工程科学学报，第39卷.第10期：1518-1524,2017年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.10:1518-1524,October 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.10.009;htp:/journals..usth.edu.cn 季铵型木质素的合成及其对AuCL,的吸附性能 张保平12)四，杨芳12，马钟琛12)，郭美辰12)，刘运12) 1)武汉科技大学钢铁治金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉430081 2)武汉科技大学省部共建耐火材料与治金国家重点实验室，武汉430081 ☒通信作者，E-mail:zbp2001@sina.com 摘要以稻草为原料，经酚化、交联和胺化后合成了季铵型木质素，并研究了其对ACl:的吸附性能.通过傅里叶红外光 谱(FT-R)、扫描电镜(SEM)和差热-热重分析(TG-DSC)对合成产物进行了表征，考察了AuCL,初始浓度、盐酸浓度和吸附 时间对ACl;吸附效果的影响.研究结果表明，合成的产物为热稳定性好且含有大量孔隙和表面粗糙的不规则块状季铵型 木质素；在盐酸浓度为0.5molL,AuC初始浓度为6.0 mmol.L,吸附100h时AuC;的最大吸附容量为3.27 mol-kg, 在0.5moL盐酸和1.0 mmol.L'AuCl的条件下吸附达到平衡时间为360min.经扫描电镜和X射线衍射分析和傅里叶 红外光谱分析表明吸附后的ACl:被季铵型木质素中的酚羟基还原而以单质形态析出. 关键词稻草；季铵型木质素；合成；AuC;吸附性能 分类号0636.2 Synthesis of quaternary ammonium lignin and its adsorption properties on AuCl ZHANG Bao-ping,YANG Fang),MA Zhong-chen'2),GUO Mei-chen'),LIU Yun'2) 1)Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China 2)State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy.Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China Corresponding author,E-mail:zbp2001@sina.com ABSTRACT Quaternary ammonium lignin was synthesized from rice straw after phenolization,crosslinking and amination.Its ad- sorption properties for AuCl were investigated.The adsorbent was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscope (SEM),thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry (TG-DSC).The effects of ini- tial concentration of AuCl,concentration of hydrochloric acid and adsorption time on the effect of adsorption for AuCl were dis- cussed.The results show that the quaternary ammonium lignin has excellent thermal stability and its surface is irregularly rough and porous.The maximum adsorption capacity is 3.27 mol.kg when the concentration of hydrochloric acid is 0.5 mol.L,the initial concentration of Aucl,is 6.0 mmol.L"'and the adsorption time is 100 h.The equilibrium time of adsorption for AuCl,is 360 min when the concentration of AuCl is I mmol.L,the concentration of hydrochloric acid is 0.5 mol.L Moreover,AuCl was re- duced to elemental gold by the phenolic hydroxyl group of the quaternary ammonium lignin through the analyses of XRD,SEM and FT-IR. KEY WORDS rice straw;quaternary ammonium lignin;synthesis;AuCl;adsorption properties 金具有独特的物理化学性质，在装饰、化工、电子工业、医疗等领域具有广泛的用途，随着应用领域的扩 收稿日期：2016-07-01 基金项目：教育部第47批留学回国人员科研启动基金资助项目(FMR201203)
工程科学学报,第 39 卷,第 10 期:1518鄄鄄1524,2017 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 10: 1518鄄鄄1524, October 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 10. 009; http: / / journals. ustb. edu. cn 季铵型木质素的合成及其对 AuCl - 4 的吸附性能 张保平1,2) 苣 , 杨 芳1,2) , 马钟琛1,2) , 郭美辰1,2) , 刘 运1,2) 1) 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室, 武汉 430081 2) 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室, 武汉 430081 苣通信作者, E鄄mail: zbp2001@ sina. com 摘 要 以稻草为原料,经酚化、交联和胺化后合成了季铵型木质素,并研究了其对 AuCl - 4 的吸附性能. 通过傅里叶红外光 谱(FT鄄鄄IR)、扫描电镜(SEM)和差热鄄鄄热重分析(TG鄄鄄DSC)对合成产物进行了表征,考察了 AuCl - 4 初始浓度、盐酸浓度和吸附 时间对 AuCl - 4 吸附效果的影响. 研究结果表明,合成的产物为热稳定性好且含有大量孔隙和表面粗糙的不规则块状季铵型 木质素;在盐酸浓度为 0郾 5 mol·L - 1 ,AuCl - 4 初始浓度为 6郾 0 mmol·L - 1 ,吸附 100 h 时 AuCl - 4 的最大吸附容量为 3郾 27 mol·kg - 1 , 在 0郾 5 mol·L - 1盐酸和 1郾 0 mmol·L - 1AuCl - 4 的条件下吸附达到平衡时间为 360 min. 