大气环境中金属及其保护层霉菌腐蚀研究的进展

工程科学学报，第39卷.第10期：1463-1469,2017年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.10:1463-1469,October 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.10.001;http://journals.ustb.edu.cn 大气环境中金属及其保护层霉菌腐蚀研究的进展 刘倩倩，卢琳四，高歌，李晓刚 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:uin@mater.usth.edu.cn 摘要微生物及其生命特征严重影响着材料的服役性能与寿命.目前大量的研究集中在细菌腐蚀领域，对于大气环境中 真菌造成的腐蚀行为与机理研究较少.事实上，在大气环境中存在着大量的霉菌，其生命活动对金属及涂、镀层的腐蚀也具 有重要的影响.本文综述了霉菌的生化特性与腐蚀的关系，讨论了在大气环境中霉菌对金属及涂、镀层材料腐蚀行为的影 响，并归纳了霉菌腐蚀的相关机理：同时根据腐蚀特征的对比分析可知，霉菌腐蚀与细菌腐蚀具有一定的差异性，其主要原因 在于两类菌的代谢产物不同.目前，对金属及涂、镀层材料的霉菌腐蚀研究大多停留在对材料表面霉菌腐蚀现象的描述和产 物的分析等方面，缺乏对霉菌生命活动与腐蚀速度的定量表征，缺乏对霉菌引起的腐蚀过程动力学规律的研究，这将是未来 研究工作的重点. 关键词霉菌腐蚀；有机涂层；金属镀层；电化学行为：生化特性 分类号Q939.98 Research progress on fungal corrosion of metals and their protective layers in atmos- pheric environments LIU Qian-qian,LU Lin,GAO Ge,LI Xiao-gang Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lu_lin@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT Microorganisms and their characteristic metabolisms seriously affect the service performance and service life of materi- als.To date,most studies have concentrated on the bacterial corrosion of materials and comparatively few have focused on the corro- sion behavior and mechanisms fungi exhibit in atmospheric environments.Many fungi exist in the atmosphere and their activities signif- icantly influence the corrosion of metals and coatings.In this paper,the relationship was reviewed between the biochemical character- istics of fungi and the corrosion behaviors of these materials,the effects of fungal corrosion behavior were discussed on metal and coat- ing materials in atmospheric environments,and the mechanism of fungal corrosion was described.By contrasting the features of two types of corrosion,It was found that fungal corrosion mainly differ from bacterial corrosion with respect to their respective metabolites. Currently,most fungal corrosion research has been limited to phenomenal description and corrosion product analysis and has lacked any quantitative characterization of fungal metabolism and corrosion kinetics,which merits greater emphasis in future research. KEY WORDS fungal corrosion;organic coating;plating;electrochemical behavior;biochemical characteristics 微生物在金属的腐蚀和高分子材料的退化（分域.在适宜的条件下，大量微生物附着在材料表面形 解)中起着重要的作用.微生物所引起的金属材料腐成了一层生物膜，微生物在材料表面上的生长直接影 蚀本质上是电化学过程，是由微生物引发和催化的电 响到金属材料的电化学特征，可加快其腐蚀进程.到 化学反应，涉及材料学、电化学、化学及生物学多个领 目前为止，大部分文献中所报道的微生物腐蚀行为都 收稿日期：2017-05-18 基金项目：国家自然科学基金钢铁联合基金资助项目(U1560104)

工程科学学报,第 39 卷,第 10 期:1463鄄鄄1469,2017 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 10: 1463鄄鄄1469, October 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 10. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 大气环境中金属及其保护层霉菌腐蚀研究的进展 刘倩倩, 卢 琳苣 , 高 歌, 李晓刚 北京科技大学腐蚀与防护中心, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: lu_lin@ mater. ustb. edu. cn 摘 要 微生物及其生命特征严重影响着材料的服役性能与寿命. 目前大量的研究集中在细菌腐蚀领域,对于大气环境中 真菌造成的腐蚀行为与机理研究较少. 事实上,在大气环境中存在着大量的霉菌,其生命活动对金属及涂、镀层的腐蚀也具 有重要的影响. 