基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能

工程科学学报，第39卷，第6期：823829,2017年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.6:823-829,June 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.002:http://journals.ustb.edu.cn 基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能 吴举茂”，苏庆泉12)四，武永健”，杨海洋) 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学节能与环保北京高校工程研究中心，北京100083 区通信作者，E-mail:suqingquan(@ustb.edu.cm 摘要采用反应管对基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯(VAM)处理性能展开了研究.结果表明，经活化后的三 种载氧体均能将CH4完全转化为C02,其活性顺序为CuO60/y-Al203>Ni060/y-Al203>Fe20,60/yAl203:基于Cu060/y- A山，O,的CH,转化率随空速的增加而减小，随CO负载量和床层温度的升高而增大：煤矿通风瓦斯中的CH浓度越低，CH, 转化率达到90%所需的床层温度就越低：对活性物质低分散高负载的C060/yAl,03和活性物质高分散低负载的Cu05.5/ y-A山，0，两种Cu0/yAl,0,系载氧体进行了比较，发现两种载氧体的CH转化机理均包含有化学链燃烧和催化燃烧两种机 理，基于催化燃烧机理的CH转化率在一定温度下存在极大值，当床层温度高于该极大值温度时，化学链燃烧对CH转化率 的贡献明显大于催化燃烧对CH转化率的贡献；相同条件下，CuO5.5/y-Al,0,的初期活性优于Cu60/y-Al,0,但CuO60/Y- A,0,的活性稳定性优于Cu05.51y-Al,0g· 关键词通风瓦斯：甲烷转化率：载氧体：化学链燃烧：催化燃烧 分类号X752 Performance of ventilation air methane combustion over transition metal oxide oxygen carriers WU Ju-mao,SU Qing-quan),WU Yong jian),YANG Hai-yang 1)School of Energy and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Energy Conservation and Environmental Protection,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:suqingquan@ustb.edu.cn ABSTRACT The performance of combustion of ventilation air methane (VAM)over transition metal oxide oxygen carriers was stud- ied through experiments with using tube reactors.The results show that the activity of activated oxygen carriers in converting CH to CO2 is as follows:Cu060/Y-Al2O3>Ni060/y-Al2O>Fe20,60/Y-Al2O3.CH conversion based on Cu060/Y-Al2O:decreases with increasing gas hourly space velocity,but increases with increasing bed temperature and Cuo loading.The lower the initial CH con- centration of ventilation air methane,the lower is the temperature for the CH,conversion of 90%.There are catalytic combustion mechanisms and chemical-looping combustion mechanisms for CH,combustion over both Cu060/yAl2O,for which dispersion of the active component is low but loading is high,and Cu5.5/Al2O,for which dispersion of the active component is high but loading is low.There exists a maximum for CH,conversion based on the catalytic combustion mechanism at some temperatures,and when the bed temperature is higher than this temperature,the contribution of chemical-looping combustion is greater than that of catalytic com- bustion.The initial activity of Cu05.5/y-Al,O,is higher than that of Cu060/yAl,O,while the stability of Cu060/y-Al,O activity is better than that of Cu05.5/yAl,O,activity under the same conditions. KEY WORDS ventilation air methane:methane conversion:oxygen carrier;chemical-ooping combustion:catalytic combustion 收稿日期：2016-08-18 基金项目：北京市科技基金资助项目(Z131100005613045)

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期: 823--829，2017 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 6: 823--829，June 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 06． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn 基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能 吴举茂1) ，苏庆泉1，2) ，武永健1) ，杨海洋1) 1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学节能与环保北京高校工程研究中心，北京 100083 通信作者，E-mail: suqingquan@ ustb． edu． cn 收稿日期: 2016--08--18 基金项目: 北京市科技基金资助项目( Z131100005613045) 摘 要 采用反应管对基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯( VAM) 处理性能展开了研究． 结果表明，经活化后的三 种载氧体均能将 CH4 完全转化为 CO2，其活性顺序为 CuO60 /γ-Al2O3 ＞ NiO60 /γ-Al2O3 ＞ Fe2O360 /γ-Al2O3 ; 基于 CuO60 /γ- Al2O3 的 CH4 转化率随空速的增加而减小，随 CuO 负载量和床层温度的升高而增大; 煤矿通风瓦斯中的 CH4 浓度越低，CH4 转化率达到 90% 所需的床层温度就越低; 对活性物质低分散高负载的 CuO60 /γ-Al2O3 和活性物质高分散低负载的 CuO5. 5 / γ-Al2O3 两种 CuO/γ-Al2O3 系载氧体进行了比较，发现两种载氧体的 CH4 转化机理均包含有化学链燃烧和催化燃烧两种机 理，基于催化燃烧机理的 CH4 转化率在一定温度下存在极大值，当床层温度高于该极大值温度时，化学链燃烧对 CH4 转化率 的贡献明显大于催化燃烧对 CH4 转化率的贡献; 相同条件下，CuO5. 5 /γ-Al2O3 的初期活性优于 Cu60 /γ-Al2O3，但 CuO60 /γ- Al2O3 的活性稳定性优于 CuO5. 5 /γ-Al2O3 ． 