经扫描电镜和 X 射线衍射分析和傅里叶 红外光谱分析表明吸附后的 AuCl - 4 被季铵型木质素中的酚羟基还原而以单质形态析出. 关键词 稻草; 季铵型木质素; 合成; AuCl - 4 ; 吸附性能 分类号 O636郾 2 Synthesis of quaternary ammonium lignin and its adsorption properties on AuCl - 4 ZHANG Bao鄄ping 1,2) 苣 , YANG Fang 1,2) , MA Zhong鄄chen 1,2) , GUO Mei鄄chen 1,2) , LIU Yun 1,2) 1) Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China 2) State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China 苣Corresponding author, E鄄mail: zbp2001@ sina. com ABSTRACT Quaternary ammonium lignin was synthesized from rice straw after phenolization, crosslinking and amination. Its ad鄄 sorption properties for AuCl - 4 were investigated. The adsorbent was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT鄄鄄IR), scanning electron microscope (SEM), thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry (TG鄄鄄DSC). The effects of ini鄄 tial concentration of AuCl - 4 , concentration of hydrochloric acid and adsorption time on the effect of adsorption for AuCl - 4 were dis鄄 cussed. The results show that the quaternary ammonium lignin has excellent thermal stability and its surface is irregularly rough and porous. The maximum adsorption capacity is 3郾 27 mol·kg - 1 when the concentration of hydrochloric acid is 0郾 5 mol·L - 1 , the initial concentration of AuCl - 4 is 6郾 0 mmol·L - 1 and the adsorption time is 100 h. The equilibrium time of adsorption for AuCl - 4 is 360 min when the concentration of AuCl - 4 is 1 mmol·L - 1 , the concentration of hydrochloric acid is 0郾 5 mol·L - 1 . Moreover, AuCl - 4 was re鄄 duced to elemental gold by the phenolic hydroxyl group of the quaternary ammonium lignin through the analyses of XRD, SEM and FT鄄鄄IR. KEY WORDS rice straw; quaternary ammonium lignin; synthesis; AuCl - 4 ; adsorption properties 收稿日期: 2016鄄鄄07鄄鄄01 基金项目: 教育部第 47 批留学回国人员科研启动基金资助项目(FMRU201203) 金具有独特的物理化学性质,在装饰、化工、电子 工业、医疗等领域具有广泛的用途,随着应用领域的扩
张保平等：季铵型木质素的合成及其对ACl:的吸附性能 ·1519· 大，需求量持续上升，但因资源所限，金的供给缺口不 酸，并剧烈搅拌直到反应物的黏度稳定不变后在30℃ 断扩大，金的回收利用备受关注.金的传统提取方法 下再搅拌1h,将反应后的混合物静置分层后取上层的 主要有火法[1-]，湿法[3-)和火法-湿法联用技术，这 有机相(lignin)在冰浴条件下边搅拌边逐滴加入300 些传统方法都需要对含金资源进行预处理，脱除大部 mL的乙醚，搅拌1h后静置，取下层产物加入到150 分贱金属后使金富集，随后对金进行分离和回收，具有 mL的丙酮中，搅拌l0min后过滤，将滤液真空浓缩后 工艺流程长、金属回收率低、能耗高等缺点.采用离子 静置分层，上层黑色有机相即为木质素酚(lignophe- 交换法能高效地富集金，但离子交换树脂成本高，生命 nol).反应式如下所示， 周期结束后因焚烧会产生焦油和苯而污染环境.因此 CH,OH HO 从含金资源中经济高效及环境友好回收金成为目前研 H -Lignin CH,OH 究的热点和难点. 72经质量分数 C.H Lignin 中国是水稻种植大国，每年产有大量的农业副产 H.SO 30℃ 物稻草，这些稻草大部分作为废弃物被弃置或直接焚 烧，造成了对空气的污染，而这些废弃物中存在大量的 OCH 木质素，木质素是世界上储量第二位丰富的天然高分 Lignin Phenol Lignophe no 子有机物]，其分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇 (1) 羟基、碳基共扼双键等活性基团8-]，可进行氧化、还 取5g木质素酚和50mL质量分数72%的疏酸混 原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、光解、酞化、磺化、烷 合后加入6.5g多聚甲醛，油浴加热至100℃后反应24 基化、卤化、硝化、缩聚、接枝共聚等许多化学反应，木 h,反应结束后冷却至室温，在搅拌的同时缓慢加入质 质素及其衍生物具有良好的分散、螯合、吸附等理化特 量分数5%的碳酸氢钠溶液，直到溶液不再有气泡产 性.因此，木质素及其衍生物具备离子交换树脂的功 生后过滤和洗涤至中性，在90℃的条件下烘干48h, 能，而且还具有廉价、可降解、可再生及无污染的优点， 得到交联木质素酚(crosslinked lignophenol).反应式 在回收金属离子、处理含重金属污水等方面受到高度 如下所示， 的重视10-21 HO HO 本文以稻草为原料，经硫酸)和苯酚酚化及多聚 CH.OH CH,OH 甲醛交联后，采用3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵对稻草 HCH Lignin Lignin 中木质素进行胺化改性，合成了具有阴离子交换功 能的季铵型木质素.