本文综述了霉菌的生化特性与腐蚀的关系,讨论了在大气环境中霉菌对金属及涂、镀层材料腐蚀行为的影 响,并归纳了霉菌腐蚀的相关机理;同时根据腐蚀特征的对比分析可知,霉菌腐蚀与细菌腐蚀具有一定的差异性,其主要原因 在于两类菌的代谢产物不同. 目前,对金属及涂、镀层材料的霉菌腐蚀研究大多停留在对材料表面霉菌腐蚀现象的描述和产 物的分析等方面,缺乏对霉菌生命活动与腐蚀速度的定量表征,缺乏对霉菌引起的腐蚀过程动力学规律的研究,这将是未来 研究工作的重点. 关键词 霉菌腐蚀; 有机涂层; 金属镀层; 电化学行为; 生化特性 分类号 Q939郾 98 Research progress on fungal corrosion of metals and their protective layers in atmos鄄 pheric environments LIU Qian鄄qian, LU Lin 苣 , GAO Ge, LI Xiao鄄gang Corrosion and Protection Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: lu_lin@ mater. ustb. edu. cn ABSTRACT Microorganisms and their characteristic metabolisms seriously affect the service performance and service life of materi鄄 als. To date, most studies have concentrated on the bacterial corrosion of materials and comparatively few have focused on the corro鄄 sion behavior and mechanisms fungi exhibit in atmospheric environments. Many fungi exist in the atmosphere and their activities signif鄄 icantly influence the corrosion of metals and coatings. In this paper, the relationship was reviewed between the biochemical character鄄 istics of fungi and the corrosion behaviors of these materials, the effects of fungal corrosion behavior were discussed on metal and coat鄄 ing materials in atmospheric environments, and the mechanism of fungal corrosion was described. By contrasting the features of two types of corrosion, It was found that fungal corrosion mainly differ from bacterial corrosion with respect to their respective metabolites. Currently, most fungal corrosion research has been limited to phenomenal description and corrosion product analysis and has lacked any quantitative characterization of fungal metabolism and corrosion kinetics, which merits greater emphasis in future research. KEY WORDS fungal corrosion; organic coating; plating; electrochemical behavior; biochemical characteristics 收稿日期: 2017鄄鄄05鄄鄄18 基金项目: 国家自然科学基金钢铁联合基金资助项目(U1560104) 微生物在金属的腐蚀和高分子材料的退化( 分 解)中起着重要的作用. 微生物所引起的金属材料腐 蚀本质上是电化学过程,是由微生物引发和催化的电 化学反应,涉及材料学、电化学、化学及生物学多个领 域. 在适宜的条件下,大量微生物附着在材料表面形 成了一层生物膜,微生物在材料表面上的生长直接影 响到金属材料的电化学特征,可加快其腐蚀进程. 到 目前为止,大部分文献中所报道的微生物腐蚀行为都

·1464· 工程科学学报，第39卷，第10期 与细菌占主导地位的生物膜有关[-].事实上，自然界 为霉菌的养料.继发性侵袭中，霉菌生长需要的营养 中还存在数量庞大的真菌，其生命活动也对金属的腐 物质，并不是由材料直接供给的，而是霉菌在材料制 蚀行为有着重要的作用.美国空军的内部报告是最早 造、储存和使用期间从其表面的尘埃、机油、汗渍和其 认识到霉菌腐蚀重要性的研究.Salvarezza等[)发现枝 他污秽物中吸取营养并进行生长发育，从而影响材料 孢菌，一类在航空燃料中发现的微生物，其分泌的酸性 的腐蚀行为.比如很多金属构件在使用或保养过程中 代谢产物或缓蚀剂会加速铝合金油箱的腐蚀.此后， 需要接触润滑油、防锈油等，这些油脂都是霉菌最好的 霉菌腐蚀的发生和发展引起了广泛的关注. 养料. 霉菌腐蚀问题已不仅仅能够引起金属腐蚀的加 另外，霉菌对材料的作用方式也分为直接和间接 速，同时对于涂、镀层材料，乃至无机非金属材料的耐 两种，即由于霉菌的直接附着造成材料的腐蚀或降解， 久性都带来严重的危害.其生命活动及其代谢产物直 这类问题主要是在涂层上发生.当霉菌以涂层为食 接或间接造成局部微环境的变异，引发了新的化学和 时，树脂粘结剂通过酯链断裂、脂肪酸的氧化和代谢酸 电化学反应或加速了原有的反应，受其影响材料的宏 产物的积累被降解).或者是由于霉菌的代谢产物 观腐蚀行为发生改变.特别是涂层材料，由于其自身 造成的腐蚀现象.霉菌的生命活动过程中可能会产 成分可作为霉菌的能量来源，其防霉性能受到广泛重 生酸性分泌物或者酶，这时就会破坏材料的结构，或 视，国内外先后颁布了涂层霉菌试验标准，比如 使得材料的局部环境酸化.乳胶漆体系非常易于霉 GB150.10-86《军用设备环境试验方法霉菌试验》、 变，真菌孢子可以直接食取漆层中的脂肪酸组分，或 GB/T2423.16-90《电工电子产品环境试验规程试验J: 者在其上面分泌酶，破坏漆层结构从而获取可以食 长霉试验方法》以及美国材料与试验协会(ASTM)的 用的组分 G21-90等.