固体电解质电子导电性能测定及其对浓差电池定氧的影响

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1980.02.020 北京钢铁学院学报 1980年第2期 固体电解质电子导电性能侧定及其 对浓差电池定氧的影响 物化教研室 李福乘刘庆国 摘 要 本工作用自行设计、安装的电子工作线路，用抽氧法（又称极化电动 势法)测定了国产氧化锆固体电解质（含CaO重量为4%）的电子导电特 征氧分压。测定结果为： 1gPe'=21.49-69336 T 在1600℃时，Pe'=10~1553大压。 实验证明，所用的方法和装置能约方便、准确地测量固体电解质的特 征氧分压Pe' 文章最后讨论了固体电解质电子导电对浓差电池定氧的影响和减少误 差的途径。 一、前 言 用固体电解质浓差电池测定金属液或气相中的氧活度是七十年代发展起来的新技术之 一。由于这一方法具有快速、简便、精度高等一系列优点，因而在冶金、电力等工业中得到 广泛应用，是改进工艺，实现自动化的有力工具。 目前最常用的固体电解质是掺杂氧化钙（占重量4~6%）的氧化锆。由于氧化钙的掺 入，它与氧化锆形成置换式固溶体时，晶体中产生了大量的氧离子空位，使氧离子在其中的 扩散速度大大增加，这是产生氧离子导电，成为高温固体电解质的内部条件。在一定的温度 条件下，当同体电解质两侧具有不同的氧位时，由于氧离子的迁移，在固体电解质的两个侧 面就会分别形成双电层，产生电位差。如果固体电解质中氧离子是唯一的导电质点，则它所 构成的浓差电池电动势与其两侧的氧分压P1、P,有如下关系： (1) 式中R为气体常数(8.315焦尔/克分子·度) T为绝对温度 80

北 京 钥 铁 学 院 学 报 1 9 5 0 年第 2 期 固体 电解质电子导 电性能测定及其 对浓差电池定氧的影响 物化橄研室 李福 萦 刘庆 国 摘 要 本工 作用 自行 设计 、 安装 的 电子工 作线路 , 用抽 氧法 ( 又称极化 电动 势法 ) 测定 了 国产 氧 化错 固体 电解质 ( 含 C a O 重 量为 4 % ) 的 电子导 电特 征 氧分压 。 测定 结果为 : l g P e 尹 = 2 1 . 4 9 一 6 9 3 3 6 T 在 1 6 0 0 ℃ 时 , P e , = l 『 , ” “ , 大压 。 实脸 证 明 , 所用的方法和装置 能 约方便 、 准 确地测量 固体电解质的特 征 氧分 压 P e 产 文 章最后 讨论 了固体电解质电子导电对浓 差 电池定 氧的影 响和减 少误 差的途径 。 前 、 ~ . .自 口 用 固 体电解 质 浓 差 电池 测定金属 液或 气相 中 的氧 活度 是七 十年代 发展 起来的新 技术之 一 。 由于这 一 方 法具有快速 、 简便 、 精度 高等一系 列优 点 , 因而 在冶金 、 电力等 工 业中得 到 广泛应 用 , 是改进 工艺 , 实现 自动化的有力工 具 。 目前最常 用的 固 体 电解质 是 掺杂氧化钙 ( 占重 量 4 ~ 6 % ) 的氧 化错 。 由于氧 化钙的掺 入 , 它 与氧化错 形 成置换 式 固溶体时 , 晶体 中产生 了大 量的氧 离子 空位 , 使 氧 离子在 其 中的 扩 散速 度大 大增 加 , 这是 产生 氧 离子导 电 , 成 为高温固 体电解 质 的 内部条 件 。 在 一定 的 温度 条件 下 , 当固体 电解质 两侧具有不同的 氧位 时 , 由于 氧 离子 的 迁移 , 在 固体 电解 质的两 个侧 面就 会分别形 成 双 电层 , 产生 电位 差 。 如 果固体 电解质 中氧 离子 是唯 一的导 电质 点 , 则 它所 构成 的浓 差 电池 电动势与其 两侧的 氧分压 P , 、 P : 有如 下关系 : n一氏已 ( l ) T 奋夕. 一R4 jF E 一 式 中 R 为 气体 常数 (8 . 3 巧焦尔 / 克分子 · 度 ) T 为绝 对 温度 攀Q DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1980. 02. 020

F为法拉第常数(96500库仑/克当量) 具有稳定的浓差电势是浓差电池得以利用的基本条件。和许多氧化物在高温下具有半导 体特性的情况一样，氧化锆在高温及低氧分压的条件下亦可发生自由电子导电，表现有型 半导体的特征。这样，浓差电池内部就有了短路电流，使能测到的电池电动势下降。这是目 前浓差电池定氧的主要误差来源之一〔1)。当电子导电发展到一定程度时，公式(1)不再反 映浓差电池电动势与电解质两侧氧分压间的关系而必须进行修正。显然，修正的关系式中应 该包含产生电子导电所带来的影响。 本工作的目的在于测定我国生产的固体电解质的电子导电性，分析电子导电所带来的误 差，並予修正，探讨减少电子导电的措施。 二、基本原理 各种氧化物电解质，除离子导电外，在一定条件下都具有一定的电子导电性，表现为混 合半导体。如图1(a)所示，我们把具有混合导电特性的固体电解质薄片置于氧化学位为 μo2与μo2+dμo2之间。 0= o+d doz dE. 实B t:= ca) (b) 图1固体电解质电化学电池示意图 由于存在氧离子导电，在固体电解质两个界面间将产生一个浓差电动势dE。因为固体 电解质本身又是一个自由电子（或电子空穴）导体，自由电子在电场作用下发生运动，形成 短路电流，使电池本身即构成一个回路。而且由于回路电流dI的存在，氧将不断地由界面 I输运到界面I。 为了讨论问题方便，我们可把固体电解质分作以下几个部分：一是纯离子导体，它的两端 将产生一个理论电动势dE,另外两部分是电子导电和电子空穴导电的等效电阻（图1(b)。 它们所构成的回路的等效电路如图1（©）所示。这时，回路的总电阻为： R=-1 1+0t0。 (2) 这里σ：为离子电导率 0。'为自由电子电导率 σ。·为电子空穴电导率 通过回路的电流 dl背-8aE (3) 81

