FeTiO3-Fe2O3固溶体等温碳热还原

工程科学学报，第38卷，第9期：1227-1232,2016年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.9:1227-1232,September 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.09.005:http://journals.ustb.edu.cn FeTi03-fe203固溶体等温碳热还原 邢相栋2》，张建良”，刘依然》，刘征建)四，刘兴乐”，李乃尧》 1)西安建筑科技大学治金工程学院，西安7100552)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:liuzhengjian(@126.com 摘要基于粉末煅烧技术合成FeTiO,和FeTi0,Fe0,固溶体体系，在热力学分析的基础上，选取1150℃，以固溶体合成 物为原料研究F©TO,F©0，固溶体体系等温碳热还原过程，并采用X射线衍射仪和扫描电镜一能谱仪对还原产物进行系统 分析.研究结果表明：合成产物内部成分均匀.钛铁矿的摩尔分数x越小，xFeT0,-(1-x)F,0,固溶体碳热还原反应越易进 行，并且反应速率最大值越大.在反应初期，假板钛矿相(FeTi,0,FeTi0,(Fe,Ti,0o))作为过渡相一直存在，至金属Fe和钛 铁晶石Fe,TiO,生成后逐渐消失 关键词碳热还原：固溶体；热力学；物相组成 分类号T℉644 Isothermal carbothermal reduction of synthetic FeTiO-Fe,O,solid solutions XING Xiang-dong',ZHANG Jian-liang?,LIU Yi-ran,LIU Zheng jian LIU Xing-He,LI Nai-yao 1)School of Metallurgical Engineering,Xian University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:liuzhengjian@126.com ABSTRACT FeTiO,and FeTiO-Fe,O,solid solution systems were synthesized based on the ceramic method.The synthetic FeTiO FeO,solid solutions were subjected to isothermal carbothermal reduction experiments at 1150 C combining with thermodynamic anal- ysis.The synthetic products were systematically studied by X-ray diffraction and scanning electron microscopy-energy dispersive spec- troscopy.The results show that the synthetic products are all ideal with homogeneous components.From the view of reduction,the smaller the value of x,the molar fraction of FeTiO,the earlier the carbothermal reduction of xFeTiO,-(1-x)Fe,O solid solutions start,and the higher the maximum reduction rate is.As an intermediate phase,pseudobrookite (FeTi2Os Fe2 TiOs (Fe,Ti,Oo))does not disappear during the whole initial reduction stage until the formation of metal iron (Fe)and ulvospinel (Fe,TiO,). KEY WORDS carbothermal reduction:solid solutions:thermodynamics:phase composition 以固态还原钛铁矿制取富钛料已引起了治金工作 赤铁矿结构（即菱方晶系），故形成FeTi0,-fe0,完全 者的广泛关注.但是，由于其钛含量过高，与普通矿石 固溶体，晶体呈板状，通常呈不规则粒状集合体，其组 相比，钛铁矿还原更为困难，通常需要提高温度或延长 成可表示为Fe,Fe位-2Ti,0,（x代表钛铁矿的摩尔 时间.钛元素通常以FeTiO,Fe,O,固溶体形式广泛存 分数)回 在于自然界各类钒钛磁铁矿和钛铁矿中四，在高于 钛铁矿在600℃至成渣温度范围内的还原机理、 960℃的高温条件下，钛铁矿中Fe和Ti呈无序分布的 还原途径及其相变化已有相当充分的研究，文献2] 收稿日期：2016-01-23 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2012CB720400):高等学校学科创新引智计划资助项目(B13004):陕西省教有厅专项科研 计划资助项目(16JK1442)

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期: 1227--1232，2016 年 9 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 9: 1227--1232，September 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 09． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn FeTiO3 --Fe2 O3 固溶体等温碳热还原 邢相栋1，2) ，张建良2) ，刘依然2) ，刘征建2) ，刘兴乐2) ，李乃尧2) 1) 西安建筑科技大学冶金工程学院，西安 710055 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: liuzhengjian@ 126． com 摘 要 基于粉末煅烧技术合成 FeTiO3 和 FeTiO3 --Fe2O3 固溶体体系，在热力学分析的基础上，选取 1150 ℃，以固溶体合成 物为原料研究 FeTiO3 --Fe2O3 固溶体体系等温碳热还原过程，并采用 X 射线衍射仪和扫描电镜--能谱仪对还原产物进行系统 分析． 研究结果表明: 合成产物内部成分均匀． 