建筑用玻璃与可伐合金润湿规律

工程科学学报，第37卷，第4期：494-498,2015年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.4:494-498,April 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.04.014:http://journals.ustb.edu.cn 建筑用玻璃与可伐合金润湿规律 张 敏”，李洋”，王晓南》区，陈长军”，包亦望》，万德田》 1)苏州大学机电工程学院激光加工中心，苏州2150212)苏州大学沙钢钢铁学院，苏州215021 3)中国建筑材料科学研究总院绿色建材国家重点实验室，北京100024 ☒通信作者，E-mail:wxn@suda.cdu.cn 摘要为实现建筑用玻璃与可伐合金的可靠激光封接，本文针对影响封接质量的主要因素（温度、时间、粗糙度及氧化层） 对两者润湿性能的影响开展了研究.当保温温度由800℃提高至900℃，液态玻璃黏度降低致使其在可伐合金表面的流动性 增强，润湿角由69.5°降低至31.1°.在850℃下延长保温时间(5~40mi),液态玻璃在低黏度条件下有充分的时间铺展，润 湿角降幅为30%.随着可伐合金表面粗糙度的提高，液态玻璃向四周扩散需要克服的势垒增加，当粗糙度值Ra由0.186m 升至0.563m时，润湿角由46.9°升至69.5°.由于可伐合金表面氧化层可与液体玻璃发生扩散而形成较强离子键，使得两 者润湿性能显著提高，润湿角降低幅度达到23.6%：因此，在实际激光封接过程中，增加保温温度和时间、降低钢板表面粗糙 度及钢板预氧化处理将有效地提高玻璃与钢板的润湿性能 关键词可伐合金：玻璃：润湿：激光封接 分类号TB333 Wetting behavior of constructional window glass and Kovar alloy ZHANG Min,LI Yang,WANG Xiao-nan2,CHEN Chang-jun,BAO Yi-wang,WAN De-tian 1)Laser Processing Research Center,School of Mechanical and Electrical Engineering,Soochow University,Suzhou,215021 2)Shagang School of Iron and Steel,Soochow University,Suzhou 215021 3)Key State Laboratory of Green Building Materials,China Building Material Academy,Beijing 100024,China Corresponding author,E-mail:wxn@suda.edu.cn ABSTRACT In order to realize reliable sealing and combination of constructional glass and Kovar alloy,the effects of temperature, holding time,roughness and oxide layers on their wetting property were studied.When the temperature increased from 800C to 900C, the viscosity of liquid glass reduced,so the wetting angle decreased from 69.5 to31.1.When the holding time prolonged from 5 min to 40 min at 850C,the liquid glass had enough time to diffuse under the condition of low viscosity,and the wetting angle increased by 30%.With an increase in roughness of steel sheet surfaces,the barrier increased which was needed to overcome by the liquid glass to spread around.When the roughness value Ra increased from 0.186 um to 0.563 um,the wetting angle increased from 46.9 to 69.5.The oxide layer on the surface of Kovar alloy and the liquid glass had diffusion reaction that could form strong ionic bonds, which increased the wetting property considerably,and the wetting angle could decrease by 23.6%.Therefore,during the actual seal- ing process,increasing the temperature and holding time,decreasing the roughness of steel sheet surfaces,and steel sheet pretreat- ment could effectively improve the wetting property of the glass and Kovar alloy. KEY WORDS Kovar alloy:glass;wetting:laser sealing 传统建筑用视窗一般采用密封橡胶条和玻璃胶等密封，但密封橡胶条和玻璃胶等材料存在使用寿命低、 收稿日期：2013-11-14 基金项目：科技部重大合作项目(2010DB3100):国家自然科学基金资助项目(51172221,51305285)：苏州市科技计划应用基础研究计划工 业部分(SYG201419）)