F 为法拉 第常 数 ( 9 6 5 0 0库仑/ 克当量) 具有 稳定的浓 差 电势 是浓差 电池得以 利用的基 本条 件 。 和许 多氧化物在高温下 具有半导 体特性 的情况 一 样 , 氧化错 在高温及低氧分压的条件下 亦可 发生 自由电子导 电 , 表 现有 n 型 半导 体的 特征 。 这样 , 浓差 电池 内部就有 了短路电 流 , 使能 测到 的电池 电动势下降 。 这是 目 前浓 差 电池定 氧 的主 要误 差 来源 之 一 〔1〕 。 当 电子 导 电发展 到一定程度 时 , 公式 ( l) 不 再反 映浓 差 电 池电 动势 与 电解质 两侧 氧分压 间的关系而必须 进 行修正 。 显然 , 修 正的 关系式 中应 该 包 含产生电子 导 电所带来的影响 。 本 工 作的 目的在于 测定我国生产的固体电解质的电子 导 电性 , 分析 电子 导 电所带 来的误 差 , 业予 修正 , 探讨减少电子导 电的 措施 。 二 、 墓 本 原 理 各种氧化物电解质 , 除离子导 电外 , 在一定 条件下 都具有一定的电子 导 电性 , 表 现为混 合半导 体 。 如 图 l ( a ) 所 示 , 我 们把 具 有浪合导 电特性的固 体电解质薄片 置于氧化学位为 协。 : 与 协。 : + d 卜。 : 之间 。 刀办 - ~ 口, 娜 , 讨刁晦 厂 了传以 ] ` 口 ) 拭 t ~i 口 灿-l 口 众一 口 耘抽 心 图 1 固体 电解质 电化学 电池 示 意图 由于存在氧 离子 导 电 , 在 固体电解质 两个界面 间 将产 生一 个浓差 电 动势 d E 。 因为 固体 电解质 本身又是 一 个 自由电子 ( 或 电子 空穴 ) 导 体 , 自由电子 在电场 作用下发 生 运动 , 形 成 短路 电流妥 使 电池 本身即 构成 一个回 路 。 而且 由于 回路电 流 dI 的存在 , 氧 将不 断 地 由界面 I 输运到 界面 I 。 为 了讨 论问题 方便 , 我们 可 把固体电解质分作以下 几个部分 : 一 是纯 离子 导体 , 它 的两端 将 产生 一个理论电 动势 d E , 另外两部分是 电子导 电和 电子 空穴 导电的等效 电阻 ( 图 1 ( b ) ) 。 它 们 所构成的回路的等效 电路 如图 1( c) 所示 。 这 时 , · 回路 的总 电阻为 : R 二 李 + U 1 a e , + a e ` ( 2 ) 这里 a 。为离子 电导 率 a 。 , 为自由电子 电 导率 a 。 · 为 电子 空穴 电导率 通 过回 路 的 电流 d 石 d E 一 R _ 旦丝旦己上旦 过 dE 一 口 I + a 。 , + 口 e . ( 3 ) 尽毛

我们实际能够测量到的电势数值实为A、B两端的电压dE实，， dE夫=dE-d。 1 =d,0e+a。 01 =dE.di+o+o (4) 根据迁移数的定义，离子迁移数 OI t:=。,+0.1+0e (5) 所以 dE实=ti·dE (6) 当有d02克分子氧从固体电解质右侧转移到其左侧时，体系的自由能变化为： dc)) dP+2、0no:t,, ,'8G OP T,1 dno: 因为是等温、等压过程，dT=0,dP=0 所以 dG=2(）,4 aG）idno: =μo2dnoz+(μo:+dμo2)(-dno2) =-dnoz"dμo (7) 由热力学得知： dG=-nFdE (8) 这里n为一个氧分子迁移时所传递的电子数，因此n=4。所以 dG=-4FdE (9) 合并(7)、(9)两式得： dE=duoz.d noz (10) 4F 对于一克分子氧的迁移 dE=dμo2 4F (11) 将(11)式代入(6)式，则 dE实= dμozt 4F (12) 如若把一具有混合导电特性的固体电解质置于氧化学位为μ：与μ：的两介质之间，这时可把 固体电解质看作由许多上述电解质薄片所组成，总的电动势为各薄片电压之和： E=空dE夫=8，非e: 82

我 们 实际 能够 测量 到的 电势数值实为 A 、 B两端的电压 d E实 , d E实 = d E 一 ` d l · = d l 。 l a e , + 。 ` e 二 d E . 一 一一卫三 — a . + a e , + a e · ( 4 ) , 根 据迁 移数的定义 , 离子迁 移数 卜 = 石 a ` + a e , + a e 吮 ( 5 ) 所 以 d E 实 = t : 一 d E 当有 d n 。 : 克分 子氧从 固体 电解质右侧转移 到 其左侧时 , ( 6 ) 体系的自由能变化为 : d G 二 (名争) , , 二。 : ` T · ` 君笋) T , 二 。 : ` p · “ 口G 日n o : 一 d on Z T , p 一锣 n , 因为是 等温 、 等压过 程 , d T 二 。 , d P = o 所以 。 G = : (奇) ` p ` 二。 , 一 性一 = 协。 : . d n o : + ( , o : + d 协。 : ) · ( 一 d n o : ) = 一 d n o : . d 卜。 , 由热 力 学得 知 : d G = 一 n F d E 这里 n 为一 个氧 分 子迁 移时所 传递 的电子数 , 因此 n = 4 。 所 以 d G = 一 4 F d E 合 并 ( 7 ) 、 ( 9 ) 两式 得 : ( 7 ) ( 8 ) ( 9 ) d E = d 林 。 : 4 F _ 。 d n o : ( 10 ) 对 于 一 克分 子氧 的 迁移 d E = d 林。 : 4 F ( 1 1) 将 ( 1 1 ) 式代入 ( 6 ) 式 , 则 d E 实 = d 林。 : 4 F . t l ( 1 2 ) 如若 把一具有混 合 导 电特 性的固 体电解质 置于氧 化学位 为 卜 ; 与 卜 : 的两介质之 间 , 这 时可 把 固体 电解质看作 由许 多上述 电解质薄 片所组 成 , 总的 电动势为 各薄片电压 之和 : E = 艺d E 实 = 艺如 d 卜0 2 4 F