钛铁矿的摩尔分数 x 越小，xFeTiO3 --( 1 － x) Fe2O3 固溶体碳热还原反应越易进 行，并且反应速率最大值越大． 在反应初期，假板钛矿相( FeTi2O5--Fe2TiO5 ( Fe3Ti3O10 ) ) 作为过渡相一直存在，至金属 Fe 和钛 铁晶石 Fe2TiO4生成后逐渐消失． 关键词 碳热还原; 固溶体; 热力学; 物相组成 分类号 TF644 Isothermal carbothermal reduction of synthetic FeTiO3 --Fe2O3 solid solutions XING Xiang-dong1，2) ，ZHANG Jian-liang2) ，LIU Yi-ran2) ，LIU Zheng-jian2)  ，LIU Xing-le 2) ，LI Nai-yao 2) 1) School of Metallurgical Engineering，Xi'an University of Architecture and Technology，Xi’an 710055，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: liuzhengjian@ 126． com ABSTＲACT FeTiO3 and FeTiO3 --Fe2O3 solid solution systems were synthesized based on the ceramic method． The synthetic FeTiO3 --Fe2O3 solid solutions were subjected to isothermal carbothermal reduction experiments at 1150 ℃ combining with thermodynamic anal￾ysis． The synthetic products were systematically studied by X-ray diffraction and scanning electron microscopy-energy dispersive spec￾troscopy． The results show that the synthetic products are all ideal with homogeneous components． From the view of reduction，the smaller the value of x，the molar fraction of FeTiO3，the earlier the carbothermal reduction of xFeTiO3 --( 1 － x) Fe2O3 solid solutions start，and the higher the maximum reduction rate is． As an intermediate phase，pseudobrookite ( FeTi2O5 --Fe2TiO5 ( Fe3Ti3O10 ) ) does not disappear during the whole initial reduction stage until the formation of metal iron ( Fe) and ulvspinel ( Fe2TiO4 ) ． KEY WOＲDS carbothermal reduction; solid solutions; thermodynamics; phase composition 收稿日期: 2016--01--23 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2012CB720400) ; 高等学校学科创新引智计划资助项目( B13004) ; 陕西省教育厅专项科研 计划资助项目( 16JK1442) 以固态还原钛铁矿制取富钛料已引起了冶金工作 者的广泛关注． 但是，由于其钛含量过高，与普通矿石 相比，钛铁矿还原更为困难，通常需要提高温度或延长 时间． 钛元素通常以 FeTiO3 --Fe2O3 固溶体形式广泛存 在于自然界各类钒钛磁铁矿和钛铁矿中［1］，在高于 960 ℃的高温条件下，钛铁矿中 Fe 和 Ti 呈无序分布的 赤铁矿结构( 即菱方晶系) ，故形成 FeTiO3 --Fe2O3 完全 固溶体，晶体呈板状，通常呈不规则粒状集合体，其组 成可表示为Fe 2 + ( 1 + x) Fe 3 + ( 2 － 2x) TixO3 ( x 代表钛铁矿的摩尔 分数) ［2］． 钛铁矿在 600 ℃ 至成渣温度范围内的还原机理、 还原途径及其相变化已有相当充分的研究，文献［2］

·1228· 工程科学学报，第38卷，第9期 建立了在1100℃以上的Fe-Ti0体系的相平衡关系 护的竖式电炉中1200℃煅烧5h.然后迅速从炉中拿 在与钛铁矿还原有关的相图区域内有三个主要固溶体 出，并在高纯氩气的保护下淬冷.煅烧产物进行X射 也得公认：立方晶系的尖晶石相（磁铁矿Fe,O,和钛铁 线衍射分析和扫描电镜分析.X射线衍射设备为U- 晶石Fe,TiO,)、菱方晶系的a氧化铁固溶体（赤铁矿 ma-V,3kW,铜靶(A=0.15406nm),衍射角20范围 FeO3和钛铁矿FeTiO,)和菱方晶系的M,O,固溶体 为10°~90°.扫描电镜设备型号为FEI Quanta250 (高铁假板钛矿Fe,TiO,和亚铁假板钛矿FeTi,0,）. FEG. Nagata和Ishikawa-以合成FeTiO,-Fe,O,固溶体的 1.2固溶体碳热还原实验 方式对该体系全固溶度范围的磁学性质进行研究.治 固溶体碳热还原实验原料采用上述合成固溶体和 金学者对自然钛铁矿的矿物学及碳热还原进行详尽的 石墨（分析纯），原料样品粒径均小于74um.将合成 研究，Huang等同研究温度、时间和添加剂对攀枝花钛 固溶体磨细至-74μm含量超过80%，石墨为商业分 铁矿碳热还原的影响.G0u等网研究1200~1500℃攀 析纯试剂.实验采用热重分析法研究不同的固溶度对 枝花钛铁矿碳热还原的物相转变过程.Dewan等m对 固溶体碳热还原过程的影响.实验前假设石墨与固溶 钛铁矿碳热还原过程中排出的气体进行分析，重点研 体反应生成产物全部为C0,如式(1)，设定配碳量为 究气氛对于碳热还原过程的影响.Gupta等圆对合成 C/0摩尔比为1，即配碳量为铁氧化物完全还原的理 钛铁矿1050℃和1100℃碳热还原进行研究.李永麟 论需要量，则固溶体与石墨的摩尔比如表1所示.将 等可和刘依然等@分别对含钛矿石直接还原反应控 磨细的xFeTit0,一(1-x)Fe,0,(x=0~1)固溶体与石 速环节进行研究.这些研究均提出钛铁固溶物相是还 墨按表1计量均匀混合.