目前，对于霉菌腐蚀的机理和特征的报道 1.2影响霉菌生命活动的环境因素 主要集中在某种单一材料和特定环境中，缺乏不同材 影响霉菌生命活动的环境因素有很多，如湿度、环 料霉菌腐蚀行为的分类总结.本文将从霉菌的生化特 境温度、pH值、氧气含量、营养物、代谢产物等.这些 征入手，对霉菌在不同材料上的腐蚀行为规律进行对 因素都会影响霉菌的生长，进而影响霉菌的腐蚀进程. 比分析，并对引发腐蚀的原因进行分类归纳，从而系统 霉菌受环境湿度影响较大，孢子需要水分和热量 地对国内外霉菌腐蚀的研究现状做出总结 才能生长.对于大多数霉菌来说，最适宜的生长湿度 为85%~959%.Lile与Ray[]对涂覆有聚氨酯涂料 1 霉菌的生化特性 的军用直升机进行霉菌腐蚀实验时发现，在具有足够 1.1霉菌的生化特性与腐蚀的关系 养分且湿度≥60%的环境中，真菌可以茁壮生长并产 在自然条件下，微生物均是以附着在材料表面的 生酸性副产物，其导致裸金属的腐蚀和涂覆金属上的 形式存在的.生物膜是一群嵌人在自身所产生的胞外 涂层的脱粘.其次，水在霉菌的繁殖过程中，需要参与 聚合物(EPS)中，聚集在一起并不可逆地吸附在基底 新陈代谢，并且作为吸收营养物的媒介，必要的营养物 或界面上的固着态微生物群落).生物膜是微生物个 质必须要溶于水后才能被细胞吸收.水份活性(Aw) 体的集合体，它能够保护微生物，为微生物提供庇护的 的范围为0到1.0时，微生物可生存的范围是0.6到 场所和营养物质，形成有利于菌落繁殖和生长的环境， 0.99,然而对于大部分菌类来说，当Aw小于0.9时，微 但对材料则多为破坏性的).一种材料被微生物菌落 生物的繁殖就会受到抑制).所以当水分充足时才利 分解或改变的过程中可能会产生聚合物的降解产物， 于霉菌生长 微生物可利用这些产物作能量源，尤其是碳和电子. 同时，温度也对霉菌的生长具有重要作用.对大 这会导致有机分子降解成更小的单位，可被微生物体 多数霉菌而言，最适宜繁殖的温度为20~35℃.霉菌 吸收6] 属好氧菌，喜好偏酸性的环境(pH值为4.5到6.5之 霉菌属于真菌，是真核生物，其营养体是多细胞结 间)，pH值大于8.5的碱性环境不利于大多数真菌的 构的丝状体，因此把丝状真菌统称为霉菌.在自然界 生长.龙泉芝等[]研究发现枝孢霉在24~40℃生命 中，霉菌通常都是以菌丝进行生长，以孢子进行繁殖. 力较强，在32℃生长最为旺盛，低温和高温枝孢霉菌 在霉菌的生长过程中，如果缺乏营养物，霉菌在用完孢 几乎停滞生长，高温对真菌的抑制作用更加明显：pH 子内的养料后就会停止生长.为了使霉菌生长，孢子 值为3~11时，随着pH值增大，生长速度先加快随后 必须与材料表面接触，食物才有来源.霉菌对材料腐减慢.最适宜枝孢霉菌生长的H值为9，在强酸性环 蚀的影响按其养料的来源分为原发性侵袭和继发性侵 境下枝孢霉菌仍有生长，在强碱性环境下(pH值为 袭，原发性侵袭是霉菌直接从材料本身获取其生长所 11)几乎停滞生长，表明枝孢霉菌对强酸的耐受性更 需要的营养物质，无须外界供给，比如很多涂层均可成 强，对强碱的耐受性较差

工程科学学报,第 39 卷,第 10 期 与细菌占主导地位的生物膜有关[1鄄鄄2] . 事实上,自然界 中还存在数量庞大的真菌,其生命活动也对金属的腐 蚀行为有着重要的作用. 美国空军的内部报告是最早 认识到霉菌腐蚀重要性的研究. Salvarezza 等[3]发现枝 孢菌,一类在航空燃料中发现的微生物,其分泌的酸性 代谢产物或缓蚀剂会加速铝合金油箱的腐蚀. 此后, 霉菌腐蚀的发生和发展引起了广泛的关注. 霉菌腐蚀问题已不仅仅能够引起金属腐蚀的加 速,同时对于涂、镀层材料,乃至无机非金属材料的耐 久性都带来严重的危害. 其生命活动及其代谢产物直 接或间接造成局部微环境的变异,引发了新的化学和 电化学反应或加速了原有的反应,受其影响材料的宏 观腐蚀行为发生改变. 特别是涂层材料,由于其自身 成分可作为霉菌的能量来源,其防霉性能受到广泛重 视,国 内 外 先 后 颁 布 了 涂 层 霉 菌 试 验 标 准, 比 如 GJB150郾 10鄄鄄86 《军用设备环境试验方法霉菌试验》、 GB/ T2423郾 16鄄鄄90《电工电子产品环境试验规程试验 J: 长霉试验方法》 以及美国材料与试验协会(ASTM) 的 G21鄄鄄90 等. 目前,对于霉菌腐蚀的机理和特征的报道 主要集中在某种单一材料和特定环境中,缺乏不同材 料霉菌腐蚀行为的分类总结. 本文将从霉菌的生化特 征入手,对霉菌在不同材料上的腐蚀行为规律进行对 比分析,并对引发腐蚀的原因进行分类归纳,从而系统 地对国内外霉菌腐蚀的研究现状做出总结. 1 霉菌的生化特性 1郾 1 霉菌的生化特性与腐蚀的关系 在自然条件下,微生物均是以附着在材料表面的 形式存在的. 生物膜是一群嵌入在自身所产生的胞外 聚合物(EPS)中,聚集在一起并不可逆地吸附在基底 或界面上的固着态微生物群落[4] . 生物膜是微生物个 体的集合体,它能够保护微生物,为微生物提供庇护的 场所和营养物质,形成有利于菌落繁殖和生长的环境, 但对材料则多为破坏性的[5] . 一种材料被微生物菌落 分解或改变的过程中可能会产生聚合物的降解产物, 微生物可利用这些产物作能量源,尤其是碳和电子. 这会导致有机分子降解成更小的单位,可被微生物体 吸收[6] . 霉菌属于真菌,是真核生物,其营养体是多细胞结 构的丝状体,因此把丝状真菌统称为霉菌. 在自然界 中,霉菌通常都是以菌丝进行生长,以孢子进行繁殖. 在霉菌的生长过程中,如果缺乏营养物,霉菌在用完孢 子内的养料后就会停止生长. 为了使霉菌生长,孢子 必须与材料表面接触,食物才有来源. 霉菌对材料腐 蚀的影响按其养料的来源分为原发性侵袭和继发性侵 袭,原发性侵袭是霉菌直接从材料本身获取其生长所 需要的营养物质,无须外界供给,比如很多涂层均可成 为霉菌的养料. 继发性侵袭中,霉菌生长需要的营养 物质,并不是由材料直接供给的,而是霉菌在材料制 造、储存和使用期间从其表面的尘埃、机油、汗渍和其 他污秽物中吸取营养并进行生长发育,从而影响材料 的腐蚀行为. 比如很多金属构件在使用或保养过程中 需要接触润滑油、防锈油等,这些油脂都是霉菌最好的 养料. 另外,霉菌对材料的作用方式也分为直接和间接 两种,即由于霉菌的直接附着造成材料的腐蚀或降解, 这类问题主要是在涂层上发生. 当霉菌以涂层为食 时,树脂粘结剂通过酯链断裂、脂肪酸的氧化和代谢酸 产物的积累被降解[7] . 或者是由于霉菌的代谢产物 造成的腐蚀现象. 霉菌的生命活动过程中可能会产 生酸性分泌物或者酶,这时就会破坏材料的结构,或 使得材料的局部环境酸化. 乳胶漆体系非常易于霉 变,真菌孢子可以直接食取漆层中的脂肪酸组分,或 者在其上面分泌酶,破坏漆层结构从而获取可以食 用的组分. 1郾 2 影响霉菌生命活动的环境因素 影响霉菌生命活动的环境因素有很多,如湿度、环 境温度、pH 值、氧气含量、营养物、代谢产物等. 这些 因素都会影响霉菌的生长,进而影响霉菌的腐蚀进程. 霉菌受环境湿度影响较大,孢子需要水分和热量 才能生长. 