即 E=,o (13) H 2 可以看出，如果氧离子迁移数t1=1,氧为理想气体，即μo:二uo2+RTInP。2,则由公式 (13)可以得出公式(1)。而当t:小于1时，公式(13)的积分将具有与公式(1)不同的形 式。 对于用氧化钙稳定的氧化锆固体电解质（记作ZrO2·CaO),氧离子空位数的变化不 大，离子电导率不随氧分压而变化。而·。和·。除受温度影响外，与氧分压有很大关系。 当固体电解质处在高温低氧分压的条件下时，晶体正常结点上的氧离子（记作O。)将 ,有向气相逸出的趋势，並在电解质中留下氧离子空位“V。“和自由电子e',使自由电子电导 率粼增大： 0。-→02+V。"+2e' (14) 在高氧分压的环境下，气相中氧分子有夺取电子，占据电解质中氧离子空位的趋势，並 在电解质中产生电子空穴，使电子空穴的电导率增大 ±02+V。→0。+2e (15) 由于电子的运动速度远大于离子的运动速度，因此反应(14)和(15)的发生仅影响电 子电导率和电子空穴电导率，而並不影响氧离子的电导率。和通常的化学反应一样，反应 (14)与(15)在一定温度下亦会有一热力学平衡状态，並有一反应平衡常数。对于反应 (14),如果不考虑电解质中缺陷之间的交互作用，平衡常数可写作： K,"=（e')(v)p2 02 (0。) 氧离子正常结点浓度(O。)和氧离子空位的浓度(V,“)都很大，並不因反应(14)存在 而改变，可以看作常数。这时上式变为： K'=(e')2p22 所以 (e')=KPo‘ 电子电导率正比于电子浓度和电子淌度“。'。电子淌度为单位电位梯度下的电子迁移速 度，我们假定它与电子浓度无关，为一常数值。于是有： o=ku(e')=ku。…K,Po 因此 0。'=k。…P0g4 (16) 从(16)式可以看出；电子电导率与氧分压的四分之一次方成反比。氧分压越小，电子 电导率就越大。而氧离子电导率正比于氧离子空位浓度，由于氧离子空位浓度为一常数，所 以氧离子电导率0亦为二常数。 电子电导率σ。'与氧离子电导率0，两者中，一随氧分压下降而增大，另一维持恒定，因 而必然会在某一特定的氧分压P。'下达到两者相等。这一特定氧分压P。'的大小与固体电解 质的性质有关，我们称之为特征氧分压，·並用以衡量该两体电解质电子导电性的大小。 在特征氧分压P。下 0。'(p。')=k。1P。-/4=01 83

E = 斋f “ ` t : d 。 。 性 工 J ( 13 ) 卜 2 可 以看 出 , 如果 氧离子迁移 数 t , 二 l , 氧为理想 气体 , 即卜。 : “ 林。 : ’ + R T I n P 。 : , 则 由公式 ( 13 ) 可 以得 出公 式 ( 1) 。 而 当 t . 小 于 1时 , 公式 ( 13 ) 的积分 将具有与公式 ( l) 不 同的形 式 。 对 于 用氧化钙 稳定 的 氧化错固 体电解质 ( 记作 Z r O : · C a O ) , 氧 离子空 位 数的变 化不 」甲 蓝打 二Z 山 〔 3 下金之 1 匕 亡古 毛甘 2 5 1上 钾共 角布 才卜 钾共 , 翻 1 , , _ 硬八 J口主 舀曰 雌` 月弓 , 已. h L 七 介时 I 、 r T于 习些 . 胡 J 一 入 , 禺 寸 甩并毕 从 ` 小 随我 分压 门 哭 1七 。 叨 a 。 和 a 。 尸 · 队觉 温度 移 啊外 , 与氧分 压 有很 大 关系 。 当固 体电解质处在高温 低氧分压的条 件下时 , 晶体正常 结 点上的氧离子 ( 记 作 0 。 ) 将 有向气 相逸 出的趋 势 , 业在 电解质中留下氧 离 子空位 “ V 。 ” 和 自由电子 e 产 , 使 自由电 子 电导 率 增 大 : 0 。 一令 士O : + V 。 ” + Z e 尸 ` ( 1 4 ) 在 高氧 分压 的环境下 , 气相 中氧分子有夺取 电子 , 占据 电解质中氧离子空位 的趋势 , 亚 在电解质 中产生电 子空穴 , 使 电子 空穴的 电导率 增大 : 士O : + V 。 ` . ~ 一) O 。 + Z e ’ ( 1 5 ) 由于 电子 的运 动速度远大于 离子的 运 动速度 , 因此 反应 ( 1 4 ) 和 ( 1 5) 的发 生仅 影响 电 子 电导率和 电子空 穴 电导率 , 而 业不 影 响氧 离 子 的 电导率 。 和通 常的 化学 反应 一 样 , 反应 ( 14 ) 与 ( 15 ) 在一定温度下 亦 会有一 热 力学 平 衡状态 , 业 有一反 应平衡 常 数 。 对于反 应 ( 1 4 ) , 如 果不考虑 电解质中缺 陷之间的交 互 作用 , 平 衡 常数可写 作 : K 一, = ` “ ` 冲丛 ( 竺;-’ 竺攫 O 。 ) 氧离子正 常结 点浓度 ( O 。 ) 和氧 离子空位 的浓度 ( V 。 ` ’ ) 都很 大 , 业不 因反应 ( “ ) 存在 而改 变 , 可 以 看作 常数 。 这时 上 式变为 : : K : ` = ( e , ) “ p 二二 ’ 所以 ` e ` ) 二 K : p 石; / ` 电子电导 率正 比于 电子 浓度和 电子 淌度 u 。 ` 。 电子 淌度为单位 电位梯度下的 电子 迁移 速 度 , 我们假定它与 电子浓度无 关 , 为一 常数值 。 于是 有 : a . , = k u e , ( . e ` ) 一 k u 一 K : p : ; “ 因此 a 。 , = k 。 ` · p 石; / ` ( 16 ) 从 ( 16 ) 式可 以看 出 : 电子 电导率 与氧 分压 的 四 分之 一次方成反 比 。 氧 分压 越 小 , 电子 电导 率就 越大 。 而氧 离子 电导 率正 比于 氧离子 空位 浓 度 , 由于氧 离子 空位浓 度 为一常 数 , 所 以氧离子 电导率 。 : 亦 为一常 数 。 电子 电导 率 a 。 , 与氧离子 电导 率。 . 两 者 中 , 一随 氧分压下 降而增 大 , 另一 维持恒定 , 因 而必 然会在某 一特 定的氧分压 P 。 , 下达 到 两者 相等 。 这 一特定氧分压 P 。 , 的大 小 与 固体电解 质的 性质 有关 , 我们 称 之为特征氧分压 , · 亚 用 以衡量 该 固 L 体电解质电子 导 电性的 大 小 。 在特 征氧 分压 P 。 尹 下 a 。 , ( p e , ) = k 。 z p 。 , 一 ’ / ` = a l