关键词 通风瓦斯; 甲烷转化率; 载氧体; 化学链燃烧; 催化燃烧 分类号 X752 Performance of ventilation air methane combustion over transition metal oxide oxygen carriers WU Ju-mao1) ，SU Qing-quan1，2)  ，WU Yong-jian1) ，YANG Hai-yang1) 1) School of Energy and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Higher Institution Engineering Ｒesearch Center of Energy Conservation and Environmental Protection，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: suqingquan@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The performance of combustion of ventilation air methane ( VAM) over transition metal oxide oxygen carriers was stud￾ied through experiments with using tube reactors． The results show that the activity of activated oxygen carriers in converting CH4 to CO2 is as follows: CuO60 /γ-Al2O3 ＞ NiO60 /γ-Al2O3 ＞ Fe2O360 /γ-Al2O3 ． CH4 conversion based on CuO60 /γ-Al2O3 decreases with increasing gas hourly space velocity，but increases with increasing bed temperature and CuO loading． The lower the initial CH4 con￾centration of ventilation air methane，the lower is the temperature for the CH4 conversion of 90% ． There are catalytic combustion mechanisms and chemical-looping combustion mechanisms for CH4 combustion over both CuO60 /γ-Al2O3，for which dispersion of the active component is low but loading is high，and CuO5. 5 /γ-Al2O3，for which dispersion of the active component is high but loading is low． There exists a maximum for CH4 conversion based on the catalytic combustion mechanism at some temperatures，and when the bed temperature is higher than this temperature，the contribution of chemical-looping combustion is greater than that of catalytic com￾bustion． The initial activity of CuO5. 5 /γ-Al2O3 is higher than that of CuO60 /γ-Al2O3，while the stability of CuO60 /γ-Al2O3 activity is better than that of CuO5. 5 /γ-Al2O3 activity under the same conditions． KEY WOＲDS ventilation air methane; methane conversion; oxygen carrier; chemical-looping combustion; catalytic combustion

·824· 工程科学学报，第39卷，第6期 煤矿通风瓦斯(ventilation air methane,VAM)具有 处理煤矿通风瓦斯的方法.化学链燃烧包含在还 排量大、浓度低、流量和浓度瞬时变化4个特点·-， 原反应器中进行燃料与氧化态载氧体的还原反应过 处理难度极大.为处理更低浓度的煤矿通风瓦斯和减 程，和在氧化再生反应器中进行氧气与还原态载氧体 少热损失，势必要降低煤矿通风瓦斯燃烧所需的床层 的氧化再生反应过程.对于煤矿通风瓦斯的化学链燃 温度.已有的技术主要为热氧化和催化燃烧两大 烧，由于甲烷混合在空气中，载氧体充填床在微观上可 类B,热氧化处理煤矿通风瓦斯所需床层温度高 视为由无数微小的还原反应器和氧化再生反应器组 (1000℃以上)，而催化燃烧因可在较低温度下脱除低 成，分别进行着甲烷与氧化态载氧体的还原反应过程， 浓度甲烷而备受关注。目前，得到广泛研究和应用的 和氧气与还原态载氧体的氧化再生反应过程.载氧体 是贵金属(Pd、P等)催化剂B-).Park等采用浸渍 的制备过程简单、根据需要可提高活性物质的负载量， 法制备了负载量2.0%的P0/日-AL,03,其处理煤矿通 性能稳定性好.可是迄今为止，仍未有基于化学链燃 风瓦斯的T。(CH转化率达到90%所需的反应温度) 烧原理的煤矿通风瓦斯处理的相关报告.本文采用固 为315℃，可见贵金属催化剂具有良好的低温催化活 定床反应器对Cu基、Fe基以及Ni基载氧体的煤矿通 性，但价格昂贵，易中毒失活.过渡金属氧化物 风瓦斯处理特性进行研究，并对基于同一过渡金属氧 (Fe,O,、Cu0等)的催化活性比贵金属低，但价格便 化物的载氧体Cu060/y-Al,0,和催化剂Cu05.5/y- 宜如，因而以过渡金属氧化物为活性组分的催化剂 AL,O,的性能以及反应机理进行对比研究. 逐渐受到关注.其中，研究最广的是六铝酸盐☒（如 1实验部分 La,Sr,Mna4Al,O1s-a)催化剂和钙钛矿圆（如LaTios Mg5-P1,O,)催化剂，但两者起燃温度较高，主要用于 1.1载氧体制备和实验装置 煤矿通风瓦斯的高温催化燃烧.陈玉娟等采用沉 采用机械混合法制备载氧体叨，将活性成分Cu0 积沉淀法制备负载量低于15%的Cu0/yAL,03催化 粉(63~75wm)、Fe,03粉(63~75um)以及Ni0粉(63~ 剂脱除低浓度甲烷时发现，8%C0/y-AL,0,性能最 75um)分别与惰性载体yAL,0,(30~38um)按质量 佳.Zhang等用浸渍法制备的50%fe,0,/AL,0,处 比6：4均匀混合：添加混合物质量20%的粘结剂(2% 理煤矿通风瓦斯的T0为475℃.相较于热氧化法，过 的聚乙烯醇水溶液)充分混合，置于压片机上压制2 渡金属氧化物催化剂能降低煤矿通风瓦斯燃烧所需的 min,压力为20MPa;片状载氧体置于鼓风干燥箱中 床层温度，但存在制备方法复杂、稳定性差等问题 120℃下干燥2h取出，于马弗炉中500℃下焙烧5h; 针对上述贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂 降温后破碎筛分为0.45~1mm颗粒用于实验.所制 存在的问题，本文提出了基于化学链燃烧原理，采用机 备载氧体分别记作Cu0601y-Al20,、Fe20,60/yAl03 械混合法制备的过渡金属(Cu、Fe、N)氧化物载氧体 和Ni060/y-Al,0.实验装置如图1所示. 排空 C 温度控制器 质量流量 控制器 工作站 CH 电加热炉 N 排控 空气 反应管 恒温 色谱 循环器 热电偶 图1实验装置示意图 Fig.I Schematic diagram of experimental apparatus 1.2实验流程和数据处理方法 和支撑载氧体床层.采用K型热电偶测量床层温度， 取20mL载氧体装填于反应管的恒温区，刚玉球 反应温度为载氧体填充层入口温度.反应器和管路经 充填于载氧体的上、下方，以预热、均匀混合反应气体 验漏后，将床层温度升至氧化反应温度，通入空气以保

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 煤矿通风瓦斯( ventilation air methane，VAM) 具有 排量大、浓度低、流量和浓度瞬时变化 4 个特点［1--2］， 处理难度极大． 为处理更低浓度的煤矿通风瓦斯和减 少热损失，势必要降低煤矿通风瓦斯燃烧所需的床层 温度． 已有的技术主要为热氧化和催化燃烧两大 类［3--4］，热氧化处理煤矿通风瓦斯所需床层温度高 ( 1000 ℃以上) ，而催化燃烧因可在较低温度下脱除低 浓度甲烷而备受关注． 目前，得到广泛研究和应用的 是贵金属( Pd、Pt 等) 催化剂［5--7］． Park 等［8］采用浸渍 法制备了负载量 2. 0% 的 PdO /θ--Al2O3，其处理煤矿通 风瓦斯的 T90 ( CH4 转化率达到 90% 所需的反应温度) 为 315 ℃，可见贵金属催化剂具有良好的低温催化活 性，但 价 格 昂 贵，易 中 毒 失 活． 过 渡 金 属 氧 化 物 ( Fe2O3、CuO 等) 的催化活性比贵金属低，但 价 格 便 宜［9--11］，因而以过渡金属氧化物为活性组分的催化剂 逐渐受到关注． 其中，研究最广的是六铝酸盐［12］( 如 LaxSry Mn0. 4 Al11 O18 － α ) 催化剂和钙钛矿［13］ ( 如 LaTi0. 5 Mg0. 5 － xPdxO3 ) 催化剂，但两者起燃温度较高，主要用于 煤矿通风瓦斯的高温催化燃烧． 陈玉娟等［14］采用沉 积沉淀法制备负载量低于 15% 的 CuO /γ-Al2O3 催化 剂脱除低浓度甲烷时发现，8% CuO /γ-Al2O3 性能最 佳． Zhang 等［15］用浸渍法制备的 50% Fe2O3 /Al2O3 处 理煤矿通风瓦斯的 T90为 475 ℃ ． 相较于热氧化法，过 渡金属氧化物催化剂能降低煤矿通风瓦斯燃烧所需的 床层温度，但存在制备方法复杂、稳定性差等问题． 针对上述贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂 存在的问题，本文提出了基于化学链燃烧原理，采用机 械混合法制备的过渡金属( Cu、Fe、Ni) 氧化物载氧体 处理煤矿通风瓦斯的方法． 