通过傅里叶红外光谱、扫描电镜 H,SO, +(HCH0),o0元 (2) 和差热-热重分析对其结构和性能进行表征，通过等 OCH 0 离子体吸收光谱、扫描电镜、X射线衍射和傅里叶红外 Lignophenol Crosslinked lignophenol 光谱对AuCl,的吸附性能和吸附产物进行了研究. 将5g交联木质素酚与200mL的吡啶混合，在冰 1实验 浴和搅拌的条件下逐滴加入30mL氯化亚砜，升温到 70℃后反应5h,经冷却、过滤和洗涤后在50℃下烘干 1.1原料及试剂 5h,得到含氯的交联木质素酚(chlorinated crosslinked 稻草取自湖北省黄冈市红安县，经水洗和干燥，碾 lignophenol).反应式如下所示， 磨至147μm粉末.实验所用的硫酸、苯酚、多聚甲醛、 碳酸氢钠、盐酸、吡啶、氯化亚砜、碳酸钠、氯化钠、氢氧 CH CHOH CHCI 化钠、浓盐酸、氯金酸(HAuCl,·4H,0)等试剂均为分 CH 析纯. Lignin 0 Lignin 1.2原料及试剂 Pyridine 3 +CI 70℃56 1.2.1季铵型木质素的合成 DCH H 称取12g稻草粉置于三口平底烧瓶中，加入150 CrosslinkedLignophenol Chlorinated Crosslinked Lignophenol mL无水乙醇和300mL苯，搅拌反应48h后过滤，滤渣 (CLP) (CI-CLP) 分别经乙醇和蒸馏水洗涤后在105℃下干燥24h,得 将2g含氯的交联木质素酚(Cl-CLP)与200mL 到处理后的稻草粉. 质量分数均为2%的碳酸钠和氯化钠溶液混合，搅拌3 将50mL的苯酚(phenol)加入到5g处理后的稻 h后过滤和洗涤，在75℃下烘干24h.取2g处理过的 草粉中，在60℃下剧烈搅拌5min后冷却至30℃，随 含氯的交联木质素酚与20mL质量分数50%的3-氯- 后在搅拌过程中缓慢加入100mL质量分数72%的硫 2-羟丙基三甲基氯化铵(CHMAC)溶液和20mL5mol·
张保平等: 季铵型木质素的合成及其对 AuCl - 4 的吸附性能 大,需求量持续上升,但因资源所限,金的供给缺口不 断扩大,金的回收利用备受关注. 金的传统提取方法 主要有火法[1鄄鄄2] 、湿法[3鄄鄄5]和火法鄄鄄湿法联用[6]技术,这 些传统方法都需要对含金资源进行预处理,脱除大部 分贱金属后使金富集,随后对金进行分离和回收,具有 工艺流程长、金属回收率低、能耗高等缺点. 采用离子 交换法能高效地富集金,但离子交换树脂成本高,生命 周期结束后因焚烧会产生焦油和苯而污染环境. 因此 从含金资源中经济高效及环境友好回收金成为目前研 究的热点和难点. 中国是水稻种植大国,每年产有大量的农业副产 物稻草,这些稻草大部分作为废弃物被弃置或直接焚 烧,造成了对空气的污染,而这些废弃物中存在大量的 木质素,木质素是世界上储量第二位丰富的天然高分 子有机物[7] ,其分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇 羟基、碳基共扼双键等活性基团[8鄄鄄9] ,可进行氧化、还 原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、光解、酞化、磺化、烷 基化、卤化、硝化、缩聚、接枝共聚等许多化学反应,木 质素及其衍生物具有良好的分散、螯合、吸附等理化特 性. 因此,木质素及其衍生物具备离子交换树脂的功 能,而且还具有廉价、可降解、可再生及无污染的优点, 在回收金属离子、处理含重金属污水等方面受到高度 的重视[10鄄鄄12] . 本文以稻草为原料,经硫酸[13]和苯酚酚化及多聚 甲醛交联后,采用 3鄄氯鄄2鄄羟丙基三甲基氯化铵对稻草 中木质素进行胺化改性[14] ,合成了具有阴离子交换功 能的季铵型木质素. 通过傅里叶红外光谱、扫描电镜 和差热鄄鄄热重分析对其结构和性能进行表征,通过等 离子体吸收光谱、扫描电镜、X 射线衍射和傅里叶红外 光谱对 AuCl - 4 的吸附性能和吸附产物进行了研究. 1 实验 1郾 1 原料及试剂 稻草取自湖北省黄冈市红安县,经水洗和干燥,碾 磨至 147 滋m 粉末. 实验所用的硫酸、苯酚、多聚甲醛、 碳酸氢钠、盐酸、吡啶、氯化亚砜、碳酸钠、氯化钠、氢氧 化钠、浓盐酸、氯金酸( HAuCl 4·4H2 O) 等试剂均为分 析纯. 1郾 2 原料及试剂 1郾 2郾 1 季铵型木质素的合成 称取 12 g 稻草粉置于三口平底烧瓶中,加入 150 mL 无水乙醇和 300 mL 苯,搅拌反应 48 h 后过滤,滤渣 分别经乙醇和蒸馏水洗涤后在 105 益 下干燥 24 h,得 到处理后的稻草粉. 将 50 mL 的苯酚( phenol)加入到 5 g 处理后的稻 草粉中,在 60 益 下剧烈搅拌 5 min 后冷却至 30 益 ,随 后在搅拌过程中缓慢加入 100 mL 质量分数 72% 的硫 酸,并剧烈搅拌直到反应物的黏度稳定不变后在 30 益 下再搅拌 1 h,将反应后的混合物静置分层后取上层的 有机相(lignin) 在冰浴条件下边搅拌边逐滴加入 300 mL 的乙醚,搅拌 1 h 后静置,取下层产物加入到 150 mL 的丙酮中,搅拌 10 min 后过滤,将滤液真空浓缩后 静置分层,上层黑色有机相即为木质素酚( lignophe鄄 nol). 反应式如下所示, 取 5 g 木质素酚和 50 mL 质量分数 72% 的硫酸混 合后加入 6郾 5 g 多聚甲醛,油浴加热至 100 益后反应 24 h,反应结束后冷却至室温,在搅拌的同时缓慢加入质 量分数 5% 的碳酸氢钠溶液,直到溶液不再有气泡产 生后过滤和洗涤至中性,在 90 益 的条件下烘干 48 h, 得到交联木质素酚( crosslinked lignophenol). 反应式 如下所示, 将 5 g 交联木质素酚与 200 mL 的吡啶混合,在冰 浴和搅拌的条件下逐滴加入 30 mL 氯化亚砜,升温到 70 益后反应 5 h,经冷却、过滤和洗涤后在 50 益 下烘干 5 h,得到含氯的交联木质素酚( chlorinated crosslinked lignophenol). 反应式如下所示, 将 2 g 含氯的交联木质素酚(Cl鄄鄄 CLP) 与 200 mL 质量分数均为 2% 的碳酸钠和氯化钠溶液混合,搅拌 3 h 后过滤和洗涤,在 75 益下烘干 24 h. 取 2 g 处理过的 含氯的交联木质素酚与 20 mL 质量分数 50% 的 3鄄氯鄄 2鄄羟丙基三甲基氯化铵(CHMAC)溶液和 20 mL 5 mol· ·1519·
