工程科学学报，第39卷，第7期：1008-1019,2017年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.7:1008-1019,July 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.005:http://journals..ustb.edu.cn 铝含量对TWIP钢中夹杂物特征及AlN析出行为的 影响 刘洪波”，刘建华四，沈少波》，吴博威”，丁浩”，苏晓峰) 1)北京科技大学工程技术研究院，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 3)河北奥森钢铁股份有限公司技术中心，辛集052360 ☒通信作者，Email:liujianhua@metall.usth.cdu.cn 摘要采用扫描电镜、X射线能谱仪以及扫描电镜配置的夹杂物自动扫描统计软件(INCAFeature)表征了Fe-MnC(-Al) 系TWIP钢中夹杂物的成分、形貌和数量，考察了A1质量分数在0.002%~1.590%的四种TWIP钢中夹杂物的特征和A1含 量对AN析出行为的影响.并在此基础上，采用了适合TWP钢中高锰高铝特点的热力学参数对AN夹杂物进行了系统的热 力学分析.研究表明，在含有相似N质量分数(0.0078%-0.0100%)的TWIP钢中，当钢中A1质量分数升高至0.75%时，A1N 夹杂物开始在钢中析出，并在MnS(Se)-A2O3上局部析出形成MnS(Se)-Al2O,-AlN复合夹杂；当Al质量分数升高至1.07% 时，热力学计算表明AIN已经可以在TWP钢液相中形成，经不断长大后在Mns(Se)夹杂物表面局部析出形成MnS(Se)-AlN 复合夹杂物：在A1质量分数为1.59%的TWIP钢中，A1N的平衡析出温度比其液相线温度高出42℃，在液相中形成的AN可 以作为异质核心，Mns(Se)夹杂在其表面包裹形成Mns(Se)-AlN复合夹杂物.另外，在Fe-l8.21%Mn0.64%C-1.59%Al 体系的TWIP钢中，A1N在液相中析出所需的最低氮的质量分数仅为0.O043%.因此，在TWIP钢的治炼过程中，应尽可能的 降低钢中的氮含量，避免生成过量的AN夹杂 关键词TWP钢：铝含量：夹杂物：热力学：析出行为 分类号TF704.7 Influence of Al content on the characteristics of non-metallic inclusions and precipitation behaviors of AlN inclusions in TWIP steel LIU Hong--do”,LIU Jian--hua)a,SHEN Shao-bo2》,WUBo-ei,DING Hao”,SU Xiaofeng.3》 1)Institute of Engineering Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Technical Center,Hebei Xinji Aosen Steel Co.Ltd.Xinji 052360,China Corresponding author,E-mail:liujianhua@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The morphology,composition,and number of inclusions in Fe-Mn-C(-Al)twining-induced plasticity (TWIP)steels were investigated by scanning electron microscopy,energy-dispersive X-ray spectroscopy,and an automated program called "INCAF- eature."The characteristics of the inclusions in four TWIP steels with different Al contents (0.002%-1.590%)as well as the influ- ence of Al content on the precipitation of AlN inclusions were investigated.In addition,systematic thermodynamics calculations of AIN formed in TWIP steel were carried out using the appropriate thermodynamic data for high-Mn-Al TWIP steel.The results show that AIN would begin to precipitate and locally precipitate around the MnS(Se)-AlO inclusions when the Al content in the steel reaches 0.75%.The thermodynamics calculations show that AIN could already form in the liquid TWIP steel at an Al content of 1.07%. Then,AIN would locally precipitate around the MnS(Se)inclusions,thus forming MnS(Se)-AIN aggregates.When the Al content 收稿日期：201607-27 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574022)
工程科学学报，第 39 卷，第 7 期: 1008--1019，2017 年 7 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 7: 1008--1019，July 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 07． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 铝含量 对 TWIP 钢中夹杂物特征及 AlN 析 出 行 为 的 影响 刘洪波1) ，刘建华1) ，沈少波2) ，吴博威1) ，丁 浩1) ，苏晓峰1，3) 1) 北京科技大学工程技术研究院，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 3) 河北奥森钢铁股份有限公司技术中心，辛集 052360 通信作者，E-mail: liujianhua@ metall． ustb． edu． cn 收稿日期: 2016--07--27 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51574022) 摘 要 采用扫描电镜、X 射线能谱仪以及扫描电镜配置的夹杂物自动扫描统计软件( INCAFeature) 表征了 Fe--Mn--C( --Al) 系 TWIP 钢中夹杂物的成分、形貌和数量，考察了 Al 质量分数在 0. 002% ～ 1. 590% 的四种 TWIP 钢中夹杂物的特征和 Al 含 量对 AlN 析出行为的影响． 并在此基础上，采用了适合 TWIP 钢中高锰高铝特点的热力学参数对 AlN 夹杂物进行了系统的热 力学分析． 研究表明，在含有相似 N 质量分数( 0. 0078% ～ 0. 0100% ) 的 TWIP 钢中，当钢中 Al 质量分数升高至 0. 75% 时，AlN 夹杂物开始在钢中析出，并在 MnS( Se) --Al2O3上局部析出形成 MnS( Se) --Al2O3 --AlN 复合夹杂; 当 Al 质量分数升高至 1. 07% 时，热力学计算表明 AlN 已经可以在 TWIP 钢液相中形成，经不断长大后在 MnS( Se) 夹杂物表面局部析出形成 MnS( Se) --AlN 复合夹杂物; 在 Al 质量分数为 1. 59% 的 TWIP 钢中，AlN 的平衡析出温度比其液相线温度高出 42 ℃，在液相中形成的 AlN 可 以作为异质核心，MnS( Se) 夹杂在其表面包裹形成 MnS( Se) --AlN 复合夹杂物． 另外，在 Fe--18. 21% Mn--0. 64% C--1. 59% Al 体系的 TWIP 钢中，AlN 在液相中析出所需的最低氮的质量分数仅为 0. 0043% ． 因此，在 TWIP 钢的冶炼过程中，应尽可能的 降低钢中的氮含量，避免生成过量的 AlN 夹杂． 关键词 TWIP 钢; 铝含量; 夹杂物; 热力学; 析出行为 分类号 TF704. 7 Influence of Al content on the characteristics of non-metallic inclusions and precipitation behaviors of AlN inclusions in TWIP steel LIU Hong-bo1) ，LIU Jian-hua1) ，SHEN Shao-bo2) ，WU Bo-wei1) ，DING Hao1) ，SU Xiao-feng1，3) 1) Institute of Engineering Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) Technical Center，Hebei Xinji Aosen Steel Co． Ltd． ，Xinji 052360，China Corresponding author，E-mail: liujianhua@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT The morphology，composition，and number of inclusions in Fe--Mn--C( --Al) twining-induced plasticity ( TWIP) steels were investigated by scanning electron microscopy，energy-dispersive X-ray spectroscopy，and an automated program called“INCAFeature． ”The characteristics of the inclusions in four TWIP steels with different Al contents ( 0. 002% --1. 590% ) as well as the influence of Al content on the precipitation of AlN inclusions were investigated． In addition，systematic thermodynamics calculations of AlN formed in TWIP steel were carried out using the appropriate thermodynamic data for high-Mn--Al TWIP steel． The results show that AlN would begin to precipitate and locally precipitate around the MnS( Se) --Al2O3 inclusions when the Al content in the steel reaches 0. 75% ． The thermodynamics calculations show that AlN could already form in the liquid TWIP steel at an Al content of 1. 07% ． Then，AlN would locally precipitate around the MnS( Se) inclusions，thus forming MnS( Se) --AlN aggregates． When the Al content