01 因此 k。/=P。1- (17) 把(17)式代入(16)式可以得到在通常条件下： 01=Po4 (18) P。' 对于反应(15)同样可以证明电子空穴电导率为： o,=PPo:‘ 01 (19) 这里，P。为电子空穴电导事等于离子电导率时的特征氧分压。 将(18)、(19)式代入(5)式可得离子迁移数与氧分压的关系： ++] (20) 将（20)式代入(13)式，並考虑到P。》P。',认为氧是理想气体，即有μo2=μo2°+ RTInPo,积分后得到下式： E- RT P2‘+P。14, P,4+P。,4 In pi+p7+InP:P (21) 其中P2是化学位为μ2一端的氧分压 P:是化学位为μ，一端的氧分压。P>P。 对于氧化锆电解质，根据实验数据得知P。·》1大气压，在钢液定氧的条件下，不会出现 电子空穴导电。公式(21)第二项为零，可以简化为下式： E=1a4 P24+Pz1,4 (22) 式中P。'为固体电解质电子导电的特正氧分压，它是固体电解质的一个重要参数。测定了固 体电解质的P。'数值，就可用(22)式代替(1)式进行计算，从而修正了由于电子导电所 带来的误差。 三、特征氧分压Pe'的实验测定 文献上所介绍测定P'数值的方法通常有四种：(1)电动势法〔2〕，在电解质两侧氧分 压为已知的情况下，如Cr+Cr,O,lZrO,CaOlNb+NbO电池，从测定的电动势通过公 式(22)计算Pe'值，(2)电阻法，测定电解质在不同氧分压下的电阻值，由电阻与氧分压 的关系求出Pe'值〔3)，(3)极化法(4)，由极化曲线测定电子电导率，从而求出Pe'值， (4)抽氧法〔5)〔6)。第一种方法要求电池有较好的气密性，防止氧从电解质的一侧渗漏到 另一侧，而且其数据的可靠性有赖于热力学数据的准确性。第二种方法要求严格控制氧分 压，比较难于准确做到。抽氧法是近年来发展起来的简单方法，但资料中均未作详细介绍。 本工作采用了比较简单的工作系统，用抽氧法对我国生产的氧化锆固体电解质进行了P'值 的测定。 84

因此 k . , 二 不 r 卫e , 粤一. ` - ( 17 ) 把 ( 1 7 ) 式代入 ( 1 6 ) 式可 以得 到在通 常 条件下 : 口 e , = 口 . ~ 一 _ - — k, 一 二 , 一 1 / “ O 名 ( 1 8 ) 对 于反应 ( 15 ) 同 样可 以证 明电子 空穴电导 率为 : _ 口 一 n u , ’ = 下了而 - f o : ’ ` ( 1 9 ) 这里 , P 。 · 为电子 空穴电 导率等于 离子 电导 率 时的特 征氧 分压 。 将 ( 1 8 ) 、 ( 19) 式代 入 (5 ) 式可 得离子 迁移 数与氧 分压的关系 : t , = — — 口 I p o : 一 ’ · “ 饰 升 j . ” 。 : P 。 . ’ : ` 〕 一 : + 一孟拼巴丁一丁 一 l .t e · ` / ` 」 ( 2 0 ) ++ 厂a曰L 将 ( 2 0 ) 式 代入 ( 1 3) 式 , 业 考虑到 P 二 》 P e ` , 认 为氧 是理 想气体 , 即有卜。 : 二 林。 : 。 + R T I n p 。 : , 积 分后 得到 下式 : _ R T 「 . P , ’ 匕 二 一万于一 l 止 n 行一 r L r ` - + P e , 1 / ` , P ; I / ` + P e · 皿 , 不 F 万 , :’- 一 + ` n 氏 厅 月下护奋万 〕 ( 2 1 ) 其 中 P : 是化学位 为林 : 一端的氧分 压 P : 是化学位 为卜 : 一端的氧分 压 。 P : > P : 。 对于 氧 化错 电解质 , 根据 实验 数据得知 P 二》 1大气压 , 在 钢液 定氧的 条件下 , 不 会出现 电子 空穴导 电 。 公式 ( 21 ) 第二项 为零 , 可 以简化为下 式 : _ R T . 匕 二 一 于厂一 ` n r / ` + P : , l · ` , ` . + P 。 , 1 · ` ( 2 2 ) 1 .一 1 式 中 P e , 为 固体电解质电子 导 电的特征氧分压 , 它是 固体电解质的一个重 要 参数 。 测定 了固 体电解质的 P 。 , 数值 , 就可 用 ( 2 2 ) 式 代替 ( 1) 式进 行计 算 , 从而 修正 了 由于 电 子 导 电所 带来 的误 差 。 三 、 特征氧分 压 P e ` 的实验测定 文献上所 介绍测定 P e ` 数值的方法 通常 有四种 : ( 1) 电 动势法 〔2 〕 , 在电解质 两侧 氧 分 压 为巳知的情况下 , 如 C r + C r : O 。 } Z r O : 。 C a O }N b + N b O 电 池 , 从测定的电 动势通过公 式 ( 2 2) 计算 P e 声 值多 ( 2) 电 阻 法 , 测定 电解质在不 同氧 分压 下 的 电阻 值 , 由电阻与 氧分 压 的关系求出 P e ` 值 〔3〕 , ( 3) 极化法〔4〕 , 由 极化 曲 线 测定 电子 电导率 , 从而 求出 P e, 值 , ( 4) 抽 氧 法( 5〕〔6〕 。 第一 种方法要求 电 池 有较好的 气密性 , 防止 氧 从 电解质的一 侧渗 漏 到 另一侧 , 而且其 数据的可 靠 性有赖于热 力 学 数据 的准确性 。 第二种 方 法要 求严 格控 制氧分 压 , 比较难于 准确做到 。 抽氧 法是近 年来发展 起 来的简单方法 , 但 资料 中均未作详细 介绍 。 本工 作采 用 了比 较简单的工 作系统 , 用抽氧 法对我国生 产的 氧化错 固体电解质 进 行了 P e ` 值 的 测定 。 8 4