化学链燃烧［16］包含在还 原反应器中进行燃料与氧化态载氧体的还原反应过 程，和在氧化再生反应器中进行氧气与还原态载氧体 的氧化再生反应过程． 对于煤矿通风瓦斯的化学链燃 烧，由于甲烷混合在空气中，载氧体充填床在微观上可 视为由无数微小的还原反应器和氧化再生反应器组 成，分别进行着甲烷与氧化态载氧体的还原反应过程， 和氧气与还原态载氧体的氧化再生反应过程． 载氧体 的制备过程简单、根据需要可提高活性物质的负载量， 性能稳定性好． 可是迄今为止，仍未有基于化学链燃 烧原理的煤矿通风瓦斯处理的相关报告． 本文采用固 定床反应器对 Cu 基、Fe 基以及 Ni 基载氧体的煤矿通 风瓦斯处理特性进行研究，并对基于同一过渡金属氧 化物 的 载 氧 体 CuO60 /γ-Al2O3 和催 化 剂 CuO5. 5 /γ- Al2O3 的性能以及反应机理进行对比研究． 1 实验部分 1. 1 载氧体制备和实验装置 采用机械混合法制备载氧体［17］，将活性成分 CuO 粉( 63 ～ 75 μm) 、Fe2O3 粉( 63 ～ 75 μm) 以及 NiO 粉( 63 ～ 75 μm) 分别与惰性载体 γ-Al2O3 ( 30 ～ 38 μm) 按质量 比 6∶ 4均匀混合; 添加混合物质量 20% 的粘结剂( 2% 的聚乙烯醇水溶液) 充分混合，置于压片机上压制 2 min，压力为 20 MPa; 片状载氧体置于鼓风干燥箱中 120 ℃下干燥 2 h 取出，于马弗炉中 500 ℃ 下焙烧 5 h; 降温后破碎筛分为 0. 45 ～ 1 mm 颗粒用于实验． 所制 备载氧体分别记作 CuO60 /γ-Al2O3、Fe2O360 /γ-Al2O3 和 NiO60 /γ-Al2O3 ． 实验装置如图 1 所示． 图 1 实验装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of experimental apparatus 1. 2 实验流程和数据处理方法 取 20 mL 载氧体装填于反应管的恒温区，刚玉球 充填于载氧体的上、下方，以预热、均匀混合反应气体 和支撑载氧体床层． 采用 K 型热电偶测量床层温度， 反应温度为载氧体填充层入口温度． 反应器和管路经 验漏后，将床层温度升至氧化反应温度，通入空气以保 · 428 ·

吴举茂等：基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能 825 证载氧体完全氧化.通入N,吹扫反应器5min,然后经 表13000h1空速下各种载氧体与煤矿通风瓦斯反应的特征温度 质量流量控制器通入l0mL·min的CH,和990mL·minl Table I Characteristic temperatures of various oxygen carriers reacting 的空气，该反应气体记作1%CH,/Air.将反应产物气 with VAM 体依次通入气液分离器和深度除湿器去除水分后，部分 载氧体 Tio 丹 Tso 反应产物气体导入气相色谱仪以测定气体成分 Cu060/y-A203 402 465 518 CH转化率X定义如下： Fe20360/y-Al203 458 528 582 Ni060/y-Al203 488 563 625 ×100% (1) 刚玉球 760 809 835 式中，和分别为反应气体和反应产物气体中N2 到活化新鲜载氧体的目的.图3为3000h空速下活 的体积分数，P和p分别为反应气体和反应产物气 化次数对Cu060/y-Al,03,Fe,0,601y-Al203和Ni060/ 体中CH,的体积分数. Y-Al,03的CH转化率的影响.CuO60/y-Al,0经3次 2结果与讨论 活化后CH转化率趋于稳定，500℃下的CH4转化率 从活化前的81.52%提高至100%，反应活性得到明显 2.1载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能 2.1.1载氧体与煤矿通风瓦斯的反应 提高：Fe20,601y-Al,0,经2次活化后趋于稳定，575℃ 下的CH转化率从活化前的87.1%提高至93.3%： 图2给出3000h空速下床层温度对含1%CH4 煤矿通风瓦斯中CH,转化率的影响，载氧体为CO60/ NiO60Iy-Al,0,经3次活化后CH4转化率趋于稳定， 525℃下的CH转化率大幅提高69.9%.这可能是因 y-Al,03、Fe0,60/y-AL,03和Ni060/y-Al,0,以及作 为在载氧体的活化中，活性物质结晶中的晶格氧 为空白对照组的刚玉球.对于3种载氧体以及刚玉 (02)经历反复的向外扩散（失去）和向里扩散（得 球，CH转化率均随着床层温度的升高而增大，直至达 到)，在原本完整致密的活性物质结晶内部逐渐形成 到100%，反应产物中无C0检出.但是，如表1所示， 表征反应活性的特征温度T。、T0以及T(CH转化率 发达的晶格氧通道，使得晶格氧的内扩散变得容易，从 而使得化学链燃烧反应得到促进，载氧体的氧化还原 分别达到10%、50%和90%的床层温度)各不相同，3 活性得到提高。 种载氧体的起燃温度T。以及完全转化温度T明显低 100F 于刚玉球，表明过渡金属氧化物载氧体具有大幅降低 煤矿通风瓦斯所需燃烧温度的效果.3种载氧体中， 90 80 Cu基载氧体的反应活性高于Fe基载氧体和Ni基载 -G060-AL,0,(500℃ 70 ·Ffe,0,60y-A1,0.(575℃) 氧体 +-Ni060Y-AL,0,5259℃ 60 100 ·-C060-AL,0, 50 -Fe.0.60/Y-ALO 80 +-Ni060g-Al,0, 40 -刚玉球 30 60 20 0 2 3 40 活化次数 图3活化次数对CH,转化率的影响 20 Fig.3 Variation of CHa conversion with activation times 200300400500600700800900 表2为3000h空速下活化后载氧体的特征温 泪度℃ 度.对比表1，载氧体经活化后对煤矿通风瓦斯的处理 图2采用不同载氧体时床层温度对煤矿通风瓦斯CH4转化率 性能大幅度提高，CuO60/YAL,03的To从活化前的 的影响 518℃降至活化后的475℃，Fe,0,60/yAl,03的Tm降低 Fig.2 Variation of CHa conversion with temperature for different ox- 18℃(582℃→564℃)，Ni060/y-AL,03的Tm降低117℃ ide carriers (625℃-508℃).综上所述，3种载氧体的性能顺序为 2.1.2载氧体的活化处理 Cu060/y-Al,03>Ni060/y-Al203>Fe20,60/y-Al203. 600℃温度下向反应器中通入体积比1：1的H2/ 2.1.3空速对CH转化率的影响 N,对氧化态载氧体进行还原，然后降温至400℃通入 图4给出不同空速下温度对CH,转化率的影响 空气对还原态载氧体进行氧化，反复进行此过程以达 及500℃下CH,转化率随空速的变化曲线.由图4(a)

吴举茂等: 基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能 证载氧体完全氧化． 通入 N2 吹扫反应器5 min，然后经 质量流量控制器通入10 mL·min － 1的 CH4 和990 mL·min － 1 的空气，该反应气体记作 1% CH4 /Air． 将反应产物气 体依次通入气液分离器和深度除湿器去除水分后，部分 反应产物气体导入气相色谱仪以测定气体成分． CH4 转化率 χ 定义如下: χ ( = 1 － φin N2 φout N2 φout CH4 φin CH ) 4 × 100% ． ( 1) 式中，φin N2 和 φout N2 分别为反应气体和反应产物气体中 N2 的体积分数，φin CH4 和 φout CH4 分别为反应气体和反应产物气 体中 CH4 的体积分数． 2 结果与讨论 2. 1 载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能 2. 1. 1 载氧体与煤矿通风瓦斯的反应 图 2 给出 3000 h － 1空速下床层温度对含 1% CH4 煤矿通风瓦斯中 CH4 转化率的影响，载氧体为 CuO60 / γ-Al2O3、Fe2O360 /γ-Al2O3 和 NiO60 /γ-Al2O3，以 及 作 为空白对照组的刚玉球． 对于 3 种载氧体以及刚玉 球，CH4 转化率均随着床层温度的升高而增大，直至达 到 100% ，反应产物中无 CO 检出． 但是，如表 1 所示， 表征反应活性的特征温度 T10、T50以及 T90 ( CH4 转化率 分别达到 10% 、50% 和 90% 的床层温度) 各不相同，3 种载氧体的起燃温度 T10以及完全转化温度 T90明显低 于刚玉球，表明过渡金属氧化物载氧体具有大幅降低 煤矿通风瓦斯所需燃烧温度的效果． 3 种载氧体中， Cu 基载氧体的反应活性高于 Fe 基载氧体和 Ni 基载 氧体． 图 2 采用不同载氧体时床层温度对煤矿通风瓦斯 CH4 转化率 的影响 Fig． 2 Variation of CH4 conversion with temperature for different ox￾ide carriers 2. 1. 2 载氧体的活化处理 600 ℃温度下向反应器中通入体积比 1 ∶ 1的 H2 / N2 对氧化态载氧体进行还原，然后降温至 400 ℃ 通入 空气对还原态载氧体进行氧化，反复进行此过程以达 表 1 3000 h － 1空速下各种载氧体与煤矿通风瓦斯反应的特征温度 Table 1 Characteristic temperatures of various oxygen carriers reacting with VAM ℃ 载氧体 T10 T50 T90 CuO60 /γ-Al2O3 402 465 518 Fe2O360 /γ-Al2O3 458 528 582 NiO60 /γ-Al2O3 488 563 625 刚玉球 760 809 835 到活化新鲜载氧体的目的． 