在多功能烘干箱中105℃干 原的困难所在，而针对钛铁固溶物的碳热还原研究非 燥8h后，称量一定量的粉末混合物，压制成圆柱形球 常少.通过对FeTiO,fe,0,固溶体等温碳热还原实验 团(b15mm×10mm),压力15MPa,加压时间60s,并在 研究，能够明确钛铁固溶物的还原行为及物相转变过 105℃下干燥8h. 程，获得改善FeTi0,fe,0,固溶体高温碳热还原的控 xFeTic03(1-x)Fe203+(3-2x)C= 制措施，从而为进一步高效利用钛铁矿提供理论基础. (2-x)Fe+xTi0,+(3-2x)C0. (1) 本文以合成FeTiO,为基础，获得不同固溶度的 表1(1-x)Fc20 s-xFeTiO3固溶体碳热还原实验方案设计 FeTiO,Fe,0,固溶体体系.在此基础上，对不同还原 Table 1 Experimental scheme of carbothermal reduction for (1-x) 温度的FeTiO,一Fe,O,固溶体碳热还原过程的热力学 Fe203xFeTiO solid solutions 及还原过程的产物物相进行理论计算和实验研究，获 编号 Fe/T摩尔比 固溶体/C摩尔比 得FeTiO,-Fe,0,的还原反应规律，重点分析固溶度对 1 0.25 7:1 1:2.5 固溶体碳热还原反应的影响 2 0.5 3:1 1:2 3 0.75 5:3 1:1.5 1实验 4 1 1:1 1:1 1.1固溶体合成 实验设备如图1所示，在实验过程中，全程通高纯 1.1.1 FeTiO,合成 电子天平 数据传输 本实验采用文献B]中的粉末煅烧法，依据反应 计算机 ▣ 方程式Fe203+Fe+3Ti02=3FeTi0,将Fe203粉末、 保护气出口 Fe粉末和Ti02粉末（分析纯）按摩尔比为1：1：3均匀 冷却水出口 竖式电炉 混合.在多功能烘干箱中105℃干燥8h后，将粉末混 气体净化 合物装入模具中，并使用液压机进行压块处理以保证 日日 紧密接触，压力15MPa,加压时间60s.混合物压块放 铁铬铝吊丝 8888 入高纯氩气保护的竖式电炉中在1100℃煅烧3h.然 MoSi,加热元件 后迅速从炉中拿出，并在高纯氩气的保护下淬冷，煅烧 刚玉坩埚 压块 in 产物制样后进行X射线衍射分析和扫描电镜分析. 气体流量计 1.1.2 xFeTi(0,-(1-x)Fe203固溶体合成 冷却水入口 采用上述的粉末煅烧法，将上述制备的FeTiO,粉 铂铑热电偶 末与Fe,0,粉末（分析纯）按摩尔比为1：3、1：1和3：1 保护气人口 (x分别为0.25、0.5和0.75)计量均匀混合.经过相 图1实验热重装置示意图 同的“干燥一压块”过程后，混合物压块在高纯氩气保 Fig.1 Experimental thermogravimetric apparatus

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期 建立了在 1100 ℃以上的 Fe--Ti--O 体系的相平衡关系． 在与钛铁矿还原有关的相图区域内有三个主要固溶体 也得公认: 立方晶系的尖晶石相( 磁铁矿 Fe3O4和钛铁 晶石 Fe2TiO4 ) 、菱方晶系的 α-氧化铁固溶体( 赤铁矿 Fe2O3 和钛铁矿 FeTiO3 ) 和菱方晶系的 M3O5 固溶体 ( 高铁 假 板 钛 矿 Fe2TiO5 和 亚 铁 假 板 钛 矿 FeTi2O5 ) ． Nagata 和 Ishikawa ［3--4］以合成 FeTiO3 --Fe2O3 固溶体的 方式对该体系全固溶度范围的磁学性质进行研究． 冶 金学者对自然钛铁矿的矿物学及碳热还原进行详尽的 研究，Huang 等［5］研究温度、时间和添加剂对攀枝花钛 铁矿碳热还原的影响． Gou 等［6］研究 1200 ～ 1500 ℃ 攀 枝花钛铁矿碳热还原的物相转变过程． Dewan 等［7］对 钛铁矿碳热还原过程中排出的气体进行分析，重点研 究气氛对于碳热还原过程的影响． Gupta 等［8］对合成 钛铁矿 1050 ℃和 1100 ℃ 碳热还原进行研究． 李永麟 等［9］和刘依然等［10］分别对含钛矿石直接还原反应控 速环节进行研究． 这些研究均提出钛铁固溶物相是还 原的困难所在，而针对钛铁固溶物的碳热还原研究非 常少． 通过对 FeTiO3 --Fe2O3 固溶体等温碳热还原实验 研究，能够明确钛铁固溶物的还原行为及物相转变过 程，获得改善 FeTiO3 --Fe2O3 固溶体高温碳热还原的控 制措施，从而为进一步高效利用钛铁矿提供理论基础． 本文以合成 FeTiO3 为基础，获得不同固溶度的 FeTiO3 --Fe2O3 固溶体体系． 在此基础上，对不同还原 温度的 FeTiO3 --Fe2O3 固溶体碳热还原过程的热力学 及还原过程的产物物相进行理论计算和实验研究，获 得 FeTiO3 --Fe2O3 的还原反应规律，重点分析固溶度对 固溶体碳热还原反应的影响． 1 实验 1. 1 固溶体合成 1. 1. 1 FeTiO3 合成 本实验采用文献［3］中的粉末煅烧法，依据反应 方程式 Fe2O3 + Fe + 3TiO2 3FeTiO3，将 Fe2O3 粉末、 Fe 粉末和 TiO2 粉末( 分析纯) 按摩尔比为 1∶ 1∶ 3均匀 混合． 在多功能烘干箱中 105 ℃ 干燥 8 h 后，将粉末混 合物装入模具中，并使用液压机进行压块处理以保证 紧密接触，压力 15 MPa，加压时间 60 s． 混合物压块放 入高纯氩气保护的竖式电炉中在 1100 ℃ 煅烧 3 h． 然 后迅速从炉中拿出，并在高纯氩气的保护下淬冷，煅烧 产物制样后进行 X 射线衍射分析和扫描电镜分析． 1. 1. 2 xFeTiO3 --( 1 － x) Fe2O3 固溶体合成 采用上述的粉末煅烧法，将上述制备的 FeTiO3 粉 末与 Fe2O3 粉末( 分析纯) 按摩尔比为 1∶ 3、1∶ 1和 3∶ 1 ( x 分别为 0. 25、0. 5 和 0. 75) 计量均匀混合． 经过相 同的“干燥--压块”过程后，混合物压块在高纯氩气保 护的竖式电炉中 1200 ℃ 煅烧 5 h． 然后迅速从炉中拿 出，并在高纯氩气的保护下淬冷． 煅烧产物进行 X 射 线衍射分析和扫描电镜分析． X 射线衍射设备为 Ulti￾ma--IV，3 kW，铜靶( λ = 0. 15406 nm) ，衍射角 2θ 范围 为 10° ～ 90°． 扫 描 电 镜 设 备 型 号 为 FEI Quanta 250 FEG． 1. 2 固溶体碳热还原实验 固溶体碳热还原实验原料采用上述合成固溶体和 石墨( 分析纯) ，原料样品粒径均小于 74 μm． 将合成 固溶体磨细至 － 74 μm 含量超过 80% ，石墨为商业分 析纯试剂． 实验采用热重分析法研究不同的固溶度对 固溶体碳热还原过程的影响． 实验前假设石墨与固溶 体反应生成产物全部为 CO，如式( 1) ，设定配碳量为 C/O 摩尔比为 1，即配碳量为铁氧化物完全还原的理 论需要量，则固溶体与石墨的摩尔比如表 1 所示． 