·1520· 工程科学学报，第39卷，第10期 L-'的氢氧化钠溶液混合，搅拌15min后于80℃下反 Advantage等离子体光谱仪测定滤液中AuCL,的浓度， 应20h,经过滤和洗涤后在75℃下烘干24h,研磨成 吸附后的产物通过扫描电镜、X射线衍射分析和傅里 l47μm的颗粒，得到了季铵型木质素(quaternary am- 叶红外光谱表征. monium lignin containing functional groups of 3-chloro-2- 2结果与讨论 hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride,CHMAC- CLP).反应式如下所示， 2.1季铵型木质素的表征 H 2.1.1傅里叶红外光谱分析 为了证实木质素与苯酚以及3-氯-2-羟丙基三甲 基氯化铵发生了接枝反应，用红外光谱仪对季铵型木 质素以及中间产物木质素酚进行了红外分析，并与用 HO 5mo-1NoH 80℃.20b 硫酸法从稻草中提取的木质素[]进行对照，季铵型木 CH,CI 质素(CHMAC-CLP)、木质素酚(lignophenol)和硫酸法 提取的木质素(lignin)的红外光谱如图1所示 CI-CLP CH, HC-N-CH, CHMAC-CLP H HO CH CH.OH Lignin lignophenol OCH -0 CHMAC-CLP lignin 1.2.2AuC:的吸附 以氯金酸(HAuCl,·4H,0)为原料，采用一定浓度 的盐酸为溶剂，按所需要求配成不同浓度AuCL;的溶 4000350030002500200015001000500 波长cm 液，将规定质量的季铵型木质素和规定体积和浓度的 AuCl及规定浓度的盐酸溶液在3O0r·min的振荡器 图1季铵型木质素、木质素酚和木质素的傅里叶红外光谱图 中进行静态吸附，在规定吸附时间结束后过滤，滤液量 Fig.1 FT-IR spectra of CHMAC-CLP,lignophenol and lignin 取体积后送分析.季铵型木质素对AuCL:的吸附容量 从图1中木质素酚和木质素的红外光谱图可知， g按下式计算： 木质素酚的红外光谱图多了1230、830和750cm1三 q=(Go-C.)v 个峰，1230cm'是酚中的C一0键伸缩振动特征 (5) m 峰)，850cm'处的峰是酚的对位取代物苯环上的 式中：q为季铵型木质素对AuCl,的吸附容量，mol· C一H弯曲振动特征峰，750cm处的峰是酚的邻取代 kg;C。为AuCl,的初始浓度，mmol·mL;C.为吸附 物苯环上的C一H弯曲振动特征峰.图谱显示木质素 平衡时滤液中AuCl:的浓度，mmol·mL:V为溶液的 酚中3400cm处的0一H伸缩振动峰也明显加强，表 体积，mL:m为季铵型木质素的质量，g 明酚和木质素发生了接枝反应，生成了木质素酚.季 1.3分析方法 铵型木质素和木质素的红外光谱图表明，季铵型木质 用德国VERTEX70红外光谱仪对合成的季铵型 素不仅保留了1645cm和1516cm处苯环C=C伸 木质素及中间产物进行傅里叶红外光谱分析，采用 缩振动的特征峰，而且在1475cm处出现了一个中强 KBr压片法，样品与KBr质量比例约为1：160，在400 峰，这是季铵盐离子的弯曲振动特征峰[16]，硫酸法得 ~4000cm范围收集光谱信息，分辨率为4cm;用 到的木质素在1100cm'处有一个较宽的C一0伸缩 JSM-5600LV扫描电子显微镜分析合成的季铵型木质 振动峰，而季铵型木质素在1216cm和1026cm处 素和中间产物木质素和交联木质素酚的表面特征：用 出现吸收峰，其中1216cm'处的峰是酚中的C一0伸 德国STA449综合热分析仪进行热重-差热分析(TG- 缩振动特征峰，1026cm'处的峰为伯醇中的C一0伸 DSC),空气气氛下，测定季铵型木质素在10℃·min1 缩振动特征峰.因此，红外光谱图表明，3氯-2羟丙基 的升温速率从室温升至800℃过程中的差热和失重曲 三甲基氯化铵和木质素发生了接枝反应，生成了季铵 线：采用美国Themo Elemental仪器公司生产的RIS 型木质素
工程科学学报,第 39 卷,第 10 期 L - 1的氢氧化钠溶液混合,搅拌 15 min 后于 80 益 下反 应 20 h,经过滤和洗涤后在 75 益 下烘干 24 h,研磨成 147 滋m 的颗粒,得到了季铵型木质素( quaternary am鄄 monium lignin containing functional groups of 3鄄chloro鄄2鄄 hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride, CHMAC鄄鄄 CLP). 反应式如下所示, 1郾 2郾 2 AuCl - 4 的吸附 以氯金酸(HAuCl 4·4H2O)为原料,采用一定浓度 的盐酸为溶剂,按所需要求配成不同浓度 AuCl - 4 的溶 液,将规定质量的季铵型木质素和规定体积和浓度的 AuCl - 4 及规定浓度的盐酸溶液在 300 r·min - 1的振荡器 中进行静态吸附,在规定吸附时间结束后过滤,滤液量 取体积后送分析. 季铵型木质素对 AuCl - 4 的吸附容量 q 按下式计算: q = (C0 - Ce)V m . (5) 式中:q 为季铵型木质素对 AuCl - 4 的吸附容量,mol· kg - 1 ;C0为 AuCl - 4 的初始浓度,mmol·mL - 1 ;Ce为吸附 平衡时滤液中 AuCl - 4 的浓度,mmol·mL - 1 ;V 为溶液的 体积,mL;m 为季铵型木质素的质量,g. 1郾 3 分析方法 用德国 VERTEX70 红外光谱仪对合成的季铵型 木质素及中间产物进行傅里叶红外光谱分析,采用 KBr 压片法,样品与 KBr 质量比例约为 1颐 160,在 400 ~ 4000 cm - 1 范围收集光谱信息,分辨率为 4 cm - 1 ;用 JSM鄄鄄5600LV 扫描电子显微镜分析合成的季铵型木质 素和中间产物木质素和交联木质素酚的表面特征;用 德国 STA449 综合热分析仪进行热重鄄鄄 差热分析( TG鄄鄄 DSC),空气气氛下,测定季铵型木质素在 10 益·min - 1 的升温速率从室温升至 800 益过程中的差热和失重曲 线;采用美国 Themo Elemental 仪器公司生产的 IRIS Advantage 等离子体光谱仪测定滤液中 AuCl - 4 的浓度, 吸附后的产物通过扫描电镜、X 射线衍射分析和傅里 叶红外光谱表征. 2 结果与讨论 2郾 1 季铵型木质素的表征 2郾 1郾 1 傅里叶红外光谱分析 为了证实木质素与苯酚以及 3鄄氯鄄2鄄羟丙基三甲 基氯化铵发生了接枝反应,用红外光谱仪对季铵型木 质素以及中间产物木质素酚进行了红外分析,并与用 硫酸法从稻草中提取的木质素[13]进行对照,季铵型木 质素(CHMAC鄄鄄CLP)、木质素酚(lignophenol)和硫酸法 提取的木质素(lignin)的红外光谱如图 1 所示. 图 1 季铵型木质素、木质素酚和木质素的傅里叶红外光谱图 Fig. 1 FT鄄鄄IR spectra of CHMAC鄄鄄CLP, lignophenol and lignin 从图 1 中木质素酚和木质素的红外光谱图可知, 木质素酚的红外光谱图多了 1230、830 和 750 cm - 1 三 个峰, 1230 cm - 1 是 酚 中 的 C—O 键 伸 缩 振 动 特 征 峰[15] ,850 cm - 1 处的峰是酚的对位取代物苯环上的 C—H 弯曲振动特征峰,750 cm - 1处的峰是酚的邻取代 物苯环上的 C—H 弯曲振动特征峰. 图谱显示木质素 酚中 3400 cm - 1处的 O—H 伸缩振动峰也明显加强,表 明酚和木质素发生了接枝反应,生成了木质素酚. 季 铵型木质素和木质素的红外光谱图表明,季铵型木质 素不仅保留了 1645 cm - 1和 1516 cm - 1处苯环 C 詤C 伸 缩振动的特征峰,而且在 1475 cm - 1处出现了一个中强 峰,这是季铵盐离子的弯曲振动特征峰[16] ,硫酸法得 到的木质素在 1100 cm - 1 处有一个较宽的 C—O 伸缩 振动峰,而季铵型木质素在 1216 cm - 1 和 1026 cm - 1 处 出现吸收峰,其中 1216 cm - 1处的峰是酚中的 C—O 伸 缩振动特征峰,1026 cm - 1处的峰为伯醇中的 C—O 伸 缩振动特征峰. 因此,红外光谱图表明,3鄄氯鄄2鄄羟丙基 三甲基氯化铵和木质素发生了接枝反应,生成了季铵 型木质素. ·1520·