图 3 为 3000 h － 1空速下活 化次数对 CuO60 /γ-Al2O3、Fe2O360 /γ-Al2O3 和 NiO60 / γ-Al2O3 的 CH4 转化率的影响． CuO60 /γ-Al2O3 经 3 次 活化后 CH4 转化率趋于稳定，500 ℃ 下的 CH4 转化率 从活化前的 81. 52% 提高至 100% ，反应活性得到明显 提高; Fe2O360 /γ-Al2O3 经 2 次活化后趋于稳定，575 ℃ 下的 CH4 转化率从活化前的 87. 1% 提高至 93. 3% ; NiO60 /γ-Al2O3 经 3 次活化后 CH4 转化率趋于稳定， 525 ℃下的 CH4 转化率大幅提高 69. 9% ． 这可能是因 为在载 氧 体 的 活 化 中，活 性 物 质 结 晶 中 的 晶 格 氧 ( O2 － ) 经历反复的向外扩散( 失去) 和向里扩散( 得 到) ，在原本完整致密的活性物质结晶内部逐渐形成 发达的晶格氧通道，使得晶格氧的内扩散变得容易，从 而使得化学链燃烧反应得到促进，载氧体的氧化还原 活性得到提高． 图 3 活化次数对 CH4 转化率的影响 Fig． 3 Variation of CH4 conversion with activation times 表 2 为 3000 h － 1 空速下活化后载氧体的特征温 度． 对比表 1，载氧体经活化后对煤矿通风瓦斯的处理 性能 大 幅 度 提 高，CuO60 /γ-Al2O3 的 T90 从活 化 前 的 518 ℃降至活化后的 475 ℃，Fe2O360/γ-Al2O3 的 T90降低 18 ℃( 582 ℃ →564 ℃) ，NiO60/γ-Al2O3 的 T90 降低 117 ℃ ( 625 ℃→508 ℃) ． 综上所述，3 种载氧体的性能顺序为 CuO60/γ-Al2O3 ＞ NiO60/γ-Al2O3 ＞ Fe2O360/γ-Al2O3 ． 2. 1. 3 空速对 CH4 转化率的影响 图 4 给出不同空速下温度对 CH4 转化率的影响 及 500 ℃下 CH4 转化率随空速的变化曲线． 由图 4( a) · 528 ·

·826· 工程科学学报，第39卷，第6期 表23000h1下活化后载氧体与煤矿通风瓦斯反应的特征温度 CH4完全转化为CO2:另一方面在相同温度下，CH,转 Table 2 Characteristic temperatures of activated oxygen carriers reacting 化率随空速的增加而降低.这主要是由于空速的增加 with ventilation air methan at 3000h 使煤矿通风瓦斯在床层的滞留时间即反应时间减少， 载氧体 Tio Tso Tso 亦即单位反应时间内的CH:处理负荷增加，反之，床 Ca060/y-Al203 346 429 475 层温度的提高在反应动力学上加速反应物及反应产物 Fe20360/y-Al203 444 512 564 的扩散速率以及化学反应速率，使得床层能够在单位 Ni060/y-Al203 408 470 508 时间内处理更多的煤矿通风瓦斯，即在更高的空速下 760 809 处理煤矿通风瓦斯.图4(b)中，500℃下CH,转化率 刚玉球 835 的空速曲线大体可分为三个阶段：空速低于3000h 可见，CuO60/yAl,O,处理煤矿通风瓦斯的特征温度 时CH,转化率保持于100%的阶段：空速3000~20000 T。和T随空速提高逐渐升高：相同空速下，床层温度 h时CH转化率随空速的增加而急剧下降的阶段； 越高CH,转化率就越高.通过提高温度至650℃左 空速高于20000h时CH,转化率随空速的增加而缓 右，Cu060/y-AL,0,可在高达80000h的空速下将 慢下降的阶段. 100 。-1000h- a 100 (b) -。-3000h-1 80 -10000h1 80 -20000h- ◆-52000h1 60 ★-80000h-1 60 40 40 20 20 ★ 200250300350400450500550600650700 0 20000 40000 60000 80000 温度℃ 空速h 图4空速对CuO60/y-A山203的CH4转化率的影响.(a)不同空速下CH,转化率随温度的变化：(b)500℃下CH转化率随空速的变化 Fig.4 Effect of gas hourly space velocity on CH conversion for Cu60/(a)variation of CH conversion with temperature at different gas hourly space velocity values:(b)variation of CHa conversion with gas hourly space velocity at 500C 2.1.4Cu0负载量和VAM中CH,浓度对CH.转化 100 率的影响 -Cu060/y-ALO. ◆-C040/y-AL,0 改变Cu0的质量分数m%（记CuOm/y-AL,03, ·C020y-Al,0 m=20,40,60),探讨C0负载量对CH转化率的影 60 响.图5为3000h1下，不同质量分数Cu01y-AL,0 的CH,转化率随温度的变化曲线.3种质量分数的载 40 氧体均能将CH完全转化为CO2,T随质量分数的提 高而降低，降低的幅度随质量分数的增加而减小.这 可能是因为当Cu0质量分数提高到一定程度之后，质 OL 量分数的进一步提高虽然可增加活性物质的数量，但 250300350400450500550600 温度℃ 却同时减弱了惰性载体对活性物质的分散作用.也就 图5负载量对CH转化率的影响 是说，由活性物质增加带来的正面效果被由惰性载体 Fig.5 Effect of oxygen carier loading on CH conversion at 3000h 减少带来的负面效果所抵消. 图6为3000h1下煤矿通风瓦斯中不同CH,含量 处理工艺的热平衡 对CH特征温度的影响.随着CH,体积分数的降低， 2.2基于过渡金属氧化物的煤矿通风瓦斯燃烧机理 Tm随之降低，CH体积分数为0.25%、0.50%和1%的 通常，载氧体要求具有较高的载氧量，因而需要有 T分别为462、475和487℃.也就是说，煤矿通风瓦 较高的活性物质负载量，由于同时具有高负载量和高 斯中CH,的含量越低，将CH,完全转化CO2所需的床 分散度易于导致活性物质的团聚烧结，因而载氧体对 层温度就越低，这十分有利于超低浓度煤矿通风瓦斯 活性物质的分散度要求不高，机械混合法是载氧体常

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 表 2 3000 h － 1下活化后载氧体与煤矿通风瓦斯反应的特征温度 Table 2 Characteristic temperatures of activated oxygen carriers reacting with ventilation air methan at 3000 h － 1 ℃ 载氧体 T10 T50 T90 CuO60 /γ-Al2O3 346 429 475 Fe2O360 /γ-Al2O3 444 512 564 NiO60 /γ-Al2O3 408 470 508 刚玉球 760 809 835 可见，CuO60 /γ-Al2O3 处理煤矿通风瓦斯的特征温度 T10和 T90随空速提高逐渐升高; 相同空速下，床层温度 越高 CH4 转化率就越高． 通过提高温度至 650 ℃ 左 右，CuO60 /γ-Al2O3 可在 高 达 80000 h － 1 的空 速 下 将 CH4 完全转化为 CO2 ; 另一方面在相同温度下，CH4 转 化率随空速的增加而降低． 这主要是由于空速的增加 使煤矿通风瓦斯在床层的滞留时间即反应时间减少， 亦即单位反应时间内的 CH4 处理负荷增加，反之，床 层温度的提高在反应动力学上加速反应物及反应产物 的扩散速率以及化学反应速率，使得床层能够在单位 时间内处理更多的煤矿通风瓦斯，即在更高的空速下 处理煤矿通风瓦斯． 图 4( b) 中，500 ℃ 下 CH4 转化率 的空速曲线大体可分为三个阶段: 空速低于 3000 h － 1 时 CH4 转化率保持于 100% 的阶段; 空速 3000 ～ 20000 h － 1时 CH4 转化率随空速的增加而急剧下降的阶段; 空速高于 20000 h － 1时 CH4 转化率随空速的增加而缓 慢下降的阶段． 图 4 空速对 CuO60 /γ-Al2O3 的 CH4 转化率的影响 . ( a) 不同空速下 CH4 转化率随温度的变化; ( b) 500 ℃下 CH4 转化率随空速的变化 Fig． 4 Effect of gas hourly space velocity on CH4 conversion for CuO60 /γ-Al2O3 : ( a) variation of CH4 conversion with temperature at different gas hourly space velocity values; ( b) variation of CH4 conversion with gas hourly space velocity at 500 ℃ 2. 1. 4 CuO 负载量和 VAM 中 CH4 浓度对 CH4 转化 率的影响 改变 CuO 的质量分数 m% ( 记 CuOm/γ- Al2O3， m = 20，40，60) ，探讨 CuO 负载量对 CH4 转化率的影 响． 