刘洪波等：铝含量对TWIP钢中夹杂物特征及AN析出行为的影响 ·1009· increases to 1.59%,the precipitation temperature of AlN is 42 C higher than the liquidus temperature of the TWIP steel.Further- more,precipitated AlN inclusions in the liquid TWIP steel could act as heterogeneous nuclei for MnS(Se)inclusions,thus forming MnS(Se)-AlN inclusions.Moreover,according to the thermodynamics calculation,the lowest N content for AlN formation in the liq- uid Fe-18.21%Mn-0.64%C-1.59%Al steel is just 0.0043%.Therefore,the N content should be kept as low as possible to avoid the formation of excessive AlN inclusions during melting of Fe-Mn-C(-Al)TWIP steel. KEY WORDS TWIP steel;aluminum content:inclusions;thermodynamics:precipitation behaviors TWIP(twinning induced plasticity steel)钢也叫做 通过对TWP钢热塑性的研究，发现AIN在奥氏体晶 孪晶诱导塑性钢，是一种具有高强度和高塑性的汽车 界处析出，严重恶化了试样的铸态热塑性.Kang等a网 用钢，同时还具有高的能量吸收能力，没有低温脆性转 对Fe-0.6C-(15~22)Mn-(0.005-0.023)N-(< 变温度，是一种安全、减重和节能的理想汽车用结构材 0.005,1.5)A1高锰TWIP钢的铸态热塑性进行了实验 料.对于Fe-Mn-C-Al系TWIP钢，其化学成分主 分析，根据金相实验结果，研究发现由AlN和MS夹 要是Fe中添加质量分数18%的Mn和0.6%的C,并 杂物形成的第二相粒子是TWIP钢塑形恶化的主要原 加入一定含量的AL.Idrissi等研究发现层错能 因.但是，关于不同A1含量对TWIP钢中AlN夹杂析 (stacking fault energ)是合金材料的一个重要物理特 出行为影响的研究却鲜有报道.因此，有必要对AN 性，直接影响材料的力学性能、位错交滑移、相稳定性 夹杂在Fe-MnC-Al系TWIP钢中的析出行为进行深 等.TWP效应的产生与奥氏体的层错能有重要关系 入分析，这对高锰TWIP钢在生产过程中夹杂物控制 在给定的变形温度下，层错能只取决于化学成分切. 具有指导意义和实用价值. TWIP钢中，一般是通过提高Mn和Al的含量来提高 在本文中，应用扫描电镜、X射线能谱分仪析以及 其堆垛层错能，从而产生TWP效应四.但是，钢中较 扫描电镜中配置的夹杂物自动扫描统计软件(NCAF- 高的Mn和Al含量较易生成AlN、AL,O,、MnS等夹 ealure)对在0.002%~1.59%范围内四种不同Al质量 杂物 分数的Fe-MnC-Al系TWIP钢中夹杂物进行了定量 Gigacher等网结合扫描电镜+能谱分析对铸态下 化分析，并采用了最新适合高锰高铝TWP钢的热力 的Fe-(15~25)Mn3Al3Si系TWIP钢中夹杂物进行 学参数对钢中AN夹杂物进行了系统的热力学分析. 分析，发现TWIP钢中主要夹杂物类型（个数比例）为 在此基础上，研究分析了不同Al含量对Fe-MnC-Al Mn0-Al203-AlN(40%)、Mn0-Al20,-MnS(10%)、 系TWP钢中夹杂物，特别是对AlN夹杂物演变规律 Mn0-AL,0,-AlN-MnS(30%)和单相的AlN(14%). 的影响 Park等在此基础上通过对不同Mn和Al含量的Fe一 1研究方法 Mn一Al系的高锰高铝钢中的夹杂物进行实验研究分 析，发现钢中存在大量单独的A,0,夹杂、聚集成块的 1.1实验材料 Al(O)N以及一些Mns(Se)与AIN伴生的复合夹杂， 采用北京科技大学高效轧制国家工程研究中心的 并且随着Mn含量的提高，MnS(Se)夹杂在钢中夹杂 50kg中频真空感应炉分别治炼四组不同A!含量的 物所占比例铸件提高：随着熔化时间的增加，聚集成块 Fe-I8Mn0.6C一xAl系TWIP钢.治炼的具体步骤是 的Al(O)N所占比例也逐渐增加.Xin等@对含有不 先以工业纯铁、电解锰和纯碳棒为主要原料配置熔化 同Al含量的FeH6 Mn-xAl0.6C高锰TWIP钢中的夹 料20kg,在真空条件下熔化升温至1600℃.待物料熔 杂物的定量表征，在此基础上采用Factsage热力学计 清后，通过二级料仓加入不同含量纯A!块，在电磁搅 算软件对钢中夹杂物平衡析出温度进行了计算，研究 拌条件下保温3min,待温度成分均匀后浇铸.四组实 发现随着钢中1质量分数从0.002%提高到2.1%， 验所取得的铸态TWP钢实测成分如表1所示. TWIP钢中主要夹杂物的演变规律为Mn0→Al,O,/ 1.2夹杂物取样及表征 MnS→MnS→AN.然而，在其热力学分析中未考虑到 将TWIP钢铸锭去掉冒口后，沿中心纵，然后在 现有热力学参数是不适用于高合金钢中夹杂物热力学 纵剖后的铸锭上进行取样，取样位置如图1所示.在 分析的1-四，同时也缺少对钢中主要夹杂物AN的表 各自铸锭不同高度的中心和直径1/4和边缘处共取9 征与分析. 个试样进行夹杂物分析，样品分别标记为H1~3、 Yin四、Kaushik等、Liu等的和Vedani等a研 M1~3和L1~3.另外，为避免由于宏观偏析导致钢中 究发现高A1钢中的主要夹杂物是AN,高A1钢中AN 成分分布不均，分别在H1、M1和L1下部钻屑取样，然 的析出比普通Al镇静钢容易的多.另外，Kang等D7 后进行化学成分分析，最终取其平均值作为钢中各元
刘洪波等: 铝含量对 TWIP 钢中夹杂物特征及 AlN 析出行为的影响 increases to 1. 59% ，the precipitation temperature of AlN is 42 ℃ higher than the liquidus temperature of the TWIP steel． Furthermore，precipitated AlN inclusions in the liquid TWIP steel could act as heterogeneous nuclei for MnS( Se) inclusions，thus forming MnS( Se) --AlN inclusions． Moreover，according to the thermodynamics calculation，the lowest N content for AlN formation in the liquid Fe--18. 21% Mn--0. 64% C--1. 59% Al steel is just 0. 0043% ． Therefore，the N content should be kept as low as possible to avoid the formation of excessive AlN inclusions during melting of Fe--Mn--C( --Al) TWIP steel． KEY WOＲDS TWIP steel; aluminum content; inclusions; thermodynamics; precipitation behaviors TWIP( twinning induced plasticity steel) 钢也叫做 孪晶诱导塑性钢，是一种具有高强度和高塑性的汽车 用钢，同时还具有高的能量吸收能力，没有低温脆性转 变温度，是一种安全、减重和节能的理想汽车用结构材 料［1--5］． 对于 Fe--Mn--C--Al 系 TWIP 钢，其化学成分主 要是 Fe 中添加质量分数 18% 的 Mn 和 0. 6% 的 C，并 加入 一 定 含 量 的 Al． Idrissi 等［6］ 研究发现层错能 ( stacking fault energy) 是合金材料的一个重要物理特 性，直接影响材料的力学性能、位错交滑移、相稳定性 等． TWIP 效应的产生与奥氏体的层错能有重要关系． 在给定的变形温度下，层错能只取决于化学成分［7］． TWIP 钢中，一般是通过提高 Mn 和 Al 的含量来提高 其堆垛层错能，从而产生 TWIP 效应［2］． 但是，钢中较 高的 Mn 和 Al 含 量 较 易 生 成 AlN、Al2 O3、MnS 等夹 杂物． Gigacher 等［8］结合扫描电镜 + 能谱分析对铸态下 的 Fe--( 15 ～ 25) Mn--3Al--3Si 系 TWIP 钢中夹杂物进行 分析，发现 TWIP 钢中主要夹杂物类型( 个数比例) 为 MnO--Al2 O3 --AlN ( 40% ) 、MnO--Al2 O3 --MnS ( 10% ) 、 MnO--Al2O3 --AlN--MnS( 30% ) 和单 相 的 AlN( 14% ) ． Park 等［9］在此基础上通过对不同 Mn 和 Al 含量的 Fe-- Mn--Al 系的高锰高铝钢中的夹杂物进行实验研究分 析，发现钢中存在大量单独的 Al2O3夹杂、聚集成块的 Al( O) N 以及一些 MnS( Se) 与 AlN 伴生的复合夹杂， 并且随着 Mn 含量的提高，MnS( Se) 夹杂在钢中夹杂 物所占比例铸件提高; 随着熔化时间的增加，聚集成块 的 Al( O) N 所占比例也逐渐增加． Xin 等［10］对含有不 同 Al 含量的 Fe--16Mn--xAl--0. 6C 高锰 TWIP 钢中的夹 杂物的定量表征，在此基础上采用 Factsage 热力学计 算软件对钢中夹杂物平衡析出温度进行了计算，研究 发现随着钢中 Al 质量分数从 0. 002% 提高到 2. 1% ， TWIP 钢中主要夹杂物的演变规律为 MnO→Al2 O3 / MnS→MnS→AlN． 然而，在其热力学分析中未考虑到 现有热力学参数是不适用于高合金钢中夹杂物热力学 分析的［11--12］，同时也缺少对钢中主要夹杂物 AlN 的表 征与分析． Yin［13］、Kaushik 等［14］、Liu 等［15］和 Vedani 等［16］研 究发现高 Al 钢中的主要夹杂物是 AlN，高 Al 钢中 AlN 的析出比普通 Al 镇静钢容易的多． 另外，Kang 等［17］ 通过对 TWIP 钢热塑性的研究，发现 AlN 在奥氏体晶 界处析出，严重恶化了试样的铸态热塑性． Kang 等［18］ 对 Fe--0. 6C--( 15 ～ 22) Mn--( 0. 005 ～ 0. 023) N--( ＜ 0. 005，1. 5) Al 高锰 TWIP 钢的铸态热塑性进行了实验 分析，根据金相实验结果，研究发现由 AlN 和 MnS 夹 杂物形成的第二相粒子是 TWIP 钢塑形恶化的主要原 因． 