对于大多数霉菌来说,最适宜的生长湿度 为 85% ~ 95% . Little 与 Ray [7]对涂覆有聚氨酯涂料 的军用直升机进行霉菌腐蚀实验时发现,在具有足够 养分且湿度逸60% 的环境中,真菌可以茁壮生长并产 生酸性副产物,其导致裸金属的腐蚀和涂覆金属上的 涂层的脱粘. 其次,水在霉菌的繁殖过程中,需要参与 新陈代谢,并且作为吸收营养物的媒介,必要的营养物 质必须要溶于水后才能被细胞吸收. 水份活性(Aw) 的范围为 0 到 1郾 0 时,微生物可生存的范围是 0郾 6 到 0郾 99,然而对于大部分菌类来说,当 Aw 小于0郾 9 时,微 生物的繁殖就会受到抑制[8] . 所以当水分充足时才利 于霉菌生长. 同时,温度也对霉菌的生长具有重要作用. 对大 多数霉菌而言,最适宜繁殖的温度为 20 ~ 35 益 . 霉菌 属好氧菌,喜好偏酸性的环境( pH 值为 4郾 5 到 6郾 5 之 间),pH 值大于 8郾 5 的碱性环境不利于大多数真菌的 生长. 龙泉芝等[9] 研究发现枝孢霉在 24 ~ 40 益 生命 力较强,在 32 益 生长最为旺盛,低温和高温枝孢霉菌 几乎停滞生长,高温对真菌的抑制作用更加明显;pH 值为 3 ~ 11 时,随着 pH 值增大,生长速度先加快随后 减慢. 最适宜枝孢霉菌生长的 pH 值为 9,在强酸性环 境下枝孢霉菌仍有生长,在强碱性环境下( pH 值为 11)几乎停滞生长,表明枝孢霉菌对强酸的耐受性更 强,对强碱的耐受性较差. ·1464·

刘倩倩等：大气环境中金属及其保护层霉菌腐蚀研究的进展 ·1465· 霉菌生长必须要有营养物质，缺乏可利用的营养 合金发生点蚀 物质，霉菌也就无法生存.Moroni与Pitzurrato]研究了 微生物在铝合金表面新陈代谢形成生物膜，为点 岩石-霉菌在有无污染的环境下的交互作用，发现空 蚀的发生创造了条件[).Wang等2]在高湿和无菌的 气中的污染物所形成的气溶胶颗粒可以作为霉菌在石 大气环境中铝合金表面进行了黑曲霉的培养，并观察 板表面繁殖的养料，及时将污染源移除，霉菌依然可以 了铝合金表面的生物膜形成和及其腐蚀形貌.实验结 在相当长时间内存活.Lile等]对直升飞机内部的 果表明黑曲霉主要的代谢产物为草酸，其对2024-T3 铝合金材料做了霉菌腐蚀实验的研究，发现霉菌可以 铝合金的腐蚀起到了加速作用，相应的点蚀程度也更 使用液压油以及羊毛脂作为营养物质在直升机内部表 加严重.Juzelianas等[]对黑曲霉在海洋、乡村和城市 面大量繁殖，造成局部腐蚀，并且老化的涂层比新涂层 大气环境中所引起的锌和铝的腐蚀行为变化进行了较 更容易被腐蚀.一般来说，油基涂料、醇酸树脂和聚酰 为深入的研究，发现霉菌对金属的影响主要体现在所 胺固化环氧树脂容易受到霉菌的降解，这是因为在油 形成的双层腐蚀产物上.锌的腐蚀产物具有双层结 和交联共聚物中有脂肪酸.邻苯家族增塑剂也可以是 构，其中内层钝化能力远远超过外层结构，黑曲霉菌的 真菌的食物来源 存在减小了内层结构的厚度，从而加速了锌的腐蚀：但 是对于铝来说，黑曲霉能够提高其发生局部腐蚀区域 2霉菌腐蚀的行为与机理 的钝化性能，从而减缓腐蚀.因此黑曲霉菌对于腐烛 2.1霉菌腐蚀行为 的加速或抑制作用主要取决于其吸附材料的种类. 根据霉菌生化特性，可以将其腐蚀行为分为直接 霉菌代谢过程产生的有机酸会对电子材料产生过 腐蚀和间接腐蚀.直接腐蚀意味着霉菌从材料中获得 腐蚀和分解.邹士文等[2o]采用扫描Kelvin探针测试 营养物质，霉菌人侵之后材料会出现明显的破坏和损 技术研究了化学浸银处理(ImAg)印制电路板(PCB) 伤：间接腐蚀意味着霉菌生长所需营养物质不是直接 在霉菌作用下的腐蚀行为，结果分析表明，随着时间延 由材料提供，而材料的腐蚀是通过霉菌的代谢产物引 长，印制电路板表面电位整体升高，菌落附着区域金属 起的2 作为阳极优先发生腐蚀，腐蚀产物面积逐渐扩大.虽 2.1.1金属材料的霉菌腐蚀行为 然腐蚀反应中生成了少量带毒性的Ag',对孢子的生 一般来说，金属材料的腐蚀属于间接腐蚀类型. 长代谢有一定的抑制作用，但是这并没有阻止PCB- 霉菌能够以生产制造和储存过程中污染的油脂作为碳 ImAg霉菌腐蚀的发生. 源，通过新陈代谢释放有机酸而产生间接的腐蚀.不2.1.2涂、镀层材料的霉菌腐蚀行为 锈钢的主要微生物腐蚀破坏形式是点蚀和缝隙腐 除了裸金属以外，涂镀层结构广泛用于提高裸金 蚀[3-].De Leo等[4对三种常见的霉菌（曲霉菌、青 属的耐蚀性能.因此在适宜的大气环境中更易接触到 霉菌和镰刀菌)以及耐酸的黑酵母菌进行了研究，并 霉菌孢子，引起相应的霉菌腐蚀问题.Lugauskas等[2】 通过扫描电镜和傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)光 通过对霉菌腐蚀形貌和腐蚀产物的分析，发现在众多 谱分析其产生的有机酸，从而确定霉菌的菌落和腐蚀 环境因素中，霉菌作为引发因素，可加速镀锌板的腐 的程度.结果表明所有的霉菌菌种都能够将油脂作为 蚀.经过C(NO,)3·9H,0和丙二酸溶液表面钝化处 唯一的碳源，并通过制造有机酸，在钢表面形成扩散状 理的镀锌钢板在大气中暴露1a之后，表面可观察到 的蚀坑.李慧艳等us]用扫描Kelvin探针测试技术，研 椭圆形菌丝体的形成和小的点蚀中心（图1(a)).在 究了300M钢、Aermetl00钢与超高强不锈钢在黄曲 经过Likonda3Cr5溶液表面钝化处理的镀锌钢板表 霉、黑曲霉、球毛壳霉、绳状青霉和杂色曲霉组成的混 面，可观察到真菌菌丝体和少量的微晶（图1(b).即 合霉菌菌种作用下的腐蚀行为.霉菌实验后，三种超 使是经过表面钝化处理的镀锌板依然无法抑制霉菌腐 高强钢表面都产生了深浅程度不一的蚀坑 蚀的发生，霉菌所分泌的代谢产物使镀锌层表面产生 与不锈钢相同，霉菌对镁合金的腐蚀破坏形式也 含有Z,C0,(0H)。和腐蚀产物的白锈.在众多霉菌 主要是点蚀.Qu等[)模拟海水溶液，通过表面分析和 中，腊叶芽枝霉更易在镀锌板表面附着.另外，镀层表 电化学测试的方法来研究黑曲霉对AZ31B镁合金的 面的化学转化层（钝化层）也是影响霉菌腐蚀的重要 腐蚀行为的影响.结果表明，相较于无菌的情况下，黑 因素，霉菌的腐蚀作用与钝化膜的成分密切相关.当 曲霉使腐蚀速率明显加快，促进合金表面形成了点蚀. 含有C·的转化层的涂层体系与霉菌作用时，Cr·具 他们还发现黑曲霉与哈茨木霉较容易被AZ31B镁合 有一定的杀菌作用，在转化层完好的状态下，铝合金不 金吸附，但是吸附趋势不同)]：黑曲霉优先被吸附在 发生腐蚀[]：而对于表面经过三价铬钝化的镀锌板来 腐蚀产物和基底界面上，哈茨木霉主要集中吸附在腐 说，其转化层成分促进了霉菌的生长和孢子的分裂，从 蚀产物上，并且哈茨木霉的腐蚀破坏形式也是促进镁 而加速了腐蚀进程2)

