提钒转炉用MgO-Fe-C砖性能研究.pdf_大学文库

工程科学学报，第38卷，第11期：1590-1595,2016年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.11:1590-1595,November 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.11.012:http://journals.ustb.edu.cn 提钒转炉用Mg0-Fe-C砖性能研究刘磊四，孙文杰”，张灵犀”，李学慧》 1)东北大学治金学院，沈阳1108192)鞍钢斯多伯格三一治金材料有限公司，鞍山114013 ☒通信作者，E-mail:15702413405@163.com 摘要为延长MgO-C砖在提钒转炉上的使用寿命，本研究开发了一种新型MgOF©C砖，通过与传统的MgO-C砖进行对比研究，考察这种新型耐火材料的使用性能.研究结果表明：在1400℃的使用温度下，导致提钒转炉用Mg0C砖使用寿命短的原因是脱碳层的烧结性差，抗冲刷性不理想：而对于本研究所开发的MgO-FC砖，铁粉在氧化层氧化及使用条件下原位形成MgO-FOss,有效地改善脱碳层的烧结性能，并形成致密且高结合强度的脱碳层，显著地提高了耐火材料的抗熔渣侵蚀性和抗氧化性，有利于耐火材料寿命的提高，因此Mg0-FC砖是具有良好应用前景的提钒转炉用Mg0C砖的替代品. 关键词耐火材料：砖；使用性能：钒治金：转炉分类号TQ175.71 Study on the properties of MgO-Fe-C bricks as the linings of vanadium-extraction converters LIU Lei),SUN Wen-jie,ZHANG Ling-i,LI Xue-hui) 1)School of Metallurgy,Northeastem University,Shenyang 110819,China 2)Angang Stollberg Samil Co.Lid.,Anshan 114013,China Corresponding author,E-mail:15702413405@163.com ABSTRACT To extend the service life of MgO-C bricks which used as the linings of vanadium-extraction converters,MgO-Fe-C bricks were fabricated in this study.The service properties of this novel refractory were comparatively investigated between traditional MgO-C bricks and MgO-Fe-C bricks.The results show that the poor sinterability and anti-erosion property of the decarburized layer at the service temperature of 1400 C are responsible for the short service life of MgO-C bricks.However,for Mgo-Fe-C bricks,Fe particles are oxidized in the oxidized layer and in-situ MgO-FeOss forms under the working condition.This can effectively improve the sintering performance,form a decarburized layer with enhanced compactness and bonding strength,and significantly improve the oxidation resistance and slag corrosion resistance of this layer,contributing to extend the service life.Mgo-Fe-C bricks have a prom- ising prospect of applications in the substitute for MgO-C bricks as the linings of vanadium-extraction converters. KEY WORDS refractory materials:bricks:service performance;vanadium metallurgy:converters 过去的近50年中，在炼钢转炉内衬用耐火材料的与普通炼钢转炉的高温(1600℃以上)、高碱度和应用上有两项非常杰出的技术革新，一项是日本研究人高氧化性相比，提钒转炉在较低温度(1400℃左右)、员发明用来替代镁砖的镁碳砖，另一项是美国研究人低碱度和高氧化性环境下工作四.