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期: 494--498，2015 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 4: 494--498，April 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 04． 014; http: / /journals． ustb． edu． cn 建筑用玻璃与可伐合金润湿规律 张 敏1) ，李 洋1) ，王晓南2) ，陈长军1) ，包亦望3) ，万德田3) 1) 苏州大学机电工程学院激光加工中心，苏州 215021 2) 苏州大学沙钢钢铁学院，苏州 215021 3) 中国建筑材料科学研究总院绿色建材国家重点实验室，北京 100024  通信作者，E-mail: wxn@ suda． edu． cn 摘 要 为实现建筑用玻璃与可伐合金的可靠激光封接，本文针对影响封接质量的主要因素( 温度、时间、粗糙度及氧化层) 对两者润湿性能的影响开展了研究． 当保温温度由 800 ℃提高至 900 ℃，液态玻璃黏度降低致使其在可伐合金表面的流动性 增强，润湿角由 69. 5°降低至 31. 1°． 在 850 ℃下延长保温时间( 5 ～ 40 min) ，液态玻璃在低黏度条件下有充分的时间铺展，润 湿角降幅为 30% ． 随着可伐合金表面粗糙度的提高，液态玻璃向四周扩散需要克服的势垒增加，当粗糙度值 Ｒa 由 0. 186 μm 升至 0. 563 μm 时，润湿角由 46. 9°升至 69. 5°． 由于可伐合金表面氧化层可与液体玻璃发生扩散而形成较强离子键，使得两 者润湿性能显著提高，润湿角降低幅度达到 23. 6% ． 因此，在实际激光封接过程中，增加保温温度和时间、降低钢板表面粗糙 度及钢板预氧化处理将有效地提高玻璃与钢板的润湿性能． 关键词 可伐合金; 玻璃; 润湿; 激光封接 分类号 TB333 Wetting behavior of constructional window glass and Kovar alloy ZHANG Min1) ，LI Yang1) ，WANG Xiao-nan2)  ，CHEN Chang-jun1) ，BAO Yi-wang3) ，WAN De-tian3) 1) Laser Processing Ｒesearch Center，School of Mechanical and Electrical Engineering，Soochow University，Suzhou，215021 2) Shagang School of Iron and Steel，Soochow University，Suzhou 215021 3) Key State Laboratory of Green Building Materials，China Building Material Academy，Beijing 100024，China  Corresponding author，E-mail: wxn@ suda． edu． cn ABSTＲACT In order to realize reliable sealing and combination of constructional glass and Kovar alloy，the effects of temperature， holding time，roughness and oxide layers on their wetting property were studied． When the temperature increased from 800 ℃ to 900 ℃， the viscosity of liquid glass reduced，so the wetting angle decreased from 69. 5° to 31. 1°． When the holding time prolonged from 5 min to 40 min at 850 ℃，the liquid glass had enough time to diffuse under the condition of low viscosity，and the wetting angle increased by 30% ． With an increase in roughness of steel sheet surfaces，the barrier increased which was needed to overcome by the liquid glass to spread around． When the roughness value Ｒa increased from 0. 186 μm to 0. 563 μm，the wetting angle increased from 46. 9° to 69. 5°． The oxide layer on the surface of Kovar alloy and the liquid glass had diffusion reaction that could form strong ionic bonds， which increased the wetting property considerably，and the wetting angle could decrease by 23. 6% ． Therefore，during the actual seal￾ing process，increasing the temperature and holding time，decreasing the roughness of steel sheet surfaces，and steel sheet pretreat￾ment could effectively improve the wetting property of the glass and Kovar alloy． KEY WOＲDS Kovar alloy; glass; wetting; laser sealing 收稿日期: 2013--11--14 基金项目: 科技部重大合作项目( 2010DFB3100) ; 国家自然科学基金资助项目( 51172221，51305285) ; 苏州市科技计划应用基础研究计划工 业部分( SYG201419) 传统建筑用视窗一般采用密封橡胶条和玻璃胶等 密封，但密封橡胶条和玻璃胶等材料存在使用寿命低