刘倩倩等: 大气环境中金属及其保护层霉菌腐蚀研究的进展 霉菌生长必须要有营养物质,缺乏可利用的营养 物质,霉菌也就无法生存. Moroni 与 Pitzurra [10] 研究了 岩石鄄鄄霉菌在有无污染的环境下的交互作用,发现空 气中的污染物所形成的气溶胶颗粒可以作为霉菌在石 板表面繁殖的养料,及时将污染源移除,霉菌依然可以 在相当长时间内存活. Little 等[11] 对直升飞机内部的 铝合金材料做了霉菌腐蚀实验的研究,发现霉菌可以 使用液压油以及羊毛脂作为营养物质在直升机内部表 面大量繁殖,造成局部腐蚀,并且老化的涂层比新涂层 更容易被腐蚀. 一般来说,油基涂料、醇酸树脂和聚酰 胺固化环氧树脂容易受到霉菌的降解,这是因为在油 和交联共聚物中有脂肪酸. 邻苯家族增塑剂也可以是 真菌的食物来源. 2 霉菌腐蚀的行为与机理 2郾 1 霉菌腐蚀行为 根据霉菌生化特性,可以将其腐蚀行为分为直接 腐蚀和间接腐蚀. 直接腐蚀意味着霉菌从材料中获得 营养物质,霉菌入侵之后材料会出现明显的破坏和损 伤;间接腐蚀意味着霉菌生长所需营养物质不是直接 由材料提供,而材料的腐蚀是通过霉菌的代谢产物引 起的[12] . 2郾 1郾 1 金属材料的霉菌腐蚀行为 一般来说,金属材料的腐蚀属于间接腐蚀类型. 霉菌能够以生产制造和储存过程中污染的油脂作为碳 源,通过新陈代谢释放有机酸而产生间接的腐蚀. 不 锈钢的主要微生物腐蚀破坏形式是点蚀和缝隙腐 蚀[13鄄鄄14] . De Leo 等[4] 对三种常见的霉菌(曲霉菌、青 霉菌和镰刀菌)以及耐酸的黑酵母菌进行了研究,并 通过扫描电镜和傅里叶变换红外光谱分析( FTIR)光 谱分析其产生的有机酸,从而确定霉菌的菌落和腐蚀 的程度. 结果表明所有的霉菌菌种都能够将油脂作为 唯一的碳源,并通过制造有机酸,在钢表面形成扩散状 的蚀坑. 李慧艳等[15] 用扫描 Kelvin 探针测试技术,研 究了 300M 钢、Aermet100 钢与超高强不锈钢在黄曲 霉、黑曲霉、球毛壳霉、绳状青霉和杂色曲霉组成的混 合霉菌菌种作用下的腐蚀行为. 霉菌实验后,三种超 高强钢表面都产生了深浅程度不一的蚀坑. 与不锈钢相同,霉菌对镁合金的腐蚀破坏形式也 主要是点蚀. Qu 等[16]模拟海水溶液,通过表面分析和 电化学测试的方法来研究黑曲霉对 AZ31B 镁合金的 腐蚀行为的影响. 结果表明,相较于无菌的情况下,黑 曲霉使腐蚀速率明显加快,促进合金表面形成了点蚀. 他们还发现黑曲霉与哈茨木霉较容易被 AZ31B 镁合 金吸附,但是吸附趋势不同[17] :黑曲霉优先被吸附在 腐蚀产物和基底界面上,哈茨木霉主要集中吸附在腐 蚀产物上,并且哈茨木霉的腐蚀破坏形式也是促进镁 合金发生点蚀. 微生物在铝合金表面新陈代谢形成生物膜,为点 蚀的发生创造了条件[18] . Wang 等[12]在高湿和无菌的 大气环境中铝合金表面进行了黑曲霉的培养,并观察 了铝合金表面的生物膜形成和及其腐蚀形貌. 实验结 果表明黑曲霉主要的代谢产物为草酸,其对 2024鄄鄄 T3 铝合金的腐蚀起到了加速作用,相应的点蚀程度也更 加严重. Juzeli俦nas 等[19]对黑曲霉在海洋、乡村和城市 大气环境中所引起的锌和铝的腐蚀行为变化进行了较 为深入的研究,发现霉菌对金属的影响主要体现在所 形成的双层腐蚀产物上. 锌的腐蚀产物具有双层结 构,其中内层钝化能力远远超过外层结构,黑曲霉菌的 存在减小了内层结构的厚度,从而加速了锌的腐蚀;但 是对于铝来说,黑曲霉能够提高其发生局部腐蚀区域 的钝化性能,从而减缓腐蚀. 因此黑曲霉菌对于腐烛 的加速或抑制作用主要取决于其吸附材料的种类. 霉菌代谢过程产生的有机酸会对电子材料产生过 腐蚀和分解. 邹士文等[20] 采用扫描 Kelvin 探针测试 技术研究了化学浸银处理( ImAg) 印制电路板( PCB) 在霉菌作用下的腐蚀行为,结果分析表明,随着时间延 长,印制电路板表面电位整体升高,菌落附着区域金属 作为阳极优先发生腐蚀,腐蚀产物面积逐渐扩大. 虽 然腐蚀反应中生成了少量带毒性的 Ag + ,对孢子的生 长代谢有一定的抑制作用,但是这并没有阻止 PCB鄄鄄 ImAg 霉菌腐蚀的发生. 2郾 1郾 2 涂、镀层材料的霉菌腐蚀行为 除了裸金属以外,涂镀层结构广泛用于提高裸金 属的耐蚀性能. 因此在适宜的大气环境中更易接触到 霉菌孢子,引起相应的霉菌腐蚀问题. Lugauskas 等[21] 通过对霉菌腐蚀形貌和腐蚀产物的分析,发现在众多 环境因素中,霉菌作为引发因素,可加速镀锌板的腐 蚀. 经过 Cr(NO3 )3·9H2O 和丙二酸溶液表面钝化处 理的镀锌钢板在大气中暴露 1 a 之后,表面可观察到 椭圆形菌丝体的形成和小的点蚀中心(图 1( a)). 在 经过 Likonda 3Cr5 溶液表面钝化处理的镀锌钢板表 面,可观察到真菌菌丝体和少量的微晶(图 1( b)). 即 使是经过表面钝化处理的镀锌板依然无法抑制霉菌腐 蚀的发生,霉菌所分泌的代谢产物使镀锌层表面产生 含有 Zn4CO3 (OH)6 和腐蚀产物的白锈. 在众多霉菌 中,腊叶芽枝霉更易在镀锌板表面附着. 另外,镀层表 面的化学转化层(钝化层) 也是影响霉菌腐蚀的重要 因素,霉菌的腐蚀作用与钝化膜的成分密切相关. 当 含有 Cr 6 + 的转化层的涂层体系与霉菌作用时,Cr 6 + 具 有一定的杀菌作用,在转化层完好的状态下,铝合金不 发生腐蚀[22] ;而对于表面经过三价铬钝化的镀锌板来 说,其转化层成分促进了霉菌的生长和孢子的分裂,从 而加速了腐蚀进程[21] . ·1465·

·1466· 工程科学学报，第39卷，第10期 100uma” 他 100 pim 图1经过不同铬盐溶液表面钝化处理的镀锌板在大气中暴露1a之后的扫描电镜图像.(a)Cr(NO3):·9H,0+丙二酸溶液：(b)Likon- da3C5溶液 Fig.1 SEM images showing a general view of the surface of chromated plates in different solutions after I a exposure to natural atmospheric condi- tions:(a)Cr(NO)39H20 malonic acid solution;(b)Likonda 3Cr5 solution 涂层的霉菌腐蚀行为就更加复杂.夏越美与傅 力下降.这些破坏使涂层电容变大，电阻变小，防护性 耘]研究对不同种类涂层进行了抗霉菌试验，发现相 能变差.水、腐蚀性粒子等更容易到达基材表面，影响 对丙烯酸漆和环氧漆，氨基漆和聚氨酯漆更易被霉菌 基体金属腐蚀，涂层耐蚀性下降 附着，从而发生霉菌腐蚀.这是因为有些涂料本身含 在实际应用中，锌镀层可用于保护汽车零部件免 有能被霉菌利用的营养物质因而更容易被附着，另外 受腐蚀，锌保护镀层通常是在含铬化合物的酸性溶液 涂层中C·的生物毒性也再一次得到了证实.研究发 中进行处理.近年来有新的技术设计从含C·的酸性 现当面漆中含有铬酸锌时，没有涂层霉菌腐蚀的现象 溶液中沉积不同厚度和电阻的含锌的镀层.