张保平等：季铵型木质素的合成及其对ACl:的吸附性能 ·1521· 2.1.2扫描电镜分析 由于木质素与小分子的苯酚链接后，支链之间的间隙 木质素、交联木质素酚和季铵型木质素在扫描电减小，分子结构变得更加致密，图()中显示交联木质 镜下的图片分别如图2中(a)~(c)所示.图2显示， 素酚经季铵盐改性后分子支链增多，结构明显较化学 图(a)中木质素表面粗糙，结构疏松且有一定空隙，图 改性前的木质素更疏松，表面空隙更多，比表面积 (b)中交联木质素酚表面较光滑，结构更加致密，这是 更大 (a) (b) 图2木质素(a)、交联木质素酚(b)和季铵型木质素（ε）的扫描电镜图 Fig.2 SEM micrographs of lignin(a),crosslinked lignophenol(b).and CHMAC-CLP (e) 2.1.3差热-热重分析 349.9℃ 对季铵型木质素的差热-热重分析结果如图3所 100 示.由图3中的差热曲线可以看出，在室温至800℃的 TG 6 升温过程中，季铵型木质素的失重主要发生在室温至 80 496.3℃ 4 100℃和200~500℃两个区间内.在室温到100℃之 间，差热曲线下降较慢，失重约10%，主要是水分的挥 60 DSC 2 发：在100~200℃之间，质量基本保持不变：当温度超 过200℃以后，质量下降明显，差热曲线呈直线下滑， 这主要是在空气气氛下，季铵型木质素与空气中的氧 发生了氧化反应，生成了大量的水和二氧化碳：但在 20 10020030040050060070080090ō2 温度℃ 500~600℃后失重明显减小，特别是在600℃后，失重 不再变化，剩余产物为灰份.差热曲线显示，在70℃ 图3季铵型木质素差热-热重分析曲线 左右因水的蒸发出现一个小的吸热峰：在345℃处出 Fig.3 TG-DSC eurves of CHMAC-CLP 现一个较强的放热峰，这是由于季铵型木质素发生了 的盐酸为溶剂，分别配成含AuCl浓度为0.2、0.5、 初步的分解，部分小分子开始脱离：在478℃处有一个 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和6.0mmol-L-的溶液，量取15 极强的放热峰，主要是由于季铵型木质素的分解过程 mL配好的含金溶液于50mL的塑料离心管中，加入10 剧烈，分子骨架断裂造成的：在543℃处出现一个较弱 mg季铵型木质素，振荡100h,考察AuCl;初始浓度对 的放热峰，这主要是部分残余固体发生了热分解反应. 吸附容量的影响，实验结果如图4所示. 由差热-热重分析曲线可知，季铵型木质素具有良好 图4表明，当AuCl初始浓度低于2.0 mmol.L1 的热稳定性，在200℃才开始发生分解 时，因季铵型木质素含有大量的可交换离子C~能充 2.2季铵型木质素对AuCl,的吸附性能 分与溶液中的AuCl;通过离子交换将AuCl,吸附到 2.2.1AuCl初始浓度对吸附容量的影响 季铵型木质素中，因此，随着ACl:初始浓度的增大， 以氯金酸(HAuCl,4H,0)为原料，以0.5molL 季铵型木质素的吸附容量增大.但是，当AuCl:初始
张保平等: 季铵型木质素的合成及其对 AuCl - 4 的吸附性能 2郾 1郾 2 扫描电镜分析 木质素、交联木质素酚和季铵型木质素在扫描电 镜下的图片分别如图 2 中( a) ~ ( c)所示. 图 2 显示, 图(a)中木质素表面粗糙,结构疏松且有一定空隙,图 (b)中交联木质素酚表面较光滑,结构更加致密,这是 由于木质素与小分子的苯酚链接后,支链之间的间隙 减小,分子结构变得更加致密,图( c)中显示交联木质 素酚经季铵盐改性后分子支链增多,结构明显较化学 改性前的木质素更疏松,表面空隙更多,比表面积 更大. 图 2 木质素(a)、交联木质素酚(b)和季铵型木质素(c)的扫描电镜图 Fig. 2 SEM micrographs of lignin(a), crosslinked lignophenol(b), and CHMAC鄄鄄CLP (c) 2郾 1郾 3 差热鄄鄄热重分析 对季铵型木质素的差热鄄鄄热重分析结果如图 3 所 示. 由图 3 中的差热曲线可以看出,在室温至 800 益的 升温过程中,季铵型木质素的失重主要发生在室温至 100 益和 200 ~ 500 益 两个区间内. 在室温到 100 益 之 间,差热曲线下降较慢,失重约 10% ,主要是水分的挥 发;在 100 ~ 200 益 之间,质量基本保持不变;当温度超 过 200 益以后,质量下降明显,差热曲线呈直线下滑, 这主要是在空气气氛下,季铵型木质素与空气中的氧 发生了氧化反应,生成了大量的水和二氧化碳;但在 500 ~ 600 益后失重明显减小,特别是在 600 益 后,失重 不再变化,剩余产物为灰份. 差热曲线显示,在 70 益 左右因水的蒸发出现一个小的吸热峰;在 345 益 处出 现一个较强的放热峰,这是由于季铵型木质素发生了 初步的分解,部分小分子开始脱离;在 478 益 处有一个 极强的放热峰,主要是由于季铵型木质素的分解过程 剧烈,分子骨架断裂造成的;在 543 益 处出现一个较弱 的放热峰,这主要是部分残余固体发生了热分解反应. 由差热鄄鄄热重分析曲线可知,季铵型木质素具有良好 的热稳定性,在 200 益才开始发生分解. 2郾 2 季铵型木质素对 AuCl - 4 的吸附性能 2郾 2郾 1 AuCl - 4 初始浓度对吸附容量的影响 以氯金酸(HAuCl 4·4H2O)为原料,以 0郾 5 mol·L - 1 图 3 季铵型木质素差热鄄鄄热重分析曲线 Fig. 3 TG鄄鄄DSC curves of CHMAC鄄鄄CLP 的盐酸为溶剂,分别配成含 AuCl - 4 浓度为 0郾 2、0郾 5、 1郾 0、2郾 0、3郾 0、4郾 0、5郾 0 和6郾 0 mmol·L - 1的溶液,量取15 mL 配好的含金溶液于 50 mL 的塑料离心管中,加入 10 mg 季铵型木质素,振荡 100 h,考察 AuCl - 4 初始浓度对 吸附容量的影响,实验结果如图 4 所示. 图 4 表明,当 AuCl - 4 初始浓度低于 2郾 0 mmol·L - 1 时,因季铵型木质素含有大量的可交换离子 Cl - 能充 分与溶液中的 AuCl - 4 通过离子交换将 AuCl - 4 吸附到 季铵型木质素中,因此,随着 AuCl - 4 初始浓度的增大, 季铵型木质素的吸附容量增大. 但是,当 AuCl - 4 初始 ·1521·