但是，关于不同 Al 含量对 TWIP 钢中 AlN 夹杂析 出行为影响的研究却鲜有报道． 因此，有必要对 AlN 夹杂在 Fe--Mn--C--Al 系 TWIP 钢中的析出行为进行深 入分析，这对高锰 TWIP 钢在生产过程中夹杂物控制 具有指导意义和实用价值． 在本文中，应用扫描电镜、X 射线能谱分仪析以及 扫描电镜中配置的夹杂物自动扫描统计软件( INCAFeature) 对在 0. 002% ～ 1. 59% 范围内四种不同 Al 质量 分数的 Fe--Mn--C--Al 系 TWIP 钢中夹杂物进行了定量 化分析，并采用了最新适合高锰高铝 TWIP 钢的热力 学参数对钢中 AlN 夹杂物进行了系统的热力学分析． 在此基础上，研究分析了不同 Al 含量对 Fe--Mn--C--Al 系 TWIP 钢中夹杂物，特别是对 AlN 夹杂物演变规律 的影响． 1 研究方法 1. 1 实验材料 采用北京科技大学高效轧制国家工程研究中心的 50 kg 中频真空感应炉分别冶炼四组不同 Al 含量的 Fe--18Mn--0. 6C--xAl 系 TWIP 钢． 冶炼的具体步骤是 先以工业纯铁、电解锰和纯碳棒为主要原料配置熔化 料 20 kg，在真空条件下熔化升温至 1600 ℃ ． 待物料熔 清后，通过二级料仓加入不同含量纯 Al 块，在电磁搅 拌条件下保温 3 min，待温度成分均匀后浇铸． 四组实 验所取得的铸态 TWIP 钢实测成分如表 1 所示． 1. 2 夹杂物取样及表征 将 TWIP 钢铸锭去掉冒口后，沿中心纵剖，然后在 纵剖后的铸锭上进行取样，取样位置如图 1 所示． 在 各自铸锭不同高度的中心和直径 1 /4 和边缘处共取 9 个试样进行夹杂物分析，样 品 分 别 标 记 为 H1 ～ 3、 M1 ～ 3 和 L1 ～ 3． 另外，为避免由于宏观偏析导致钢中 成分分布不均，分别在 H1、M1 和 L1 下部钻屑取样，然 后进行化学成分分析，最终取其平均值作为钢中各元 · 9001 ·
·1010· 工程科学学报，第39卷，第7期 表1实验用高锰TWP钢中各元素质量分数 Table 1 Composition of the high-Mn TWIP steels examined % 钢号 C Mn Al 0 N Fe 2 0.61 18.22 0.0076 0.0071 0.002 0.0010 0.0100 余量 12 0.61 17.70 0.0074 0.0078 0.750 <0.0005 0.0087 余量 3 0.60 17.22 0.0078 0.0080 1.070 <0.0005 0.0088 余量 4 0.64 18.21 0.0062 0.0076 1.590 <0.0005 0.0078 余量 和尺寸；夹杂物的成分由能谱仪(EDS)进行确定，其 20 中，夹杂物中元素分布采用面扫描(mapping)和线扫描 (line scanning)进行确定；利用扫描电镜中的NCAFea-- ture软件(SEM+EDS+INCAFeature)在5O0倍下随机 化学成分取料 选取100个视场自动扫描钢中夹杂物并统计各阶段夹 杂物的数量及尺寸分布，电镜检测到夹杂物最小的当 量直径为lum.另外，利用NCAFeature软件自动扫描 时，扫描电镜设置的参数如表2所示 表2利用NCAFeature软件自动扫描时电镜的参数 Table 2 Adjusted SEM parameters for inclusion analysis using the IN- CAFeature software 工作电压/kV工作距离/mm 放大倍数 光栅/μm 15 11 500 60 2 实验结果 2.1TWP钢中夹杂物的特征 2.1.1含A1质量分数0.002%的TWIP钢 图1TWP钢铸锭取样方案（单位：mm) Fig.1 Sampling plans for inclusions analysis in TWIP steels (unit: 图2为T1钢试样在扫描电镜下观察到典型夹杂 mm) 物的形貌以及主要成分，图中同时给出了夹杂物成分 和各个元素所占的质量分数.夹杂物的平均尺寸为 素的含量 1~3m,形貌主要为椭圆形.值得注意的是，在夹杂 夹杂物分析是对取样方案中四种不同A1含量的 物的能谱结果中常含有基体和相邻夹杂物中的元素， TWP钢中共计36个试样进行粗磨、细磨和抛光后，在 这是因为夹杂物尺寸较小，扫描电镜配置的Oxford能 Zeiss-Ultra55型场发射扫描电镜下观察夹杂物的形貌 谱仪受到扫描范围的影响所致，但这些元素含量相对 (a) b MnS(Se) ALO, 质量分数/% 质量分数% Mn56.90 A134.53 MnS(Se) s2128 037.62 质量分数% MnO 0 8.76 Mn10.44 Mn54.41 质量分数% 5.84 C 6.53 Se S13.21 Mn40.25 4.91 MnS Se5.91 054.26 C 921 5.49 014.18 2 jm 图2T1TWIP钢铸锭样中典型夹杂物的形貌及主要成分(Al质量分数为0.002%).(a)Mn0夹杂：(b)MnS(Se)夹杂：(c)MnS(Sc)-Al2 0,复合夹杂 Fig.2 Morphology and chemical composition of typical inclusions in Tl*as-cast TWIP steel (Al content of 0.002%):(a)MnO inclusion:(b)MnS (Se)inclusion:(c)MnS(Se)-Al,0 inclusion
工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 表 1 实验用高锰 TWIP 钢中各元素质量分数 Table 1 Composition of the high--Mn TWIP steels examined % 钢号 C Mn P S Al O N Fe T1 0. 61 18. 22 0. 0076 0. 0071 0. 002 0. 0010 0. 0100 余量 T2 0. 61 17. 70 0. 0074 0. 0078 0. 750 ＜ 0. 0005 0. 0087 余量 T3 0. 60 17. 22 0. 0078 0. 0080 1. 070 ＜ 0. 0005 0. 0088 余量 T4 0. 64 18. 21 0. 0062 0. 0076 1. 590 ＜ 0. 0005 0. 0078 余量 图 1 TWIP 钢铸锭取样方案( 单位: mm) Fig． 1 Sampling plans for inclusions analysis in TWIP steels( unit: mm) 素的含量． 图 2 T1#TWIP 钢铸锭样中典型夹杂物的形貌及主要成分( Al 质量分数为 0. 002% ) ． ( a) MnO 夹杂; ( b) MnS( Se) 夹杂; ( c) MnS( Se) --Al2 O3复合夹杂 Fig． 2 Morphology and chemical composition of typical inclusions in T1# as-cast TWIP steel ( Al content of 0. 002% ) : ( a) MnO inclusion; ( b) MnS ( Se) inclusion; ( c) MnS( Se) --Al2O3 inclusion 夹杂物分析是对取样方案中四种不同 Al 含量的 TWIP 钢中共计 36 个试样进行粗磨、细磨和抛光后，在 Zeiss--Ultra55 型场发射扫描电镜下观察夹杂物的形貌 和尺寸; 夹杂物的成分由能谱仪( EDS) 进行确定，其 中，夹杂物中元素分布采用面扫描( mapping) 和线扫描 ( line scanning) 进行确定; 利用扫描电镜中的 INCAFeature 软件( SEM + EDS + INCAFeature) 在 500 倍下随机 选取 100 个视场自动扫描钢中夹杂物并统计各阶段夹 杂物的数量及尺寸分布，电镜检测到夹杂物最小的当 量直径为 1 μm． 另外，利用 INCAFeature 软件自动扫描 时，扫描电镜设置的参数如表 2 所示． 表 2 利用 INCAFeature 软件自动扫描时电镜的参数 Table 2 Adjusted SEM parameters for inclusion analysis using the INCAFeature software 工作电压/ kV 工作距离/mm 放大倍数 光栅/μm 15 11 500 60 2 实验结果 2. 1 TWIP 钢中夹杂物的特征 2. 1. 1 含 Al 质量分数 0. 002% 的 TWIP 钢 图 2 为 T1 钢试样在扫描电镜下观察到典型夹杂 物的形貌以及主要成分，图中同时给出了夹杂物成分 和各个元素所占的质量分数． 夹杂物的平均尺寸为 1 ～ 3 μm，形貌主要为椭圆形． 值得注意的是，在夹杂 物的能谱结果中常含有基体和相邻夹杂物中的元素， 这是因为夹杂物尺寸较小，扫描电镜配置的 Oxford 能 谱仪受到扫描范围的影响所致，但这些元素含量相对 · 0101 ·
刘洪波等：铝含量对TWP钢中夹杂物特征及AN析出行为的影响 *1011· 较少，不影响夹杂物类型的判断. 外，在T2钢中未发现团簇状的A山，0，·在T2钢中最主 如图2(a)所示，T1钢中氧化物主要为Mn0夹杂， 要的夹杂物类型为Mns(Se)-AL,0,-AlN,如图3(d)~ 呈椭圆形，尺寸较小，在1μm左右.图2(b)中夹杂物 ()所示，A山，0，最先析出，而后作为复合夹杂物的核 为椭圆形的Mns夹杂，尺寸在1~3wm之间.图2(c)中 心，Mns(Se)会在其表面包裹析出，随后AN或l(O)N 夹杂物是核心为尺寸较小的Al,O,复合夹杂物，MnS(Se) 在MnS(Se)上局部析出形成MnS(Se)-AL,O,-AlN复 在夹杂物表面呈局部析出，夹杂物为近椭圆形 合夹杂.在扫描电镜下未发现单独析出的AN或 另外，需要注意的是TWIP钢中硫化物主要是 Al(O)N.另外，图4为图3(f)中典型夹杂物Mns(Se)- MnS(Se),而不是MnS,这是因为本文熔炼TWIP钢铸 锭所用原材料采用了大量的电解锰，而在电解锰的工 A山，O,一AN的面扫描分布图，从面扫描结果可以明显看 业化生产过程中，普遍使用Se0,作为电解添加剂，其 出，该夹杂物成分确定为MnS(Se)-AL,O,一-AlN 可以提高电流效率，SeO2在阴极还原成元素Se,吸附 2.1.3含A1质量分数1.07%的TWP钢 在阴极上能提高氢的析出超电压90 图5为在T3钢中观察到的典型夹杂物的形貌及 2.1.2含A1质量分数0.75%的TWIP钢 主要成分，夹杂物尺寸为1~4um,形貌有六方形和不 图3是T2铸态TWIP钢样在扫描电镜下观察到 规则的多边形 的典型夹杂物形貌及其主要成分，在图中可以明显看 如图5(a)所示，T3钢中开始出现单独的AN夹 出，夹杂物的尺寸在1~5um之间. 杂，其形貌呈不规则的多边形结构，尺寸较小，约为1 图3(a)所示夹杂物为单独的Mns(Se),尺寸约为 μm.与T2钢类似，在T3钢中也发现了大量的 2m,形貌近似为不规则多边形.在T2钢中的氧化物 MnS(Se)-AL,0,-AlN,其形貌如图5(b)所示，AL,0,作 主要为A1,03,其在钢中有两种存在形式，单独存在或 为异质核心最先析出，MnS(Se)在其表面包裹析出，而 作为异质核心被Mns(Se)包裹存在于钢中，分别如图 后一些尺寸不一的AIN在MnS(Se)夹杂表面局部析 3(b)和图3(c)所示.在图3(b)中，A0,单独存在于 出.值得注意的一点是，相较于T2钢，在T3钢中出现 钢中，其尺寸较小，小于1μm,呈近似三角形.图3(c) 的Mns(Se)-Al,O,-AlN夹杂物中，在MnS(Se)表面局 夹杂物核心为AL,O,MnS(Se)在其表面包裹析出.