将 磨细的 xFeTiO3 --( 1 － x) Fe2O3 ( x = 0 ～ 1) 固溶体与石 墨按表 1 计量均匀混合． 在多功能烘干箱中 105 ℃ 干 燥 8 h 后，称量一定量的粉末混合物，压制成圆柱形球 团( 15 mm × 10 mm) ，压力15 MPa，加压时间60 s，并在 105 ℃下干燥 8 h． xFeTiO3 ·( 1 － x) Fe2O3 + ( 3 － 2x) C  ( 2 － x) Fe + xTiO2 + ( 3 － 2x) CO． ( 1) 表 1 ( 1 － x) Fe2O3--xFeTiO3 固溶体碳热还原实验方案设计 Table 1 Experimental scheme of carbothermal reduction for ( 1 － x) Fe2O3--xFeTiO3 solid solutions 编号 x Fe /Ti 摩尔比 固溶体/C 摩尔比 1 0. 25 7∶ 1 1∶ 2. 5 2 0. 5 3∶ 1 1∶ 2 3 0. 75 5∶ 3 1∶ 1. 5 4 1 1∶ 1 1∶ 1 图 1 实验热重装置示意图 Fig． 1 Experimental thermogravimetric apparatus 实验设备如图 1 所示，在实验过程中，全程通高纯 ·1228·

邢相栋等：FeTiO,-FeO,固溶体等温碳热还原 ·1229· 氩气(3L·min)保护，当炉温达到设定温度，并稳定 Fe,03+C=2Fe0+C0, 30min后，将刚玉坩埚(bl7mm×20mm)吊篮挂到电 △G9=115370.97-210.6T,J; (3) 子天平吊钩上，稳定清零后，一次放一个混合物压块进 Fe0+C=fe+C0,△G9=111619.7-154.95T,J: 入坩埚，迅速把吊篮放入炉内恒温区，同时启动电脑数 (4) 据采集系统，数据采集频率为1s.实时监测混合物 FeTiO,FeO=Fe,TiO, 压块还原过程的失重率，当电脑显示的失重曲线近似 △G9=17016.39-122.4T,J: (5) 于稳定时即认为反应达到终点。反应结束后，迅速将 2FeTiO,+C=FeTi,Os +Fe +CO, 压块从炉内取出放入高纯氩气保护的容器内淬冷.冷 △G=157584.67-201.05T,J: (6) 却取样后，进行X射线衍射分析.根据压块还原过程 Fe,TiO.+C=2Fe +2TiO,+CO, 的失重曲线计算反应分数及反应速率，分析固溶度对 △Ge=331502.52-510.2T,J: (7) 固溶体碳热等温还原过程的影响. Fe,TiO.+C=Fe+FeTiO,+CO, 2 FeTiO,Fe,O3固溶体碳热还原热力学计算 △G9=94603.56-32.55T,J: (8) FeTiO;+C=Fe+TiO2+CO, 由于FeTiO,-Fe20,为复杂多晶固溶体，其还原过 △G9=165380.33-279.32T,J. (9) 程非常复杂，El-Guindy和Davenport认为当温度超 FeTiO,fe,0,固溶体碳热还原产物热力学分析采 过1020℃时，等温碳热还原反应为二步作用机理，即 用在热力学领域内广泛应用的数据库软件一HSC 主要为C0与固溶体之间反应.因此，选取实验研究温 Chemistry,计算过程中主要选用其中Equilibrium Com- 度为1150℃，在该温度下，还原剂主要为C0,还原过 positions模块，基本计算原理为在满足物料平衡方程 程可能存在几种不同的反应： 的前提下使恒温恒压系统的吉布斯自由能最小，从而 C+C0,=2C0,△G9=123849.35-176.16T,J: 得到系统的平衡相组成.计算时温度设置为0~1200 (2) ℃，体系压强为101325Pa,计算结果如图2所示. a -0-Fe 100 -Fe I00 g ·-COg) 80 Fe,Ti0. Fe.Tio ←-FeTiO 中 ←-FeTiO, 60 r: 60 -b-Ti,0, -Fe.Tio 40 ★-FeTi,O 0 ★-Fei,0 20 20 0 0 0 200 40060080010001200 0 200 40060080010001200 温度C 温度C e 00A FeTiO. e d ·COg) --Ti.0. 100 80 -Fe fi0,★-Fei,0 -0-Fe 公 80 一◆-C0g) △-Ti0 60 60 A +-FeTiO. 40 Ti,0, 20 ★-Fci,0 0200 40060080010001200 200 40060080010001200 温度~C 温度PC 图2 xFeTi0-(1-x)Fe203固溶体各阶段碳热还原产物的摩尔分数图.(a)x=0.25:(b)x=0.5:(c)x=0.75:(d)x=1 Fig.2 Product compositions of xFeTiO;(1-x)Fe20;solid solutions in different carbothermal reduction stages:(a)x=0.25:(b)x=0.5:(c) x=0.75:(d)x=1 对比图2中四个相平衡图可以看出，随温度的升 衡相中最多的为C0、Fe和TiO2,均在略高于600℃时 高，主要物相组成走势相似.当温度高于1100℃时，平 开始迅速上升成为主要物相，除x=0.25以外，其余三

邢相栋等: FeTiO3 --Fe2O3 固溶体等温碳热还原 氩气( 3 L·min － 1 ) 保护，当炉温达到设定温度，并稳定 30 min 后，将刚玉坩埚( 17 mm × 20 mm) 吊篮挂到电 子天平吊钩上，稳定清零后，一次放一个混合物压块进 入坩埚，迅速把吊篮放入炉内恒温区，同时启动电脑数 据采集系统，数据采集频率为 1 s － 1 ． 实时监测混合物 压块还原过程的失重率，当电脑显示的失重曲线近似 于稳定时即认为反应达到终点． 反应结束后，迅速将 压块从炉内取出放入高纯氩气保护的容器内淬冷． 冷 却取样后，进行 X 射线衍射分析． 根据压块还原过程 的失重曲线计算反应分数及反应速率，分析固溶度对 固溶体碳热等温还原过程的影响． 2 FeTiO3 --Fe2O3 固溶体碳热还原热力学计算 由于 FeTiO3 --Fe2O3 为复杂多晶固溶体，其还原过 程非常复杂，El-Guindy 和 Davenport ［11］认为当温度超 过 1020 ℃时，等温碳热还原反应为二步作用机理，即 主要为 CO 与固溶体之间反应． 因此，选取实验研究温 度为 1150 ℃，在该温度下，还原剂主要为 CO，还原过 程可能存在几种不同的反应: C + CO2 2CO，ΔG = 123849. 35 － 176. 16T，J; ( 2) Fe2O3 + C 2FeO + CO， ΔG = 115370. 