图 5 为 3000 h － 1 下，不同质量分数 CuO /γ- Al2O3 的 CH4 转化率随温度的变化曲线． 3 种质量分数的载 氧体均能将 CH4 完全转化为 CO2，T90随质量分数的提 高而降低，降低的幅度随质量分数的增加而减小． 这 可能是因为当 CuO 质量分数提高到一定程度之后，质 量分数的进一步提高虽然可增加活性物质的数量，但 却同时减弱了惰性载体对活性物质的分散作用． 也就 是说，由活性物质增加带来的正面效果被由惰性载体 减少带来的负面效果所抵消． 图 6 为 3000 h － 1下煤矿通风瓦斯中不同 CH4 含量 对 CH4 特征温度的影响． 随着 CH4 体积分数的降低， T90随之降低，CH4 体积分数为 0. 25% 、0. 50% 和 1% 的 T90分别为 462、475 和 487 ℃ ． 也就是说，煤矿通风瓦 斯中 CH4 的含量越低，将 CH4 完全转化 CO2 所需的床 层温度就越低，这十分有利于超低浓度煤矿通风瓦斯 图 5 负载量对 CH4 转化率的影响 Fig． 5 Effect of oxygen carrier loading on CH4 conversion at 3000 h － 1 处理工艺的热平衡． 2. 2 基于过渡金属氧化物的煤矿通风瓦斯燃烧机理 通常，载氧体要求具有较高的载氧量，因而需要有 较高的活性物质负载量，由于同时具有高负载量和高 分散度易于导致活性物质的团聚烧结，因而载氧体对 活性物质的分散度要求不高，机械混合法是载氧体常 · 628 ·

吴举茂等：基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能 827· 500 通风瓦斯的化学链燃烧包括煤矿通风瓦斯中CH:与 475 氧化态载氧体的还原反应和煤矿通风瓦斯中0，与还 450 原态载氧体的氧化再生反应两个步骤，为了解CuO60/ 425 Y-A山，0，与煤矿通风瓦斯的化学链燃烧的控制步骤，在 400 进行基于氧化态CuO60/yAl,0,的对比实验之前，增 375 加还原态CuO60/yAl,0,与空气的氧化再生反应实 350 验.图7为3000h1空速下通入反应气体1min时床层 325 温度对O,转化率和CH,转化率的影响.从图可知，空 300 气中O,与单质C山反应的起燃温度极低（常温附近）， 0.25 0.50 0.75 1.00 CI,休积分数% 100℃下02转化率便达到100%.而1%CH,/N2中 图6煤矿通风瓦斯中CH,浓度对CH4特征温度的影响 CH,与Cu0的起燃温度为300℃左右，温度升至600℃ Fig.6 Effect of CHa content of ventilation air methane on character- 左右CH转化率才达到100%.可见，02与还原态 istic temperature at 3000 h-1 CuO60/yAL,0,的反应速率显著大于CH与氧化态 Cu060/yAL,0,的反应速率，因此，煤矿通风瓦斯与 用的制备方法之一；与载氧体形成鲜明对比的是，催化 CuO60/yAl,0,的化学链燃烧反应的控制步骤为CH 剂通常要求具有高催化活性因而要求活性物质必需具 与氧化态Cu060/yAl03的还原反应. 有很高的分散度，而过高的活性物质负载量往往会降 以CH,在CuO上的燃烧反应为例，化学链燃烧反 低活性物质的分散度因而对催化剂是无益的，浸渍法 应与催化燃烧反应在机理上的最大不同是，不管02存 是催化剂常用的制备方法之一，显然，机械混合法不适 在与否，化学链燃烧反应为CH,与作为氧化剂的CO 宜催化剂的制备.为探讨基于过渡金属氧化物的煤矿 之间的直接的氧化还原反应，此时的CuO是作为反应 通风瓦斯燃烧机理，采用浸渍法制备CuO5.5/y- 物而非催化剂参与到反应中的：而催化燃烧反应则为 Al,01,并在相同条件下对CuO60/yAl,0,和Cu05.5/ CH,与O2在催化剂Cu0的催化作用下发生的反应 YAl0,进行性能对比实验.Cu05.51yAL,03的活性 (此时C0并非氧化剂)，该反应必须具备两个条件才 物质分散度比机械混合法制备的CuO60/Y-A山，0，高， 能发生，一是必须有作为氧化剂的02的存在，二是 但负载量比CO60/yAl,0,小，因而相对于作为载氧 Cu0对CH,与O2的氧化还原反应必须具有催化 体的CuO60/y-Al,0,更具有催化燃烧催化剂的特性 活性. 床层恒温区装填20mL的Cu05.5/y-Al,03或CuO60/ 在通入煤矿通风瓦斯的氧化态CuO60/yAl,0,床 Y-Al,0,分别通入1%CH/Air和1%CH,/N2两种反 层中可能发生的反应包括：以Cu060/y-Al,0,为催化 应气体.对于通入1%CHN2的实验，为了减少由于 剂的CH:与02之间的催化燃烧反应(2)、CH4与氧化 与CH4反应造成的Cu05.5/y-Al,03或Cu0601y- 态Cu060/y-Al,0,之间的化学链燃烧还原反应(3)、 山O,中金属氧化物的消耗，即氧化态占比下降对实 以及反应(3)生成的还原态Cu060/yAl,0,与02之 验结果的影响，实验数据以实验开始时反应气体完全 间的化学链燃烧氧化再生反应(4) 置换反应器中原有气体之后的（实际测得置换所需时 催化剂 间为lmin)第一时间的产物气体分析数据为准.煤矿 CH,+20, C0,+2H,0, (2) 100f(a0 1006 ·一空气 ·一空气 80 1%CH/空气 -1%CH,/空气 ★-1%CHN,at1min 1%CH /N,at 1 min -··催化燃烧 一··催化燃烧 60 60 40 40 20- 20 0◆ △ 100 200300 400500 600 0 100 200 300400 500 600 温度 温度℃ 图7CH4和O2转化率随温度的变化.(a)Cu060/y-Al203:(b)CuO5.5/y-AL203 Fig.7 Variation of CH,and 02 conversion with temperature:(a)Cu060/-Al2O3:(b)Cu05.5/Al203

吴举茂等: 基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能 图 6 煤矿通风瓦斯中 CH4 浓度对 CH4 特征温度的影响 Fig． 6 Effect of CH4 content of ventilation air methane on character￾istic temperature at 3000 h － 1 用的制备方法之一; 与载氧体形成鲜明对比的是，催化 剂通常要求具有高催化活性因而要求活性物质必需具 有很高的分散度，而过高的活性物质负载量往往会降 低活性物质的分散度因而对催化剂是无益的，浸渍法 图 7 CH4 和 O2 转化率随温度的变化 . ( a) CuO60 /γ-Al2O3 ; ( b) CuO5. 5 /γ-Al2O3 Fig． 7 Variation of CH4 and O2 conversion with temperature: ( a) CuO60 /γ-Al2O3 ; ( b) CuO5. 5 /γ-Al2O3 是催化剂常用的制备方法之一，显然，机械混合法不适 宜催化剂的制备． 为探讨基于过渡金属氧化物的煤矿 通 风 瓦 斯 燃 烧 机 理，采 用 浸 渍 法 制 备 CuO5. 5 /γ- Al2O3，并在相同条件下对 CuO60 /γ-Al2O3 和 CuO5. 5 / γ-Al2O3 进行性能对比实验． CuO5. 5 /γ-Al2O3 的活性 物质分散度比机械混合法制备的 CuO60 /γ-Al2O3 高， 但负载量比 CuO60 /γ-Al2O3 小，因而相对于作为载氧 体的 CuO60 /γ-Al2O3 更具有催化燃烧催化剂的特性． 床层恒温区装填 20 mL 的 CuO5. 5 /γ-Al2O3 或 CuO60 / γ-Al2O3，分别通入 1% CH4 /Air 和 1% CH4 /N2 两种反 应气体． 对于通入 1% CH4 /N2 的实验，为了减少由于 与 CH4 反 应 造 成 的 CuO5. 5 /γ-Al2O3 或 CuO60 /γ- Al2O3 中金属氧化物的消耗，即氧化态占比下降对实 验结果的影响，实验数据以实验开始时反应气体完全 置换反应器中原有气体之后的( 实际测得置换所需时 间为 1 min) 第一时间的产物气体分析数据为准． 煤矿 通风瓦斯的化学链燃烧包括煤矿通风瓦斯中 CH4 与 氧化态载氧体的还原反应和煤矿通风瓦斯中 O2 与还 原态载氧体的氧化再生反应两个步骤，为了解 CuO60 / γ-Al2O3 与煤矿通风瓦斯的化学链燃烧的控制步骤，在 进行基于氧化态 CuO60 /γ-Al2O3 的对比实验之前，增 加还原态 CuO60 /γ-Al2O3 与空气的氧化再生反应实 验． 图 7 为 3000 h － 1空速下通入反应气体 1 min 时床层 温度对 O2 转化率和 CH4 转化率的影响． 从图可知，空 气中 O2 与单质 Cu 反应的起燃温度极低( 常温附近) ， 100 ℃ 下 O2 转化率便达到 100% ． 而 1% CH4 /N2 中 CH4 与 CuO 的起燃温度为 300 ℃左右，温度升至600 ℃ 左右 CH4 转化 率 才 达 到 100% ． 可 见，O2 与还 原 态 CuO60 /γ-Al2O3 的反应速率显著大于 CH4 与氧 化 态 CuO60 /γ-Al2O3 的反 应 速 率，因 此，煤 矿 通 风 瓦 斯 与 CuO60 /γ-Al2O3 的化学链燃烧反应的控制步骤为 CH4 与氧化态 CuO60 /γ-Al2O3 的还原反应． 以 CH4 在 CuO 上的燃烧反应为例，化学链燃烧反 应与催化燃烧反应在机理上的最大不同是，不管 O2 存 在与否，化学链燃烧反应为 CH4 与作为氧化剂的 CuO 之间的直接的氧化还原反应，此时的 CuO 是作为反应 物而非催化剂参与到反应中的; 而催化燃烧反应则为 CH4 与 O2 在催化剂 CuO 的催化作用下发生的反应 ( 此时 CuO 并非氧化剂) ，该反应必须具备两个条件才 能发生，一是必须有作为氧化剂的 O2 的存在，二是 CuO 对 CH4 与 O2 的氧化还原反应必须具有 催 化 活性． 在通入煤矿通风瓦斯的氧化态 CuO60 /γ-Al2O3 床 层中可能发生的反应包括: 以 CuO60 /γ-Al2O3 为催化 剂的 CH4 与 O2 之间的催化燃烧反应( 2) 、CH4 与氧化 态 CuO60 /γ-Al2O3 之间的化学链燃烧还原反应( 3) 、 以及反应( 3) 生成的还原态 CuO60 /γ-Al2O3 与 O2 之 间的化学链燃烧氧化再生反应( 4) ． CH4 + 2O2 → 催化剂 CO2 + 2H2O， ( 2) · 728 ·