也就是说，提钒转员所提出的溅渣护炉技术网，这两项技术发明对炼钢转炉与普通炼钢转炉的工作环境只有氧化性炉渣这一点炉用耐火材料使用寿命的提高具有深远的意义. 相似，因此提钒转炉与普通炼钢转炉的工作环境存在收稿日期：201509-21 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174049,51174052,51374057,51374062)

工程科学学报，第 38 卷，第 11 期: 1590--1595，2016 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 11: 1590--1595，November 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 11． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn 提钒转炉用 MgO--Fe--C 砖性能研究刘磊1) ，孙文杰1) ，张灵犀1) ，李学慧2) 1) 东北大学冶金学院，沈阳 110819 2) 鞍钢斯多伯格三一冶金材料有限公司，鞍山 114013  通信作者，E-mail: 15702413405@ 163． com 摘要为延长 MgO--C 砖在提钒转炉上的使用寿命，本研究开发了一种新型 MgO--Fe--C 砖，通过与传统的 MgO--C 砖进行对比研究，考察这种新型耐火材料的使用性能．研究结果表明: 在 1400 ℃ 的使用温度下，导致提钒转炉用 MgO--C 砖使用寿命短的原因是脱碳层的烧结性差，抗冲刷性不理想; 而对于本研究所开发的 MgO--Fe--C 砖，铁粉在氧化层氧化及使用条件下原位形成 MgO--FeOss，有效地改善脱碳层的烧结性能，并形成致密且高结合强度的脱碳层，显著地提高了耐火材料的抗熔渣侵蚀性和抗氧化性，有利于耐火材料寿命的提高，因此 MgO--Fe--C 砖是具有良好应用前景的提钒转炉用 MgO--C 砖的替代品．关键词耐火材料; 砖; 使用性能; 钒冶金; 转炉分类号 TQ175. 71 Study on the properties of MgO--Fe--C bricks as the linings of vanadium-extraction converters LIU Lei 1)  ，SUN Wen-jie 1) ，ZHANG Ling-xi 1) ，LI Xue-hui 2) 1) School of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China 2) Angang Stollberg ＆ Samil Co． Ltd．，Anshan 114013，China  Corresponding author，E-mail: 15702413405@ 163． com ABSTＲACT To extend the service life of MgO--C bricks which used as the linings of vanadium-extraction converters，MgO--Fe--C bricks were fabricated in this study． The service properties of this novel refractory were comparatively investigated between traditional MgO--C bricks and MgO--Fe--C bricks． The results show that the poor sinterability and anti-erosion property of the decarburized layer at the service