·1522· 工程科学学报，第39卷，第10期 10、20、120、180、240、360、480、600和840min后过滤. 考察吸附时间对吸附容量的影响，实验结果如图6 所示. 由图6可知，当吸附时间小于240min时，吸附容 量随吸附时间的延长几乎呈直线上升.240min之后， 3 吸附容量增速变缓，原因在于季铵盐木质素吸附一定 量的AuCl:后，表面的吸附结合位点减少，AuCl:需要 扩散进入季铵型木质素内部并与内部的吸附位点结 合.吸附360min后，没有有效的吸附结合位点与 AuCl:结合，吸附容量几乎不变 2 4 5 6 1.0 AuC初始浓度mmol·L-) 图4AuCL初始浓度对吸附容量的影响 0.8 Fig.4 Effect of initial concentration of AuCl on adsorption capacity 0.6 浓度超过2.0mmol·L1以后，因季铵型木质素所含的 可交换离子总量不变，随着ACl初始浓度的增加， 04 吸附容量增副减小.当AuCl,的初始浓度为6.0mmol· 0.2 L时，吸附容量达到3.27 mol-kg. 2.2.2盐酸浓度对吸附容量的影响 001002003004005006007008009001000 采用盐酸配置初始浓度为0.5mol·L的含AuCl 时间/min 溶液10mL,加入10mg季铵型木质素，振荡25h,考察 图6吸附时间对吸附容量的彩响 不同盐酸浓度对吸附容量的影响.实验结果如图5 Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption capacity 所示. 2.3吸附机理 0.5 季铵型木质素具有阴离子交换树脂的功能，理论 上季铵型木质素与AuCl:是通过离子交换反应进行 0.4 吸附，但在吸附后的滤渣中发现有固体颗粒，对吸附后 的产物进行了扫描电镜和X射线衍射分析，结果如图 0.3 7和8所示，图7中的白色产物即为Au颗粒，图8中 38.14°处的峰为A山单质的特征衍射峰，证实吸附后的 产物为A山单质，这主要是发生了季铵型木质素中的 酚羟基与AuCL:的还原反应，反应如(6)和(7)所 示]，反应(6)和(7)也进一步证实了低酸度有利于 0.10 2 345 6 AuCl的还原 盐酸浓度mol-L) 图5盐酸浓度对吸附容量的影响 Fig.5 Effect of hydrochloric concentration on adsorption capacity 图5显示，季铵型木质素对ACl:的吸附容量随 盐酸浓度的增大而明显减小，这是由于发生离子交换 过程中，季铵型木质素首先要脱去Cl~才能与AuCL 结合.当盐酸浓度增大时，溶液中C~浓度大，抑制了 季铵盐上C1ˉ的脱除，阻碍了离子交换反应的进行.因 此，低浓度的盐酸有利于季铵型木质素对ACl:的 图7吸附产物的扫描电镜图 吸附. Fig.7 SEM image of product after adsorption 2.2.3吸附时间对吸附容量的影响 OH 将10mg季铵型木质素加入到10 mL AuCl:初始 H,0 0+H,0+e (6) 浓度为1.0mmol-L的溶液中，在振荡器上分别振荡
工程科学学报,第 39 卷,第 10 期 图 4 AuCl - 4 初始浓度对吸附容量的影响 Fig. 4 Effect of initial concentration of AuCl - 4 on adsorption capacity 浓度超过 2郾 0 mmol·L - 1以后,因季铵型木质素所含的 可交换离子总量不变,随着 AuCl - 4 初始浓度的增加, 吸附容量增副减小. 当 AuCl - 4 的初始浓度为 6郾 0 mmol· L - 1时,吸附容量达到 3郾 27 mol·kg - 1 . 2郾 2郾 2 盐酸浓度对吸附容量的影响 采用盐酸配置初始浓度为0郾 5 mol·L - 1的含 AuCl - 4 溶液 10 mL,加入 10 mg 季铵型木质素,振荡 25 h,考察 不同盐酸浓度对吸附容量的影响. 实验结果如图 5 所示. 图 5 盐酸浓度对吸附容量的影响 Fig. 5 Effect of hydrochloric concentration on adsorption capacity 图 5 显示,季铵型木质素对 AuCl - 4 的吸附容量随 盐酸浓度的增大而明显减小,这是由于发生离子交换 过程中,季铵型木质素首先要脱去 Cl - 才能与 AuCl - 4 结合. 当盐酸浓度增大时,溶液中 Cl - 浓度大,抑制了 季铵盐上 Cl - 的脱除,阻碍了离子交换反应的进行. 因 此,低浓度的盐酸有利于季铵型木质素对 AuCl - 4 的 吸附. 2郾 2郾 3 吸附时间对吸附容量的影响 将 10 mg 季铵型木质素加入到 10 mL AuCl - 4 初始 浓度为 1郾 0 mmol·L - 1的溶液中,在振荡器上分别振荡 10、20、120、180、240、360、480、600 和 840 min 后过滤. 考察吸附时间对吸附容量的影响,实验结果如图 6 所示. 由图 6 可知,当吸附时间小于 240 min 时,吸附容 量随吸附时间的延长几乎呈直线上升. 240 min 之后, 吸附容量增速变缓,原因在于季铵盐木质素吸附一定 量的 AuCl - 4 后,表面的吸附结合位点减少,AuCl - 4 需要 扩散进入季铵型木质素内部并与内部的吸附位点结 合. 吸附 360 min 后, 没有有效的吸附结合位点与 AuCl - 4 结合,吸附容量几乎不变. 图 6 吸附时间对吸附容量的影响 Fig. 6 Effect of adsorption time on adsorption capacity 2郾 3 吸附机理 季铵型木质素具有阴离子交换树脂的功能,理论 上季铵型木质素与 AuCl - 4 是通过离子交换反应进行 吸附,但在吸附后的滤渣中发现有固体颗粒,对吸附后 的产物进行了扫描电镜和 X 射线衍射分析,结果如图 7 和 8 所示,图 7 中的白色产物即为 Au 颗粒,图 8 中 38郾 14毅处的峰为 Au 单质的特征衍射峰,证实吸附后的 产物为 Au 单质,这主要是发生了季铵型木质素中的 酚羟基与 AuCl - 4 的还原反应,反应如( 6 ) 和 ( 7 ) 所 示[17] ,反应(6) 和(7) 也进一步证实了低酸度有利于 AuCl - 4 的还原. 图 7 吸附产物的扫描电镜图 Fig. 7 SEM image of product after adsorption ·1522·
张保平等：季铵型木质素的合成及其对AC的吸附性能 ·1523· 3结论 38.14 (1)以稻草为原料，经酚化、交联和胺化改性后， 合成的产物为热稳定性良好且含有大量孔隙和表面粗 糙的不规则块状季铵型木质素. (2)在盐酸浓度为0.5mdlL,AuCL初始浓度 44.42 为6.0 mmol-L及吸附100h时AuCl:的最大吸附容 64.51 77.48 量为3.27 mol.kg",在0.5molL盐酸和1.0mmol· 81.73 L-AuCl;的条件下吸附达到平衡时间为360min. 40 50 60 70 80 (3)吸附后的AuCL;被季铵型木质素中的酚羟基 209 还原，以单质金的形态析出 图8吸附产物的X射线衍射图 Fig.8 X-ray diffraction patter of product after adsorption 参考文献 AuCl+3e”=Au°+4C (7) [1]Sun W D.Precious metals recovery in silver separating residue 季铵型木质素吸附AuCl,前后的红外光谱如图9 Copper Eng,2008(1):35 (孙文达.