实验所用的固体电解质样品是直径为4~4.5毫米、高约4毫米的园柱体。使用前先把氧 善锆片锻烧至800℃~1000℃，然后在其一端涂以铂氯酸，反复多次，使其形成铂层，以改 化电接触性能。将涂有鉑层的电解质小片封烧于石英管的一端，並装成如下可逆电池： W-(O)AIZrO2CaO|空气一PtPh(10%) 电池装置如图2所示。当按图2所规定的极性通以直流 电时，液态银中的溶解氧将通过固体电解质被抽到空气 W丝(-) 一侧。随着抽氧电流增大，银液中的氧含量迅速降低， 一A1:0,管 当抽氧电流达到一定数值后，抽氧速度将大于氧溶解进 入银液的速度（通过反向扩散、渗漏、及氩气中微量氧 向银液溶解而进入)。这时银中含氧量达到极低的数 石英管 值，造成了P,<Pe'的条件。电解质另一侧为空气，具 有P,》Pe'条件。这时公式(22)可简化为： AY 商纯石块 E=器n品 (23) 这里Pz=0.21大气压，是空气中的氧分压。在这样种 情况下，电池电动势将不再随抽氧电流的增大而增加。 9 涂Pt层 Zy0;-Cao 测定这时的电动势E和温度T,即可由(23)式计算出 Pe'数值。 Pe Rh 30g 但要测定这时电池的电动势，关键的问题是必须消 PeRk6% 除抽氧电流在固体电解质上所产生的电位降落RI对电 热电偶 动势测定所造成的干扰。我们采用了“通断电”的办法 PRNo%丝t) 来消除这一RI降落的影响，即通电抽氧而断电测量的 图2 电池装置 办法。为了不使电动势电生衰减，这两种工作状态必须 迅速交替，通断电的频率由实验确定为400赫芝。完成这一工作过程的实际工作线路如图3 所示。电动势信号储存于电容器C中，並用高内阻数字电压表显示。 +5 ⑦ C C。=0.082μf 工作须率为00HZ 图3实验工作线路 85

实验 所 用的 固体 电解质 样 品是直 径 为 4 ~ 4 . 5毫米 、 高约 4毫米的园柱 体 。 使 用前先把 氧 替错片锻烧至 80 。 ℃~ 1 0 0 ℃ , 然后 在其一端 涂以铂 氯酸 , 反 复多次 , 使 其 形成 铂 层 , 以改 化电接触性能 。 将 涂有粕层 的 电解质 小片封 烧于 石 英管的一端 , 业 装成如 下可 逆 电池 : W — 〔O 〕 、 : ! Z r O : · C a O }空气— P t P h ( 10 % ) 电池 装置 如图 2 所示 。 当按 图 2 所规定 的 极性通 以 直 流 电时 , 液态 银 中的溶 解氧将通过 固体电解质被 抽到 空 气 一 侧 。 随 着抽 氧 电流增 大 , 银 液中的氧 含量迅速降低 , 当抽氧 电流达 到一定数值 后 , 抽氧速度 将大于 氧溶 解进 入 银 液的速 度 ( 通 过反 向扩 散 、 渗 漏 、 及 氢气 中微 量氧 向银液溶解而进入 ) 。 这 时银 中含 氧量 达 到极 低 的 数 值 , 造成 了 P , 《 P e, 的 条 件 。 电解质另 一 侧为空气 , 具 有 P : > P e , 条 件 。 这 时公 式 ( 2 2 ) 可 简化为 : 0 : 管 石关订 高纯石虽决 E 二 旦见 , 。 马 4 F . 且 l l, e , ( 2 3 ) 这 里 P : = 0 . 21 大气 压 , 是空气中的 氧分压 。 在 这 样种 情 况下 , 电池 电动势将不再随 抽氧 电流的增 大而 增加 。 测定 这 时的 电动势 E 和 温度 T , 即可 由 ( 2 3 ) 式 计算出 P e 尹 数值 。 但要测定这 时 电池 的 电动势 , 关键的问题是必 须消 除抽氧电流 在固体电解质 上 所产 生的 电位 降落 R l 对 电 动 势测定 所造 成 的干 扰 。 我 们采 用 了 “ 通 断 电” 的办法 来 消除这 一 R l 降落的 影响 , 即通 电抽 氧 而断 电测 量的 办法 。 为 了不 使 电动势 电生 衰 减 , 这 两 种 工作状 态必 须 …。 氏 分 . A, 丫 . 、 口了二 。 。 _ l , 砚 } 涂 p t层 R卜, 乍 凡R卜 ,叮 丝 。 +) 凡 R人6% 热电鸽 图 2 电场纽装置 迅速交替 , 通 断 电的 频率 由实验 确定 为 40 0 赫芝 。 完 成这 一工 作过程 的 实际工 作线路 如 图 3 所示 。 电动势信 号 储存于 电容 器 C 中 , 业 用 高内阻 数字 电压 表显示 。 . .王喊 叼翩! 路代 I ,妇件 1 1 ` , 洲 11 含召托 6 、 / C卜 J P喊 . F C 。 = 0 . 0 8 2 卜 f 图 3 实验 工 作 线路