另 部析出的AIN的尺寸一般较大，尺寸在3~4m.另 b 质量分数% (c) 质量分数/% A131.91 A132.27 031.38 036.34 Mn 8.01 Mm16.62 5.69 6.67 Fe23.02 C 8.00 A10 MnS(Se) MnS(Se) 质量分数% 质量分数% Mn 49.21 23.80 Mn48.77 3.09 25.52 MnS(Se-ALO, 8.47 13.28 Fe 1543 m 500m 0 I gm 5.41 AIN (e) f) 质量分数停 A156.88 1.94 A10 AIN 3.95 0 MnS(Se) ALO. 质量分数/% MnS(Se) MnS 1n5161 26.15 MnS(Se)-ALO,-AIN se1.17 C6.85 2 Hm MnS(Se)-ALO,-AIN MnS-ALO,-AIN 01.94 2 um 2 jm 图3T2TWIP钢铸锭样中典型夹杂物的形貌及主要成分(Al质量分数为0.75%).(a)MnS(Se)夹杂：(b)A灿20，夹杂：(c)MS(Se)- AL,O复合夹杂：(d)Mns(Sc)-A山20，-AIN复合夹杂：(e)Mns(Se)-A山，O,-AlN复合夹杂：(0MnS-AL,O,-AIN复合夹杂 Fig.3 Morphology and chemical composition of typical inclusions in T2*as-cast TWIP steel (Al content of 0.75%):(a)MnS(Se)inclusion:(b) Al2 0;inclusions:(c)MnS (Se)-AL2O;inclusion:(d)MnS(Se)-Al202-AIN inclusion:(e)MnS(Se)-Al,O,-AIN inclusions:(f)MnS-Al,03- AlN inclusion
刘洪波等: 铝含量对 TWIP 钢中夹杂物特征及 AlN 析出行为的影响 较少，不影响夹杂物类型的判断． 如图 2( a) 所示，T1 钢中氧化物主要为 MnO 夹杂， 呈椭圆形，尺寸较小，在 1 μm 左右． 图 2( b) 中夹杂物 为椭圆形的 MnS 夹杂，尺寸在 1 ～ 3 μm 之间． 图 2( c) 中 夹杂物是核心为尺寸较小的 Al2O3复合夹杂物，MnS( Se) 在夹杂物表面呈局部析出，夹杂物为近椭圆形． 另外，需 要 注 意 的 是 TWIP 钢 中 硫 化 物 主 要 是 MnS( Se) ，而不是 MnS，这是因为本文熔炼 TWIP 钢铸 锭所用原材料采用了大量的电解锰，而在电解锰的工 业化生产过程中，普遍使用 SeO2 作为电解添加剂，其 可以提高电流效率，SeO2 在阴极还原成元素 Se，吸附 在阴极上能提高氢的析出超电压［19--20］． 2. 1. 2 含 Al 质量分数 0. 75% 的 TWIP 钢 图 3 是 T2 铸态 TWIP 钢样在扫描电镜下观察到 的典型夹杂物形貌及其主要成分，在图中可以明显看 出，夹杂物的尺寸在 1 ～ 5 μm 之间． 图 3 T2#TWIP 钢铸锭样中典型夹杂物的形貌及主要成分( Al 质量分数为 0. 75% ) ． ( a) MnS( Se) 夹杂; ( b) Al2 O3 夹杂; ( c) MnS( Se) -- Al2O3复合夹杂; ( d) MnS( Se) --Al2O3--AlN 复合夹杂; ( e) MnS( Se) --Al2O3--AlN 复合夹杂; ( f) MnS--Al2O3--AlN 复合夹杂 Fig． 3 Morphology and chemical composition of typical inclusions in T2# as-cast TWIP steel ( Al content of 0. 75% ) : ( a) MnS( Se) inclusion; ( b) Al2O3 inclusions; ( c) MnS( Se) --Al2O3 inclusion; ( d) MnS( Se) --Al2O3 --AlN inclusion; ( e) MnS( Se) --Al2O3 --AlN inclusions; ( f) MnS--Al2O3 -- AlN inclusion 图 3( a) 所示夹杂物为单独的 MnS( Se) ，尺寸约为 2 μm，形貌近似为不规则多边形． 在 T2 钢中的氧化物 主要为 Al2O3，其在钢中有两种存在形式，单独存在或 作为异质核心被 MnS( Se) 包裹存在于钢中，分别如图 3( b) 和图 3( c) 所示． 在图 3( b) 中，Al2O3单独存在于 钢中，其尺寸较小，小于 1 μm，呈近似三角形． 图 3( c) 夹杂物核心为 Al2O3，MnS( Se) 在其表面包裹析出． 另 外，在 T2 钢中未发现团簇状的 Al2O3 ． 在 T2 钢中最主 要的夹杂物类型为 MnS( Se) --Al2O3 --AlN，如图 3( d) ～ ( f) 所示，Al2 O3 最先析出，而后作为复合夹杂物的核 心，MnS( Se) 会在其表面包裹析出，随后 AlN 或 Al( O) N 在 MnS( Se) 上局部析出形成 MnS( Se) --Al2O3 --AlN 复 合夹杂． 在扫描电镜下未发现单独析出的 AlN 或 Al( O) N． 另外，图 4 为图 3( f) 中典型夹杂物MnS( Se) -- Al2O3 --AlN 的面扫描分布图，从面扫描结果可以明显看 出，该夹杂物成分确定为 MnS( Se) --Al2O3 --AlN． 2. 1. 3 含 Al 质量分数 1. 07% 的 TWIP 钢 图 5 为在 T3 钢中观察到的典型夹杂物的形貌及 主要成分，夹杂物尺寸为 1 ～ 4 μm，形貌有六方形和不 规则的多边形． 如图 5( a) 所示，T3 钢中开始出现单独的 AlN 夹 杂，其形貌呈不规则的多边形结构，尺寸较小，约为 1 μm． 与 T2 钢 类 似，在 T3 钢中也发现了大量的 MnS( Se) --Al2O3 --AlN，其形貌如图 5( b) 所示，Al2O3作 为异质核心最先析出，MnS( Se) 在其表面包裹析出，而 后一些尺寸不一的 AlN 在 MnS( Se) 夹杂表面局部析 出． 值得注意的一点是，相较于 T2 钢，在 T3 钢中出现 的 MnS( Se) --Al2O3 --AlN 夹杂物中，在 MnS( Se) 表面局 部析出的 AlN 的尺寸一般较大，尺寸在 3 ～ 4 μm． 另 · 1101 ·
·1012· 工程科学学报，第39卷，第7期 2 Hm 74 10m Al Kal NKal_2 10m OKal Fe 10m Mn Kal 31 I0mSKal 48 35 10m Fe Kal 图4T2#TWIP钢铸锭样中MS(Se)一A2O,-AN复合夹杂物中主要元素分布图 Fig.4 SEM images and element mappings of MnS(Se)-Al,O2-AIN inclusion formed in T2*TWIP steel (a ALO AI(O)N (e) 质量分数/% 质量分数% A14158 A147.83 MnS(Se)-ALO,-AIN 032.44 MnS(Se)-AIN MnS(Se) N18.38 Mn13.07 07.91 7.04 ,质量分数% Mn462 587 Mn45.59 Fe21.26 S19.22 10.66 MnS(Se) AIN 15 质量分数% 质量分数% AIN 1.75 Mn49.06 A156.55 质量分数% S22.93 N22.75 A166.33 9.57 Mn8.30 N)0R5 6.47 Fe12.40 2.02 500nm 0 1.97 Fe10.00 24m Fe1.81 2 um 图5 T3"TWIP钢铸锭样中典型夹杂物的形貌及主要成分(A质量分数为1.07%).(a)AI(O)N夹杂：(b)Mns(Se)-A山，O,-AN复合夹 杂：(c)Mns(Se)-AIN复合夹杂 Fig.5 Morphology and chemical composition of typical inclusions in T3 as-cast TWIP steel (Al content of 1.07%):(a)Al(O)N inclusion:(b) MnS (Se)-Al20,-AIN inclusion:(c)MnS(Se)-AIN inclusion 外，如图5(c)所示，在T3钢中也发现了大量的 MnS(Se)-AlN.另外，如图6()所示，在T4钢中发现 Mns(Se)-AlN复合夹杂，其特点一般是一些尺寸较大 了少量聚集的Mns(Se)-AlN复合夹杂. 的AlN作为核心，MnS(Se)会在其表面局部析出. 2.2TWP钢中夹杂物的类型及演变规律 2.1.4含Al质量分数1.59%的TWP钢 通过对Fe-18Mn0.6CxAl高锰TWIP钢铸锭所 在图6(a)中可以明显看出，随着TWIP钢中Al质 取试样磨样、抛光后进行扫描电镜+能谱分析，TWP 量分数增大至1.59%，在T4钢中出现了一些带有棱 钢中的非金属夹杂物主要分为8种类型，对不同类型 角六边形的AN夹杂，其尺寸较大，在I0m左右.另 的夹杂物数量进行统计分类后得到图8所示的钢中夹 外，在扫描电镜下观察到少量团簇状的AIN夹杂，如图 杂物的类型及演变规律.从图中可以明显看出，在T1 6(b)所示，其尺寸一般大于10μm.在T4钢中相对含 钢中主要的硫化物夹杂为MnS/Mns(Se),同时此类夹 量最大的夹杂物为MnS(Se)-AlN,如图6(c)~(f)所 杂物也是T1钢中最主要类型的夹杂物，其比例占到夹 示，AlN最先析出，而后作为复合夹杂物的核心，Mns 杂物总量的44.9%.T1钢中主要的氧化夹杂为Mn0, (Se)会在其表面包裹析出形成Mns(Se)-AN复合夹 其所占比例约为34.5%.含1夹杂物主要以单相AL,0, 杂.在此类夹杂物中，一般作为异质核心的AN夹杂 形式存在于钢中，约为17.5%. 的尺寸较小，在500nm~2m之间.从图7所示的线 当TWP钢中A1质量分数升高至0.75%时，在钢 扫描结果也可以明显看出，该夹杂物的成分确定为 中含Al的夹杂物中，开始出现了AIN/A1(O)N.正如