·828· 工程科学学报，第39卷，第6期 CH,+4Cu0-4Cu +CO,+2H,O, (3) 型的化学链燃烧载氧体特征的CuO60/y-A山，0，的活性 0,+2Cu+2Cu0. (4) 稳定性，将Cu0601y-A山，03和Cu05.5/y-Al,03分别充填 由于反应气体1%CHN2不含有02，所以图7 于反应管恒温区，进行活性稳定性实验.空速10000h, (a)中的▲曲线实质上只含有反应(3)对煤矿通风瓦 温度600℃下每进行一次96h的反应，将床层温度降 斯中CH转化率的贡献部分.而对于反应气体1% 至500℃测CH,转化率，然后再升温至600℃进行下 CH,/Ai,由于其含有O,所以■曲线不仅包含有反应 一次96h的反应. (3)对CH,转化率的贡献，也可能包含有反应(2)对 图8为Cu060/y-Al03和Cu05.5/y-Al203的 CH,转化率的贡献.如果■曲线与▲曲线重叠，则意 CH,转化率随时间的变化曲线.由图可知，CuO5.5/y- 味着催化燃烧反应(2)并未发生，不存在催化燃烧的 Al20,的初期CH转化率较高，即初期活性优于 贡献，如果■曲线位于▲曲线的左侧，则表示CH,的 Cu060/y-Al,0,·随着处理时间的增加，Cu05.5/y- 催化燃烧反应和化学链燃烧反应在同时进行，此时催 Al,0,的CH转化率从0h的93.9%降至1345h的 化燃烧反应对CH,转化率的贡献部分可由同一温度 64.57%,降幅达29.33%：而Cu060/yAL,03的CH 下■曲线上的CH,转化率数值减去▲曲线上的CH 转化率从0h的75.2%降至65.57%，降幅仅为 转化率数值得出.图7(a)中的△曲线表示以氧化态 9.63%,并且在1056h之后Cu0601y-A03的CH4转 Cu0601y-Al,0,为催化剂的催化燃烧反应(2)对CH4 化率略大于Cu05.5/yAl,03的CH4转化率.由此可 转化率的贡献部分.从图中可见，当床层温度低于370 见CuO5.5/yAL,0,的劣化速率明显大于Cu060/y- ℃时，催化燃烧对CH,转化率的贡献大于化学链燃烧 AL,03的劣化速率，即CuO60/y-Al,03处理煤矿通风瓦 对CH转化率的贡献，而当床层温度高于420℃时，化 斯的活性稳定性优于CuO5.5/y-Al,0,.这可能是由于 学链燃烧对CH:转化率的贡献大于催化燃烧对CH, 浸渍法制备的Cu05.5/yAL,03,其活性物质的分散度 转化率的贡献.此外，催化燃烧对CH转化率的贡献 极高因而初期活性较好，但其活性物质在高温下容易 在470℃左右存在极大值接近38%. 发生团聚烧结而逐渐失活.反观机械混合法制备的 从图7(b)可知，对于氧化态Cu05.5/y-Al,0,,在 CuO60/y-AL,0,虽然其活性物质的负载量大但分散度 任何温度下化学链燃烧对CH,转化率的贡献都不低 极低，因而初期活性较低，但由于活性物质不容易发生 于催化燃烧对CH,转化率的贡献.此外，催化燃烧对 团聚烧结，因而活性稳定性较好 CH,转化率的贡献也存在极大值，在420℃左右达到 100 32%. 95 -Gu05.5-Al,0 由此可推，无论是分散度低而负载量大的过渡金 ·Cu060-Al,0 属氧化物，还是分散度高而负载量小的过渡金属氧化 85 物，基于过渡金属氧化物的煤矿通风瓦斯燃烧包含化 80 学链燃烧和催化燃烧两种机理：基于催化燃烧机理的 75 CH,转化率在一定温度下存在极大值：当床层温度高 于该极大值温度时，化学链燃烧对CH,转化率的贡献 65 明显大于催化燃烧对CH,转化率的贡献，即煤矿通风 200400600800100012001400 瓦斯燃烧主要基于化学链燃烧. 时间h 基于过渡金属氧化物催化剂的煤矿通风瓦斯燃 图8Cu060/y-A山203与Cu05.5/y-A山203的活性比较 烧，一般认为是基于CH和O,在催化剂表面发生特 Fig.8 Comparison of activity between Cu060/Al2Os and 异吸附，然后进行表面反应的多相催化机理(L一H催 Cu05.5/y-Al203 化机理)网.也有学者提出CH,与催化剂中活性物质 的晶格氧(02)发生反应，之后煤矿通风瓦斯中分子 3 结论 氧被吸附补充O2-的氧化还原机理(Mars-Van-Krev- elen氧化还原机理)阿，该机理实质上就是本文提出 (1)过渡金属氧化物载氧体Cu0601y-Al,0,、 的化学链燃烧机理.本文是首个关于这两种机理在不 NiO60/y-Al203和Fe20,60/yAl203均能将煤矿通风 同反应温度下占比大小的研究 瓦斯中的CH完全转化为CO2:载氧体经活化处理活 2.3Cu060/yAl,03与Cu05.5/YAl03的活性稳 性得到大幅度提高，活化后的反应活性强弱顺序为 定性对比 Cu060/y-Al,0,>Ni0601y-Al,03>Fe,0,601y-Al,0- 为了比较基于同一过渡金属氧化物的、具有典型 (2)基于CuO60/y-Al203的CH4转化率随空速的 的催化燃烧催化剂特征的CuO5.51y-AL,03与具有典 增加而减小，随C0负载量（质量分数20%、40%和

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 CH4 + 4CuO→4Cu + CO2 + 2H2O， ( 3) O2 + 2Cu→2CuO． ( 4) 由于反应气体 1% CH4 /N2 不含有 O2，所以图 7 ( a) 中的▲曲线实质上只含有反应( 3) 对煤矿通风瓦 斯中 CH4 转化率的贡献部分． 而对于反应气体 1% CH4 /Air，由于其含有 O2，所以■曲线不仅包含有反应 ( 3) 对 CH4 转化率的贡献，也可能包含有反应( 2) 对 CH4 转化率的贡献． 如果■曲线与▲曲线重叠，则意 味着催化燃烧反应( 2) 并未发生，不存在催化燃烧的 贡献，如果■曲线位于▲曲线的左侧，则表示 CH4 的 催化燃烧反应和化学链燃烧反应在同时进行，此时催 化燃烧反应对 CH4 转化率的贡献部分可由同一温度 下■曲线上的 CH4 转化率数值减去▲曲线上的 CH4 转化率数值得出． 图 7( a) 中的△曲线表示以氧化态 CuO60 /γ-Al2O3 为催化剂的催化燃烧反应( 2) 对 CH4 转化率的贡献部分． 从图中可见，当床层温度低于 370 ℃时，催化燃烧对 CH4 转化率的贡献大于化学链燃烧 对 CH4 转化率的贡献，而当床层温度高于 420 ℃时，化 学链燃烧对 CH4 转化率的贡献大于催化燃烧对 CH4 转化率的贡献． 此外，催化燃烧对 CH4 转化率的贡献 在 470 ℃左右存在极大值接近 38% ． 从图 7( b) 可知，对于氧化态 CuO5. 5 /γ-Al2O3，在 任何温度下化学链燃烧对 CH4 转化率的贡献都不低 于催化燃烧对 CH4 转化率的贡献． 此外，催化燃烧对 CH4 转化率的贡献也存在极大值，在 420 ℃ 左右达到 32% ． 由此可推，无论是分散度低而负载量大的过渡金 属氧化物，还是分散度高而负载量小的过渡金属氧化 物，基于过渡金属氧化物的煤矿通风瓦斯燃烧包含化 学链燃烧和催化燃烧两种机理; 基于催化燃烧机理的 CH4 转化率在一定温度下存在极大值; 当床层温度高 于该极大值温度时，化学链燃烧对 CH4 转化率的贡献 明显大于催化燃烧对 CH4 转化率的贡献，即煤矿通风 瓦斯燃烧主要基于化学链燃烧． 基于过渡金属氧化物催化剂的煤矿通风瓦斯燃 烧，一般认为是基于 CH4 和 O2 在催化剂表面发生特 异吸附，然后进行表面反应的多相催化机理( L--H 催 化机理) ［18］． 也有学者提出 CH4 与催化剂中活性物质 的晶格氧( O2 － ) 发生反应，之后煤矿通风瓦斯中分子 氧被吸附补充 O2 － 的氧化还原机理( Mars--Van--Krev￾elen 氧化还原机理) ［19］，该机理实质上就是本文提出 的化学链燃烧机理． 本文是首个关于这两种机理在不 同反应温度下占比大小的研究． 2. 3 CuO60 /γ-Al2O3 与 CuO5. 5 /γ-Al2O3 的活性稳 定性对比 为了比较基于同一过渡金属氧化物的、具有典型 的催化燃烧催化剂特征的 CuO5. 5 /γ-Al2O3 与具有典 型的化学链燃烧载氧体特征的 CuO60 /γ-Al2O3 的活性 稳定性，将 CuO60/γ-Al2O3 和 CuO5. 5/γ-Al2O3 分别充填 于反应管恒温区，进行活性稳定性实验． 空速 10000 h － 1， 温度 600 ℃下每进行一次 96 h 的反应，将床层温度降 至 500 ℃测 CH4 转化率，然后再升温至 600 ℃ 进行下 一次 96 h 的反应． 图 8 为 CuO60 /γ-Al2O3 和 CuO5. 5 /γ-Al2O3 的 CH4 转化率随时间的变化曲线． 由图可知，CuO5. 5 /γ- Al2O3 的 初 期 CH4 转 化 率 较 高，即 初 期 活 性 优 于 CuO60 /γ-Al2O3 ． 随 着 处 理 时 间 的 增 加，CuO5. 5 /γ- Al2O3 的 CH4 转化率从 0 h 的 93. 9% 降至 1345 h 的 64. 