实验证明，这一工作方法和实验装置能有效地消除RI降落对电动势测量的影响，並能 保证P:《P®'条件得到满足。但由于晶体管开关线路不是一个最理想的开关，在断电流进行 电动势测量时，仍有很小的穿透电流存在，造成大约6mV的空白值，带来一定的实验误 差。 测定Pe'的实验在铂能丝炉内进行，实验温度范围为1300℃~1630℃。通过转换开关用 同一台数字电压表测温。 四、实验结果 炉温稳定后，给定不同的抽氧电流，並测定相应的电池电动势，直至电动势不再随电流 增加而增大为止。电动势与抽氧电流间的关系如图4所示。 母 1104'c E Meot E =160v 1522'E 45Y Bo1℃E=k32y 抽氧充电(mA) 图4抽氧电流与电池电动势关系的典型曲线 由图4可以看出，随着抽氧电流增大，银液中含氧量减少，电池电动势逐渐增加。而当 抽氧电流达到一定数值后，银液中含氧量降至很低数值，满足P:《P'条件，电动势不再随 抽氧电流增加而增加，维持于一恒定值。在不同温度下，电动势的恒定数值不同。 由于电池的正负电极采用了不同材料，它们之间存在有热电势，因此各种温度下的电动 势恒定值需经热电势修正。由实验测定了不同温度下W-PtRh10%之间的热电势，结果1 图5所示。热电势与温度的关系亦可用下式表示。其中W为正极，PtRh10%为负数。 E热（毫伏）=-18.03+0.0343t(℃) (24) 将经热电势修正后的电动势数值代入公式(23)即可求出该温度下固体电解质的P'值。 上海第二耐火材料厂生产的氧化锆电解质的实验测定结果如图6所示。 86

实验 证 明 , 这一工 作方法 和实验装 里能有效 地 消除RI 降落对 电动 势测 量的影响 , 业 能 保证 P : 《 P e 尸 条件得到满足 。 但 由于 晶体管开关线路不是 一个最理 想的开关 , 在断 电流进 行 电动势测量 时 , 仍有 很 小的 穿透 电流存在 , 造成 大约 6 m V 的空 白 值 , 带 来 一定 的实验 误 差 。 测 定 P e 声 的实验 在铂挂 丝炉内进 行 , 实验温度范围为 1 3。 。 ℃~ 1 6 3 0 ℃ 。 通过 转换 开 关用 同一 台数字电压 表测 温 。 四 、 实 验 结 果 炉温 稳定后 , 给 定不 同的抽氧 电流 , 业测定相应 的电池 电动势 , 直 至 电动势不再 随 电流 增 加而增 大为止 。 电动势与抽氧 电流 间的关系如图 4 所 示 。 9 书í( ~ 曰 ,c F . 乙幼护 么粉甚 件 / · 尸 尸口叫尸~ 侧户~ ~ 一一 — 一- 一一 , 尸一 - 一 . 翅 . o t 之 ., ` 口护 ~ 护诩李 y 二 ,. J Z r 抽氧 充电 ( m 人 ) 图 4 抽 氧 电流与 电池 电动势关系的 典型 曲线 由图 4 可 以看 出 , 随着抽 氧 电流增 大 , 银液 中含氧量减 少 , 电池 电动势逐 渐 增加 。 而 当 抽 氧 电流达 到一定数值后 , 银液中含氧量 降至 很低 数值 , 满 足 P ; 《 P e ` 条件 , 电动势不再随 抽 氧 电流增 加而 增加 , 维持于 一恒定 值 。 在 不 同 温度下 , 电动势的恒定 数值不同 。 由于 电池的正 负电极采用 了不同 材料 , 它 们 之间存在有热 电势 , 因此 各种 温度下 的 电动 势 恒 定 值需经 热 电 势修 正 。 由实验 测定 了不 同温度下 W一 P t R h 10 % 之间的热 电势 , 结果 如 图 5 所 示 。 热 电势 与温度 的 关系亦可 用下 式 表示 。 其 中W为正 极 , P t R h 10 % 为负数 。 E 热 ( 毫伏 ) = 一 1 8 . 0 3 + 0 . 0 3 4 3 t ( ℃ ) ( 2 4 ) 将 经热 电势修正后 的 电动势数值代入 公式 ( 23 ) 即可 求出该 温 度下 固体 电解质 的 P e 尹 值 。 上海 第二耐火 材料 厂生 产 的氧 化错 电解质的实验 测定 结 果如 图 6 所 示

Em)a-情1+M女c》 图5W(+)-PtRh10%之间热电势与温度的关系 3 4 十x1es 图6上海二耐生产的氧化错固体电解质在不同温度下的P'值 对实验数据进行回归分析，得到下述方程： lgPe'=21.49- 69336 T (25) 回归方程的剩余标准差S=0.52 87

二1 《 . n V ) , . f `网 刁 . 一 r. . 二 带二 , ` , 亡r ,C , , . ` .t 口 图 S W ( + ) 一 P t R h l o % 之 间热 电势 与温度 的关 系 ’, 如 “ 翻 I , 口口 口 润书-I, 一 封 叮叶叶几叮, · 、 、。加 d 口 J 口含 口刁 口碑 ` . 户 , . . 一 , 种 ` 。 引 “ 叼 翻 ` 资 “ J · , ` 口 子 x , , ` 图 6 上海 二 耐 生产的 熟化错 固体 电解质在 不 同温 度下 的 P “ ` 值 对 实验 数据 进 行回归 分析 , 得到 下述方程 , l g P e , = 2 1 . 4 9 一 6 9 3 3 6 T ( 2 5 ) 回归 方程 的剩 余标 准差 S 二 0 . 5 2