工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 图 4 T2#TWIP 钢铸锭样中 MnS( Se) --Al2O3--AlN 复合夹杂物中主要元素分布图 Fig． 4 SEM images and element mappings of MnS( Se) --Al2O3--AlN inclusion formed in T2# TWIP steel 图 5 T3#TWIP 钢铸锭样中典型夹杂物的形貌及主要成分( Al 质量分数为 1. 07% ) ． ( a) Al( O) N 夹杂; ( b) MnS( Se) --Al2 O3--AlN 复合夹 杂; ( c) MnS( Se) --AlN 复合夹杂 Fig． 5 Morphology and chemical composition of typical inclusions in T3# as-cast TWIP steel ( Al content of 1. 07 % ) : ( a) Al( O) N inclusion; ( b) MnS( Se) --Al2O3--AlN inclusion; ( c) MnS( Se) --AlN inclusion 外，如图 5 ( c ) 所 示，在 T3 钢中也发现了大量的 MnS( Se) --AlN 复合夹杂，其特点一般是一些尺寸较大 的 AlN 作为核心，MnS( Se) 会在其表面局部析出． 2. 1. 4 含 Al 质量分数 1. 59% 的 TWIP 钢 在图 6( a) 中可以明显看出，随着 TWIP 钢中 Al 质 量分数增大至 1. 59% ，在 T4 钢中出现了一些带有棱 角六边形的 AlN 夹杂，其尺寸较大，在 10 μm 左右． 另 外，在扫描电镜下观察到少量团簇状的 AlN 夹杂，如图 6( b) 所示，其尺寸一般大于 10 μm． 在 T4 钢中相对含 量最大的夹杂物为 MnS( Se) --AlN，如图 6( c) ～ ( f) 所 示，AlN 最先析出，而后作为复合夹杂物的核心，MnS ( Se) 会在其表面包裹析出形成 MnS( Se) --AlN 复合夹 杂． 在此类夹杂物中，一般作为异质核心的 AlN 夹杂 的尺寸较小，在 500 nm ～ 2 μm 之间． 从图 7 所示的线 扫描结果也可以明显看出，该夹杂物的成分确定为 MnS( Se) --AlN． 另外，如图 6( f) 所示，在 T4 钢中发现 了少量聚集的 MnS( Se) --AlN 复合夹杂． 2. 2 TWIP 钢中夹杂物的类型及演变规律 通过对 Fe--18Mn--0. 6C--xAl 高锰 TWIP 钢铸锭所 取试样磨样、抛光后进行扫描电镜 + 能谱分析，TWIP 钢中的非金属夹杂物主要分为 8 种类型，对不同类型 的夹杂物数量进行统计分类后得到图 8 所示的钢中夹 杂物的类型及演变规律． 从图中可以明显看出，在 T1 钢中主要的硫化物夹杂为 MnS /MnS( Se) ，同时此类夹 杂物也是 T1 钢中最主要类型的夹杂物，其比例占到夹 杂物总量的 44. 9% ． T1 钢中主要的氧化夹杂为 MnO， 其所占比例约为 34. 5% ． 含 Al 夹杂物主要以单相 Al2O3 形式存在于钢中，约为 17. 5% ． 当 TWIP 钢中 Al 质量分数升高至 0. 75% 时，在钢 中含 Al 的夹杂物中，开始出现了 AlN /Al( O) N． 正如 · 2101 ·
刘洪波等：铝含量对TWIP钢中夹杂物特征及AN析出行为的影响 ·1013· (b) AIN 质量分数% MnS(Se)-AIN A16153 N30.74 3.73 Fe 5.72 一AN MnS(Se) AIN 质量分数/% 质量分数/% Mn44.78 N80 21.97 AIN Se 10.79 448 5 um 10m 14.33 Fe 2四 3.65 d MnS(Se) (e) (f) 质量分数/% MnS(Se)-AIN Mn43.81 MnS-AIN MnS-AIN 19.68 8.05 MnS MnS 4.72 8.31 Fe 1544 1n AIN 质量分数/% 52.80 N 23.60 AIN Mn17.41 6.20 2 jm 2μm 5 jm 图6T4TWP钢铸锭样中典型夹杂物的形貌及主要成分(A1质量分数为1.59%).(a)AlN夹杂：(b)团簇状AIN夹杂；(c)MnS(Se)一 AIN复合夹杂：(d)MnS(Se)-AIN复合夹杂：(e)MnS-AIN复合夹杂：(DMnS-AIN复合夹杂 Fig.6 Morphology and chemical composition of typical inclusions in T4*as-cast TWIP steel (Al content of 1.59%):(a)AlN inclusion:(b)clus- tered AlN inclusions;(c)MnS(Se)-AIN inclusion:(d)MnS(Se)-AIN inclusion:(e)MnS-AIN inclusions:(f)MnS-AIN inclusion MnS AIN MnS D元萦 N元素 A1元系 S元素 Mn元素 V Fe元周 一钢一 夹杂物 图7T4TWIP钢中主要夹杂物MS-AlN线扫描图(Al质量分数为1.59%) Fig.7 Line scanning of typical MnS-AlN system inclusions (Al content of 1.59%) 图3(c)~()所示，AIN/AI(O)N主要是在以AL,O,为 相较于T2钢，在A1质量分数1.07%的T3钢中， 核心的Mns(Se)-Al,0,复合夹杂物表面局部析出形成 MnS(Se)-AL,0,-AlN和Mns(Se)-AL,0,复合夹杂物 MnS(Se)-Al2O,-AIN复合夹杂，此类夹杂物在T2钢 所占比例逐渐降低，这两类夹杂物在钢中所占比例分 中所占比例最高，约为35.7%.单相AIN/A1(0)N、单 别降低至26.9%和13.3%.在含A1的夹杂物中，单相 相AL,O,、单相MnS/MnS(Se)以及MnS(Se)-Al,O,复 AIN/Al(O)N以及MnS(Se)-AlN所占比例逐渐升高， 合夹杂在T2钢中所占比例分别为2.1%、16.2%、 约为6.4%和25.9%，单相A1,03夹杂所占比例仅为 19.2%和19.6%.因此，在T2钢中，含A1夹杂物主要 4.1%.单相MnS/Mn(Se)夹杂所占比例基本保持不 以Mns(Se)-AL,O,-AlN复合夹杂存在. 变，约为22.2%
刘洪波等: 铝含量对 TWIP 钢中夹杂物特征及 AlN 析出行为的影响 图 6 T4#TWIP 钢铸锭样中典型夹杂物的形貌及主要成分( Al 质量分数为 1. 59% ) ． ( a) AlN 夹杂; ( b) 团簇状 AlN 夹杂; ( c) MnS( Se) -- AlN 复合夹杂; ( d) MnS( Se) --AlN 复合夹杂; ( e) MnS--AlN 复合夹杂; ( f) MnS--AlN 复合夹杂 Fig． 6 Morphology and chemical composition of typical inclusions in T4# as-cast TWIP steel ( Al content of 1. 59% ) : ( a) AlN inclusion; ( b) clustered AlN inclusions; ( c) MnS( Se) --AlN inclusion; ( d) MnS( Se) --AlN inclusion; ( e) MnS--AlN inclusions; ( f) MnS--AlN inclusion 图 7 T4#TWIP 钢中主要夹杂物 MnS--AlN 线扫描图( Al 质量分数为 1. 59% ) Fig． 7 Line scanning of typical MnS--AlN system inclusions ( Al content of 1. 59% ) 图 3( c) ～ ( f) 所示，AlN /Al( O) N 主要是在以 Al2O3为 核心的 MnS( Se) --Al2O3复合夹杂物表面局部析出形成 MnS( Se) --Al2O3 --AlN 复合夹杂，此类夹杂物在 T2 钢 中所占比例最高，约为 35. 7% ． 单相 AlN /Al( O) N、单 相 Al2O3、单相 MnS /MnS( Se) 以及 MnS( Se) --Al2O3复 合夹 杂 在 T2 钢中所占比例分别为 2. 1% 、16. 2% 、 19. 2% 和 19. 6% ． 因此，在 T2 钢中，含 Al 夹杂物主要 以 MnS( Se) --Al2O3 --AlN 复合夹杂存在． 相较于 T2 钢，在 Al 质量分数 1. 07% 的 T3 钢中， MnS( Se) --Al2O3 --AlN 和 MnS( Se) --Al2 O3 复合夹杂物 所占比例逐渐降低，这两类夹杂物在钢中所占比例分 别降低至 26. 9% 和 13. 3% ． 在含 Al 的夹杂物中，单相 AlN /Al( O) N 以及 MnS( Se) --AlN 所占比例逐渐升高， 约为 6. 4% 和 25. 9% ，单相 Al2 O3 夹杂所占比例仅为 4. 1% ． 单相 MnS /Mn( Se) 夹杂所占比例基本保持不 变，约为 22. 2% ． · 3101 ·
·1014 工程科学学报，第39卷，第7期 100 Mg0-A,O,复合夹杂，并未形成MgS等其他含Mg夹 90 杂物，而且其在钢中所占比例比较低.这是因为，在本 80 文TWP的熔炼过程中，纯铝块并不是作为熔化原料 70 在熔化前就放在坩埚中的，而是待物料熔清后从感应 60 电炉配置的二级料仓中投入，其与坩埚中的Mg0反应 50 时间较短所致 40 3分析与讨论 30 从上述实验结果中可以明显看出，在质量分数 20 0.002%的T1钢中未发现AIN,随着TWP钢中Al质 量分数由0.002%升高至0.75%时，AlN开始在MnS 2》2》2222222》2 2 3 4 (S)-Al,O,复合夹杂表面局部析出；当钢中Al质量分 地=0.002% w,=075% 地、=107% W=1.59% 数升高至1.07%时，单相AIN开始析出，大部分AN TWIP钢 MnS(Se)-AL,O,-AIN Mg0-AL,O 在MnS(Se)表面局部析出形成Mns(Se)-AlN复合夹 MnS(Se)-AIN ALO、 杂；当钢中A1质量分数进一步升高至1.59%时，在扫 MnS(Se)-ALO. ☑AIN/AI(O)N MnS/MnS(Se) 田Mn0 描电镜下观察到有团簇状的AN夹杂出现，并且有大 图8T1~T4TWP钢中夹杂物的类型及演变规律 量的AlN可以作为异质核心，MnS(Se)在其表面包裹 Fig.8 Inclusion types and their evolution in T1-T4 TWIP steels 析出形成MnS(Se)-AIN复合夹杂，此时，单相的AIN 和MnS(Se)-AlN复合夹杂在T4高锰TWIP钢中所占 当TWIP钢中A1质量分数升高至1.59%时，在含 比例高达64.4%.因此，本章节将从热力学角度分析 Al的夹杂物中，单相AIN和MnS(Se)-AIN夹杂所占比 讨论AIN夹杂在不同A!含量的高锰TWP钢中的形 例分别剧烈增加至20.0%和44.4%，其中MnS(Se)- 成，特别是AIN在TWP钢液相以及凝固过程中的析 AN复合夹杂成为T4钢中主要类型的夹杂物.单相 出行为，从而能更深入的认识Fe一Mn-C-Al系TWIP AL,O,、MnS(Se)-AL,O,和MnS(Se)-AL,0-AN夹杂所 钢中AIN夹杂随着Al含量变化的演变规律 占比例分别降低至2.6%、7.4%和12.8%.由于 3.1AN相关热力学参数的选取 Mns(Se)-AlN夹杂的增多，导致了钢中单相MnS/ 在开始热力学计算之前，需要说明的是在钢液中 Ms(Se)夹杂的减少，其比例由T3钢中的22.2%刷烈 溶质的活度系数计算时普遍采用的Wagner模型是适 降低至10.5%.此时，T4钢中含A1夹杂物主要为 用于低合金钢的.在本文所涉及TWIP钢成分中， MnS(Se)-AlN复合夹杂. Mn的质量分数约为18%，其含量远高于普通钢种.因 另外，在图8可以看出，随着钢中A!含量的增加， 此，作者在现有热力学参数的基础上，通过查询大量的 Mg0一AL,O,复合夹杂所占比例是逐渐升高的，所占比 文献揭示了适合TWP钢高锰高铝这一特点的吉布斯 例从T1钢中的0.45%逐渐升高至T4钢中的2.20%. 自由能（△G9)以及Wanger模型中所用到的一次和二 Xin等报道称TWIP钢较高的溶解Al可与坩埚中 次活度相互作用系数.因此本节将以T4钢为研究对 的Mg0反应生成溶解Mg进入钢中，导致Fe-17.07% 象，通过对比采用以往文献以及最新的数据计算钢中 Mn0.58%C-2.10%Al钢中MgS和Mg0的增多.但 AN夹杂物热力学析出条件，以此来说明采用新数据 是，需要注意的是，在本文中含有Mg的夹杂物的只有 的必要性，具体数据见表3和表4. 表3AN的标准生成吉布斯自由能 Table 3 Standard Gibbs free energy change of AIN 反应方程式 △G9 成分适用范围 温度适用范围K IgK 参考文献 -245900+107.59T [%A]≤3.07 1859~1969 -12843/T+5.619 Wada和Pehike☒ [AI]+DN]=AIN(s) -317100+141.7T [%A]≤4.535 1873~1973 -16560/T+7.4 Kim等2 -303500+134.6T [%A]≤4.535 1823~1973 -15850/T+7.03 Pack等因 表3是相关学者2,2-四通过研究得到的AN的标 下划线标出.从表3中可知，以往文献中普遍采用的 准生成吉布斯自由能.其中，T和K分别表示温度和 AIN生成的吉布斯自由能可以表示为☒： 反应平衡常数.另外，适合本文钢种特点的新数据用 AI]+N=(AlN)o· (1)