97 － 210. 6T，J; ( 3) FeO + C Fe + CO，ΔG = 111619. 7 － 154. 95T，J; ( 4) FeTiO3 + FeO Fe2 TiO4， ΔG = 17016. 39 － 122. 4T，J; ( 5) 2FeTiO3 + C FeTi2O5 + Fe + CO， ΔG = 157584. 67 － 201. 05T，J; ( 6) Fe2 TiO5 + C 2Fe + 2TiO2 + CO， ΔG = 331502. 52 － 510. 2T，J; ( 7) Fe2 TiO4 + C Fe + FeTiO3 + CO， ΔG = 94603. 56 － 32. 55T，J; ( 8) FeTiO3 + C Fe + TiO2 + CO， ΔG = 165380. 33 － 279. 32T，J． ( 9) FeTiO3 --Fe2O3 固溶体碳热还原产物热力学分析采 用在热力学领域内广泛应用的数据库软件———HSC Chemistry，计算过程中主要选用其中 Equilibrium Com￾positions 模块，基本计算原理为在满足物料平衡方程 的前提下使恒温恒压系统的吉布斯自由能最小，从而 得到系统的平衡相组成． 计算时温度设置为 0 ～ 1200 ℃，体系压强为 101325 Pa，计算结果如图 2 所示． 图 2 xFeTiO3--( 1 － x) Fe2O3 固溶体各阶段碳热还原产物的摩尔分数图 . ( a) x = 0. 25; ( b) x = 0. 5; ( c) x = 0. 75; ( d) x = 1 Fig． 2 Product compositions of xFeTiO3--( 1 － x) Fe2O3 solid solutions in different carbothermal reduction stages: ( a) x = 0. 25; ( b) x = 0. 5; ( c) x = 0. 75; ( d) x = 1 对比图 2 中四个相平衡图可以看出，随温度的升 高，主要物相组成走势相似． 当温度高于1100 ℃时，平 衡相中最多的为 CO、Fe 和 TiO2，均在略高于 600 ℃ 时 开始迅速上升成为主要物相，除 x = 0. 25 以外，其余三 ·1229·

·1230· 工程科学学报，第38卷，第9期 个固溶度的平衡图中Ti0,在1150℃左右开始呈现略 相图中几乎为零，结合上述吉布斯自由能的分析，说明 微下降趋势.超过1000℃时，x值越高，Fe与Ti0,的 该相或者未生成，或者作为反应中间相存在 摩尔分数差值越小.四个图中钛铁晶石F,TiO,的摩 3结果与讨论 尔分数均先上升然后下降，x值越高，峰值出现的温度 越低.T,O,的摩尔分数在低温时基本稳定高温时略 3.1合成产物分析 有上升.在1100~1200℃范围二者摩尔分数非常接 合成产物FeTiO,样品的X射线衍射图谱和扫描 近，这是因为Ti,O,和FeTi,0,具有相同的X射线衍射 电镜图如图3所示，合成的xFeTi(0,一(1-x)Fe,0,固 数据，能够相互溶解形成完全固溶体.假板钛矿相（高 溶体样品的X射线衍射图谱和扫描电镜图分别如图4 铁假板钛矿Fe,TiO,和亚铁假板钛矿FeTi,0,)在平衡 和图5所示 b ( 合成FeTio, ②8 标准FeTiO. 20 30 40 5060 708090 20) 1300@ 1000 800 500 300 2 4 6 8101214 能量/keV 图3合成FTiO3样品分析结果.(a)X射线衍射图谱：(b)扫描电镜：(c)能谱图 Fig.3 Analysis results of synthetic FeTiO:(a)XRD pattern:(b)SEM image:(e)EDS spectrum 由图3(a)可以看出试验所得到的FeTiO,样品图 x=0 谱与FeTiO,的标准图谱非常吻合，样品物相组成达到 11111111 实验要求.图3(b)为合成FeTiO,样品的扫描电镜图 x=0.25 片.从图中可以看出，样品基体颜色均匀一致，表明合 y x=0.50 成FeTiO,样品物相微观成分分布统一，合成产物纯度 较高. x=0.75 由图5可以看出合成FeTiO.,样品显微结构均匀， x=1.00 未出现固溶不完全或固溶物析出的现象，而固溶体中 L222 222222 细小空洞以及微裂纹是由于在淬冷时的热应力发生收 10 20 30405060 708090 20） 缩而产生，说明合成样品中FeTiO3与FeO,达到良好 固溶.从图6面扫描结果可以看出合成样品中元素分 图4合成xFeTi0(g-(1-x)Fe20固溶体X射线衍射图谱 布均匀化，因而有利于以此为原料研究不同固溶度对 Fig.4 XRD patterns of synthetic xFeTiO-(1 -x)Fe,O:solid solu- 还原过程的影响。 tions

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期 个固溶度的平衡图中 TiO2 在 1150 ℃ 左右开始呈现略 微下降趋势． 超过 1000 ℃ 时，x 值越高，Fe 与 TiO2 的 摩尔分数差值越小． 四个图中钛铁晶石 Fe2TiO4 的摩 尔分数均先上升然后下降，x 值越高，峰值出现的温度 越低． Ti3O5 的摩尔分数在低温时基本稳定高温时略 有上升． 在 1100 ～ 1200 ℃ 范围二者摩尔分数非常接 近，这是因为 Ti3O5和 FeTi2O4具有相同的 X 射线衍射 数据，能够相互溶解形成完全固溶体． 假板钛矿相( 高 铁假板钛矿 Fe2TiO5和亚铁假板钛矿 FeTi2O5 ) 在平衡 相图中几乎为零，结合上述吉布斯自由能的分析，说明 该相或者未生成，或者作为反应中间相存在． 3 结果与讨论 3. 1 合成产物分析 合成产物 FeTiO3 样品的 X 射线衍射图谱和扫描 电镜图如图 3 所示，合成的 xFeTiO3 --( 1 － x) Fe2O3 固 溶体样品的 X 射线衍射图谱和扫描电镜图分别如图 4 和图 5 所示． 图 3 合成 FeTiO3 样品分析结果． ( a) X 射线衍射图谱; ( b) 扫描电镜; ( c) 能谱图 Fig． 3 Analysis results of synthetic FeTiO3 : ( a) XＲD pattern; ( b) SEM image; ( c) EDS spectrum 由图 3( a) 可以看出试验所得到的 FeTiO3 样品图 谱与 FeTiO3 的标准图谱非常吻合，样品物相组成达到 实验要求． 图 3( b) 为合成 FeTiO3 样品的扫描电镜图 片． 从图中可以看出，样品基体颜色均匀一致，表明合 成 FeTiO3 样品物相微观成分分布统一，合成产物纯度 较高． 由图 5 可以看出合成 FeTiO3 样品显微结构均匀， 未出现固溶不完全或固溶物析出的现象，而固溶体中 细小空洞以及微裂纹是由于在淬冷时的热应力发生收 缩而产生，说明合成样品中 FeTiO3 与 Fe2O3 达到良好 固溶． 从图 6 面扫描结果可以看出合成样品中元素分 布均匀化，因而有利于以此为原料研究不同固溶度对 还原过程的影响． 图 4 合成 xFeTiO3--( 1 － x) Fe2O3 固溶体 X 射线衍射图谱 Fig． 4 XＲD patterns of synthetic xFeTiO3--( 1 － x) Fe2O3 solid solu￾tions ·1230·