张敏等：建筑用玻璃与可伐合金润湿规律 ·495 耐高温性能差等缺点，一旦失效后导致建筑用视窗密 1.2实验方法 封性显著降低.然而，采用匹配封接、阳极键合1-习 采用DK7732精密数控线切割机切取25mm× 钎焊、激光辅助焊接、超声波摩擦焊、半固态连接等 25mm×1mm(长×宽×厚)可伐合金，利用不同型号 方法获得的玻璃一金属封接件具有良好的密封性、耐 砂纸对可伐合金进行表面处理，采用TR一200手持粗 蚀性及长的使用寿命.在上述方法中，激光辅助焊接 糙度仪测量其表面粗糙度，粗糙度值R分别为 在制备大尺寸金属一玻璃封接件具有显著地优势回. 0.563、0.3550.248和0.186um;利用电子天平称取 实质上，玻璃与金属之间能否获得良好的封接效果取 150mg玻璃粉，置入模具中，使其压实为Φ8mm×2mm 决于焊接过程中液态玻璃能否与金属基体发生充分润 的圆柱体，放入处理好的可伐合金中心部位：将可伐合 湿，润湿效果越好，则封接件强度越高阿.胡君遂等切 金和玻璃粉置于SX2-10-1型电炉内进行润湿实验， 研究认为采用960℃保温10min的封接工艺可使得 随炉冷却；将样品沿样中心线抛开，经热镶嵌、机械研 DM-308型电子玻璃与可伐合金实现良好的封接.罗 磨及抛光后，利用S4700冷场发射扫描电子显微镜观 大为和沈卓身圆认为高硼硅玻璃与可伐合金封接的最 察样品表面形貌并测量润湿角度. 佳工艺条件为熔封980℃左右保温20~30min.徐玉 表1列出的是润湿实验工艺参数.对比分析方案 文和张政军认为可伐合金在1020℃真空条件下保 1、4和7实验结果，讨论保温温度对润湿角的影响：对 温10~30min,再经过在650℃可控气氛中保温2~5 比分析方案2~5实验结果，讨论保温时间对润湿角的 min后与硅硼玻璃进行封接可得到最佳结合效果. 影响：对比分析方案4和6实验结果，讨论氧化层对润 Chem等@认为可伐合金在700℃保温5~15min获 湿角的影响，预氧化处理的工艺制度为700℃保温10 得的4~7μm致密氧化膜最有利于7056玻璃与可伐 min后随炉冷却至室温，氧化层厚度约为3~5um;任 合金的润湿，润湿角在26°~29°. 取一组方案的实验结果分析粗糙度对润湿角的影响， 为进一步研究建筑用玻璃与可伐合金润湿规律， 表1润湿实验工艺参数 更好地实现两者的激光封接，本文重点研究保温温度、 Table 1 Process parameters of wetting test 保温时间、表面粗糙度及氧化层对玻璃与可伐合金润 方案 1 23456 7 湿性能的影响规律.通过实验来研究不同影响因素对 保温温度/℃800850850850850850900 润湿角的影响，为后续建筑用玻璃与可伐合金的激光 保温时间/min30 510 3040 3030 封接工艺研究提供必要的理论参考 1实验材料及方法 2 实验结果 1.1实验材料 图1(a)为玻璃与可伐合金润湿样品的宏观照片， 实验材料为可伐合金和玻璃.可伐合金的主要化 玻璃在结晶过程中形成球冠形平铺于可伐合金表面. 学成分（质量分数）为28.1%Ni-17.0%Co53.7%Fe- 图1(b)为试样经过研磨及抛光后在扫描电镜下放大 0.04%C0.60%Si-0.60%Mn.玻璃的主要成分（质 30倍的宏观剖面图，其中1表示镶嵌粉，2表示玻璃，3 量分数)为70%~73.0%Si02一0%~3.0%A山20，- 表示可伐合金.由图可见，玻璃在可伐合金表面充分 6.0%-12.0%Ca0-0%-4.0%Mg0-12.0%-16.0% 铺展，两者界面结合良好.玻璃中包含一定量的气孔， Na,0+K,0. 气孔的直径在40~150μm a 150ky13.1mmx30 图1玻璃与可伐合金润湿表面.(a)宏观照片：(b)扫描电镜下剖面图 Fig.1 Wetting surface of glass and Kovar alloy:(a)macrophotograph:(b)cross section observed with a scanning electron microscope

张 敏等: 建筑用玻璃与可伐合金润湿规律 耐高温性能差等缺点，一旦失效后导致建筑用视窗密 封性显著降低． 然而，采用匹配封接、阳极键合［1 － 3］、 钎焊、激光辅助焊接、超声波摩擦焊、半固态连接［4］等 方法获得的玻璃--金属封接件具有良好的密封性、耐 蚀性及长的使用寿命． 在上述方法中，激光辅助焊接 在制备大尺寸金属--玻璃封接件具有显著地优势［5］． 实质上，玻璃与金属之间能否获得良好的封接效果取 决于焊接过程中液态玻璃能否与金属基体发生充分润 湿，润湿效果越好，则封接件强度越高［6］． 胡君遂等［7］ 研究认为采用 960 ℃ 保温 10 min 的封接工艺可使得 DM--308 型电子玻璃与可伐合金实现良好的封接． 罗 大为和沈卓身［8］认为高硼硅玻璃与可伐合金封接的最 佳工艺条件为熔封 980 ℃ 左右保温 20 ～ 30 min． 徐玉 文和张政军［9］认为可伐合金在 1020 ℃ 真空条件下保 温 10 ～ 30 min，再经过在 650 ℃ 可控气氛中保温 2 ～ 5 min 后与硅硼玻璃进行封接可得到最佳结合效果． Chern 等［10］认为可伐合金在 700 ℃ 保温 5 ～ 15 min 获 得的 4 ～ 7 μm 致密氧化膜最有利于 7056 玻璃与可伐 合金的润湿，润湿角在 26° ～ 29°． 为进一步研究建筑用玻璃与可伐合金润湿规律， 更好地实现两者的激光封接，本文重点研究保温温度、 保温时间、表面粗糙度及氧化层对玻璃与可伐合金润 湿性能的影响规律． 通过实验来研究不同影响因素对 润湿角的影响，为后续建筑用玻璃与可伐合金的激光 封接工艺研究提供必要的理论参考． 图 1 玻璃与可伐合金润湿表面． ( a) 宏观照片; ( b) 扫描电镜下剖面图 Fig． 1 Wetting surface of glass and Kovar alloy: ( a) macrophotograph; ( b) cross section observed with a scanning electron microscope 1 实验材料及方法 1. 1 实验材料 实验材料为可伐合金和玻璃． 可伐合金的主要化 学成分( 质量分数) 为 28. 1% Ni--17. 0% Co--53. 7% Fe-- 0. 04% C--0. 60% Si--0. 60% Mn． 玻璃的主要成分( 质 量分 数) 为 70% ～ 73. 0% SiO2 --0% ～ 3. 0% Al2 O3 -- 6. 0% ～ 12. 0% CaO--0% ～ 4. 0% MgO--12. 0% ～ 16. 0% Na2O + K2O． 1. 2 实验方法 采用 DK7732 精密数控线切割机切取 25 mm × 25 mm × 1 mm( 长 × 宽 × 厚) 可伐合金，利用不同型号 砂纸对可伐合金进行表面处理，采用 TＲ--200 手持粗 糙度 仪 测 量 其 表 面 粗 糙 度，粗 糙 度 值 Ｒa 分 别 为 0. 563、0. 355、0. 