工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 图 8 T1# ～ T4#TWIP 钢中夹杂物的类型及演变规律 Fig． 8 Inclusion types and their evolution in T1#--T4# TWIP steels 当 TWIP 钢中 Al 质量分数升高至 1. 59% 时，在含 Al 的夹杂物中，单相 AlN 和 MnS( Se) --AlN 夹杂所占比 例分别剧烈增加至 20. 0% 和 44. 4% ，其中 MnS( Se) -- AlN 复合夹杂成为 T4 钢中主要类型的夹杂物． 单相 Al2O3、MnS( Se) --Al2O3和 MnS( Se) --Al2O3 --AlN 夹杂所 占 比 例 分 别 降 低 至 2. 6% 、7. 4% 和 12. 8% ． 由 于 MnS( Se) --AlN 夹 杂 的 增 多，导 致 了 钢 中 单 相 MnS / MnS( Se) 夹杂的减少，其比例由 T3 钢中的 22. 2% 剧烈 降低 至 10. 5% ． 此 时，T4 钢 中 含 Al 夹 杂 物 主 要 为 MnS( Se) --AlN 复合夹杂． 另外，在图 8 可以看出，随着钢中 Al 含量的增加， MgO--Al2O3复合夹杂所占比例是逐渐升高的，所占比 例从 T1 钢中的 0. 45% 逐渐升高至 T4 钢中的 2. 20% ． Xin 等［10］报道称 TWIP 钢较高的溶解 Al 可与坩埚中 的 MgO 反应生成溶解 Mg 进入钢中，导致 Fe--17. 07% Mn--0. 58% C--2. 10% Al 钢中 MgS 和 MgO 的增多． 但 是，需要注意的是，在本文中含有 Mg 的夹杂物的只有 MgO--Al2O3复合夹杂，并未形成 MgS 等其他含 Mg 夹 杂物，而且其在钢中所占比例比较低． 这是因为，在本 文 TWIP 的熔炼过程中，纯铝块并不是作为熔化原料 在熔化前就放在坩埚中的，而是待物料熔清后从感应 电炉配置的二级料仓中投入，其与坩埚中的 MgO 反应 时间较短所致． 3 分析与讨论 从上述实验结果中可以明显看出，在 Al 质量分数 0. 002% 的 T1 钢中未发现 AlN，随着 TWIP 钢中 Al 质 量分数由 0. 002% 升高至 0. 75% 时，AlN 开始在 MnS ( Se) --Al2O3复合夹杂表面局部析出; 当钢中 Al 质量分 数升高至 1. 07% 时，单相 AlN 开始析出，大部分 AlN 在 MnS( Se) 表面局部析出形成 MnS( Se) --AlN 复合夹 杂; 当钢中 Al 质量分数进一步升高至 1. 59% 时，在扫 描电镜下观察到有团簇状的 AlN 夹杂出现，并且有大 量的 AlN 可以作为异质核心，MnS( Se) 在其表面包裹 析出形成 MnS( Se) --AlN 复合夹杂，此时，单相的 AlN 和 MnS( Se) --AlN 复合夹杂在 T4 高锰 TWIP 钢中所占 比例高达 64. 4% ． 因此，本章节将从热力学角度分析 讨论 AlN 夹杂在不同 Al 含量的高锰 TWIP 钢中的形 成，特别是 AlN 在 TWIP 钢液相以及凝固过程中的析 出行为，从而能更深入的认识 Fe--Mn--C--Al 系 TWIP 钢中 AlN 夹杂随着 Al 含量变化的演变规律． 3. 1 AlN 相关热力学参数的选取 在开始热力学计算之前，需要说明的是在钢液中 溶质的活度系数计算时普遍采用的 Wagner 模型是适 用于低合金钢的［21］． 在本文所涉及 TWIP 钢成分中， Mn 的质量分数约为 18% ，其含量远高于普通钢种． 因 此，作者在现有热力学参数的基础上，通过查询大量的 文献揭示了适合 TWIP 钢高锰高铝这一特点的吉布斯 自由能( ΔG ) 以及 Wanger 模型中所用到的一次和二 次活度相互作用系数． 因此本节将以 T4 钢为研究对 象，通过对比采用以往文献以及最新的数据计算钢中 AlN 夹杂物热力学析出条件，以此来说明采用新数据 的必要性，具体数据见表 3 和表 4． 表 3 AlN 的标准生成吉布斯自由能 Table 3 Standard Gibbs free energy change of AlN 反应方程式 ΔG 成分适用范围 温度适用范围/K lgK 参考文献 － 245900 + 107. 59T ［% Al］≤3. 07 1859 ～ 1969 － 12843 /T + 5. 619 Wada 和 Pehike［22］ ［Al］+［N］= AlN( s) － 317100 + 141. 7T ［% Al］≤4. 535 1873 ～ 1973 － 16560 /T + 7. 4 Kim 等［23］ － 303500 + 134. 6T ［% Al］≤4. 535 1823 ～ 1973 － 15850 /T + 7. 03 Paek 等［12］ 表 3 是相关学者［12，22--23］通过研究得到的 AlN 的标 准生成吉布斯自由能． 其中，T 和 K 分别表示温度和 反应平衡常数． 另外，适合本文钢种特点的新数据用 下划线标出． 从表 3 中可知，以往文献中普遍采用的 AlN 生成的吉布斯自由能可以表示为［22］: ［Al］+［N］= ( AlN) ( s) ． ( 1) · 4101 ·
刘洪波等：铝含量对TWIP钢中夹杂物特征及AN析出行为的影响 1015· 表4以往文献中普遍采用的钢液中各元素的一次相互作用系数4-的(1873K) Table 4 First-order interaction parameters commonly used in previous studies(1873K) d→) C n P 0 N 0.091 0.012 0.050 0.030 -6.60 -0.058 0.045 N 0.130 -0.020 0.045 0.007 0.05 0 -0.028 0 -0.450 -0.021 0.070 -0.133 -0.20 0.057 -3.900 △G9=-245900+107.59T. (2) 等9-0采用金属-氮化-气体平衡的方法对高Mn高 上述反应的平衡常数K可表示为： AI钢中元素的相互作用系数，特别是AN形成过程中 lgk=lg A=lgo lga-lgas= A1和N元素的相关热力学数据进行了实验验证，得到 了较为适合高Mn高A!钢中夹杂物热力学计算的基 -lgfl Ig [Al]-lgf's -Ig [N]. (3) 础数据. lg财=∑([%]+y[%]2). (4) 表5为本文采用的最新的适合本文高锰高铝 式中，∫和人分别表示钢中Al和N的活度系数，合金 TWP钢的一次和二次相互作用系数，将其带入式(4) 元素的活度系数计算公式可采用式(4)所示的Wagner 并结合式(6)中最新采用的AN的标准生成吉布斯自 模型进行计算，其中和分别是一次相互作用系数 由能.通过计算可以分别得到采用以往文献中以及最 和二次相互作用系数.需要指出的是，上述关于AN 新的热力学数据时，T4高锰TWIP钢中AIN析出的热 的热力学计算采用的都是以往文献或资料上的热力学 力学条件，结果如表6所示. 数据.事实上，式(1)反应的生成吉布斯自由能 [AI]+[N]=(AIN)(. (5) (△G)和式(4)中的活度相互作用系数（和y)会很 △G9=-303500+134.6T. (6) 大程度的影响TWP钢中AIN析出的热力学条件，这 利用Thermo-Cale热力学软件计算得到T4高锰 是因为本文T4高锰TWP钢中Mn和Al的质量分数高 TWP的液相线温度T=1690K(1417℃)，固相线温 达18%和1.59%，远高于普通钢种.近些年来，Kim 度为T=1591K(1318℃).由表6得到的AN析出 等四、Paek等2,2、Kim等m、Shin等2和Jang 的热力学条件结合表1所示T4钢中的溶质元素含量 表5本文钢液中各元素的一次和二次相互作用系数-2,28：26-0 Table5 Firstorder and secondorer interaction parameters used in the present study 一次和二次相互 1873K(1600℃)时 适用温度范围/K 适用的成分范围 参考文献 作用系数 对应数值 [%Mn]≤22 Mn 0 1823~1873 [%A]≤1.8 Paek等因 0.043±0.0011 1823~1923 [%A]≤4.5 Pack等因 [%A1]:1.2~2.45 0.03±0.0005 1773~1873 [%C]≤3.9 Jang等 N 0.033±0.0024 1823~1923 [%A0≤4.5 Pack等因 [%Mn]≤22 Mn 0 1823~1873 [%A]≤1.8 Pack等因 1 0 1823~1973 [%A0≤4.5 Park等回 [%A1]:1.2~2.45 0 1773~1873 [%C]≤3.9 Jang等阅 N 0 1823~1923 [%A0≤4.5 Jnng等E闭 -0.0233 1773~1873 [%Mn]≤26 Pack等B Mn -0.0209 1823~1923 [%Mn]≤25 Shin等P网 七 0.017 1823~1923 [%A]≤2.5 Pack等n C 0.08 1773-1873 [%C]≤5.2 Jang等网 Mn 0 1773~1873 [%Mn]≤26 Pack等b网 Al 0 1823~1973 [%A]≤2.5 Pack等 C 0.014 1773~1873 [%C]≤5.2 Jang等网