在大气腐 发生[2：当底漆中含有C+,混合霉菌的作用仅能使 蚀条件下，真菌的存在影响锌的沉积.Lugauskas等[2] 聚氨酯面漆从完好的底漆表面剥离，而基体金属没有 将镀锌钢板用四种不同的含C3·酸性溶液处理，结果 腐蚀发生[2].除此以外，霉菌的代谢产物与涂层的破表明，枝孢菌被检出的频率相当高，有时高达50%.在 坏也密切相关.研究发现涂层被霉菌严重破坏的部位 镀铬板上用不同的真菌混合污染，在温度26℃，潮湿 周围往往有大量黏液.还有研究表明，甚至不需要霉 的环境下保存60d,通过扫描电子显微镜观察板表面 菌与涂层直接接触，仅仅通过霉菌代谢产物的扩散，就 的腐蚀程度，金孢霉菌、镰刀菌和淡紫拟青霉菌对镀铬 能导致涂层整个表面鼓泡甚至失黏1,2].据推测这种 板表面损伤较大，说明这些霉菌能够促进其腐蚀进程. 局部破坏与霉菌群落附着的不均匀性及其代谢产物所 2.2霉菌相关的腐蚀机理 引起的局部环境酸化有关[4,2].Valix等)为了建立 2.2.1霉菌引起的腐蚀 生物体之间的联系，特别是真菌与混凝土和保护涂层 一般情况下，微生物可以通过直接影响阴极过程 的腐蚀之间的关系，研究连续生长的微生物对混凝土 或阳极过程，改变表面膜的电阻率或者产生促进腐蚀 和保护涂层的腐蚀的作用，对下水管道表层采样，检查 的微环境影响裸金属的腐蚀.例如形成贫氧区和酸性 不同水管材料表现出的不同程度的老化，包括混凝土、的微环境或者形成氧浓差电池.梁子原等[研究了 水泥基和环氧基涂层，从而揭示了有机酸和生物硫酸 黄曲霉、黑曲霉等霉菌环境中黄铜、锌和不锈钢的腐蚀 的存在.实验结果表明，环氧基涂层能够促进葡萄糖 行为，发现由于霉菌大量附着在试样表面，形成氧浓差 酸、乳酸、苹果酸、丙酮酸和琥珀酸的产生，这些酸性产 电池，加速了材料的腐蚀.当涂层长霉严重时，菌丝体 物的选择性的出现与基材表面霉菌的群落化有关.霉 将穿透到涂层内，对涂层产生压力，最后使其张裂而失 菌在代谢过程中不断产生酸性物质，使pH值减小.当 去保护作用，从而降低产品的使用寿命或影响其性能. pH值小于3.0时，霉菌的活性降低，而嗜酸性硫杆菌 对于绝缘漆来说，霉菌分泌的二氧化碳等酸性电介质 菌株的活性升高.这说明了混凝土和保护涂层的初始 将造成绝缘电阻值的降低，并可能引发其他严重问题. 腐蚀是由霉菌引起的.在Lavoie等[2]的论文中，研究 陈丹明等通过采用霉菌实验，研究了霉菌侵蚀 了H-53飞机客舱霉菌腐蚀的情况.研究发现有八种 对A04-60氨基漆表面微观形貌、防护性能等的影响. 霉菌共同生长在飞机客舱表面，且飞机客舱的聚氨酯 结果表明，霉菌对A04-60氨基漆的侵蚀会加速涂层 和漆涂层并不是物理降解.张译轩等[]通过霉菌实 的变质和老化进程，孢子的萌生、菌丝的附着和生长首 验，研究霉菌腐蚀对醇酸树脂涂层外观和性能的影响 先造成最表面高分子结构的分解，形成细小的缺陷，使 以及百菌清(TPN)的加人对霉变的抑制作用.霉菌侵 得表面粗糙度增加，这些表面缺陷又会促进菌丝的生 蚀使涂层微观表面产生坑蚀、粗糙度增加.涂层附着 长和涂层的老化，致使涂层表面的缺陷加速发展并向

工程科学学报,第 39 卷,第 10 期 图1 经过不同铬盐溶液表面钝化处理的镀锌板在大气中暴露1 a 之后的扫描电镜图像郾 (a) Cr(NO3 )3·9H2O + 丙二酸溶液; (b) Likon鄄 da 3Cr5 溶液 Fig. 1 SEM images showing a general view of the surface of chromated plates in different solutions after 1 a exposure to natural atmospheric condi鄄 tions: (a) Cr(NO3 )3·9H2O + malonic acid solution; (b) Likonda 3Cr5 solution 涂层的霉菌腐蚀行为就更加复杂. 夏越美与傅 耘[23]研究对不同种类涂层进行了抗霉菌试验,发现相 对丙烯酸漆和环氧漆,氨基漆和聚氨酯漆更易被霉菌 附着,从而发生霉菌腐蚀. 这是因为有些涂料本身含 有能被霉菌利用的营养物质因而更容易被附着,另外 涂层中 Cr 6 + 的生物毒性也再一次得到了证实. 研究发 现当面漆中含有铬酸锌时,没有涂层霉菌腐蚀的现象 发生[24] ;当底漆中含有 Cr 6 + ,混合霉菌的作用仅能使 聚氨酯面漆从完好的底漆表面剥离,而基体金属没有 腐蚀发生[25] . 除此以外,霉菌的代谢产物与涂层的破 坏也密切相关. 研究发现涂层被霉菌严重破坏的部位 周围往往有大量黏液. 还有研究表明,甚至不需要霉 菌与涂层直接接触,仅仅通过霉菌代谢产物的扩散,就 能导致涂层整个表面鼓泡甚至失黏[11,26] . 据推测这种 局部破坏与霉菌群落附着的不均匀性及其代谢产物所 引起的局部环境酸化有关[4,27] . Valix 等[27] 为了建立 生物体之间的联系,特别是真菌与混凝土和保护涂层 的腐蚀之间的关系,研究连续生长的微生物对混凝土 和保护涂层的腐蚀的作用,对下水管道表层采样,检查 不同水管材料表现出的不同程度的老化,包括混凝土、 水泥基和环氧基涂层,从而揭示了有机酸和生物硫酸 的存在. 实验结果表明,环氧基涂层能够促进葡萄糖 酸、乳酸、苹果酸、丙酮酸和琥珀酸的产生,这些酸性产 物的选择性的出现与基材表面霉菌的群落化有关. 霉 菌在代谢过程中不断产生酸性物质,使 pH 值减小. 当 pH 值小于 3郾 0 时,霉菌的活性降低,而嗜酸性硫杆菌 菌株的活性升高. 这说明了混凝土和保护涂层的初始 腐蚀是由霉菌引起的. 在 Lavoie 等[28] 的论文中,研究 了 H鄄鄄53 飞机客舱霉菌腐蚀的情况. 研究发现有八种 霉菌共同生长在飞机客舱表面,且飞机客舱的聚氨酯 和漆涂层并不是物理降解. 张译轩等[29] 通过霉菌实 验,研究霉菌腐蚀对醇酸树脂涂层外观和性能的影响 以及百菌清(TPN)的加入对霉变的抑制作用. 霉菌侵 蚀使涂层微观表面产生坑蚀、粗糙度增加. 涂层附着 力下降. 这些破坏使涂层电容变大,电阻变小,防护性 能变差. 水、腐蚀性粒子等更容易到达基材表面,影响 基体金属腐蚀,涂层耐蚀性下降. 在实际应用中,锌镀层可用于保护汽车零部件免 受腐蚀,锌保护镀层通常是在含铬化合物的酸性溶液 中进行处理. 近年来有新的技术设计从含 Cr 3 + 的酸性 溶液中沉积不同厚度和电阻的含锌的镀层. 在大气腐 蚀条件下,真菌的存在影响锌的沉积. Lugauskas 等[21] 将镀锌钢板用四种不同的含 Cr 3 + 酸性溶液处理,结果 表明,枝孢菌被检出的频率相当高,有时高达 50% . 在 镀铬板上用不同的真菌混合污染,在温度 26 益 ,潮湿 的环境下保存 60 d,通过扫描电子显微镜观察板表面 的腐蚀程度,金孢霉菌、镰刀菌和淡紫拟青霉菌对镀铬 板表面损伤较大,说明这些霉菌能够促进其腐蚀进程. 2郾 2 霉菌相关的腐蚀机理 2郾 2郾 1 霉菌引起的腐蚀 一般情况下,微生物可以通过直接影响阴极过程 或阳极过程,改变表面膜的电阻率或者产生促进腐蚀 的微环境影响裸金属的腐蚀. 例如形成贫氧区和酸性 的微环境或者形成氧浓差电池. 梁子原等[30] 研究了 黄曲霉、黑曲霉等霉菌环境中黄铜、锌和不锈钢的腐蚀 行为,发现由于霉菌大量附着在试样表面,形成氧浓差 电池,加速了材料的腐蚀. 当涂层长霉严重时,菌丝体 将穿透到涂层内,对涂层产生压力,最后使其胀裂而失 去保护作用,从而降低产品的使用寿命或影响其性能. 对于绝缘漆来说,霉菌分泌的二氧化碳等酸性电介质 将造成绝缘电阻值的降低,并可能引发其他严重问题. 陈丹明等[31]通过采用霉菌实验,研究了霉菌侵蚀 对 A04鄄鄄60 氨基漆表面微观形貌、防护性能等的影响. 结果表明,霉菌对 A04鄄鄄60 氨基漆的侵蚀会加速涂层 的变质和老化进程,孢子的萌生、菌丝的附着和生长首 先造成最表面高分子结构的分解,形成细小的缺陷,使 得表面粗糙度增加,这些表面缺陷又会促进菌丝的生 长和涂层的老化,致使涂层表面的缺陷加速发展并向 ·1466·

