite [Dis- synthesis of zeolite 4A from metakaolinite.Chin J Inorg Chem, sertation].Shanxi:Taiyuan University of Technology,2007 2000,16(1):31 (李妍.沸石分子筛离子交换及其吸附性能研究[学位论 (王建，董家禄，刘杨，等.偏高岭土合成4A沸石机理的研 文].山西：太原理工大学，2007)

第 12 期 李 杨等: 含钛电炉熔分渣制备 4A 分子筛及其吸附性能 对 4A 分子筛的制备影响． 当水钠比在 60 ～ 100 并 控制反应时间为 8 h 时均能合成 4A 分子筛，且当水 钠比为 80 时制备的 4A 分子筛结晶性最好; 当水钠 比为 80，并控制反应时间为 8 ～ 10 h 时，也能制备出 4A 分子筛，其中反应时间为 8 h 时产物的粒径较小 且结构均一，反应时间太长或太短都只能合成 Linde A 型分子筛; 控制反应温度在 100 ～ 140 ℃，水热反 应 3 h 时均能合成 4A 分子筛，但 120 ℃ 条件下制备 得到的 4A 分子筛的结晶程度和表面形貌更好． 综 上所述，利用含钛电炉熔分渣碱熔后的水浸液制备 4A 分子筛在工艺上完全可行，且采用水热法能缩短 合成反应时间． 在反应温度为 120 ℃ 条件下制备的 分子筛对 CuSO4溶液中 Cu2 + 的吸附效果最好，吸附 反应 150 min 时的吸附率可达 70% ． 参 考 文 献 ［1］ Shen S H，Li A L，Zhang S G，et al． Hydrothermal preparation of zeolite A and its growth mechanism． J Chin Ceram Soc，2003，31 ( 8) : 732 ( 申少华，李爱玲，张术根，等． A 型沸石的水热制备及生长 机制研究． 硅酸盐学报，2003，31( 8) : 732) ［2］ Du S G，Wang S T，Zhao S L，et al． A Method to Prepare Deter￾gent Additives 4A Zeolite from Activity of Sodium Silicate: Chinese Patent，CN101172618． 2008--05--07 ( 杜善国，王松亭，赵善雷，等． 用活性水玻璃溶液合成洗涤 剂用4A 沸石的方法: 中国专利，CN101172618． 2008--05--07) ［3］ Liu Z F． Application status and development prospect of 4A Zeo￾lite． Deterg Cosmet，2012，35( 8) : 16 ( 刘志芳． 4A 沸石的应用、现状及发展前景． 日用化学品科 学，2012，35( 8) : 16) ［4］ Yao Q T，Ma H C，Fu Y H，et al． The synthesis of P-type zeolite from bentonite． J Dalian Univ Sci，2010，29( 2) : 133 ( 姚权桐，马红超，付颖寰，等． 由膨润土制备 P 型分子筛的 研究． 大连工业大学学报，2010，29( 2) : 133) ［5］ Yao X． The synthesis method and prospect of the detergent addi￾tives 4A zeolite． Jiangxi Chem Ind，2010，6( 2) : 18 ( 姚昕． 洗涤助剂 4A 沸石的合成方法和发展前景． 江西化工， 2010，6( 2) : 18) ［6］ Wang J，Dong J L，Liu Y，et al． Studies on the mechanism of synthesis of zeolite 4A from metakaolinite． Chin J Inorg Chem， 2000，16( 1) : 31 ( 王建，董家禄，刘杨，等． 偏高岭土合成 4A 沸石机理的研 究． 无机化学学报，2000，16( 1) : 31) ［7］ Huang Y Q，Cheng S T，Gao G L． Crystal growing rule and mech￾anism of zeolite 4A in the hydrothermal treatment system of “metakaolinite--NaOH”． J Mineral Petrol，1997，17( 1) : 18 ( 黄焱球，程守田，高广立． “偏高岭石--碱--水”体系中 4A 沸 石晶体生长规律及其机理探讨． 矿物岩石，1997，17( 1) : 18) ［8］ Kong D S，Ai D C，Li Z，et al． Synthesis of 4A molecular sieves from coal series kaolin by alkali melting activation and hydrother￾mal crystallization． J Chin Ceram Soc，2011，30( 2) : 336 ( 孔德顺，艾德春，李志，等． 煤系高岭土碱熔--水热晶化合成 4A 沸石分子筛． 硅酸盐通报，2011，30( 2) : 336) ［9］ Zhang Z H，Wang W X，Yang X Y，et al． Preparation of 4A zeo￾lite from coal gangue through a alkali fusion method． China Surf Deterg Cosmet，2008，225( 5) : 294 ( 张泽华，王万绪，杨效益，等． 煤矸石碱熔制备 4A 沸石． 日 用化学工业，2008，225( 5) : 294) ［10］ Hui K S，Chao C Y H． Effects of step-change of synthesis tem￾perature on synthesis of zeolite 4A from coal fly ash． Microporous Mesoporous Mater，2006，88( 1) : 145 ［11］ Murayama N，Yamamoto H，Shibata J． Mechanism of zeolite synthesis from coal fly ash by alkali hydrothermal reaction． Int J Miner Process，2002，64( 1) : 1 ［12］ Xu Ｒ Ｒ． Chemistry Zeolite and Porous Materials． Beijing: Sci￾ence Press，2004 ( 徐如人． 分 子 筛 与 多 孔 材 料 化 学． 北 京: 科 学 出 版 社， 2004) ［13］ Xue Ｒ J，Zhu K L． The effect of the proportion in the synthesis of 4A zeolite． J Huainan Inst Technol，2001，21( 1) : 44 ( 薛茹君，朱克亮． 4A 分子筛合成中原料配比的影响． 淮南 工业学院学报，2001，21( 1) : 44) ［14］ Han S Y，Gao J F，Ji L，et al． Studies on the synthesis，struc￾ture and properties of 4A zeolite． J Qingdao Univ Nat Sci，1997， 10( 3) : 31 ( 韩淑芸，高金锋，纪雷，等． 4A 沸石分子筛的合成、结构与 性能研究． 青岛大学学报: 自然科学版，1997，10( 3) : 31) ［15］ Huang Z L，Zhang L M，Liu Y，et al． Phase transition / nano ag￾gregation growth process of zeolite 4A prepared by hydrothermal synthesis and its mechanism． J Inorg Mater，2005，20( 2) : 401 ( 黄志良，张联盟，刘羽，等． 水热法合成4A 沸石的相变/纳 米聚合生长过程及其机理研究． 无机材料学报，2005，20 ( 2) : 401) ［16］ Li Y． Ion Exchange and Adsorption Performance of Zeolite ［Dis￾sertation］． Shanxi: Taiyuan University of Technology，2007 ( 李妍． 沸石分子筛离子交换及其吸附性能研究［学 位 论 文］． 山西: 太原理工大学，2007) · 5661 ·