D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1985.04.007 北京钢铁学院学报 1985年第4期 非晶合金(FeCr1o)78BSi12的 居里温度的热处理效应 精诺合金教研宝林冰杨国斌王润 摘要 本文用非晶直条带样品居里温度测量装置测量了(FeaoCr1。)7B1Si1z非 晶合金居里温度的热处理效应。通过计算机拟合，得到相对于淬态合金的居里温度 增值与退火时间的对数关系，并讨论了结构弛豫引起居里温度交化的两个过程。 一、引 言 非晶态合金是亚稳合金，在不引起晶化的低温退火过程中，它将发生结构弛豫。结构驰 是非晶固体最基本的现象之-一。在箔构弛豫过程中，非晶合金的许多物理性能会发生显著 和复杂的变化，居里温度就是其中之~。水文通过测量含铬铁基非晶合金(F℃oCr1。)78 B!。Si,2的居里温设及其热处理效应，研究了该合金在退火过程中的结构弛豫。 二、实验方法 用单辊急冷法制取了究4~6mm、厚25~35μm的非晶条带，经X射线衍射证实为非品 态。合金的居里温度用我们根据准静态电磁感应法原理，借助于冲击法原理线路而组装的非品 直尔带样品居坦温度测量装置上测量。测量所得原始数据为冲击检流计的最大偏转αmax(T), 它对应于Ms(T),amax(T)~Ms(T)。根据Ms(T)/Ms(RT)=amax(T)/amax(RT) (RT代表室温)，我们用amax(T)/amax(RT)~T曲线在amax(T)/amax(RT→0部分数据 点按〔Ms(T)/Ms(RT)〕T:关系进行最小二乘回归，得到外推方程，由外推曲线在温 度坐标轴上的交点确定居里福度。 去除应力退火买验是把非品条带卷在半径为Rs的瓷环上，经退火后取下样：品，让其回 复，然后测量其曲率半径R,以Rs/R,表示应力去除程度]。 三、结果和讨论 浒态(FepoCr1a)7B:。Si12合众的居用温度233℃，而淬态Fc,gB1Si12合金的 居里温度为497℃，可见用10at6Cr替换部分铁引起合金居里温度的显著降低。这与最近文 就报导，在Fc-Cr-Si-BI、Fc-Ni-Cr-Si-B[?等非晶合金中Cr对房里温度影响的结果 是一致的。口前普遍认为Cr对非品磁性的影啊是山于在非晶合盆中F、Cr原子间的交换作 52
北京钢铁 学院学报 年 第 期 非晶合金 。 。 。 〕 的 居里温度的热处理效应 精密合金教研 室 林 冰 杨国斌 王 润 摘 要 本文用非晶直 条 带样 品居里 温 度 测量装 置 测量 了 。 。 ，。 ， 。 ， 。 ， 非 晶合金 居 里 温 度 的热处 理 效 应 。 通过 计算机拟合 ， 得 到相对 于淬态合 金 的居里 温 度 增值 与退 火 时 间 的对 数 关 系 ， 并 讨 论 了结构 弛豫 引起 居 里 温 度 变化 的两个过 程 。 己 健犷 、 护 「 非 品态 合 金是亚 稳合金 ， 在 不引起 晶 化的 低温退 火过 程 中 ， ‘ 已将发生结 构 弛 豫 。 结 构弛 豫 是 非 晶 固体最 基本 的现 象之一 。 在结构 弛豫过 程 中 ， 非 晶合金 的 许多物理 性能 会发生 显著 和 复杂的 变 化 ， 居 里 温 度 就是 其 中之一 。 木文 通过 测 量 含铬铁 基非 晶合金 。 。 ， 。 。 。 灼居 里温 度及 其热 处理效 应 ， 研 究 了该合 金在退火过 程 中的结构 弛豫 。 二 、 实验方 法 用单辊急冷法 制取 了宽 一 、 厚 一 协 白勺非 晶条带 ， 经 射线衍 射 证实为非 晶 态 。 合金的居 里温度 用我 们 根据 准静态 电磁感应法 原理 ， 借助 于冲击法原理 线 路而组 装的 非 品 气条带 样品居 里温度测 量装置 上测量 。 测量所 得原始 数据 为 冲击 检流 计的 最大偏 转 。 ， 它对应 于入 ， 弘 。 。 一 。 根据 二 。 。 。 。 。 、 代 表室温 ， 我们用 。 。 。 一 曲线 在 。 ‘ 部分数据 点按 。 〕 “ “ 毛‘ 关系进 行最 小二 乘 回归 ， 得到外 推方程 ， 由外推 曲线在温 度坐标 轴 上的 交点确定居 里温度 。 去 除应力退 火实验 是把非 配 、 条带 卷 在半 径 为 的 瓷环 上 ， 经退 火 后 取 下样 品 ， 让 其 回 复 ， 然后 测量 其 曲率半径乒 ， 以 。 表示应 力去除程 度 王“ 。 三 、 结果 和 讨论 全卒态 。 。 ， 。 、 ，。 含金的 居 爪字流度 为 ℃ ， 而 淬态 。 。 合金的 居 里温 度为 ℃ ， 可见 用 替 换部分铁 引起合金居 里 温度 的 显著 降 低 。 这与 最近文 献 报 导 ， 在 一 一 一 〔 、 一 卜 一 一 ‘ 等非 晶 合金 中 对居 里温度影 响的结果 是一 攻的 。 口前普遍 汰为 对二卜品丫改比的影 响是 由于在非 品合金 中 子 、 原 子 问的 交换 作 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．04．007
Q- e 150 O 0350 ● 34 80 00 120 因大时到，t（分) 图1非晶合金(Fe。Cr1)7aB1。Si12的居里温 度的热处理效应 用是反铁磁性的。 图1给出了(FeaaCr1o)?aB:oSi12合金居里温度热处理效应的测量结果。纵轴是热 处理状态样品的居里温度相对于淬态合金居里温度的变化△Tc。由图可见，该合金的居里温 度强烈地依赖于热处理状态。在较低温度下退火时，居里温度就有明显的提高；经450℃2小 时退火样品的屠里温度比淬态值提高了26℃，热处理效应相当可观。在等温退火过程中，其 居里温度逐渐上升，开始时较快，然后逐渐变慢，时间足够长后可望达到平衡值。退火温度 越高，居里温度可能达到的平衡值也越高。这与Greer t51从Fe8B2。合金中得到的退火温 度越低平衡值越高的结果不同，在我们的实验时间范围内，(Fe。oCr1。)TB1oSi12合金 的居里温度随退火时间的变化不存在跨接效应(Cross over effect)。与Liebermann t)] 等人所研究的三种Fe-Ni基非合金相比，我们的结果类似于Metglas2826A合金的居里温度 的退火行为，即居里温度随退火温度和退火时间均单调上升。 我们用对数关系式△Tc=AIn(ta/t。)对实验数据进行了非线性曲线拟合，式中A和t。 为拟合参量，与退火温度有关。其中A是居里温度随退火时间对数的变化速率，表征居里温 度的变化速率。当t.=t。时，ATc=0,为此我们称t。为非晶态合金结构弛豫的孕育时间「)。 图1中的光滑曲线是我们的拟合结果。这一结果是令人满意。在非的晶态合金中，人们已经 发现有许多物理划能随退火时间成对数关系8-1】。对数关系是非晶合金在结构驰豫过程 中，物理性能随退火时间变化常见的三种效应之一。 对数关系的存在说明合金的结构弛豫是一个复杂的过程。如果弛豫过程对应单一的原子 过程，则弛豫参量与退火时间将成简单的指数关系。只有当过程具有弛豫时间宽分布时才会 出现对数关系。Scott[)和Egami[1]假设弛豫激活能与弛豫量成正比，而Gibbs【u]引l 进阶跃函数形式的退火函数，都从一级化学反应速度方程得到弛豫量与对数退火时间的线性 关系。根据我]的实验结果，至少有两个过程在结构驰豫中影响非晶合金的居里温度。图2 给出的拟合参最A的温度依赖性证实了这一结论。其巾-一个过程出现在较低温度，该温度区 间对应着合金内应力的大部分去除（如图3所示）。随着退火温度的提高，在一定时间间隔 内的应力去除量减少，拟合参量A下降，表现在△Tc~t.曲线上就是斜率变小，350℃等温 曲线的上升明显地比300℃等温曲线的上升更平缓。：400℃以上温度区间，山现了短程有序 53