248 和 0. 186 μm; 利用电子天平称取 150 mg 玻璃粉，置入模具中，使其压实为 8 mm × 2 mm 的圆柱体，放入处理好的可伐合金中心部位; 将可伐合 金和玻璃粉置于 SX2--10--1 型电炉内进行润湿实验， 随炉冷却; 将样品沿样中心线抛开，经热镶嵌、机械研 磨及抛光后，利用 S--4700 冷场发射扫描电子显微镜观 察样品表面形貌并测量润湿角度． 表 1 列出的是润湿实验工艺参数． 对比分析方案 1、4 和 7 实验结果，讨论保温温度对润湿角的影响; 对 比分析方案 2 ～ 5 实验结果，讨论保温时间对润湿角的 影响; 对比分析方案 4 和 6 实验结果，讨论氧化层对润 湿角的影响，预氧化处理的工艺制度为 700 ℃ 保温 10 min 后随炉冷却至室温，氧化层厚度约为 3 ～ 5 μm; 任 取一组方案的实验结果分析粗糙度对润湿角的影响． 表 1 润湿实验工艺参数 Table 1 Process parameters of wetting test 方案 1 2 3 4 5 6 7 保温温度/℃ 800 850 850 850 850 850 900 保温时间/min 30 5 10 30 40 30 30 2 实验结果 图 1( a) 为玻璃与可伐合金润湿样品的宏观照片， 玻璃在结晶过程中形成球冠形平铺于可伐合金表面． 图 1( b) 为试样经过研磨及抛光后在扫描电镜下放大 30 倍的宏观剖面图，其中 1 表示镶嵌粉，2 表示玻璃，3 表示可伐合金． 由图可见，玻璃在可伐合金表面充分 铺展，两者界面结合良好． 玻璃中包含一定量的气孔， 气孔的直径在 40 ～ 150 μm． · 594 ·

·496 工程科学学报，第37卷，第4期 图2给出的是不同影响因素对玻璃与可伐合金润 62.8降低至44°，降低幅度达到30%.图2(c）显示了 湿角的影响规律.图2(a)显示保温温度对润湿角的 粗糙度对润湿角的影响规律.由图可见，不论保温温 影响规律.由图可见，不论可伐合金表面粗糙度如何 度如何变化，润湿角随着粗糙度的增加而显著提高。 变化，随着保温温度的升高，润湿角显著降低.如当粗 如当保温温度为800℃，粗糙度由0.186um升高至 糙度Ra=0.563um时，保温温度由800℃升高至900℃， 0.563μm,润湿角由46.9°升至69.5°，升高幅度达到 润湿角由69.5°降低至31.1°，降低幅度达到55.3%. 47.1%.图2(d)为可伐合金表面有无氧化层对粗糙 图2(b)所示的是保温时间对润湿角的影响规律，由图 度的影响规律.由图可见，有氧化层的润湿角明显比 可见，不论可伐合金表面粗糙度如何变化，随着保温时 无氧化层的润湿角小，如当粗糙度Ra=0.563m时， 间的延长，润湿角逐渐降低.如当粗糙度Ra=0.563 无氧化层的润湿角为50°，有氧化层的润湿角为 um时，保温时间由5min延长至40min,润湿角由 38.2°，降低幅度达到23.6% 90 70 --a=0.563um -.-Ra=0.5631m 80 -·-Ra=0.3551m 65 。-Ba=0.355um 70 -4-Ra=0.248m -A-Ra-=0.248μm --Ra-0.186m -7-Ba=0.186m 60 50 0 45 40 30 35 20 30 800820840860 880 900 510 152025303540 45 保温温度℃ 保温时间/min --800℃ 60 。Ra=0.563um -*-850℃ ·Ra=0.355um -▲-900C ▲Ra=0.248um 50 % Ra=0.186um 40 40 30 30 20 2 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 无氧化层 有氧化层 粗糙度μm 图2不同影响因素对润湿角的影响.(a)保温温度：(b)保温时间：()表面粗糙度：(d)氧化层 Fig.2 Effect of different factors on the wetting angle:(a)holding temperature:(b)holding time:(c)roughness:(d)oxide layers 利用扫描电子显微镜对玻璃与可伐合金之间的界 图3(a)白线所示，图3(b)中实线从上到下依次代表 面进行了元素分析，结果如图3所示.线扫描方向如 Si/Na/Mg/Al四种元素.由图可见，玻璃中Si和Na含 80F0 60 30 0 10 Mg 0 Al 神 10 2030 50 横向间距m 图3玻璃与可伐合金结合界面.(a)线扫描路径：(b)谱分析结果 Fig.3 Bonding interface of glass and Kovar alloy:(a)line scan path:(b)EDS analysis results

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期 图 2 给出的是不同影响因素对玻璃与可伐合金润 湿角的影响规律． 图 2( a) 显示保温温度对润湿角的 影响规律． 由图可见，不论可伐合金表面粗糙度如何 变化，随着保温温度的升高，润湿角显著降低． 如当粗 糙度 Ｒa = 0. 563 μm 时，保温温度由 800 ℃升高至 900 ℃， 润湿角由 69. 5°降低至 31. 1°，降低幅度达到 55. 3% ． 图 2( b) 所示的是保温时间对润湿角的影响规律，由图 可见，不论可伐合金表面粗糙度如何变化，随着保温时 间的延长，润湿角逐渐降低． 如当粗糙度 Ｒa = 0. 563 μm 时，保 温 时 间 由 5 min 延 长 至 40 min，润 湿 角 由 62. 8°降低至 44°，降低幅度达到 30% ． 图 2( c) 显示了 粗糙度对润湿角的影响规律． 由图可见，不论保温温 度如何变化，润湿角随着粗糙度的增加而显著提高． 如当保温温度为 800 ℃，粗糙度由 0. 186 μm 升高至 0. 563 μm，润湿角由 46. 9°升至 69. 5°，升高幅度达到 47. 1% ． 图 2( d) 为可伐合金表面有无氧化层对粗糙 度的影响规律． 由图可见，有氧化层的润湿角明显比 无氧化层的润湿角小，如当粗糙度 Ｒa = 0. 563 μm 时， 无氧化层的润湿角为 50°，有 氧 化 层 的 润 湿 角 为 38. 2°，降低幅度达到 23. 6% ． 图 2 不同影响因素对润湿角的影响． ( a) 保温温度; ( b) 保温时间; ( c) 表面粗糙度; ( d) 氧化层 Fig． 2 Effect of different factors on the wetting angle: ( a) holding temperature; ( b) holding time; ( c) roughness; ( d) oxide layers 图 3 玻璃与可伐合金结合界面． ( a) 线扫描路径; ( b) 谱分析结果 Fig． 3 Bonding interface of glass and Kovar alloy: ( a) line scan path; ( b) EDS analysis results 利用扫描电子显微镜对玻璃与可伐合金之间的界 面进行了元素分析，结果如图 3 所示． 线扫描方向如 图 3( a) 白线所示，图 3( b) 中实线从上到下依次代表 Si /Na /Mg /Al 四种元素． 由图可见，玻璃中 Si 和 Na 含 · 694 ·