57% ，降 幅 达 29. 33% ; 而 CuO60 /γ-Al2O3 的 CH4 转化 率 从 0 h 的 75. 2% 降 至 65. 57% ，降 幅 仅 为 9. 63% ，并且在 1056 h 之后 CuO60 /γ-Al2O3 的 CH4 转 化率略大于 CuO5. 5 /γ-Al2O3 的 CH4 转化率． 由此可 见 CuO5. 5 /γ-Al2O3 的劣 化 速 率 明 显 大 于 CuO60 /γ- Al2O3 的劣化速率，即 CuO60 /γ-Al2O3 处理煤矿通风瓦 斯的活性稳定性优于 CuO5. 5 /γ-Al2O3 ． 这可能是由于 浸渍法制备的 CuO5. 5 /γ-Al2O3，其活性物质的分散度 极高因而初期活性较好，但其活性物质在高温下容易 发生团聚烧结而逐渐失活． 反观机械混合法制备的 CuO60 /γ-Al2O3，虽然其活性物质的负载量大但分散度 极低，因而初期活性较低，但由于活性物质不容易发生 团聚烧结，因而活性稳定性较好． 图 8 CuO60 /γ-Al2O3 与 CuO5. 5 /γ-Al2O3 的活性比较 Fig． 8 Comparison of activity between CuO60 /γ-Al2O3 and CuO5. 5 /γ-Al2O3 3 结论 ( 1) 过 渡金属氧化物载氧体 CuO60 /γ-Al2O3、 NiO60 /γ-Al2O3 和 Fe2O360 /γ-Al2O3 均能 将 煤 矿 通 风 瓦斯中的 CH4 完全转化为 CO2 ; 载氧体经活化处理活 性得到大幅度提高，活化后的反应活性强弱顺序为 CuO60 /γ-Al2O3 ＞ NiO60 /γ-Al2O3 ＞ Fe2O360 /γ-Al2O3 ． ( 2) 基于 CuO60 /γ-Al2O3 的 CH4 转化率随空速的 增加而减小，随 CuO 负载量( 质量分数 20% 、40% 和 · 828 ·

吴举茂等：基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能 ·829· 60%)和床层温度的升高而增大，煤矿通风瓦斯中CH [8]Park J H,Ahn J H,Sim H I,et al.Low-temperature combustion 体积分数(0.25%、0.5%和1%)越低，CH转化率达 of methane using PdO/AlO catalyst:influence of crystalline 到90%的T0就越低：当床层温度为650℃左右时， phase of Al2O;support.Catal Commun,2014,56:157 [9]Zhang JJ,LiJ W,Zhu J Q,et al.Effect of promoter on the per- Cu060/y-Al,03可在80000h的空速下将1%CH4完 formance of Cu-Mn complex oxide monolithic catalysts for lean 全转化为C02 methane catalytic combustion.Chin Catal,2011,32(8):1380 (3)基于Cu0/yAl,0,的煤矿通风瓦斯燃烧包含 (张佳瑾，李建伟，朱吉软，等.助剂对Cu一Mn复合氧化物整 化学链燃烧和催化燃烧两种机理：基于催化燃烧机理 体式催化剂催化低浓度甲烷燃烧反应性能的影响.催化学 的CH转化率在一定温度下存在极大值：当床层温度 报.2011,32(8)：1380) 高于该极大值温度时，化学链燃烧对CH,转化率的贡 [10]Fiuk MM,Adamski A.Activity of Mno,-Ce02 catalysts in 献明显大于催化燃烧对CH,转化率的贡献，此时煤矿 combustion of low concentrated methane.Catal Today,2015, 257:131 通风瓦斯燃烧主要基于化学链燃烧 01] Setiawan A,Kennedy E M,Dlugogorski B Z,et al.The stability (4)在相同条件下对Cu0601y-A山，0，和Cu05.5/ of Co30,Fe2O3,Au/CosO and Au/Fe2O3 catalysts in the y-AL,0,进行480h的活性稳定性评价实验.浸渍法制 catalytic combustion of lean methane mixtures in the presence of 备、高分散低负载的CuO5.5/yAl,0,的初期活性优于 water.Catal Today,2015,258:276 机械混合法刺备、低分散高负载的CuO60/y-Al,03,但 [12]Sidwell R W,Zhu H Y,Kibler B A,et al.Experimental investi- Cu0601yAl03的活性稳定性优于CuO5.5/yA山03 gation of the activity and thermal stability of hexaaluminate cata- lysts for lean methane-air combustion.Appl Catal A Gen,2003, 255(2):279 参考文献 [13]Tian T F,Zhan M C,Wang W D,et al.Surface properties and [1]Liu W G,Han J Y,Zhao G Q.Potential and economic analysis of catalytic performance in methane combustion of LaSroFe VAM utilization in China.China Coalbed Methane,2009.6(6): GayO perovskite-ype oxides.Catal Commun,2009,10(5): 3 513 (刘文革，韩甲业，赵国泉.我国矿井通风瓦斯利用潜力及经 [14]Chen Y J,Liu X Y,Liu S Y,et al.Research of catalytic com- 济性分析.中国煤层气，2009,6(6)：3) bustion performance of coal mine ventilation air with low concen- 2]Karakurt I,Aydin G,Aydiner K.Mine ventilation air methane as tration methane by Cuo/Al2O;catalyst.China Coal,2014,40 a sustainable energy source.Renewable Sustainable Energy Rev, (7):126 2011,15(2):1042 (陈玉娟，刘晓阳，刘生玉，等.矿井乏风低浓度甲烷CO/ [3]Li Y,Jiang F,Xiao Y H.Experimental study of coal mine venti- A山203催化燃烧性能研究.中国煤炭，2014,40(7)：126) lation air methane oxidization.J China Coal Soc,2011,36(6): [15]Zhang Y X,Doroodchi E,Moghtaderi B.Utilization of ventila- 973 tion air methane as an oxidizing agent in chemical looping com- (吕元，姜凡，肖云汉.煤矿通风瓦斯甲烷热氧化装置实验研 bustion.Energy Conrers Manage,2014,85:839 究.煤炭学报，2011,36(6)：973) [16]Li Z S,Han H J,Cai N S.Research status and progress of 4]Gosiewski K,Pawlaczyk A,Jaschik M.Energy recovery from ven- chemical-ooping combustion.J Power Eng,2006,26(4):538 tilation air methane via reverse-flow reactors.Energy,2015,92: (李振山，韩海锦，蔡宁生.化学链燃烧的研究现状及进展 13 动力工程，2006,26(4)：538) [5]Wang Y K,Man C B.Che D F.Catalytic combustion of ventila- 07] Zheng X M,Su QQ,Mi W L.Study of a Cu-based oxygen carri- tion air methane in a reverse-flow reactor.Energy Fuels,2010,24 er based on a chemical looping combustion process.Energy Fu- (9):4841 ek,2015,29(6):3933 [6]Liu Y,Wang S,Gao DN,et al.Influence of metal oxides on the [8]Morisset S,Aguillon F,Sizun M,et al.Wave-packet study of performance of Pd/Al,O:,catalysts for methane combustion under H2 formation on a graphite surface through the Langmuir-Hin- lean-fuel conditions.Fuel Process Technol,2013,111:55 shelwood mechanism.J Chem Phys,2005,122(19):194702 7]Zou X L,Rui Z B,Song S Q,et al.Enhanced methane combus- [19]Renuka N K,Shijina A V,Praveen A K,et al.Redox properties tion performance over NiAl,O-interface-promoted Pd/y-l,03. and catalytic activity of Cu/yl2O meso phase.Colloid In- Catal,2016,338:192 terface Sci,2014,434:195