邢相栋等：FeTiO,fez0固溶体等温碳热还原 ·1231· 图5合成xFci0,-(1-xFe203固溶体扫描电镜图.(a)x=0.25:(b)x=0.5:(c)x=0.75 Fig.5 SEM images of synthetic xFeTiO-(1 -x)Fe203 solid solutions:(a)x=0.25:(b)x=0.5;(c)x=0.75 Fe 0 图6合成0.25FeTi0,0.75Fe203固溶体面扫描图 Fig.6 Map scan patterns of synthetic 0.25FeTi0,-0.75Fe20 solid solution 3.2碳热还原曲线分析 图8. 原料配比如表1，不同固溶度的xFeTiO,一(1- 0.015 。-x=0 x)Fe,0,1150℃等温碳热还原失重曲线及速率曲线如 0-=0.25 图7和图8所示 0.012 x=0.50 -=0.75 反应分数∫由下式计算： ◆-x=1.00 0.009 △m, f=- mc mo 0.006 式中：△m,为天平显示的质量损失，g:mc为石墨的质 量，g:m。为体系中氧原子的质量，g 0.003 1.0 150 300 450 600 750 0.8 时间/s 图8碳热还原xFeTi0(,-(1-x)Fe,0,固溶体还原速率曲线 0.6 量-x=0 0-x=0.25 Fig.8 Reaction rate of carbothermal reduction of xFeTiO(1 -x) 4-x=0.50 0.4 -x=0.75 Fe20;solid solutions ◆-x=1.00 0.2 从图7可以看出，在样品反应分数∫达到0.85之 前，还原曲线均呈直线上升趋势，五种固溶体均在500 150 300 450 600 750 s内快速达到较高的反应分数并趋于平稳.其中，x= 时间/s 0.25(0.25FeTi0,0.75Fe,0,)固溶体的反应分数曲线 在反应开始阶段反应速率最大，也最快趋于平稳，约 图7碳热还原xFeTi03-(1-x)Fe2O3固溶体反应分数f曲线 150s即进入反应缓慢进行阶段.x=0.5(0.5FeTi0,- Fig.7 Reacted fraction of carbothermal reduction of xFeTiO:-(1 x)Fe2O solid solutions 0.5fe,03)和x=0.75(0.75FeTi0,0.25Fe,03)固溶 体的反应分数曲线在150s之前非常接近，从图8还原 将计算的反应分数∫求导得还原速率广，绘制于 速率曲线可以看出x=0.5固溶体的最大反应速率比

邢相栋等: FeTiO3 --Fe2O3 固溶体等温碳热还原 图 5 合成 xFeTiO3--( 1 － x) Fe2O3 固溶体扫描电镜图． ( a) x = 0. 25; ( b) x = 0. 5; ( c) x = 0. 75 Fig． 5 SEM images of synthetic xFeTiO3--( 1 － x) Fe2O3 solid solutions: ( a) x = 0. 25; ( b) x = 0. 5; ( c) x = 0. 75 图 6 合成 0. 25FeTiO3--0. 75Fe2O3 固溶体面扫描图 Fig． 6 Map scan patterns of synthetic 0. 25FeTiO3--0. 75Fe2O3 solid solution 3. 2 碳热还原曲线分析 原料配 比 如 表 1，不 同 固 溶 度 的 xFeTiO3 --( 1 － x) Fe2O3 1150 ℃等温碳热还原失重曲线及速率曲线如 图 7 和图 8 所示． 反应分数 f 由下式计算: f = Δmt mC + mO 式中: Δmt为天平显示的质量损失，g; mC 为石墨的质 量，g; mO为体系中氧原子的质量，g． 图 7 碳热还原 xFeTiO3--( 1 － x) Fe2O3 固溶体反应分数 f 曲线 Fig． 7 Ｒeacted fraction of carbothermal reduction of xFeTiO3--( 1 － x) Fe2O3 solid solutions 将计算的反应分数 f 求导得还原速率 f'，绘制于 图 8． 图 8 碳热还原 xFeTiO3--( 1 － x) Fe2O3 固溶体还原速率曲线 Fig． 8 Ｒeaction rate of carbothermal reduction of xFeTiO3--( 1 － x) Fe2O3 solid solutions 从图 7 可以看出，在样品反应分数 f 达到 0. 85 之 前，还原曲线均呈直线上升趋势，五种固溶体均在 500 s 内快速达到较高的反应分数并趋于平稳． 其中，x = 0. 25 ( 0. 25FeTiO3 --0. 75Fe2O3 ) 固溶体的反应分数曲线 在反应开始阶段反应速率最大，也最快趋于平稳，约 150 s 即进入反应缓慢进行阶段． x = 0. 5 ( 0. 5FeTiO3 -- 0. 5Fe2O3 ) 和 x = 0. 75 ( 0. 75FeTiO3 --0. 25Fe2O3 ) 固 溶 体的反应分数曲线在 150 s 之前非常接近，从图 8 还原 速率曲线可以看出 x = 0. 5 固溶体的最大反应速率比 ·1231·