︵ 。少 队酬聪钊州习 阳 冲 肠﹄ 退 火 图 非 晶合 金 。 。 ， 。 ， ， 。 ， 的居 里 温 度的热处理 效应 用 是反铁磁 性的 。 图 给 出 了 。 。 ， 。 。 ， 。 合金居 里 温度热处理 效 应 的测 量结 果 。 纵 轴是热 处理 状态 样 品 的居 里 温度 相 对于 淬态 合金居 里温度的 变 化△ 。 。 由图可见 ， 该 合金 的居 里温 度强烈地依赖 于热 处理状态 。 在较 低温 度下退 火时 ， 居 里温 度就有 明显的 提 高， 经 ℃ 小 时退 火样品 的居 里 温度 比 淬态 值提 高 了 ℃ ， 热 处理效 应 相 当可观 。 在 等温退 火过程 中 ， 其 居 里温度逐渐 上升 ， 开始 时较快 ， 然后 逐渐 变 慢 ， 时 间足够长后 可望 达到平 衡值 。 退 火温度 越 高 ， 居 里温度可能 达 到 的平 衡值 也越 高 。 这 与 从 。 。 。 合金 中得到的退 火温 度 越低平 衡值 越高 的结 果 不 同 ， 在我们 的实 验 时 间 范 围 内 ， 。 。 。 ， 。 ， 。 。 ， 合金 的居 里温 度 随退 火时 间的 变 化不存在跨接效应 。 与 等人所研究 的三种 一 基非 合金 相 比 ， 我们 的 结 果 类似 于 合金 的居里温 度 的退 火行为 ， 即居 里温 度 随退 火温度和 退 火时 间均单调 上升 。 我们 用 对 数关 系式△ 。 二 。 对实验 数据 进 行 了非 线 性 曲线 拟合 ， 式 中 和 。 为拟 合参量 ， 与退 火温度有关 。 其 中 是居 里温 度随退 火时间对数的变 化速率 ， 表 征居 里温 度 的 变化 速 率 。 当 。 。 时 ， 八 。 ， 为此我们 称 。 为非 晶态 合 金结构 弛豫的孕 育时 间 「 。 图 中的 光滑 曲线 是我 们的 拟合结 果 。 这一结 果是令人满 意 。 庄非 的 晶态 合金 中 ， 人们 已经 发现 有许 多 物理划 能随退 火时 间成对数关系 一 ‘ “ 〕 。 对数关系是非 晶合金在结构 弛 豫 过 程 中 ， 物理 性 能 随退 火时 间变 化常见 的三 种效应 之一 。 对数关 系的 存在 说 明合金 的结 构弛豫是 一 个复杂的过程 。 如 果 弛豫过程对应 单一的原子 过程 ， 则弛豫参量 与退 火时 间将成简单的指数关 系 。 只 有 当过 程具有弛豫时间宽分布时才会 出现对数关系 。 毛‘ 和 ‘ “ 假设 弛豫激 活能 与弛 豫量 成 正 比 ， 而 汇’ 。 」引 进 阶 跃函数形 式 的退 火 函 数 ， 都从一 级 化学反 应 速度方程得到 弛豫量 与对数退 火时 间 的线性 关 系 。 根据 我们 的 实验结 果 ， 至 少有两个过程 在结构 弛豫 中影响非 晶合金 的居 里温度 。 图 给 出的 拟合参量 的温度依赖性证实 了这一结论 。 其 中一 个过 程出现 在较低温度 ， 该温 度 区 间对应 着合金 内应 力 的 大 部分去除 如 图 所示 。 随 着退 火温度 的 提高 ， 在一定 时 间间 隔 内的应 力去 除量减 少 ， 拟合参量 下 降 ， 表现 在 △ 。 ， 曲线 上就 是 斜率变小 ， ℃等温 曲线 的 上 升 明显地 比 ℃等温 曲线 的 上升更平缓 。 在 ℃ 以 上温 度区 间 ， 出现 了短程 有序
.0 2.0 00 350 400 湛火时间（小：） 退款温度（℃ 图3非晶合金的(FepoCr1o)78 阁2拟合参数A的温度依赖性 B1oSi12内应力去除 (0300℃)350℃○400℃●450℃ 化，并随温度的提高而在居里温度变化中起主要作用，因此拟合参量A父上升。△T。~ta曲 线斜率增大，450℃等温曲线比400℃等温曲线随退火时间的上升又明显地变陡了。 Egami【1]认为，非晶态合金的各种物理性能在弛豫过程中的变化来源于三种微观过 程：结构缺陷的扩散，化学短程有序化和拓朴短程有序化。在谇态非晶合金中这三种微观状 态均非处于平衡态，所以在退火时有弛豫到各自相应的平衡态的趋势。但三种微观过程进行 方式的不同决定了它们进行的难易程度也不相同。图4给出了拟合参量t。的对数值与退火温 度倒数的依赖关系。