吴举茂等: 基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能 60% ) 和床层温度的升高而增大，煤矿通风瓦斯中 CH4 体积分数( 0. 25% 、0. 5% 和 1% ) 越低，CH4 转化率达 到 90% 的 T90 就越低; 当床层温度为 650 ℃ 左右 时， CuO60 /γ-Al2O3 可在 80000 h － 1的空速下将 1% CH4 完 全转化为 CO2 ． ( 3) 基于 CuO /γ-Al2O3 的煤矿通风瓦斯燃烧包含 化学链燃烧和催化燃烧两种机理; 基于催化燃烧机理 的 CH4 转化率在一定温度下存在极大值; 当床层温度 高于该极大值温度时，化学链燃烧对 CH4 转化率的贡 献明显大于催化燃烧对 CH4 转化率的贡献，此时煤矿 通风瓦斯燃烧主要基于化学链燃烧． ( 4) 在相同条件下对 CuO60 /γ-Al2O3 和 CuO5. 5 / γ-Al2O3 进行 480 h 的活性稳定性评价实验． 浸渍法制 备、高分散低负载的 CuO5. 5 /γ-Al2O3 的初期活性优于 机械混合法制备、低分散高负载的 CuO60 /γ-Al2O3，但 CuO60 /γ-Al2O3 的活性稳定性优于 CuO5. 5 /γ-Al2O3 ． 参 考 文 献 ［1］ Liu W G，Han J Y，Zhao G Q． Potential and economic analysis of VAM utilization in China． China Coalbed Methane，2009，6( 6) : 3 ( 刘文革，韩甲业，赵国泉． 我国矿井通风瓦斯利用潜力及经 济性分析． 中国煤层气，2009，6( 6) : 3) ［2］ Karakurt I，Aydin G，Aydiner K． Mine ventilation air methane as a sustainable energy source． Ｒenewable Sustainable Energy Ｒev， 2011，15( 2) : 1042 ［3］ Lü Y，Jiang F，Xiao Y H． Experimental study of coal mine venti￾lation air methane oxidization． J China Coal Soc，2011，36( 6) : 973 ( 吕元，姜凡，肖云汉． 煤矿通风瓦斯甲烷热氧化装置实验研 究． 煤炭学报，2011，36( 6) : 973) ［4］ Gosiewski K，Pawlaczyk A，Jaschik M． Energy recovery from ven￾tilation air methane via reverse-flow reactors． Energy，2015，92: 13 ［5］ Wang Y K，Man C B，Che D F． Catalytic combustion of ventila￾tion air methane in a reverse-flow reactor． Energy Fuels，2010，24 ( 9) : 4841 ［6］ Liu Y，Wang S，Gao D N，et al． Influence of metal oxides on the performance of Pd /Al2O3，catalysts for methane combustion under lean-fuel conditions． Fuel Process Technol，2013，111: 55 ［7］ Zou X L，Ｒui Z B，Song S Q，et al． Enhanced methane combus￾tion performance over NiAl2O4 -interface-promoted Pd /γ-Al2O3 ． J Catal，2016，338: 192 ［8］ Park J H，Ahn J H，Sim H I，et al． Low-temperature combustion of methane using PdO /Al2O3 catalyst: influence of crystalline phase of Al2O3 support． Catal Commun，2014，56: 157 ［9］ Zhang J J，Li J W，Zhu J Q，et al． Effect of promoter on the per￾formance of Cu--Mn complex oxide monolithic catalysts for lean methane catalytic combustion． Chin J Catal，2011，32( 8) : 1380 ( 张佳瑾，李建伟，朱吉钦，等． 助剂对 Cu--Mn 复合氧化物整 体式催化剂催化低浓度甲烷燃烧反应性能的影响． 催化学 报． 2011，32( 8) : 1380) ［10］ Fiuk M M，Adamski A． Activity of MnOx --CeO2 catalysts in combustion of low concentrated methane． Catal Today，2015， 257: 131 ［11］ Setiawan A，Kennedy E M，Dlugogorski B Z，et al． The stability of Co3O4，Fe2O3，Au /Co3O4 and Au /Fe2O3 catalysts in the catalytic combustion of lean methane mixtures in the presence of water． Catal Today，2015，258: 276 ［12］ Sidwell Ｒ W，Zhu H Y，Kibler B A，et al． Experimental investi￾gation of the activity and thermal stability of hexaaluminate cata￾lysts for lean methane-air combustion． Appl Catal A Gen，2003， 255( 2) : 279 ［13］ Tian T F，Zhan M C，Wang W D，et al． Surface properties and catalytic performance in methane combustion of La0. 7 Sr0. 3 Fe1 － y GayO3 － δ perovskite-type oxides． Catal Commun，2009，10( 5) : 513 ［14］ Chen Y J，Liu X Y，Liu S Y，et al． Ｒesearch of catalytic com￾bustion performance of coal mine ventilation air with low concen￾tration methane by CuO /Al2O3 catalyst． China Coal，2014，40 ( 7) : 126 ( 陈玉娟，刘晓阳，刘生玉，等． 矿井乏风低浓度甲烷 CuO / Al2O3 催化燃烧性能研究． 中国煤炭，2014，40( 7) : 126) ［15］ Zhang Y X，Doroodchi E，Moghtaderi B． Utilization of ventila￾tion air methane as an oxidizing agent in chemical looping com￾bustion． Energy Convers Manage，2014，85: 839 ［16］ Li Z S，Han H J，Cai N S． Ｒesearch status and progress of chemical-looping combustion． J Power Eng，2006，26( 4) : 538 ( 李振山，韩海锦，蔡宁生． 化学链燃烧的研究现状及进展． 动力工程，2006，26( 4) : 538) ［17］ Zheng X M，Su Q Q，Mi W L． Study of a Cu-based oxygen carri￾er based on a chemical looping combustion process． Energy Fu￾els，2015，29( 6) : 3933 ［18］ Morisset S，Aguillon F，Sizun M，et al． Wave-packet study of H2 formation on a graphite surface through the Langmuir-Hin￾shelwood mechanism． J Chem Phys，2005，122( 19) : 194702 ［19］ Ｒenuka N K，Shijina A V，Praveen A K，et al． Ｒedox properties and catalytic activity of CuO /γ-Al2O3 meso phase． J Colloid In￾terface Sci，2014，434: 195 · 928 ·