temperature of 1400 ℃ are responsible for the short service life of MgO--C bricks． However，for MgO--Fe--C bricks，Fe particles are oxidized in the oxidized layer and in-situ MgO--FeOss forms under the working condition． This can effectively improve the sintering performance，form a decarburized layer with enhanced compactness and bonding strength，and significantly improve the oxidation resistance and slag corrosion resistance of this layer，contributing to extend the service life． MgO--Fe--C bricks have a promising prospect of applications in the substitute for MgO--C bricks as the linings of vanadium-extraction converters． KEY WOＲDS refractory materials; bricks; service performance; vanadium metallurgy; converters 收稿日期: 2015--09--21 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51174049，51174052，51374057，51374062) 过去的近 50 年中，在炼钢转炉内衬用耐火材料的应用上有两项非常杰出的技术革新，一项是日本研究人员发明用来替代镁砖的镁碳砖［1］，另一项是美国研究人员所提出的溅渣护炉技术［2］，这两项技术发明对炼钢转炉用耐火材料使用寿命的提高具有深远的意义．与普通炼钢转炉的高温( 1600 ℃ 以上) 、高碱度和高氧化性相比，提钒转炉在较低温度( 1400 ℃ 左右) 、低碱度和高氧化性环境下工作［3］．也就是说，提钒转炉与普通炼钢转炉的工作环境只有氧化性炉渣这一点相似，因此提钒转炉与普通炼钢转炉的工作环境存在

刘磊等：提钒转炉用Mg0-FeC砖性能研究 ·1591· 很大的差异.目前，提钒转炉用耐火材料普遍借鉴炼对于烧成后的试样，利用阿基米德法测量其体积钢转炉用镁碳砖，其结果是产生如下两方面的问题密度和显气孔率四.通过测量其氧化层的厚度来衡其一，碱性的耐火材料组分MgO抵抗酸性钒渣的侵蚀量其抗氧化性2-围.将干燥的圆柱形砖钻孔来制备内能力不足，不仅影响炉衬寿命，同时影响钒渣品位；其径为26mm深度为40mm的坩埚，然后通过测量含钒二，抗冲刷性能差，即使采用溅渣护炉技术也很不理炉渣（各组分的质量分数分别为32.92%F0,7.68% 想.这主要是由于在低于1400℃的治炼温度下，脱碳 Fe203,2.269%Ca0,1.99%Mg0,16.31%Si02, 层中镁砂难以在如此低温条件下实现良好烧结，导致1.68%l,03,8.37%T02,14.85%V20,5.27% 镁碳砖中脱碳层的强度很低，与原砖层的结合强度也 Cr,0,8.53%Mn0,以及0.14%P20,通过X射线荧很弱.当采用溅渣护炉工艺时，即使能够形成有效的光光谱分析)浸入坩埚的深度，观察在1400℃下保温溅渣层，由于脱碳层的强度很低，在炉内熔池冲刷的作 4h后坩埚的显微结构来测定其抗渣性.利用X射线用下，很容易导致溅渣层脱落习.因此，目前国内外粉末衍射仪(XRD,Xpert PRO,荷兰)测定其物相组提钒转炉的溅渣护炉效果都非常有限，提钒转炉的寿成，实验条件为Cu靶射线(A=0.15406nm),步长命也仅为7000炉次左右，明显低于普通的炼钢转炉的 0.02°(20)，扫描速度2°·min,扫描范围10°~90°； 10000炉次以上，不仅严重影响提钒转炉作业率，也影利用扫描电镜和能谱分析仪(SEM,SSX550,日本)观响生产成本阿，察其显微结构为延长提钒转炉用耐火材料的使用寿命，已经有研究人员探索过在提钒转炉使用条件下镁碳砖的损耗 2结果与讨论机理7，而且发明了A,0,SiCC系耐火材料来替代2.1理化性能实验研究在提钒转炉工作条件下使用的镁碳砖，但就提钒转炉 1400℃保温3h氧化处理后耐火砖的体积密度和用镁碳砖较差的抗酸性钒渣侵蚀能力，有关提高其抗显气孔率随铁粉添加量的变化关系分别如图1和图2 渣侵蚀性能的研究还很少@.