由公式(25)计算的炼钢温度下的Pe'值列于表1 表I 根据(25)式所得不同温度下的Pe'值 温度 1520 1560 1600 1640 1680 ℃ 1720 IgPe' -17.18 -16.34 -15.53 -14.76 -14.01 -13.30 为了进行对比，将近年文献中测定的Pe'值列于表I: 表I 文献中所测定的lgPe'数值 电解质成分 实验方法 1600℃时 的lgPe'值 文献年代 ZrO.13%(克分子)Ca0+Mg0 抽氧法 -15.8 1970(7) Zr0,16.4%(克分子)Ca0+Mg0 抽氧法 -15.5 1970〔7) Zr024.4%(克分子)Y,0 抽氧法 -15.4 1970〔7) Zr0,10.8%(克分子)Ca0 抽氧法 -15.0 1970〔7) Zr0214%（克分子)Ca0 抽氧法 -14.9 1975(8) Zr02·6%(重量)CaO 电动势法 -15.9 1972(9) Zr026%(重量)Ca0 电动势法 -15.4 1975〔10) Zr0210%(克分子)Ca0 抽氧法 -15.1 197211) Zr02·4%(重量)Ca0 抽氧法 -15.5 本工作 由表I可以看出，所测定的氧化结电解质之电子导电特征氧分压与文献报导的数据基本 相同。但由实验数据可以发现，这些电解质的电子导电性能尚不够稳定，Pε'值的波动较 大。 至此，在必须考虑电子导电影响的条件下（如钢液定氧），已可用(22)式进行电动势 与电解质两侧氧分压间的换算。但是，.实际进行氧含量测定时，运用公式(22)计算是十分 麻烦的。为了使用方便，对于钢液定氧，在考虑电子导电影响的条件下，已将不同温度下电 池电动势与钢中氧活度间的关系预先制成数表〔12)（用M0+MoO,作参比电极）。计算时 所使用的热力学数据为， 0:=〔0) △G°=-28000-0.69T (26) Mo周+O2=Mo02 △G°=-126700+34.18T (27) 五、电解质电子导电性能对钢液定氧的影响 如上所述，在钢液定氧的条件下，由于氧化锆固体电解质有较高的电子导电性，这就必 须用公式(22)进行计算，才能得到较为正确的结果。例如用(Cr+C「，O,)参比电极时， 若在1600℃测得的电池电动势为200mV,根据(1)式和(26)、(28)式热力学数据计算 出的钢中含氧量为276PPM(假设氧活度系数为1)。 88

由公 式 ( 2 5) 计 算的炼钢温度下的 p e , 值列于表 I , 表 I 根据 ( 2 5 ) 式所得不 同温度下的 P e, 值 温 度 1 5 2 0 1 5 6 0 16 0 0 1 6 4 0 1 6 8 0 17 2 0 l g P e 尹 一 17 . 18 一 1 6 . 3 4 } 一 15 . 5 3 一 14 . 7 6 一 14 。 0 1 为了进行对比 , 将近 年文献 中测定的 P e 尸值列 于 表 I : 表 I 文 献中所侧定的 抢 P ’e 数值 电 解 质 成 分 实验 方 法 } 1 6。 。 ℃时 }的 I g p e ` 值 文 献年代 Z r O : · 13 % ( 克分子 ) C a o + M g o Z r O : 一 1 6 . 4 % ( 克分子 ) C a o + M g o 2 r o : . 4 . 4 % ( 克分子 ) Y : 0 5 Z r O : 一 10 . 8 % ( 克分子 ) C a O Z r O : · 1 4 % ( 克分子) C a O Z r O : 一 6 % ( 重量 ) C a O Z r O : . 6 % (重 量 ) C a O 2 r o : · 20 % ( 克分 子 ) C a O Z r O : . 4 % (重 量 ) C a O 抽 氧 法 抽 氧 法 抽 氧 法 抽 氧 法 抽 氧 法 电动势法 电动 势法 抽 氧 法 抽 氧 法 一 1 5 . 8 一 1 5 . 5 一 1 5 . 4 一 1 5 . 0 一 1 4 . 9 一 1 5 . 9 一 1 5 . 4 一 1 5 . 1 一 1 5 _ 5 1 9 7 0〔7〕 19 7 0 ( 7 〕 1 9 7 0〔7〕 19 7 0 ( 7 〕 19 7 5 〔8 〕 1 9 7 2 ( 9 〕 19 7 5〔10〕 1 9 7 2 〔1 1〕 本 工 作 由表 I 可 以 看 出 , 所测定的氧化错 电解质 之 电子 导 电特征氧分压 与文献报导的数据基 本 相 同 。 但 由实验数据可 以 发现 , 这些 电 解质的电子 一 导电性能 尚不够稳定 , P e ` 值的 波动 较 大 。 至 此 , 在必 须考虑 电子导 电影响的条件下 ( 如钢液定氧 ) , 已可 用 ( 2幻 式 进行 电动势 与 电解质 两侧氧分压 间的换 算 。 但 是 , . 实际 进行氧 含量 测定时 , 运用 公式 ( 2 2 ) 计算是十分 麻烦的 。 为 了使用方便 , 对 于钢 液定氧 , 在考虑 电子 导 电影响的条件下 , 巳将不同温度下 电 池 电动 势与 钢 中氧活度间的关系预先制成数表〔12 〕 ( 用 M 。 + M 0 0 : 作参比 电极) 。 计算时 所使 用的热 力学数据为 : · 告 。 : = 〔0 〕 △G ` = 一 , ` ” 0“ 一 。 · 6” T M o 固 + o : = M o O : △ G ` = 一 1 2 6 7 0 0 + 3 4 一 s T 五 、 电解质电子 导电性能对钢液定氧的影响 ( 2 6 ) ( 27 ) 如 上所述 , 在 钢液定氧的条件下 , 由于氧化错固体 电解质有较 高的 电子 导 电性 , 这就必 须 用 公式 ( 2 2 ) 进 行计算 , 才能得到较为正确的结果 。 例 如用 ( C r + C r : O 。 ) 参比 电极时 , 若在 1 6 。。 ℃ 测得的 电池 电动势为 2 0 0 m V , 根 据( l) 式 和 ( 2 6 ) 、 ( 2 8 ) 式热 力学数据计 算 出的 钢 中含氧量为 2 76 P P M (假设氧 活度系数为 D