张敏等：建筑用玻璃与可伐合金润湿规律 ·497 量明显高于可伐合金中Si和Na含量，且四种主要元 增强，从而使玻璃与可伐合金润湿角减小，提高润 素Si/Na/Mg/Al已经在界面处发生元素扩散，形成玻 湿性能. 璃与可伐合金的结合界面 由图2()可知，保温时间越长，玻璃与可伐合金 的润湿角越小.图4给出了玻璃在可伐合金表面发生 3分析与讨论 润湿的示意图.图4(a)为玻璃与可伐合金未发生润 图2(a)表明随着保温温度的提高，玻璃与可伐合 湿时的初始状态：随着保温时间的延长，玻璃逐渐熔 金的润湿角逐渐减小.玻璃黏度与温度的关系可用 化，玻璃与可伐合金之间发生初步润湿，如图4(b)所 Fulcher公式o表示，具体如下： 示，但润湿角较大：随着保温时间延长，液态玻璃与可 Ign =-A+B/(T-To), (1) 伐合金的润湿角逐渐降低（如图4(c))直至达到最终 T=T。+B/(lgn+A). (2) 的平衡状态（图4(d)).分析其原因：随着保温时间延 式中：n表示黏度，Pa·s:T表示温度，℃；T。、A和B 长，液态玻璃在低黏度状态下向四周均匀扩散的时间 均为常数.由式(1)知，随着保温温度升高，液态玻 延长，有利于液态玻璃与可伐合金充分润湿，从而与可 璃黏度下降.黏度下降使液态玻璃流动性增强，即 伐合金形成的润湿角减小，增强玻璃与可伐合金的润 液态玻璃在可伐合金表面向四周均匀延伸铺展性 湿性能. a (b) (e) d 图4玻璃在可伐合金表面发生润湿的示意图.()初始状态：(b,c)润湿过程：(d)充分润湿 Fig.4 Changes process of glass on Kovar alloy surface in wetting:(a)initial state:(b,c)wetting process;(d)fully wetting 由图2(c)可知，玻璃与可伐合金的润湿角随着可 粗糙度较小，其势垒较小；图5(c)为粗糙度较大时可 伐合金表面的粗糙度增大而增大.从能量学的角度， 伐合金表面形貌，此时势垒较大，液态玻璃润湿过程中 可伐合金表面粗糙度对其表面液体的流动性产生一定 越过势垒所需振动能较大，当液滴的振动能小于势垒 的影响网.由于可伐合金表面经过砂纸打磨，表面呈 时，液滴无法越过障碍继续铺展，从而积聚在一起，与 不均匀粗糙状态，液态玻璃在可伐合金表面向四周延 可伐合金表面形成较大的润湿角，降低玻璃与可伐合 伸铺展时要克服一系列由于起伏不平而造成的势垒， 金的润湿性能.可伐合金表面粗糙度越大，表面的沟 而这种势垒随着表面粗糙度的增大而增大.图5所示 痕越深，表面势垒就越高，液滴越过势垒就越困难，从 为不同粗糙度下可伐合金的表面形貌及润湿效果.图 而形成的润湿角就越大，使玻璃与可伐合金的润湿性 5(a)表面光滑，势垒趋近于零：图5(b)可伐合金表面 能越差 ☑ (a) w 图5不同粗糙度下可伐合金的表面形貌.(a)光滑表面：(b)相对粗糙表面：()粗糙表面 Fig.5 Surface topography of Kovar alloy at different roughness:(a)smooth surface:(b)relatively rough surface:(c)rough surface 由图2(d)可知，表面预氧化的可伐合金与玻璃的 界面形成过渡层，这种过渡层使玻璃与可伐合金紧密 润湿角较未经预氧化处理的可伐合金与玻璃的润湿角 的结合在一起形成较强的离子键，从而增强玻璃与可 小，表明氧化层的存在对可伐合金与玻璃的润湿起促 伐合金之间的结合力，使之不易剥落，能够保证足够的 进作用.在氧化层形成过程中，由于金属最外层接触 封接强度，提高两者之间的润湿性能5，喝 的氧气较多，最外层的可伐合金比较容易氧化，氧化层 综上所述，增加保温温度及时间、降低可伐合金表 中0元素含量由表至里越来越少，氧化层由里及表的 面粗糙度及预氧化处理可伐合金将有效减小润湿角， 成分依次为Fe-fe0-fe,0,-fe,0,n.在玻璃呈液态 提高玻璃与可伐合金的润湿性能. 的情况下，可伐合金表面的氧化层与液态玻璃相互熔 4结论 融扩散，此阶段氧化膜不断地溶解到熔融玻璃中，与玻 璃中Si0,发生化学反应，致使可伐合金的氧化膜与玻 (1)当保温温度升高时，液态玻璃黏度降低致使 璃的界面张力减小，驱使熔融玻璃在可伐合金表面向 其流动性增强，有利于玻璃在可伐合金表面充分铺展， 四周均匀铺展，从而减小玻璃与可伐合金的润湿 增强两者的润湿性能：随着保温时间的延长，液态玻璃 角.金属氧化膜部分溶于玻璃之中，在金属与玻璃 在低黏度条件下有充分的时间铺展，玻璃与可伐合金

张 敏等: 建筑用玻璃与可伐合金润湿规律 量明显高于可伐合金中 Si 和 Na 含量，且四种主要元 素 Si /Na /Mg /Al 已经在界面处发生元素扩散，形成玻 璃与可伐合金的结合界面． 3 分析与讨论 图 2( a) 表明随着保温温度的提高，玻璃与可伐合 金的润湿角逐渐减小． 玻璃黏度与温度的关系可用 Fulcher 公式［11］表示，具体如下: lgη = － A + B /( T － T0 ) ， ( 1) T = T0 + B /( lgη + A) ． ( 2) 式中: η 表示黏 度，Pa·s; T 表 示 温 度，℃ ; T0、A 和 B 均为常数． 由式( 1) 知，随着保温温度升高，液态玻 璃黏度下降． 黏度下降使液态玻璃流动性增强，即 液态玻璃在可伐合金表面向四周均匀延伸铺展性 增强，从而使玻璃与可伐合金润湿角减小，提 高 润 湿性能． 由图 2( b) 可知，保温时间越长，玻璃与可伐合金 的润湿角越小． 图 4 给出了玻璃在可伐合金表面发生 润湿的示意图． 图 4( a) 为玻璃与可伐合金未发生润 湿时的初始状态; 随着保温时间的延长，玻璃逐渐熔 化，玻璃与可伐合金之间发生初步润湿，如图 4( b) 所 示，但润湿角较大; 随着保温时间延长，液态玻璃与可 伐合金的润湿角逐渐降低( 如图 4( c) ) 直至达到最终 的平衡状态( 图 4( d) ) ． 