·1232· 工程科学学报，第38卷，第9期 x=0.75固溶体大，其速率曲线下降幅度也更大：当超 反应分数曲线可以看出，还原300s后，反应分数继续 过150s时，x=0.75固溶体趋于平稳的反应分数也略 上升但趋势较缓，可以认为之后的时间内X射线衍射 低于x=0.5固溶体.FeTi03反应分数曲线上升最慢， 图谱主要物相仍为金属Fe和T02,且峰值随还原时间 且与其他三条曲线有较大差距，达到平衡的时间较长. 的延长而逐渐变大 从图8可得，x值越小，FeTiO含量越小，反应开始的 越快，并且反应速率最大值越大 4结论 3.3固溶度x对碳热还原产物的影响 (1)当x值越小，即FeTiO,含量越底，固态碳热 图9为1150℃时，在不同还原时间条件下等温碳 还原反应初始速率越大，并且越快趋于平稳.FeTiO 热还原0.75FeTi0,0.25Fe,03所得产物的X射线衍 碳热还原与其他三种固溶体还原速率有较大差距. 射图谱. (2)假板钛矿(Fe,Ti0,-FeTi,0,)作为过渡相在 由图9可以看出，C和0.75FeTi0,0.25Fe,0,的 反应初期生成并还原.1150℃碳热还原FeTi0,-Fe,0, 衍射峰的相对强度随着反应时间的推移明显呈现下降 固溶体体系的反应过程可以分为以下三个阶段： 的趋势.反应初期（前30s)即出现了较明显的假板钛矿 FeTiO,.-Fe,0,固溶体被C还原生成假板钛矿 相的衍射峰，其化学组成是FeT20,-Fe2TiO,(FeT,0o), (Fe2TiO,一feTi,0s):假板钛矿进一步还原成Fe2Ti04: 在高于1100℃时任意比例固溶.高铁假板钛矿 Fe,TiO,被C还原成Fe和TiO2 Fe2TiO,的生成主要对应于式(6).随着时间的延长， 衍射峰越弱，直到300s金属铁生成时消失，其还原过 参考文献 程对应于式(7)，与前述分析其作为过渡相存在于钛 Guo Y F,You G,JiangT,et al.Solid-state reduction behavior of 铁固溶体碳热还原过程中一致. Panzhihua ilmenite.J Cent South Unig Sci Technol,2010,41 (5):1639 30s 10.75FeTi0,-0,25Fc,0y:2-Fe,Ti0-FcTi,0: (郭宇峰，游高，姜涛，等.攀枝花钛铁矿固态还原行为.中 C:4-5-1r0:6一e1i0:7-fi,0, 南大学学报（自然科学版），2010,41(5)：1639) 1 2 2312311111 2] Wang Y M,Yuan Z F,Guo Z C,et al.Reduction mechanism of 90s natural ilmenite with graphite.Trans Nonferrous Met Soc China, 2008,18:962 150s B]Nagata T,Akimoto S.Magnetic properties of ferromagnetic ilmen- ites.Geofisica pura e applicata.1956,34(1):36 4]Ishikawa Y,Akimoto S.Magnetic properties of the FeTiO, Fe203 solid solution series.J Phys Soc Jpn,1957,12 (10): 1083 5] 6 Huang R,Li W X,Bai C G,et al.Enhancement reduction of 30 4050 60708090 Panzhihua ilmenite concentrate with coke and conglomeration of 20/) metal with ferrosilicon.Steel Res Int,2013,84(9):892 图9碳热还原0.75FeTi030.25Fe203不同时间的产物X射线 6]Gou H P,Zhang G H,Chou K C.Phase evolution during the car- 衍射图谱 bothermic reduction process of ilmenite concentrate.Metall Mater 7 Trans B,2015,46(1):48 Fig.9 XRD patterns of products of 0.75FeTiO-0.25Fe2O after 7]Dewan M A R,Zhang G Q,Ostrovski 0.Carbothermal reduction carbothermal reduction for different times of a primary ilmenite concentrate in different gas atmospheres. 从还原时间为300s的X射线衍射图谱中可以看 Metall Mater Trans B,2010,41 (1):182 Gupta S K,Rajakumar V,Grieveson P.Kinetics of reduction of 出，主要物相有未被还原的固溶体0.75FeTi0,- ilmenite with graphite at 1000 to 1100C.Metall Trans B,1987, 0.25Fe,0,、石墨C、金属Fe、板钛矿固溶体Ti02和钛 18(4):713 铁晶石Fe,TiO,其中，钛铁晶石Fe,TiO,的生成过程 9]Li Y Q,Guo H J,Li L.Hydrogen reduction mechanism of Indo- nesia ironsand oxidized pellets.Chin J Eng,2015,37(2):157 对应于式(5)和式(7)，从X射线衍射图谱中也可以看 (李永麒，郭汉杰，李林.印度尼西亚海砂氧化性球团氢气还 出Fe,TiO,衍射峰出现的同时，FeTiO,和Fe,TiO,衍射 原机理.工程科学学报，2015,37(2)：157) 峰均减弱甚至消失.由于还原金红石Ti,0,与Fe,Ti0, [10]Liu Y R,Zhang J L,Wang Z Y,et al.Deep reduction research 具有相同的X射线衍射数据，能够相互溶解形成完全 of marine placer.Met Mine,2015(5):72. 固溶体，所以当还原300s时，可以认为也存在T,0,· (刘依然，张建良，王振阳，等.海砂矿的深度还原研究.金 属矿山，2015(5)：72.) 板钛矿固溶体TiO2的生成过程为式(8).金属Fe的 01] El-Guindy M I,Davenport WG.Kinetics and mechanism of ilmen- 生成过程为式(4)、式(6)、式(8)和式(9).对比图7 ite reduction with graphite.Metall Trans,1970.1(6):1729