刘倩倩等：大气环境中金属及其保护层霉菌腐蚀研究的进展 ·1467· 涂层内部深入，并造成涂层电阻不断减小，严重影响了 2.3霉菌腐蚀与细菌腐蚀的差异性 有机涂层的防护效果 霉菌的腐蚀机制和细菌的腐蚀机制具有一定的差 涂料本身含有能被霉菌利用的营养物质，如涂料 异性.从嗜氧特性来看，霉菌是好氧菌，主要的腐蚀机 中的油类、酯类以及某些增韧剂、聚乙烯的组分、某些 制有产酸腐蚀机制和形成氧浓差腐蚀电池.对于细菌 聚氨酯类、填料和颜料等有机组成成分均含有霉菌所 来说，除了满足好氧菌的腐蚀机制外，一部分厌氧菌也 需要的物质，如碳、氢、氧及多种金属元素以及多种无 对金属腐蚀产生一定的影响：从生物膜的组成来看，尽 机盐涂层系统发生降解时，涂层上的这些营养物质 管霉菌生物膜和细菌生物膜都是由细胞和胞外化合物 被霉菌利用，促进其生长.并且，真菌生长在涂层上可 形成的混合物，但是霉菌包含菌丝，即顶端生长形成的 以为其他微生物的生长创造适宜的环境 丝状结构[].因此与细菌不同的是，霉菌不能在表面 2.2.2霉菌代谢产物引起的腐蚀 形成相对均匀的生物膜，生长过程中菌丝会被吸附到 霉菌分泌的有机酸能够分解某些高分子化合物. 材料的表面：从代谢产物来看，由于细菌和霉菌的生命 涂层的破坏主要是由于霉菌生长产生的有机酸.在有 过程不同，代谢产物也有所差异.Smirnov等[3]研究了 机酸的长期作用下将会打开涂层的脂肪链或氧化碳 十三种真菌菌属和六种细菌对铝和铝基合金的微生物 链，涂层材料的大分子结构被水解成小分子，如果生长 腐蚀，分析了细菌和真菌腐蚀之间的联系.在腐蚀过 的真菌较多，涂层将被逐渐渗透.如果霉菌在绝缘漆 程和腐蚀形态上，真菌腐蚀和细菌腐蚀有一定的差异 上生长，绝缘漆的绝缘特性将大大减少或者可能会产 性：真菌腐蚀的发生伴随着渗出物聚集处产生无光泽 生放电现象[].一般的聚合物材料，特别是聚氨酯， 的斑点.在2~3d的暴露之后，渗出物开始变成了果 容易受到真菌降解而发生断裂、剥离或分层进而导致 冻状，具有小的晶体夹杂物，半透明胶快速地结晶，7~ 丧失活性和弹性，强度降低[3别] 10d之后，pH值接近中性：细菌腐蚀的现象明显不同. Clark等[-4]为了解释霉菌引起裸金属腐蚀的机 初始阶段无光泽，平均7d以后，海绵状结晶的外壳区 理，研究了霉菌对金属溶解的影响.结果表明了霉菌 较容易用机械清洗的方法除去.暴露结束时，细菌产 生的腐蚀中心的形状和真菌的大体相同.对真菌的腐 和铝、不锈钢等几种金属薄箔，仅单纯的物理接触，并 蚀产物积累量进行为期三个月的记录，结果表明真菌 不足以促进金属溶解，而是霉菌代谢产物的对金属的 腐蚀产物的有机酸构成不超过10%~20%，而细菌的 腐蚀起着至关重要的作用.同样，Belov等(3s]分析了真 腐蚀产物7~10d的积累量就包含超过50%的有机 菌对腐蚀的影响.研究真菌对纯铝及其合金的腐蚀影 酸.真菌和细菌腐蚀过程的差异性可能主要与腐蚀过 响，特别是在降解过程的初始阶段.在他们的研究中， 程中产生的代谢产物不同有关 Belov和同事发现在最初的5~20d内，真菌产生了一 种分泌液，使pH值由7变化到10.分泌液产生的时机 3霉菌腐蚀未来研究工作的重点 和pH值都随着不同菌株和真菌所在的金属表面而变 根据以上总结可知，尽管对不同金属表面霉菌腐 化.所有的分泌物都不含铝离子，但钠和钾离子普遍 蚀行为进行了较为细致的研究和对比分析，但是这些 存在.经过一段时间之后，（从数天到不到两个月不 研究的成果更多体现在对材料表面霉菌腐蚀现象的描 等)，积累的分泌物转化为“果冻状”，这个转变伴随着 述和产物的分析等方面，现行的标准也仅仅是从涂层 介质的中和及氧化铝(AL,O3)和氢氧化铝(AI(OH)3) 表面混合霉菌的附着面积来评判其抗霉效果，缺乏对 的富集.真菌接种两个月后，金属的腐蚀已非常明显. 霉菌生命活动与腐蚀速度的定量表征，缺乏对霉菌引 积累的腐蚀产物富含氧化物铝化合物.一个月后，铝 起的腐蚀过程动力学规律的研究，因此仍有许多深入 氧化物至少占腐蚀产物的80%.同时，真菌产生的一 的研究工作尚待完成. 小部分有机酸组成了剩下的腐蚀产物.整个过程中， (1)目前研究只是获得了一些霉菌影响腐蚀过程 真菌菌丝，即真菌体，在选择离子交换和浓缩离子，维 的共同特征，尚未发现更完善的霉菌腐蚀作用机理 持新陈代谢的要求中起到了基本的作用. 因此，应该对霉菌引起的金属及涂镀层腐蚀过程发展 对于彩涂板的镀层来说，一般镀层为铝或者铝锌. 规律及其作用机制做进一步研究. Juzelianas等[u9]为了研究在潮湿的大气环境中，铝和锌 (2)目前的研究大多根据现行标准进行，多采用 受到黑曲霉的影响，将铝锌样品放在潮湿的条件下，进 混合菌种，实际上混合菌种与实际室外环境中的霉菌 行了两年的培养.电化学阻抗谱分析表明锌的腐蚀被 群落有较大差距，无法真实还原霉菌腐蚀的环境.因 促进而铝的腐蚀速度受到了抑制.在黑曲霉的影响 此有必要大力开展实际环境中的霉菌腐蚀研究 下，锌和铝试样表面都形成了双层结构，在上层结构中 (3)霉菌的生命特征使得其繁殖和生长往往在材 80%是由霉菌及其代谢物质组成的. 料表面的局部区域开始，但是目前的电化学测试手段