分析其原因: 随着保温时间延 长，液态玻璃在低黏度状态下向四周均匀扩散的时间 延长，有利于液态玻璃与可伐合金充分润湿，从而与可 伐合金形成的润湿角减小，增强玻璃与可伐合金的润 湿性能． 图 4 玻璃在可伐合金表面发生润湿的示意图． ( a) 初始状态; ( b，c) 润湿过程; ( d) 充分润湿 Fig． 4 Changes process of glass on Kovar alloy surface in wetting: ( a) initial state; ( b，c) wetting process; ( d) fully wetting 由图 2( c) 可知，玻璃与可伐合金的润湿角随着可 伐合金表面的粗糙度增大而增大． 从能量学的角度， 可伐合金表面粗糙度对其表面液体的流动性产生一定 的影响［12］． 由于可伐合金表面经过砂纸打磨，表面呈 不均匀粗糙状态，液态玻璃在可伐合金表面向四周延 伸铺展时要克服一系列由于起伏不平而造成的势垒， 而这种势垒随着表面粗糙度的增大而增大． 图 5 所示 为不同粗糙度下可伐合金的表面形貌及润湿效果． 图 5( a) 表面光滑，势垒趋近于零; 图 5( b) 可伐合金表面 粗糙度较小，其势垒较小; 图 5( c) 为粗糙度较大时可 伐合金表面形貌，此时势垒较大，液态玻璃润湿过程中 越过势垒所需振动能较大，当液滴的振动能小于势垒 时，液滴无法越过障碍继续铺展，从而积聚在一起，与 可伐合金表面形成较大的润湿角，降低玻璃与可伐合 金的润湿性能． 可伐合金表面粗糙度越大，表面的沟 痕越深，表面势垒就越高，液滴越过势垒就越困难，从 而形成的润湿角就越大，使玻璃与可伐合金的润湿性 能越差． 图 5 不同粗糙度下可伐合金的表面形貌． ( a) 光滑表面; ( b) 相对粗糙表面; ( c) 粗糙表面 Fig． 5 Surface topography of Kovar alloy at different roughness: ( a) smooth surface; ( b) relatively rough surface; ( c) rough surface 由图 2( d) 可知，表面预氧化的可伐合金与玻璃的 润湿角较未经预氧化处理的可伐合金与玻璃的润湿角 小，表明氧化层的存在对可伐合金与玻璃的润湿起促 进作用． 在氧化层形成过程中，由于金属最外层接触 的氧气较多，最外层的可伐合金比较容易氧化，氧化层 中 O 元素含量由表至里越来越少，氧化层由里及表的 成分依次为 Fe--FeO--Fe3O4--Fe2O3 ［13］． 在玻璃呈液态 的情况下，可伐合金表面的氧化层与液态玻璃相互熔 融扩散，此阶段氧化膜不断地溶解到熔融玻璃中，与玻 璃中 SiO2发生化学反应，致使可伐合金的氧化膜与玻 璃的界面张力减小，驱使熔融玻璃在可伐合金表面向 四周均 匀 铺 展，从 而 减 小 玻 璃 与 可 伐 合 金 的 润 湿 角［14］． 金属氧化膜部分溶于玻璃之中，在金属与玻璃 界面形成过渡层，这种过渡层使玻璃与可伐合金紧密 的结合在一起形成较强的离子键，从而增强玻璃与可 伐合金之间的结合力，使之不易剥落，能够保证足够的 封接强度，提高两者之间的润湿性能［15 － 18］． 综上所述，增加保温温度及时间、降低可伐合金表 面粗糙度及预氧化处理可伐合金将有效减小润湿角， 提高玻璃与可伐合金的润湿性能． 4 结论 ( 1) 当保温温度升高时，液态玻璃黏度降低致使 其流动性增强，有利于玻璃在可伐合金表面充分铺展， 增强两者的润湿性能; 随着保温时间的延长，液态玻璃 在低黏度条件下有充分的时间铺展，玻璃与可伐合金 · 794 ·

·498· 工程科学学报，第37卷，第4期 的润湿角减小 结合性能的影响.机电元件，2005,25(2)：37) (2)随着可伐合金表面粗糙度增大，液态玻璃在 [8]Luo D W,Shen ZS.Process optimization for glass to Kovar seal- 可伐合金表面向四周铺展需要克服的势垒增大，导致 ing.J Unie Sci Technal Beijing,009.31(1):62 (罗大为，沈卓身.可伐合金与玻璃封接工艺的优化.北京科 玻璃与可伐合金的润湿角增大. 技大学学报，2009,31(1)：62) (3)适当的预氧化处理可以提高可伐合金与玻璃 9]Xu Y W,Zhang Z J.Metallographic analysis of glass to metal 的润湿性.可伐合金表面形成的氧化层与液态玻璃相 sealing technics.Electron Packag,2008,8(1):5 互熔融扩散，氧化层与液态玻璃发生化学反应，促进液 (徐玉文，张政军.玻璃金属封接工艺的金相研究.电子与封 态玻璃向四周铺展，从而减小玻璃与可伐合金之间的 装，2008,8(1)：5) 润湿角. [10]Chem T S,Tsai H L.Wetting and sealing of interface between 7056 Glass and Kovar alloy.Mater Chem Phys,2007,104:472 [11]Zhang F P.Calculation and using meaning of the viscosity and 参考文献 temperature relationship for common silicate industry glass. [1]Liu C R,Meng Q S,Hu L F,et al.Microstructure and bonding Glass,1972(3):88 mechanism of anodic bonded interface between pyrex glass and Ko- (张飞鹏.普通硅酸盐工业玻璃的粘度温度关系的计算及其 var alloy.Trans China Weld Inst,2008,29(2):73 使用意义.玻璃，1972(3)：88) (刘翠荣，孟庆森，胡立方，等.yre玻璃与Kovar合金阳极 02] Zhang C B,Chen Y P,Shi M H,et al.Fractal characteristics of 键合界面微观结构及其形成机制.焊接学报，2008,29(2)： surface roughness and its effect on laminar flow in microchannels 73) Acta Phys Sin,2009,58(10):7051 2]Briand D,Weber P,de Rooij N F.Metal to glass anodic bonding (张程宾，陈永平，施明恒，等.