刘洪波等: 铝含量对 TWIP 钢中夹杂物特征及 AlN 析出行为的影响 表 4 以往文献中普遍采用的钢液中各元素的一次相互作用系数 ej i ［24--25］( 1873 K) Table 4 First-order interaction parameters commonly used in previous studies［24--25］( 1873 K) ej i ( j→) C Mn P S O N Al Al 0. 091 0. 012 0. 050 0. 030 － 6. 60 － 0. 058 0. 045 N 0. 130 － 0. 020 0. 045 0. 007 0. 05 0 － 0. 028 O － 0. 450 － 0. 021 0. 070 － 0. 133 － 0. 20 0. 057 － 3. 900 ΔG 1 = － 245900 + 107. 59T． ( 2) 上述反应的平衡常数 K 可表示为: lgK = lg αAlN αAlαN = lgαAlN － lgαAl － lgαN = － lgfAl － lg［% Al］－ lgfN － lg［% N］． ( 3) lgfi = ∑ ( e j ·i ［% j］+ γj ·i ［% j］2 ) ． ( 4) 式中，fAl和 fN 分别表示钢中 Al 和 N 的活度系数，合金 元素的活度系数计算公式可采用式( 4) 所示的 Wagner 模型进行计算，其中 e j i 和 γj i 分别是一次相互作用系数 和二次相互作用系数． 需要指出的是，上述关于 AlN 的热力学计算采用的都是以往文献或资料上的热力学 数据． 事 实 上，式 ( 1 ) 反应的生成吉布斯自由能 ( ΔG ) 和式( 4) 中的活度相互作用系数( e j i 和 γj i ) 会很 大程度的影响 TWIP 钢中 AlN 析出的热力学条件，这 是因为本文 T4 高锰 TWP 钢中 Mn 和 Al 的质量分数高 达 18% 和 1. 59% ，远高于普通钢种． 近些年来，Kim 等［23］、Paek 等［12，26］、Kim 等［27］、Shin 等［28］ 和 Jang 等［29--30］采用金属--氮化--气体平衡的方法对高 Mn 高 Al 钢中元素的相互作用系数，特别是 AlN 形成过程中 Al 和 N 元素的相关热力学数据进行了实验验证，得到 了较为适合高 Mn 高 Al 钢中夹杂物热力学计算的基 础数据． 表 5 为本文采用的最新的适合本文高锰高铝 TWIP 钢的一次和二次相互作用系数，将其带入式( 4) 并结合式( 6) 中最新采用的 AlN 的标准生成吉布斯自 由能． 通过计算可以分别得到采用以往文献中以及最 新的热力学数据时，T4 高锰 TWIP 钢中 AlN 析出的热 力学条件，结果如表 6 所示． ［Al］+［N］= ( AlN) ( s) ． ( 5) ΔG 2 = － 303500 + 134. 6T． ( 6) 利用 Thermo--Calc 热力学软件计算得到 T4 高锰 TWIP 的液相线温度 Tliq = 1690 K( 1417 ℃ ) ，固相线温 度为 Tsol = 1591 K( 1318 ℃ ) ． 由表 6 得到的 AlN 析出 的 热力学条件结合表1所示T4钢中的溶质元素含量 表 5 本文钢液中各元素的一次和二次相互作用系数［11--12，23，26--30］ Table 5 First-order and second-order interaction parameters used in the present study［11，12，23，26--30］ 一次和二次相互 作用系数 j 1873 K( 1600 ℃ ) 时 对应数值 适用温度范围/K 适用的成分范围 参考文献 Mn 0 1823 ～ 1873 ［% Mn］≤22 ［% Al］≤1. 8 Paek 等［12］ ej Al Al 0. 043 ± 0. 0011 1823 ～ 1923 ［% Al］≤4. 5 Paek 等［12］ C 0. 03 ± 0. 0005 1773 ～ 1873 ［% Al］: 1. 2 ～ 2. 45 ［% C］≤3. 9 Jang 等［29］ N 0. 033 ± 0. 0024 1823 ～ 1923 ［% Al］≤4. 5 Paek 等［12］ Mn 0 1823 ～ 1873 ［% Mn］≤22 ［% Al］≤1. 8 Paek 等［12］ γj Al Al 0 1823 ～ 1973 ［% Al］≤4. 5 Paek 等［12］ C 0 1773 ～ 1873 ［% Al］: 1. 2 ～ 2. 45 ［% C］≤3. 9 Jang 等［29］ N 0 1823 ～ 1923 ［% Al］≤4. 5 Jung 等［27］ Mn － 0. 0233 1773 ～ 1873 ［% Mn］≤26 Paek 等［26］ － 0. 0209 1823 ～ 1923 ［% Mn］≤25 Shin 等［28］ ej N Al 0. 017 1823 ～ 1923 ［% Al］≤2. 5 Paek 等［11］ C 0. 08 1773 ～ 1873 ［% C］≤5. 2 Jang 等［30］ Mn 0 1773 ～ 1873 ［% Mn］≤26 Paek 等［26］ γj N Al 0 1823 ～ 1973 ［% Al］≤2. 5 Paek 等［12］ C 0. 014 1773 ～ 1873 ［% C］≤5. 2 Jang 等［30］ · 5101 ·
·1016 工程科学学报，第39卷，第7期 表6采用以往文献以及最新数据计算的TW亚P钢中AN析出的热力学条件 Table6Thermodynamics conditions for precipitating AlN inclusions using data from a previous study and data from the present study T4#TWIP钢 热力学数据 采用以往文献数据 采用最新数据 △ce([Al+N=(AIN)s) -245900+107.59T -303500+134.6T fAl 2.188 1.306 人 0.475 0.490 AN热力学析出条件 1g[%A0[%N=-12842.648+5.595 g[%A0[%N=-1585092+7.24 T 以及相关热力学数据，可以得到图9所示的T4钢中 1693K(1420℃)，固相线温度T=1597K(1324℃)： AIN夹杂物析出的平衡曲线. T4钢的液相线温度Tm=1690K(1417℃)，固相线温 1800 Fe-18.21%Mn-1.59%Al-N 度Ta=1591K(1318℃). …采用以往文献数据 考虑到本文中T1~T4钢的液固相线温度略有不 ·采用最新数据 1750 1736K 同，而且各溶质元素含量也不尽相同.因此，为了准确 0.00439% 地表达出钢中AN的热力学析出条件，本文将表1所 1700 示TWP钢的化学成分和表5中最新的相互作用系数 ·0.0062% T=1690K 代入式(4)所示的Wagner多项式，分别求得T1~T4 1650 钢中对应A和N的活度系数.需要指出的是，本文在 计算A!和N活度系数时采用的元素相互作用系数均 1600 T=1591K 为其在1873K时的对应值.在此基础上，根据式(3)~ 15506 (6),分别计算并绘制出T1~T4高锰TWIP钢中A-N 0.0020.0040.0060.0080.0100.0120.014 N的质量分数/9% 平衡曲线，结果如图10所示. 图9T4*TWP钢AN夹杂的氢的质量分数与平衡析出温度的 从图10(a)中可以看出，含Al质量分数0.002% 关系曲线 的T1钢中的AN的平衡析出温度T,为1319K(1046℃)， Fig.9 Equilibrium curves of nitrogen and precipitation temperature 此温度远低于其固相线温度，A!和N含量远远小于生 in T4*TWIP steels 成AN所需的浓度.因此，从图2和图8中也可以看 出，T1钢中几乎不存在单相AIN以及含AIN的复合夹 从图9中可以明显看出，无论采用以往文献中的 杂，热力学计算和观察结果是一致的 热力学数据还是使用适合高Mn高Al钢的最新热力 在图10(b)中，T2钢中AIN的平衡析出温度T.为 学数据进行计算，AN都可以在T4钢的液相中析出. 1678K(1405℃)，此温度低于其液相线温度，这说明 但是，采用以往文献数据计算出AN的平衡析出温度 AN不能在T2钢的液相中生成.可是，随着钢液凝固 为1711K(‘A'点)，而采用最新数据的析出温度为 的进行，A和N的偏析导致的富集会使铝氮的浓度积 1736K(B'点)，此温度比采用以往文献中数据计算 不断升高，这可能使AN夹杂物在凝固过程中析出，并 高出25K.需要指出的是以往文献中的数据适用于低 在Mns(Se)-Al203局部析出形成MnS(Se)-Al2O,- 合金钢中AN的热力学计算，这表示相较于低合金钢， AIN复合夹杂，有关于AIN在TWP钢凝固过程中的 在钢中含有相同含量的A1和N元素的条件下，AN夹 析出行为将会在3.3小节中进行详细说明.Lin等网 杂在高锰TWIP钢更加容易形成.另外，在T4钢中，采 研究了含Al质量分数0.54%的Fe-Mn-C系高锰 用最新数据计算出的AN在液相中析出所需的最低 TWIP钢中（质量分数：C,0.65%:N,0.0063%:S, 氮质量分数仅为0.0043%.因此，在Fe-MnC-Al系 0.0010%:Mn,16.30%)的夹杂物，发现其主要类型 TWP钢治炼的过程中，要尽可能的降低钢中N的含 的夹杂物为MS-A,0,而本文中类似成分的0.75% 量，避免产生过量的AIN夹杂. Al的T2钢中主要夹杂物类型为MnS(Se)-AL,O,- 3.2TWP钢中AN的热力学分析 AIN,这是因为本文所炼TWIP钢中N含量（质量分数 根据Thermo--Calc热力学软件对本文成分TWIP 0.087%)偏高所致. 钢平衡相计算的结果，得到T1钢的液相线温度Tm= 另外，从图10(c)和图(d)中可以看出，T3和T4 1687K(1414℃)，固相线温度Ta=1587K(1314℃)： 钢中A1N的平衡析出温度T,为1713K(1440℃)和 T2钢的液相线温度Tm=1694K(1421℃)，固相线温 1736K(1463℃)，分别高于各自液相线温度20℃和42 度为T.=1593K(1320℃)：T3钢的液相线温度T= ℃，这说明了AN可以在T3和T4钢的液相中生成，这
工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 表 6 采用以往文献以及最新数据计算的 TWIP 钢中 AlN 析出的热力学条件 Table 6 Thermodynamics conditions for precipitating AlN inclusions using data from a previous study and data from the present study 热力学数据 T4# TWIP 钢 采用以往文献数据 采用最新数据 ΔG( ［Al］+［N］= ( AlN) s) － 245900 + 107. 59T － 303500 + 134. 6T fAl 2. 188 1. 306 fN 0. 475 0. 490 AlN 热力学析出条件 lg［% Al］［% N］= － 12842. 648 T + 5. 595 lg［% Al］［% N］= － 15850. 92 T + 7. 224 以及相关热力学数据，可以得到图 9 所示的 T4 钢中 AlN 夹杂物析出的平衡曲线． 图 9 T4#TWIP 钢 AlN 夹杂的氮的质量分数与平衡析出温度的 关系曲线 Fig． 9 Equilibrium curves of nitrogen and precipitation temperature in T4# TWIP steels 从图 9 中可以明显看出，无论采用以往文献中的 热力学数据还是使用适合高 Mn 高 Al 钢的最新热力 学数据进行计算，AlN 都可以在 T4 钢的液相中析出． 但是，采用以往文献数据计算出 AlN 的平衡析出温度 为 1711 K( ‘A’点) ，而采用最新数据的析出温度为 1736 K( ‘B’点) ，此温度比采用以往文献中数据计算 高出 25 K． 需要指出的是以往文献中的数据适用于低 合金钢中 AlN 的热力学计算，这表示相较于低合金钢， 在钢中含有相同含量的 Al 和 N 元素的条件下，AlN 夹 杂在高锰 TWIP 钢更加容易形成． 另外，在 T4 钢中，采 用最新数据计算出的 AlN 在液相中析出所需的最低 氮质量分数仅为 0. 0043% ． 因此，在 Fe--Mn--C--Al 系 TWIP 钢冶炼的过程中，要尽可能的降低钢中 N 的含 量，避免产生过量的 AlN 夹杂． 3. 2 TWIP 钢中 AlN 的热力学分析 根据 Thermo--Calc 热力学软件对本文成分 TWIP 钢平衡相计算的结果，得到 T1 钢的液相线温度 Tliq = 1687 K( 1414 ℃ ) ，固相线温度 Tsol = 1587 K( 1314 ℃ ) ; T2 钢的液相线温度 Tliq = 1694 K( 1421 ℃ ) ，固相线温 度为 Tsol = 1593 K( 1320 ℃ ) ; T3 钢的液相线温度 Tliq = 1693 K( 1420 ℃ ) ，固相线温度 Tsol = 1597 K( 1324 ℃ ) ; T4 钢的液相线温度 Tliq = 1690 K( 1417 ℃ ) ，固相线温 度 Tsol = 1591 K( 1318 ℃ ) ． 