考虑到目前提钒转炉所示.从图中可以看出，对于碳质量分数为14%的镁内衬用耐火材料的使用现状，本研究设计了一种新型碳砖，其体积密度和显气孔率分别为2.70g·cm3和的提钒转炉内衬用耐火材料，并通过与传统的镁碳砖 19.9%.当镁碳砖的碳质量分数为16%时，其抗氧化进行对比来研究这种新型耐火材料的使用性能性显著降低，显气孔率增加到23.4%.随铁粉添加量增加，试样的体积密度略有增加，显气孔率明显减少， 1 实验材料和实验方法当铁粉的质量分数为12%时，对于碳质量分数分别为以电熔镁砂（纯度≥98.5%），片状石墨（纯度≥ 14%和16%的镁碳砖，显气孔率分别降至16.8%和 98.0%)和铁粉（纯度≥99.5%、平均粒度小于0.074 18.5%,表明添加铁粉有利于提高脱碳后耐火材料的 mm)为初始原料，用酚醛树脂做黏合剂.根据耐火砖致密度使用位置的不同配两种混合原料，石墨质量分数分别 3.5 ZZ☑MT14 为14%（金属液处炉衬）和16%（渣线处炉衬），然后 3.0 MT16 分别添加质量分数为8%、10%和12%的铁粉，如表1 所示.将混合后的干燥粉末颗粒在500MPa的压力制 2.5 成50mm×60mm的圆柱形试样，制成后于200℃下 2. 固化24h,然后于1400℃保温3h烧成. .5 表1Mg0-fe-C砖的化学组成（质量分数） Table 1 Composition of the Mgo-Fe-C refractories 批次 Mg0熟料石墨树脂（外加）Fe粉（外加） MT140 86 家 4 0 P 10 12 MT148 86 14 4 8 上e粉质量分数/% MT14-0 6 14 4 10 图1耐火砖1400℃保温3h烧成后的体积密度 MT14-2 86 14 12 Fig.1 Bulk density of the bricks after heating at 1400C for 3 h in MT160 84 16 4 0 air MT168 16 4 8 2.2抗氧化性实验研究 MT1610 8 6 4 0 图3是碳质量分数为16%时，未添加铁粉的镁碳 MT16-2 84 16 4 砖与添加10%铁粉的镁碳砖经1400℃保温3h氧化

刘磊等: 提钒转炉用 MgO--Fe--C 砖性能研究很大的差异．目前，提钒转炉用耐火材料普遍借鉴炼钢转炉用镁碳砖，其结果是产生如下两方面的问题．其一，碱性的耐火材料组分 MgO 抵抗酸性钒渣的侵蚀能力不足，不仅影响炉衬寿命，同时影响钒渣品位; 其二，抗冲刷性能差，即使采用溅渣护炉技术也很不理想．这主要是由于在低于 1400 ℃ 的冶炼温度下，脱碳层中镁砂难以在如此低温条件下实现良好烧结，导致镁碳砖中脱碳层的强度很低，与原砖层的结合强度也很弱．当采用溅渣护炉工艺时，即使能够形成有效的溅渣层，由于脱碳层的强度很低，在炉内熔池冲刷的作用下，很容易导致溅渣层脱落［4 － 5］．因此，目前国内外提钒转炉的溅渣护炉效果都非常有限，提钒转炉的寿命也仅为 7000 炉次左右，明显低于普通的炼钢转炉的 10000 炉次以上，不仅严重影响提钒转炉作业率，也影响生产成本［6］．为延长提钒转炉用耐火材料的使用寿命，已经有研究人员探索过在提钒转炉使用条件下镁碳砖的损耗机理［7--9］，而且发明了 Al2O3 --SiC--C 系耐火材料来替代在提钒转炉工作条件下使用的镁碳砖，但就提钒转炉用镁碳砖较差的抗酸性钒渣侵蚀能力，有关提高其抗渣侵蚀性能的研究还很少［10］．考虑到目前提钒转炉内衬用耐火材料的使用现状，本研究设计了一种新型的提钒转炉内衬用耐火材料，并通过与传统的镁碳砖进行对比来研究这种新型耐火材料的使用性能． 1 实验材料和实验方法以电熔镁砂( 纯度≥98. 5% ) ，片状石墨( 纯度≥ 98. 0% ) 和铁粉( 纯度≥99. 5% 、平均粒度小于 0. 074 mm) 为初始原料，用酚醛树脂做黏合剂．根据耐火砖使用位置的不同配两种混合原料，石墨质量分数分别为 14% ( 金属液处炉衬) 和 16% ( 渣线处炉衬) ，然后分别添加质量分数为 8% 、10% 和 12% 的铁粉，如表 1 所示．将混合后的干燥粉末颗粒在 500 MPa 的压力制成 50 mm × 60 mm 的圆柱形试样，制成后于 200 ℃ 下固化 24 h，然后于 1400 ℃保温 3 h 烧成．