表面粗糙度的分形特征及其 for Microsystems packaging/12th International Conference on 对微通道内层流流动的影响.物理学报，2009,58(10)： Transducers,Solid-State Sensors,Actuators and Microsystems. 7051) IEEE,2003:1824 [13]Ma Y R.Sealing glass:2.Classification,conditions and metal B]Vargo S E,Green A A,Mueller J,et al.Characterization of Ko- oxidation of glass sealing.Glass Enamel,2000,20(5):59 varPyrex anodically bonded samples:a new packaging approach (马英仁.封接玻璃（二）：玻璃封接的分类、条件及金属的 for MEMS devices /Micromachining and Microfabrication.Inter- 氧化.玻璃与搪瓷，2000,20(5)：59) national Society for Optics and Photonics,2000:76 [14]Lou D W,Shen Z S.Effect of control oxidation of Kovar alloy on 4]Li Z R,Xu X L.Research progress in connecting technology of its sealing quality with glass.Electron Compon Mater,2011,30 glass and metal.Failure Anal Prev,2013,8(2):124 (5):61 (李卓然，徐晓龙.玻璃与金属连接技术研究进展.失效分析 (罗大为，沈卓身.可伐合金的可控氧化对封接质量的影响 与预防，2013,8(2)：124) 电子元件与材料，2011,30(5)：61) [5]Tu Z,Ji L F,Bao Y,et al.Research on the laser sealing inter- [05] Hu Z W,Wang J W,Yang Q H,et al.The effect of pre-oxida- face of high borosilicate 3.3 glass and Kovar alloy.Appl Laser, tion of the Kovar alloy on the resulting glass-kovar seal.Rare Met 2011,31(5):12 Mater Eng,2000,29(6):427 (涂治，季凌飞，鲍勇，等.高硼硅3.3玻璃和可伐合金的激 (胡忠武，王警卫，杨清海，等。氧化膜对玻璃一Kovar合金 光封接界面研究.应用激光，2011,31(5)：12) 封接的影响.稀有金属材料与工程，2000,29(6)：427) [6]Luo D W,Shen ZS.Wetting behavior of borosilicate glass on Ko- 06] Yext W F,Shook BJ,Katzenberger W S,et al.Improved glass var alloy.J Mater Eng,2009,11(4):80 to metal sealing through furnace atmosphere composition control. (罗大为，沈卓身.硅硼玻璃在可伐合金表面的润湿规律.材 IEEE Trans Compon Hybrids Manuf Technol,1983,6(4):455 料工程，2009,11(4)：80) 7] Pask JA.New techniques in glassto-metal sealing.Proc IRE, Hu J S,Du Y G,Chen W L,et al.Influence of sealing process 1948,36:286 between the glass and Kovar on the bonding properties.Electro- [18]Luo D W.Shen Z S.Oxidation behavior of Kovar alloy in con- mech Compon,2005,25 (2)37 trolled atmosphere.Acta Metall Sin Engl Lett,2008,21 (6): (胡君遂，堵永国，陈文莉，等.封接工艺对玻璃与可伐合金 409

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期 的润湿角减小． ( 2) 随着可伐合金表面粗糙度增大，液态玻璃在 可伐合金表面向四周铺展需要克服的势垒增大，导致 玻璃与可伐合金的润湿角增大． ( 3) 适当的预氧化处理可以提高可伐合金与玻璃 的润湿性． 可伐合金表面形成的氧化层与液态玻璃相 互熔融扩散，氧化层与液态玻璃发生化学反应，促进液 态玻璃向四周铺展，从而减小玻璃与可伐合金之间的 润湿角． 参 考 文 献 ［1］ Liu C Ｒ，Meng Q S，Hu L F，et al． Microstructure and bonding mechanism of anodic bonded interface between pyrex glass and Ko￾var alloy． Trans China Weld Inst，2008，29( 2) : 73 ( 刘翠荣，盂庆森，胡立方，等． Pyrex 玻璃与 Kovar 合金阳极 键合界面微观结构及其形成机制． 