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期 x = 0. 75 固溶体大，其速率曲线下降幅度也更大; 当超 过 150 s 时，x = 0. 75 固溶体趋于平稳的反应分数也略 低于 x = 0. 5 固溶体． FeTiO3 反应分数曲线上升最慢， 且与其他三条曲线有较大差距，达到平衡的时间较长． 从图 8 可得，x 值越小，FeTiO3 含量越小，反应开始的 越快，并且反应速率最大值越大． 3. 3 固溶度 x 对碳热还原产物的影响 图 9 为 1150 ℃ 时，在不同还原时间条件下等温碳 热还原 0. 75FeTiO3 --0. 25Fe2O3 所得产物的 X 射线衍 射图谱． 由图 9 可以看出，C 和 0. 75FeTiO3 --0. 25Fe2O3 的 衍射峰的相对强度随着反应时间的推移明显呈现下降 的趋势． 反应初期( 前 30 s) 即出现了较明显的假板钛矿 相的衍射峰，其化学组成是 FeTi2O5 --Fe2TiO5 ( Fe3Ti3O10 ) ， 在高 于 1100 ℃ 时 任 意 比 例 固 溶． 高 铁 假 板 钛 矿 Fe2TiO5的生成主要对应于式( 6) ． 随着时间的延长， 衍射峰越弱，直到 300 s 金属铁生成时消失，其还原过 程对应于式( 7) ，与前述分析其作为过渡相存在于钛 铁固溶体碳热还原过程中一致． 图 9 碳热还原 0. 75FeTiO3--0. 25Fe2O3 不同时间的产物 X 射线 衍射图谱 Fig． 9 XＲD patterns of products of 0. 75FeTiO3--0. 25Fe2O3 after carbothermal reduction for different times 从还原时间为 300 s 的 X 射线衍射图谱中可以看 出，主要物相有未被还原的固 溶 体 0. 75FeTiO3 -- 0. 25Fe2O3、石墨 C、金属 Fe、板钛矿固溶体 TiO2 和钛 铁晶石 Fe2TiO4 ． 其中，钛铁晶石 Fe2TiO4 的生成过程 对应于式( 5) 和式( 7) ，从 X 射线衍射图谱中也可以看 出 Fe2TiO4衍射峰出现的同时，FeTiO3 和 Fe2TiO5 衍射 峰均减弱甚至消失． 由于还原金红石 Ti3O5与 Fe2TiO4 具有相同的 X 射线衍射数据，能够相互溶解形成完全 固溶体，所以当还原 300 s 时，可以认为也存在 Ti3O5 ． 板钛矿固溶体 TiO2 的生成过程为式( 8) ． 金属 Fe 的 生成过程为式( 4) 、式( 6) 、式( 8) 和式( 9) ． 对比图 7 反应分数曲线可以看出，还原 300 s 后，反应分数继续 上升但趋势较缓，可以认为之后的时间内 X 射线衍射 图谱主要物相仍为金属 Fe 和 TiO2，且峰值随还原时间 的延长而逐渐变大． 4 结论 ( 1) 当 x 值越小，即 FeTiO3 含量越底，固态碳热 还原反应初始速率越大，并且越快趋于平稳． FeTiO3 碳热还原与其他三种固溶体还原速率有较大差距． ( 2) 假板钛矿( Fe2TiO5 --FeTi2O5 ) 作为过渡相在 反应初期生成并还原． 1150 ℃碳热还原 FeTiO3 --Fe2O3 固溶体 体 系 的 反 应 过 程 可 以 分 为 以 下 三 个 阶 段: FeTiO3 --Fe2O3 固 溶 体 被 C 还原生成假板钛矿 ( Fe2TiO5 --FeTi2O5 ) ; 假板钛矿进一步还原成 Fe2TiO4 ; Fe2TiO4被 C 还原成 Fe 和 TiO2 ． 参 考 文 献 ［1］ Guo Y F，You G，Jiang T，et al． Solid-state reduction behavior of Panzhihua ilmenite． J Cent South Univ Sci Technol，2010，41 ( 5) : 1639 ( 郭宇峰，游高，姜涛，等． 攀枝花钛铁矿固态还原行为． 中 南大学学报( 自然科学版) ，2010，41( 5) : 1639) ［2］ Wang Y M，Yuan Z F，Guo Z C，et al． Ｒeduction mechanism of natural ilmenite with graphite． Trans Nonferrous Met Soc China， 2008，18: 962 ［3］ Nagata T，Akimoto S． Magnetic properties of ferromagnetic ilmen￾ites． Geofisica pura e applicata，1956，34( 1) : 36 ［4］ Ishikawa Y，Akimoto S． Magnetic properties of the FeTiO3 -- Fe2O3 solid solution series． J Phys Soc Jpn，1957，12 ( 10 ) : 1083 ［5］ Huang Ｒ，Lü W X，Bai C G，et al． Enhancement reduction of Panzhihua ilmenite concentrate with coke and conglomeration of metal with ferrosilicon． Steel Ｒes Int，2013，84( 9) : 892 ［6］ Gou H P，Zhang G H，Chou K C． Phase evolution during the car￾bothermic reduction process of ilmenite concentrate． Metall Mater Trans B，2015，46( 1) : 48 ［7］ Dewan M A Ｒ，Zhang G Q，Ostrovski O． Carbothermal reduction of a primary ilmenite concentrate in different gas atmospheres． Metall Mater Trans B，2010，41( 1) : 182 ［8］ Gupta S K，Ｒajakumar V，Grieveson P． Kinetics of reduction of ilmenite with graphite at 1000 to 1100 ℃ ． Metall Trans B，1987， 18( 4) : 713 ［9］ Li Y Q，Guo H J，Li L． Hydrogen reduction mechanism of Indo￾nesia ironsand oxidized pellets． Chin J Eng，2015，37( 2) : 157 ( 李永麒，郭汉杰，李林． 印度尼西亚海砂氧化性球团氢气还 原机理． 工程科学学报，2015，37( 2) : 157) ［10］ Liu Y Ｒ，Zhang J L，Wang Z Y，et al． Deep reduction research of marine placer． Met Mine，2015( 5) : 72． ( 刘依然，张建良，王振阳，等． 海砂矿的深度还原研究． 金 属矿山，2015( 5) : 72． ) ［11］ El-Guindy M I，Davenport W G． Kinetics and mechanism of ilmen￾ite reduction with graphite． Metall Trans，1970，1( 6) : 1729 ·1232·