刘倩倩等: 大气环境中金属及其保护层霉菌腐蚀研究的进展 涂层内部深入,并造成涂层电阻不断减小,严重影响了 有机涂层的防护效果. 涂料本身含有能被霉菌利用的营养物质,如涂料 中的油类、酯类以及某些增韧剂、聚乙烯的组分、某些 聚氨酯类、填料和颜料等有机组成成分均含有霉菌所 需要的物质,如碳、氢、氧及多种金属元素以及多种无 机盐. 涂层系统发生降解时,涂层上的这些营养物质 被霉菌利用,促进其生长. 并且,真菌生长在涂层上可 以为其他微生物的生长创造适宜的环境. 2郾 2郾 2 霉菌代谢产物引起的腐蚀 霉菌分泌的有机酸能够分解某些高分子化合物. 涂层的破坏主要是由于霉菌生长产生的有机酸. 在有 机酸的长期作用下将会打开涂层的脂肪链或氧化碳 链,涂层材料的大分子结构被水解成小分子,如果生长 的真菌较多,涂层将被逐渐渗透. 如果霉菌在绝缘漆 上生长,绝缘漆的绝缘特性将大大减少或者可能会产 生放电现象[32] . 一般的聚合物材料,特别是聚氨酯, 容易受到真菌降解而发生断裂、剥离或分层进而导致 丧失活性和弹性,强度降低[31] . Clark 等[33鄄鄄34]为了解释霉菌引起裸金属腐蚀的机 理,研究了霉菌对金属溶解的影响. 结果表明了霉菌 和铝、不锈钢等几种金属薄箔,仅单纯的物理接触,并 不足以促进金属溶解,而是霉菌代谢产物的对金属的 腐蚀起着至关重要的作用. 同样,Belov 等[35]分析了真 菌对腐蚀的影响. 研究真菌对纯铝及其合金的腐蚀影 响,特别是在降解过程的初始阶段. 在他们的研究中, Belov 和同事发现在最初的 5 ~ 20 d 内,真菌产生了一 种分泌液,使 pH 值由 7 变化到 10. 分泌液产生的时机 和 pH 值都随着不同菌株和真菌所在的金属表面而变 化. 所有的分泌物都不含铝离子,但钠和钾离子普遍 存在. 经过一段时间之后,(从数天到不到两个月不 等),积累的分泌物转化为“果冻状冶,这个转变伴随着 介质的中和及氧化铝(Al 2O3 )和氢氧化铝(Al(OH)3 ) 的富集. 真菌接种两个月后,金属的腐蚀已非常明显. 积累的腐蚀产物富含氧化物铝化合物. 一个月后,铝 氧化物至少占腐蚀产物的 80% . 同时,真菌产生的一 小部分有机酸组成了剩下的腐蚀产物. 整个过程中, 真菌菌丝,即真菌体,在选择离子交换和浓缩离子,维 持新陈代谢的要求中起到了基本的作用. 对于彩涂板的镀层来说,一般镀层为铝或者铝锌. Juzeli俦nas 等[19]为了研究在潮湿的大气环境中,铝和锌 受到黑曲霉的影响,将铝锌样品放在潮湿的条件下,进 行了两年的培养. 电化学阻抗谱分析表明锌的腐蚀被 促进而铝的腐蚀速度受到了抑制. 在黑曲霉的影响 下,锌和铝试样表面都形成了双层结构,在上层结构中 80% 是由霉菌及其代谢物质组成的. 2郾 3 霉菌腐蚀与细菌腐蚀的差异性 霉菌的腐蚀机制和细菌的腐蚀机制具有一定的差 异性. 从嗜氧特性来看,霉菌是好氧菌,主要的腐蚀机 制有产酸腐蚀机制和形成氧浓差腐蚀电池. 对于细菌 来说,除了满足好氧菌的腐蚀机制外,一部分厌氧菌也 对金属腐蚀产生一定的影响;从生物膜的组成来看,尽 管霉菌生物膜和细菌生物膜都是由细胞和胞外化合物 形成的混合物,但是霉菌包含菌丝,即顶端生长形成的 丝状结构[36] . 因此与细菌不同的是,霉菌不能在表面 形成相对均匀的生物膜,生长过程中菌丝会被吸附到 材料的表面;从代谢产物来看,由于细菌和霉菌的生命 过程不同,代谢产物也有所差异. Smirnov 等[37]研究了 十三种真菌菌属和六种细菌对铝和铝基合金的微生物 腐蚀,分析了细菌和真菌腐蚀之间的联系. 在腐蚀过 程和腐蚀形态上,真菌腐蚀和细菌腐蚀有一定的差异 性:真菌腐蚀的发生伴随着渗出物聚集处产生无光泽 的斑点. 在 2 ~ 3 d 的暴露之后,渗出物开始变成了果 冻状,具有小的晶体夹杂物,半透明胶快速地结晶,7 ~ 10 d 之后,pH 值接近中性;细菌腐蚀的现象明显不同. 初始阶段无光泽,平均 7 d 以后,海绵状结晶的外壳区 较容易用机械清洗的方法除去. 暴露结束时,细菌产 生的腐蚀中心的形状和真菌的大体相同. 对真菌的腐 蚀产物积累量进行为期三个月的记录,结果表明真菌 腐蚀产物的有机酸构成不超过 10% ~ 20% ,而细菌的 腐蚀产物 7 ~ 10 d 的积累量就包含超过 50% 的有机 酸. 真菌和细菌腐蚀过程的差异性可能主要与腐蚀过 程中产生的代谢产物不同有关. 3 霉菌腐蚀未来研究工作的重点 根据以上总结可知,尽管对不同金属表面霉菌腐 蚀行为进行了较为细致的研究和对比分析,但是这些 研究的成果更多体现在对材料表面霉菌腐蚀现象的描 述和产物的分析等方面,现行的标准也仅仅是从涂层 表面混合霉菌的附着面积来评判其抗霉效果,缺乏对 霉菌生命活动与腐蚀速度的定量表征,缺乏对霉菌引 起的腐蚀过程动力学规律的研究,因此仍有许多深入 的研究工作尚待完成. (1)目前研究只是获得了一些霉菌影响腐蚀过程 的共同特征,尚未发现更完善的霉菌腐蚀作用机理. 因此,应该对霉菌引起的金属及涂镀层腐蚀过程发展 规律及其作用机制做进一步研究. (2)目前的研究大多根据现行标准进行,多采用 混合菌种,实际上混合菌种与实际室外环境中的霉菌 群落有较大差距,无法真实还原霉菌腐蚀的环境. 因 此有必要大力开展实际环境中的霉菌腐蚀研究. (3)霉菌的生命特征使得其繁殖和生长往往在材 料表面的局部区域开始,但是目前的电化学测试手段 ·1467·

·1468· 工程科学学报，第39卷，第10期 往往测试的是试样的平均信息，无法真实反映霉菌生 [16]Qu Q,Wang L,Li L,et al.Effect of the fungus,Aspergillus ni- 命活动造成的局部特性.因此应尝试使用微区电化学 ger,on the corrosion behaviour of AZ31B magnesium alloy in ar- 手段对其进行更加深入的研究. tificial seawater.Corros Sci,2015,98:249 [17]Qu Q,Li S L,Li L,et al.Adsorption and corrosion behaviour of Trichoderma harzianum,for A731B magnesium alloy in artificial 参考文献 seawater.Corros Sci,2017,118:12 [1]Stipanicev M,Turcu F,Esnault L,et al.Corrosion behavior of [18]Juzeliunas E,Ramanauskas R,Lugauskas A,et al.Microbially carbon steel in presence of sulfate-reducing bacteria in seawater influenced corrosion acceleration and inhibition ElS study of Zn environment.Electrochim Acta,2013,113:390 and Al subjected for two years to influence of Penicillium fre- [2]Bao Q.Zhang D,Lv DD,et al.Effects of two main metabolites quentans,Aspergillus niger and Bacillus mycoides.Electrochem of sulphate-reducing bacteria on the corrosion of 235 steels in Commun,2005,7(3):305 3.5 wt.NaCl 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