焊接学报，2008，29( 2) : 73) ［2］ Briand D，Weber P，de Ｒooij N F． Metal to glass anodic bonding for Microsystems packaging / / 12th International Conference on Transducers，Solid-State Sensors， Actuators and Microsystems． IEEE，2003: 1824 ［3］ Vargo S E，Green A A，Mueller J，et al． Characterization of Ko￾var-Pyrex anodically bonded samples: a new packaging approach for MEMS devices / / Micromachining and Microfabrication． Inter￾national Society for Optics and Photonics，2000: 76 ［4］ Li Z Ｒ，Xü X L． Ｒesearch progress in connecting technology of glass and metal． Failure Anal Prev，2013，8( 2) : 124 ( 李卓然，徐晓龙． 玻璃与金属连接技术研究进展． 失效分析 与预防，2013，8( 2) : 124) ［5］ Tu Z，Ji L F，Bao Y，et al． Ｒesearch on the laser sealing inter￾face of high borosilicate 3. 3 glass and Kovar alloy． Appl Laser， 2011，31( 5) : 12 ( 涂治，季凌飞，鲍勇，等． 高硼硅 3． 3 玻璃和可伐合金的激 光封接界面研究． 应用激光，2011，31( 5) : 12) ［6］ Luo D W，Shen Z S． Wetting behavior of borosilicate glass on Ko￾var alloy． J Mater Eng，2009，11( 4) : 80 ( 罗大为，沈卓身． 硅硼玻璃在可伐合金表面的润湿规律． 材 料工程，2009，11( 4) : 80) ［7］ Hu J S，Du Y G，Chen W L，et al． Influence of sealing process between the glass and Kovar on the bonding properties． Electro￾mech Compon，2005，25( 2) : 37 ( 胡君遂，堵永国，陈文莉，等． 封接工艺对玻璃与可伐合金 结合性能的影响． 机电元件，2005，25( 2) : 37) ［8］ Luo D W，Shen Z S． Process optimization for glass to Kovar seal￾ing． J Univ Sci Technol Beijing，2009，31( 1) : 62 ( 罗大为，沈卓身． 可伐合金与玻璃封接工艺的优化． 北京科 技大学学报，2009，31( 1) : 62) ［9］ Xü Y W，Zhang Z J． Metallographic analysis of glass to metal sealing technics． Electron Packag，2008，8( 1) : 5 ( 徐玉文，张政军． 玻璃金属封接工艺的金相研究． 电子与封 装，2008，8( 1) : 5) ［10］ Chern T S，Tsai H L． Wetting and sealing of interface between 7056 Glass and Kovar alloy． Mater Chem Phys，2007，104: 472 ［11］ Zhang F P． Calculation and using meaning of the viscosity and temperature relationship for common silicate industry glass． Glass，1972( 3) : 88 ( 张飞鹏． 普通硅酸盐工业玻璃的粘度温度关系的计算及其 使用意义． 玻璃，1972( 3) : 88) ［12］ Zhang C B，Chen Y P，Shi M H，et al． Fractal characteristics of surface roughness and its effect on laminar flow in microchannels． Acta Phys Sin，2009，58( 10) : 7051 ( 张程宾，陈永平，施明恒，等． 表面粗糙度的分形特征及其 对微通道内层流 流 动 的影 响． 物 理 学 报，2009，58 ( 10 ) : 7051) ［13］ Ma Y Ｒ． Sealing glass: 2． Classification，conditions and metal oxidation of glass sealing． Glass Enamel，2000，20( 5) : 59 ( 马英仁． 封接玻璃( 二) : 玻璃封接的分类、条件及金属的 氧化． 玻璃与搪瓷，2000，20( 5) : 59) ［14］ Lou D W，Shen Z S． Effect of control oxidation of Kovar alloy on its sealing quality with glass． Electron Compon Mater，2011，30 ( 5) : 61 ( 罗大为，沈卓身． 可伐合金的可控氧化对封接质量的影响． 电子元件与材料，2011，30( 5) : 61) ［15］ Hu Z W，Wang J W，Yang Q H，et al． The effect of pre-oxida￾tion of the Kovar alloy on the resulting glass-kovar seal． Ｒare Met Mater Eng，2000，29( 6) : 427 ( 胡忠武，王警卫，杨清海，等． 氧化膜对玻璃--Kovar 合金 封接的影响． 稀有金属材料与工程，2000，29( 6) : 427) ［16］ Yext W F，Shook B J，Katzenberger W S，et al． Improved glass to metal sealing through furnace atmosphere composition control． IEEE Trans Compon Hybrids Manuf Technol，1983，6( 4) : 455 ［17］ Pask J A． New techniques in glass-to-metal sealing． Proc IＲE， 1948，36: 286 ［18］ Luo D W，Shen Z S． Oxidation behavior of Kovar alloy in con￾trolled atmosphere． Acta Metall Sin Engl Lett，2008，21 ( 6) : 409 · 894 ·