由图得到 t。=texp(E/kTa) 其中k为玻尔兹曼常数，τ为频率因子，E为表观激活能。得到的表观激活能为0.89eV。这 一激活能值很小，因此可以认为，非晶态(FeCr1)gB,Si12合金在40℃以下温度区间 主要是发生结构缺陷的扩散，使内应力去除；400℃以上温度区间则发生了化学短程有序 化。 居里温度是与磁性原子间的交换作 用相联系的，所以它直接与化学短程有 1.0 序有关。按文献的观点，在非晶合金 FeC,nB1,S1,中，Fc-Cr原子星. 间的交换作用是反铁磁性的，所以下e原子S 5,货 的分布决定了合金的居里温度。为简便起S 4.0 见，可假设居里温度正比于Fe原子周图最 0 30 近邻中Fe原子的平均数目，即Fe-Fe原子 对数目。由于非晶合金是通过熔体急冷得 E=0.89eV 到的，所以淬态合金保留了高温下更大的 1.0 无序并表现出较低的居里温度。退火时， 1.5 1.6 1.7 在较低温度下首先发生结构缺陷的扩散， 1/Ta(10-/K) 使之重排和湮灭。结构缺陷的存在降低非 晶合金的居里温度，而缺陷的重排和湮灭 图4拟合参数t。的温度依赖性 54
蓦 获彭韵巾川 搜 非 合 。显度 ℃ 图 图 拟合 参数 的温度依 赖性 金的 。 。 。 。 内应力去 除 嗯 ℃ ℃ 巴 ℃ 化 ， 井随温 度的提高而在居 里温 度变化 中起主 要 作用 ， 因 此 拟合参量 又 上升 。 △ 。 曲 线斜率增 大 ， ℃ 等温 曲线 比 ℃ 等温 曲线随退 火时 间的 上升又 明显地变 陡 了 。 ‘ 汇’ “ 〕 认为 ， 非 晶态 合金 的 各 种 物理 性 能在 弛豫过 程 中的 变 化来 源 于三 种 微观 过 程 结构缺 陷的扩散 ， 化学 短程 有序 化和拓朴 短程有序 化 。 在淬态 非晶合金 中这三 种 微 观状 态 均非 处于平衡态 ， 所 以 在退 火时有弛豫到 各自相 应 的 平 衡态 的 趋势 。 但三 种 微 观过 程 进 行 方式 的 不 同决定 了它们 进行的 难 易程 度也不相 同 。 图 给 出了拟合参量 。 的 对数值 与退 火温 度倒数的 依赖关系 。 由图得 到 。 ‘ 其 中 为玻 尔兹曼常数 ， 为频率因子 ， 为表 观激 活能 。 得到 的 表 观 激 活能为 。 这 一激 活能值 很小 ， 因此可 以认为 ， 非 晶态 。 。 。 。 。 合金 在 ℃ 以下 温 度区间 主要是 发生结 构缺 陷 的扩散 ， 使 内应 力去除 ℃ 以 上温度 区间则发生 了化学 短 程 有序 化 。 旅沛漆沐滚小 妇月︵的。。 居 里温度是与磁性原子 间 的 交 换 作 用 相联系 的 ， 所 以 它直接与 化 学 短 程 有 序 有关 。 按 文献 ’ 的 观点 ， 在非 晶合金 。 。 ， 。 ，。 。 中 ， 一 原子 间的 交换作用是反铁磁 性的 ， 所 以 原子 的 分布决定 了合金 的居 里温度 。 为简便 起 见 ， 可假设居 里温度正 比于 原子周 围最 近邻 中 原子的平均数目 ， 即 一 原子 对数 目 。 由于非 晶合金是通过熔体急冷得 到 的 ， 所以 淬态 合金保 留了高温下更 大的 无序并表现 出较低的居 里温度 。 退 火时 ， 在较低温度下 首先发生结构缺 陷的扩散 ， 使 之重排和 湮 灭 。 结 构缺 陷的存在 降低非 晶合金的居里溢 度 ， 而缺 陷的 重排和 湮 灭 二 矛 了 一 ， 图 拟合 参数 。 约温度佐 赖性