考虑到本文中 T1 ～ T4 钢的液固相线温度略有不 同，而且各溶质元素含量也不尽相同． 因此，为了准确 地表达出钢中 AlN 的热力学析出条件，本文将表 1 所 示 TWIP 钢的化学成分和表 5 中最新的相互作用系数 代入式( 4) 所示的 Wagner 多项式，分别求得 T1 ～ T4 钢中对应 Al 和 N 的活度系数． 需要指出的是，本文在 计算 Al 和 N 活度系数时采用的元素相互作用系数均 为其在 1873 K 时的对应值． 在此基础上，根据式( 3) ～ ( 6) ，分别计算并绘制出 T1 ～ T4 高锰 TWIP 钢中 Al--N 平衡曲线，结果如图 10 所示． 从图 10( a) 中可以看出，含 Al 质量分数 0. 002% 的 T1 钢中的 AlN 的平衡析出温度 Tp为1319 K( 1046 ℃) ， 此温度远低于其固相线温度，Al 和 N 含量远远小于生 成 AlN 所需的浓度． 因此，从图 2 和图 8 中也可以看 出，T1 钢中几乎不存在单相 AlN 以及含 AlN 的复合夹 杂，热力学计算和观察结果是一致的． 在图 10( b) 中，T2 钢中 AlN 的平衡析出温度 Tp为 1678 K( 1405 ℃ ) ，此温度低于其液相线温度，这说明 AlN 不能在 T2 钢的液相中生成． 可是，随着钢液凝固 的进行，Al 和 N 的偏析导致的富集会使铝氮的浓度积 不断升高，这可能使 AlN 夹杂物在凝固过程中析出，并 在 MnS( Se) --Al2 O3 局部 析 出 形 成 MnS ( Se) --Al2 O3 -- AlN 复合夹杂，有关于 AlN 在 TWIP 钢凝固过程中的 析出行为将会在 3. 3 小节中进行详细说明． Lin 等［10］ 研究了 含 Al 质 量 分 数 0. 54% 的 Fe--Mn--C 系 高 锰 TWIP 钢中( 质量分数: C，0. 65% ; N，0. 0063% ; S， 0. 0010% ; Mn，16. 30% ) 的夹杂物，发现其主要类型 的夹杂物为 MnS--Al2O3，而本文中类似成分的 0. 75% Al 的 T2 钢中主要夹杂物类型为 MnS ( Se) --Al2 O3 -- AlN，这是因为本文所炼 TWIP 钢中 N 含量( 质量分数 0. 087% ) 偏高所致． 另外，从图 10( c) 和图( d) 中可以看出，T3 和 T4 钢中 AlN 的平衡 析 出 温 度 Tp 为 1713 K( 1440 ℃ ) 和 1736 K( 1463 ℃ ) ，分别高于各自液相线温度 20 ℃和 42 ℃，这说明了 AlN 可以在 T3 和 T4 钢的液相中生成，这 · 6101 ·
刘洪波等：铝含量对TWP钢中夹杂物特征及AN析出行为的影响 1017· 002 0.020 a 1587K(固相线温度) (b) 一1593K(固相线温度) 一1687K(液相线温度) 一1694K(液相线温度) 0.015 ---1319K(平衡析出温度) --1736K(平衡析出温度) 0.015 T1钢：A1的质量分数为0.002% T2钢：A1的质量分数为0.75% AN析出 AIN析出 0.010-C1 0.010 7=1319k T=1687K C2、 0.005 11046℃) Tm=1694K 0.005 T=1678K 无AIN T-1587K 无AIN (14050 T.=1593 K 0 0 0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0 0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0 A1的质量分数/% 1的质量分数/% 0.020 0.020 c …1597K(固相线温度) m一1593K(周相线温度) 一1693K(液相线温度) 1694K(液相线温度) ---1713K平衡析出温度) ---1736K(平衡析出温度) 0.015 T3钢：A的质量分数为1.07% 0.015 ,T4钢：A1的质量分数为1.59% AIN析出 AIN析出 T1736K 0.010 、C3T=1713K 0.010 、1463℃ ↑/1440℃) 、4 0.005 0.005 T=1694K T=1694K 无AIN T=1593K 无AIN =1593K 06020.40.6081.012141.61.82.0 0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0 A的质量分数/% A1的质量分数/% 图10T1~T4TWIP钢中A-N平衡曲线.(a)T1钢：(b)T2钢：(c)T3钢：(d)T4钢 Fig.10 Equilibrium curves of aluminum and nitrogen in TI-T4 TWIP steels:(a)Tl steel:(b)T2 steel;(c)T3 steel:(d)T4 steel 与以往文献B1-中报道的一些含AI钢中AIN夹杂物 质量分数为： 在凝固前沿或固相中析出不同，主要是因为Fe-Mn-C [%A=[%A]。×(1-g.)- (7) (-A)系TWIP钢具有较低的液相线温度（约为 [%N]=[%门。/k、+(1-kx)·(1-g)].(8) 1421℃)和较高的A1含量.在含A1质量分数1.07% 式中：[%A]和[%N门是在凝固过程中液相中Al和N 的T3钢中，单相AIN开始形成，在液相中生成的AN 元素的实际质量分数：[%A]。和[%N。分别为钢液 夹杂经不断长大后在MnS(Se)夹杂表面局部析出形 初始A和N元素的质量分数；g。表示凝固率；分配系 成Mns(Se)-AlN复合夹杂，这与图5的观察结果是一 数ku=0.6B阅，k、=0.27B圆 致的.在T4钢中，由于钢中较高的A1质量分数 定义A!和N元素在凝固过程中的实际浓度积为 (~1.59%),导致AN的平衡析出温度比液相线温度 Q,QA=[S%A]×[%N],在钢液的凝固过程中 高出42℃.这说明AN夹杂可以在T4钢治炼的过程 Q会随着A1和N浓度的升高而升高.因此，在凝固 中较早的开始析出，这也是图6(b)中团簇状AIN形成 过程中AN形成的驱动力越大，表示AIN在此时越容 的主要原因.同时，在液相中形成的AN可以作为异 易生成四.当T1和T2钢凝固前沿液相中Q的值大 质核心与Mns(Se)夹杂形成MnS(Se)-AlN复合夹杂 于该温度下的平衡浓度积Ew时，AIN就可以在凝固 (图6(c)~()),直接导致了单相的AN和 前沿的残余液相中析出.结合式(2)~(4)和3.1节中 MnS(Se)-AlN复合夹杂的数量在T4钢中所占比例高 的相关热力学参数可计算得到T1和T2钢中Al和N 达66.4% 的平衡浓度积E:凝固前沿温度T与凝固率g。的关 3.3AIN在TWP钢凝固过程中的析出行为分析 系式可用下式表示： 由图10(a)和图(b)可知，随着温度的降低，生成 A1N所需的A1和N含量也不断下降.T1和T2钢的平 T=T-- T.-T (9) T-T. 衡析出温度低于其液相线温度，但是，随着钢凝固过程 1-8.T。-T 的进行，钢液的溶质元素会在凝固前沿的液相中不断 式中：T为凝固前沿液相温度，K;T。为纯铁的熔点 富集，从而使A和N的浓度积不断升高，这可能使 (1811K):T为钢的液相线温度：T,为钢的固相线温 AN夹杂物在TWP钢的凝固过程中析出.根据文献 度.结合式(7)~(9)可得到T1和T2高锰TWP钢中 D1]的偏析方程，得到在凝固过程中A1和N的实际 AN在凝固前沿的析出条件，结果如图11所示
刘洪波等: 铝含量对 TWIP 钢中夹杂物特征及 AlN 析出行为的影响 图 10 T1 ～ T4 TWIP 钢中 Al--N 平衡曲线 . ( a) T1 钢; ( b) T2 钢; ( c) T3 钢; ( d) T4 钢 Fig． 10 Equilibrium curves of aluminum and nitrogen in T1--T4 TWIP steels: ( a) T1 steel; ( b) T2 steel; ( c) T3 steel; ( d) T4 steel 与以往文献［31--32］中报道的一些含 Al 钢中 AlN 夹杂物 在凝固前沿或固相中析出不同，主要是因为 Fe--Mn--C ( --Al) 系 TWIP 钢 具 有 较 低 的 液 相 线 温 度 ( 约 为 1421 ℃ ) 和较高的 Al 含量． 在含 Al 质量分数 1. 07% 的 T3 钢中，单相 AlN 开始形成，在液相中生成的 AlN 夹杂经不断长大后在 MnS( Se) 夹杂表面局部析出形 成 MnS( Se) --AlN 复合夹杂，这与图 5 的观察结果是一 致的． 在 T4 钢 中，由 于 钢 中 较 高 的 Al 质 量 分 数 ( ～ 1. 59% ) ，导致 AlN 的平衡析出温度比液相线温度 高出 42 ℃ ． 这说明 AlN 夹杂可以在 T4 钢冶炼的过程 中较早的开始析出，这也是图 6( b) 中团簇状 AlN 形成 的主要原因． 同时，在液相中形成的 AlN 可以作为异 质核心与 MnS( Se) 夹杂形成 MnS( Se) --AlN 复合夹杂 ( 图 6 ( c ) ～ ( f ) ) ，直 接 导 致 了 单 相 的 AlN 和 MnS( Se) --AlN 复合夹杂的数量在 T4 钢中所占比例高 达 66. 4% ． 3. 3 AlN 在 TWIP 钢凝固过程中的析出行为分析 由图 10( a) 和图( b) 可知，随着温度的降低，生成 AlN 所需的 Al 和 N 含量也不断下降． T1 和 T2 钢的平 衡析出温度低于其液相线温度，但是，随着钢凝固过程 的进行，钢液的溶质元素会在凝固前沿的液相中不断 富集，从而使 Al 和 N 的浓度积不断升高，这可能使 AlN 夹杂物在 TWIP 钢的凝固过程中析出． 根据文献 ［11］的偏析方程，得到在凝固过程中 Al 和 N 的实际 质量分数为: ［% Al］=［% Al］0 × ( 1 － gs) kAl － 1. ( 7) ［% N］=［% N］0 /［kN + ( 1 － kN )·( 1 － gs ) ］. ( 8) 式中: ［% Al］和［% N］是在凝固过程中液相中 Al 和 N 元素的实际质量分数; ［% Al］0和［% N］0分别为钢液 初始 Al 和 N 元素的质量分数; gs 表示凝固率; 分配系 数 kAl = 0. 6［33］，kN = 0. 27［33］． 定义 Al 和 N 元素在凝固过程中的实际浓度积为 QAlN，QAlN = ［% Al］× ［% N］，在钢 液 的 凝 固 过 程 中 QAlN会随着 Al 和 N 浓度的升高而升高． 因此，在凝固 过程中 AlN 形成的驱动力越大，表示 AlN 在此时越容 易生成［23］． 当 T1 和 T2 钢凝固前沿液相中 QAlN的值大 于该温度下的平衡浓度积 EAlN时，AlN 就可以在凝固 前沿的残余液相中析出． 结合式( 2) ～ ( 4) 和3. 1 节中 的相关热力学参数可计算得到 T1 和 T2 钢中 Al 和 N 的平衡浓度积 EAlN ; 凝固前沿温度 T 与凝固率 gs 的关 系式［34］可用下式表示: T = Tm － Tm － Tl 1 － gs Tl － Ts Tm － Ts ． ( 9) 式中: T 为凝固前沿液相温度，K; Tm 为纯 铁 的 熔 点 ( 1811 K) ; Tl 为钢的液相线温度; Ts 为钢的固相线温 度． 结合式( 7) ～ ( 9) 可得到 T1 和 T2 高锰 TWIP 钢中 AlN 在凝固前沿的析出条件，结果如图 11 所示． · 7101 ·