号Cr顶+0，=号Cr:0,4G=-180360+40.90T (28) 如果考虑电子导电的影响，用公式(22)进行计算（取1gPe'=-15.5)，则求出的氧含量 为333PPM,两者相差57PPM,电子导电引起的相对误差为17%。又如用(Mo+MoOz) 参比电极，若1600℃时测得的电动势为450mV,由(1)式和(26)、(27)式热力学数据计 算得知钢中氧含量为22PPM,而用(22)式进行计算，则氧含量为16PPM。电子导电引起 的相对误差为37.5%。由此两例可以看出，如果不对电子导电进行修正，会导致测量结果的 较大误差。在较高温度下，误差更为显著。 表I和表V是在不同电动势下，用公式(1)和公式(22)计算的结果对比。计算温度为 1600℃，Pe'值取用1016·6大压，並设氧活度系数为f。=1。 表 1600℃时，有无电子导电所得之氧含量对比（参比电极为Cr+CrO,) E 无电子导电，按式(1) 有电子导电，按式 计算之氧含量 (22)计算之氧含量 △(0)=〔0)◆-(0) △〔O) (PPM) (O) (mV) (O(PPM) 〔O)(PPM) (%) 300 955 1190 -235 -19.7 200 276 333 -57 -17.1 100 80 90 -10 -11.1 50 43 46 -3 -6.5 25 32 33 -1 -3.0 0 23 23 0 0 -25 17 16 +1 +6.2 -50 12 11 +1 +9.1 表W 1600℃时，有无电子导电所得之氧含量对比（参比电极为M。+MoO,) E 无电子导电，按(1) 有电子导电，按(22) 式计算之氧含量 式计算的氧含量 △(0)=〔0)◆-(0) △〔O) (mV) 〔O)◆(PPM) (O](PPM) (PPM) 〔0) (%) 100 1669 1644 +25 +1.5 200 483 462 +21 +4.5 300 140 127 +13 +10.2 320 109 97 +12 +12.8 350 75 65 +10 +15.4 400 41 33 +8 +24.2 450 22 16 +6 +37.5 可以看出，当钢液氧含量大于100PPM时，如果使用(Mo+MoOz)参比电极，则电 子导电引起的误差较小，而用(Cr+CzO)参比电极的误差较大，当钢液氧含盘小于 100PPM时，如果使用(Cr+CrzO,)参比电极，则电子导电所造成的误差较小，而用 (M。+MoO2)参比电极的误差较大。因此，为了减小电子导电所带来的误差，我们可根 据所测量的系统选用氧分压与之相近的参比电极。 89

~ ~ ~ ~ 2 七 固 口 r + = : 万 七 U Z r s 口 △ G 。 一 = 6 8 4 1 0 0 0 + 3 . T 90 8 ( 2 ) 4 ù 3 如果 考虑 电子导 电的 影 响 , 用 公式 ( 2 2) 进 行计 算 ( 取 抢 P e 尹 = 一 15 . 5) , 则 求出的氧含量 为 3 3 3 P P M , 两者 相 差 5 7 P P M , 电子 导 电引起的相对 误差 为 1 7 % 。 又如 用 ( M o + M o O : ) 参比 电 极 , 若 1 6 0 0 ℃时 测得的 电动势为 4 50 m V , 由( l) 式 和 ( 2 6 ) 、 ( 2 7 ) 式热 力学数据 计 算得 知 钢 中氧 含量 为2 P P M , 而用 ( 2 2 ) 式进 行计 算 , 贝寸氧 含最 为 16 P P M 。 电子 导 电引起 的 相对误 差 为37 . 5 % 。 由此 两例 可 以 看 出 , 如果不对 电子 导 电进 行修 正 , 会导致 测量 结果 的 较 大误 差 。 在 较高 温 度下 , 误 差 更为显著 。 表 l 和表 W 是在 不 同 电动势下 , 用公式 ( l) 和 公式 ( 2 2 ) 计算的结果 对比 。 计 算温度为 1 6 0 0 ℃ , P e ` 值取 用 10 一 ` “ ’ ` 大压 , 业设 氧活度系 数为 f 。 二 1 。 表 1 16 0 ℃ 时 , 有无 电子导 电所得之氧 含量对 比 ( 参比 电极为 C r + C r : 0 3 ) 无 电子 导 电 , 按式 ( 1) 计 算之 氧 含量 ( m V ) 〔0 〕 . ( P P M ) 有 电子 导 电 , 按 式 (2 2 ) 计 算之氧 含量 〔O 〕 ( P P M ) △〔O 〕= ( O 〕一 〔O 〕 ( P P M ) 3 0 0 2 0 0 1 0 0 5 0 2 5 0 一 2 5 一 5 0 9 5 5 2 7 6 8 0 4 3 3 2 2 3 1 7 1 2 1 1 9 0 3 3 3 一 2 3 5 一 5 7 一 1 0 一 3 一 1 0 + l + 1 △( O 〕 〔O 〕 ( % ) 一 1 9 . 7 一 1 7 . 1 一 1 1 . 1 一 6 . 5 一 3 . 0 0 + 6 . 2 + 9 _ 1 n 内匕八. JCOD 月 OJ 1 口ù J O曰主ng,1 表 W 16 0 ℃ 时 , 有无 电子 导 电所得 之氧含量 对 比 ( 参比电极 为 M 。 + M o O : ) 无 电子 导 电 , 按 (1 ) 式计 算 之氧 含量 有电子 导电 , 按 ( 2 2 ) ( m V ) ( O 〕 带 ( P P M ) 式计算的氧 含量 〔0 飞( P P M ) △ ( O 〕= ( O 〕一 ( O 〕 ( P P M ) 1 0 0 2 0 0 3 0 0 3 2 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 16 6 9 4 8 3 1 4 0 1 0 9 7 5 4 1 2 2 1 6 4 4 4 6 2 1 2 7 9 7 6 5 3 3 16 + 2 5 + 2 1 + 1 3 + 1 2 + 1 0 + 8 + 6 △〔O 〕 〔O 〕 ( % ) + 1 . 5 + 4 . 5 + 10 . 2 + 1 2 . 8 + 1 5 . 4 + 2 4 . 2 + 3 7 . 5 可 以 看 出 , 当钢液氧 含量 大于 1 0 P P M 时 , 如 果使用 ( M O + M o O : ) 参比 电极 , 则电 子 导 电 引起的 误 差 较 小 , 而 用 ( C r + C r : 0 : ) 参比 电 极的 误 差 较大 , 当钢 液 氧 含 量小 于 10 o P P M 时 , 如 果使 用 ( C r + C r Z O 3 ) 参 比 电极 , 则 电子导 电所 造成 的 误差 较小 , 而 用 ( M 。 + M o 0 2 ) 参 比 电极 的误 差较 大 。 因此 , 为了减 小 电子 导 电所带 来的 误差 , 我们可 根 据所测 量的 系统 选用 氧 分压 与 之相近 的参 比 电极