则提高非晶合金的居里温度1」。在较高温度下原子开始发生短程的迁移，化学短程有序向 平衡态弛豫，使同类原子偏聚，结果使Fe-Fe原子对数目增多，从而提高了居里温度。 四、结 论 1.淬态Fe7B1oSi12合金的居里温度为497℃，而淬态(Fe。Cr1),aB1。Si12合金 的居里温度为233℃。添加Cr使铁基非晶合金的居里温度急剧降低。这是由于Fe-Cr原子间 的反铁磁性交换作用。 2.(FeooCr1)78B1Si1z合金在300℃以上温度区间退火时居里温度的热处理效应显 著，随退火温度和时间单调上升，居里温度增值与退火时间呈对数关系，它随热处理温度明 显地分为两个阶段，并对应着结构跑豫的两个不同过程。 参考文献 (1) 北大物理系，磁学，§2.2，待出版 (2)F.E.Luborsky,et al;Mater.Sci.Engng.35 (1978)255 (3)K.Hoselitz:J.Magnetism and Magnetic Materials 36(1983)39 (4)R.Krishnan,et al.J.Appl.phys.53 (1982)7768 (5)A.L.Greer,et al.J.Non-Cryst.Solids 33 (1979)291 (6)H.H.Liebermann,et al.IEEE Trans.Mag.MAG-13 N5 (1977)1541 (7)T.Mizoguchi,et al.4th R.Q.M.1173 (8)M.G.Scott,et al.Mater.Sci.,15(1981)583 (9)Y.Ochiai,et al.J.Appl.phys.53 (1982)7858 (10)M.R.J.Gibbs,et al.;4th R.Q.M 479 (11)T.Egami,J.Mat.Sci,13(1978)2587 (12)J.A.Leake,et al.4th R.Q.M 513 (13)T.Egami;Mat.Res.Bull.,13 (1978)557 (14)T.Tarnoczi,et al.Digests of Intermag.(1981)5-8 ANNEALING EFFECTS ON CURIE TEMPERATURE IN AMORPHOUS Fe-B-Cr-Si ALLOY Li Bing Yang Guobin Wang Run A bstract In this paper,annealing effects on the curie temperature (Tc)in amo- rphous Fe-Cr-B-Si alloy have been investigated by using the curie tem- perature measurement apparatus specially for straight ribbon samples. Logarithmic dependence of the increment of Tc upon annealing time(t)has been obtained from computer fitting,and two processes in structural relaxation causing changes in Tc have been discussed. 55
则提高非 晶合金的居里 温 度 〔 ’ ‘ 。 在较高温度下原子开始 发生短程的迁移 ， 化学短程有序 向 平衡态 弛豫 ， 使 同类原子偏 聚 ， 结果使 一 原子对数目增 多 ， 从而提高 了居 里温度 。 四 、 结 论 淬态 。 。 合金 的居里 温度为 ℃ ， 而 淬态 。 。 ， 。 。 合金 的居里 温度为 ℃ 。 添加 使铁 基非 晶合 金的居 里 温度急剧降低 。 这是 由于 一 原子 间 的反铁磁性交换作用 。 。 。 ，。 。 ， 。 合金在 ℃ 以 上温度 区 间退火时居里温度的热处理效 应 显 著 ， 随退 火温度和 时 间单调 上升 居 里温度增 值与 退 火时 间呈 对数关系 ， 它随热 处理温度明 显地分为两个阶段 ， 并对应 着结构 弛豫的 两个不 同过 程 。 参 考 文 献 〕 北大物理 系 ， 磁学 ， 荟 ， 待 出版 〔 〕 ， 〔 〕 〔 〕 ， 〔 〕 ， 一 〔 〕 ， 一 施 〔 〕 ， 〔 〕 ， ， 〔 〕 ， 〔 〕 ， 〔 〕 ， ， 〔 〕 ， 〕 ， ， 〔 〕 ， 一 一 一 一 ， 一 一 一 让 ， 一