分银渣中贵金属的回收.铜业工程，2008(1)：35) 所示，季铵型木质素在吸附AuCL,前于3430cm处有 [2]Willner J,Fornalezyk A,Cebulski J,et al.Preliminarystudies on 一个很强的O一H伸缩振动特征峰，而在吸附AuCL simultaneous recovery of precious metals from different waste mate- 后该处的峰消失了，在指纹区1210cm处酚羟基的弯 rials by pyrometallurgical method.Arch Metall Mater,2014,59 曲振动峰也明显减小了，进一步表明AuCl;是被酚羟 (2):801 基还原了 [3]Jin Z N,Ma Z Y,Yang H Y,et al.Behaviors of precious and base metals in process of copper anode slime hydrometallurgical treatment.J Northeastern Unir Nat Sci Ed,2015,36(9):1305 CHMAC-CLPVAL (金哲男，马致远，杨洪英，等。铜阳极泥全湿法处理过程中 贵贱金属的行为.东北大学学报（自然科学版），2015,36 (9):1305) CHMAC-CLP [4]Parga J R,Valenzuela J L,Francisco C T.Pressure cyanide leac- hing for precious metals recovery.JOM,2007,59(10):43 [5]Wang JK,Wang Y H,Zhao J C,et al.Recovery of gold,plati- num and palladium from platinum-palladium concentrate.Hydro metall China,2012,31(1):13 3430 (王靖坤，汪云华，赵家春，等.从铂钯精矿中回收Au、Pt、 4000350030002500200015001000500 Pd.湿法治金，2012,31(1)：13) 波长cm [6]Liu QJ.Dual heat-regenerating combustion system of air and gas in aluminum melting furnace application.Resour Recycl,2010 图9季铵型木质素吸附AuCl前后的红外光谱图 (7):40 Fig.9 FT-IR spectra of CHMAC-CLP before and after adsorption (刘庆杰.火-湿联合法从铜铅阳极泥中回收金银铂钯.资源 结合吸附时间对吸附容量的影响结果，可以明确 再生，2010(7)：40) [7]Huang J,Fu S Y.Chemical and Modified Materials of Lignin. 季铵型木质素对AuCl的吸附机理，季铵型木质素在 Beijing:Chemical Industry Press,2014 水溶液中溶胀后，活性功能团中的可交换离子C]ˉ溶 (黄进，付时雨.木质素化学及改性材料.北京：化学工业出 解进入水溶液中，导致季铵型木质素带正电，对溶液中 版社，2014) 的阴离子AuCl:具有吸引力，AuCl:在静电引力的作 [8]Chaffar S H.Fan MZ.Structural analysis for lignin characteris- tics in biomass straw.Biomass Bioenerg,2013,57:264 用下向季铵型木质素表面靠近，到达其表面后，通过迁 [9]Funaoka M.Sequential transformation and utilization of natural 移与带正电荷的NH的中心原子N结合，这个过程为 network polymer "LIGNIN".React Funct Polym,2013,73(2): 离子交换8]，被吸附的AuCl;又被木质素上的酚羟基 396 还原成金单质，季铵盐的结合位点被释放，又可以吸附 [10]Matsushita Y.Conversion of technical lignin to functional materi- 溶液中其他的AuCl,离子，反应持续进行，直到酚羟 als with retained polymeric properties.J Wood Sci,2015,61 (3):230 基与AuCl:的还原反应达到平衡，吸附过程最终结 [11]Buranov A U,Mazza G.Lignin in straw of herbaceous crops.Ind 束，吸附达到平衡 Crop Prod,.2008,28(3):237
张保平等: 季铵型木质素的合成及其对 AuCl - 4 的吸附性能 图 8 吸附产物的 X 射线衍射图 Fig. 8 X鄄ray diffraction pattern of product after adsorption AuCl - 4 + 3e - = Au 0 + 4Cl - (7) 季铵型木质素吸附 AuCl - 4 前后的红外光谱如图 9 所示,季铵型木质素在吸附 AuCl - 4 前于 3430 cm - 1处有 一个很强的 O—H 伸缩振动特征峰,而在吸附 AuCl - 4 后该处的峰消失了,在指纹区 1210 cm - 1处酚羟基的弯 曲振动峰也明显减小了,进一步表明 AuCl - 4 是被酚羟 基还原了. 图 9 季铵型木质素吸附 AuCl - 4 前后的红外光谱图 Fig. 9 FT鄄鄄IR spectra of CHMAC鄄鄄CLP before and after adsorption 结合吸附时间对吸附容量的影响结果,可以明确 季铵型木质素对 AuCl - 4 的吸附机理,季铵型木质素在 水溶液中溶胀后,活性功能团中的可交换离子 Cl - 溶 解进入水溶液中,导致季铵型木质素带正电,对溶液中 的阴离子 AuCl - 4 具有吸引力,AuCl - 4 在静电引力的作 用下向季铵型木质素表面靠近,到达其表面后,通过迁 移与带正电荷的 NH + 4 的中心原子 N 结合,这个过程为 离子交换[18] ,被吸附的 AuCl - 4 又被木质素上的酚羟基 还原成金单质,季铵盐的结合位点被释放,又可以吸附 溶液中其他的 AuCl - 4 离子,反应持续进行,直到酚羟 基与 AuCl - 4 的还原反应达到平衡,吸附过程最终结 束,吸附达到平衡. 3 结论 (1)以稻草为原料,经酚化、交联和胺化改性后, 合成的产物为热稳定性良好且含有大量孔隙和表面粗 糙的不规则块状季铵型木质素. (2)在盐酸浓度为 0郾 5 mol·L - 1 ,AuCl - 4 初始浓度 为 6郾 0 mmol·L - 1及吸附 100 h 时 AuCl - 4 的最大吸附容 量为 3郾 27 mol·kg - 1 ,在 0郾 5 mol·L - 1盐酸和 1郾 0 mmol· L - 1 AuCl - 4 的条件下吸附达到平衡时间为 360 min. (3)吸附后的 AuCl - 4 被季铵型木质素中的酚羟基 还原,以单质金的形态析出. 参 考 文 献 [1] Sun W D. Precious metals recovery in silver separating residue. Copper Eng, 2008(1): 35 (孙文达. 分银渣中贵金属的回收. 铜业工程, 2008(1): 35) [2] Willner J, Fornalczyk A, Cebulski J, et al. Preliminarystudies on simultaneous recovery of precious metals from different waste mate鄄 rials by pyrometallurgical method. Arch Metall Mater, 2014, 59 (2): 801 [3] Jin Z N, Ma Z Y, Yang H Y, et al. Behaviors of precious and base metals in process of copper anode slime hydrometallurgical treatment. J Northeastern Univ Nat Sci Ed, 2015, 36(9): 1305 (金哲男, 马致远, 杨洪英, 等. 铜阳极泥全湿法处理过程中 贵贱金属的行为. 东北大学学报(自然科学版), 2015, 36 (9): 1305) [4] Parga J R, Valenzuela J L, Francisco C T. Pressure cyanide leac鄄 hing for precious metals recovery. JOM, 2007, 59(10): 43 [5] Wang J K, Wang Y H, Zhao J C, et al. Recovery of gold, plati鄄 num and palladium from platinum鄄palladium concentrate. Hydro鄄 metall China, 2012, 31(1): 13 (王靖坤, 汪云华, 赵家春, 等. 从铂钯精矿中回收 Au、Pt、 Pd. 湿法冶金, 2012, 31(1): 13) [6] Liu Q J. Dual heat鄄regenerating combustion system of air and gas in aluminum melting furnace application. Resour Recycl, 2010 (7): 40 (刘庆杰. 火鄄鄄湿联合法从铜铅阳极泥中回收金银铂钯. 资源 再生, 2010(7): 40) [7] Huang J, Fu S Y. Chemical and Modified Materials of Lignin. Beijing: Chemical Industry Press, 2014 (黄进, 付时雨. 木质素化学及改性材料. 北京: 化学工业出 版社, 2014) [8] Ghaffar S H, Fan M Z. Structural analysis for lignin characteris鄄 tics in biomass straw. Biomass Bioenerg, 2013, 57: 264 [9] Funaoka M. Sequential transformation and utilization of natural network polymer “LIGNIN冶. React Funct Polym, 2013, 73 (2): 396 [10] Matsushita Y. Conversion of technical lignin to functional materi鄄 als with retained polymeric properties. J Wood Sci, 2015, 61 (3): 230 [11] Buranov A U, Mazza G. Lignin in straw of herbaceous crops. Ind Crop Prod, 2008, 28(3): 237 ·1523·
·1524· 工程科学学报，第39卷，第10期 [12]Ju X,Igarashi K.Miyashita S,et al.Effective and selective re- Chin Plast Ind,2014,42(9):122 covery of gold and palladium ions from metal wastewater using a (李红标，张泽广，沈国鹏，等.木质素部分取代苯酚制备酚 sulfothermophilic red alga,galdieria sulphuraria.Bioresour Tech- 醛树脂及其泡沫的研究.塑料工业.2014.42(9)：122) nol,2016,211:759 [16]Yang A L,Gao W.Wei W Y,et al.Synthesis and flocculation [13]Zhang B P,Yang F,Ma ZC,et al.Extraction and characteriza- performance of a new quaternary ammonium salt of lignin.Trans tion of the lignin from rice straw by sulfuric acid.J Hebei Univ China Pulp Paper,2008,23(2):60 Nat Sci Ed.2016,36(5):474 (杨爱丽，高伟，魏文韫，等。新型木质素季铵盐絮凝剂的 (张保平，杨芳，马钟琛，等.稻草木质素的硫酸法提取与表 合成与絮凝性能.中国造纸学报，2008,23(2)：60) 征.河北大学学报（自然科学版），2016,36(5)：474) [17]Parajuli D,Inoue K,Kuriyama M,et al.Reductiveadsorption of [14]Khunathai K,Parajuli D,Ohto K,et al.Adsorption behavior of gold()by crosslinked lignophenol.Chem Lett,2005,34(1): quatemary amine types of lignophenol compounds for some pre- 34 cious metals.Solvent Extr fon Exc,2010,28(3):403 [18]Zhang B P,Ma Z C.Yang F,et al.Adsorption properties of ion [15]Li H B,Zhang ZG,Shen G P,et al.Study on the preparation recognition rice straw lignin on PdC;equilibrium,kinetics of phenolic resin and foams with phenol partly replaced by lignin. and mechanism.Colloid Surface A,2017,514:260
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