表 1 MgO--Fe--C 砖的化学组成( 质量分数) Table 1 Composition of the MgO--Fe--C refractories % 批次 MgO 熟料石墨树脂( 外加) Fe 粉( 外加) MT14-0 86 14 4 0 MT14-8 86 14 4 8 MT14-10 86 14 4 10 MT14-12 86 14 4 12 MT16-0 84 16 4 0 MT16-8 84 16 4 8 MT16-10 84 16 4 10 MT16-12 84 16 4 12 对于烧成后的试样，利用阿基米德法测量其体积密度和显气孔率［11］．通过测量其氧化层的厚度来衡量其抗氧化性［12--13］．将干燥的圆柱形砖钻孔来制备内径为 26 mm 深度为 40 mm 的坩埚，然后通过测量含钒炉渣( 各组分的质量分数分别为 32. 92% FeO，7. 68% Fe2 O3，2. 26% CaO，1. 99% MgO，16. 31% SiO2， 1. 68% Al2 O3，8. 37% TiO2，14. 85% V2 O5，5. 27% Cr2O3，8. 53% MnO，以及0. 14% P2O5，通过 X 射线荧光光谱分析) 浸入坩埚的深度，观察在 1400 ℃ 下保温 4 h后坩埚的显微结构来测定其抗渣性．利用 X 射线粉末衍射仪( XＲD，X'pert PＲO，荷兰) 测定其物相组成，实验条件为 Cu 靶射线( λ = 0. 15406 nm) ，步长 0. 02° ( 2θ) ，扫描速度 2°·min － 1 ，扫描范围 10° ～ 90°; 利用扫描电镜和能谱分析仪( SEM，SSX-550，日本) 观察其显微结构． 2 结果与讨论 2. 1 理化性能实验研究 1400 ℃保温 3 h 氧化处理后耐火砖的体积密度和显气孔率随铁粉添加量的变化关系分别如图 1 和图 2 所示．从图中可以看出，对于碳质量分数为 14% 的镁碳砖，其体积密度和显气孔率分别为 2. 70 g·cm － 3 和 19. 9% ．当镁碳砖的碳质量分数为 16% 时，其抗氧化性显著降低，显气孔率增加到 23. 4% ．随铁粉添加量增加，试样的体积密度略有增加，显气孔率明显减少，当铁粉的质量分数为 12% 时，对于碳质量分数分别为 14% 和 16% 的镁碳砖，显气孔率分别降至 16. 8% 和 18. 5% ，表明添加铁粉有利于提高脱碳后耐火材料的致密度．图 1 耐火砖 1400 ℃保温 3 h 烧成后的体积密度 Fig． 1 Bulk density of the bricks after heating at 1400 ℃ for 3 h in air 2. 2 抗氧化性实验研究图 3 是碳质量分数为 16% 时，未添加铁粉的镁碳砖与添加 10% 铁粉的镁碳砖经 1400 ℃ 保温 3 h 氧化 ·1591·

·1592· 工程科学学报，第38卷，第11期添加铁粉后，其金属相Fe氧化后形成Fe0（如式(1) ▣MT14 ▣MT16 所示)，并在高温时固溶到方镁石晶粒中，形成MgO一 20 FeOss(如式(2)所示).冷却过程中，Fe0从Mg0- FeOss中析出并进一步被氧化成Fe203(如式(3)所示)，最后再与Mg0反应形成少量的Mg0·Fe203(如式(4)所示).因此，氧化层中的主晶相为MgOss和 MgO-Fe,O,0 2Fe+02(g)=2Fe0 (1) Fe0+MgOMg0-FeOss. (2) 2Fe0+0.502(g)=fe,0. (3) 10 F粉质量分数% Fe,03+Mg0=Mg0-fe203· (4) 图2耐火砖1400℃保温3h烧成后的显气孔率图4是碳质量分数为16%时，未添加铁粉的镁碳 Fig.2 Apparent porosity of the bricks after heating at 1400 C for 3h 砖和添加10%铁粉的试样经1400℃保温3h氧化处理 in air 后的实物照片.对于氧化后的镁碳砖，形成了一层厚度为4~5mm的氧化层：而对于添加质量分数为10% 铁粉后的试样，则有一层厚度为3~4mm的氧化层. ●Mg) ◆MgO 从图中可以看出：镁碳砖的脱碳层结构粗糙，并由于脱 ★MgFe,O, 碳层强度低在切割时造成大量脱落：而对于添加10% 铁粉的试样，外形规则，表明脱碳层具有良好的结合强度，这是由于MgO-FeOss的形成而使氧化层变得致密进而提高该体系耐火材料抗氧化性.此外，少量Fe粉在Mg0-C砖中可起到催化作用，使片状石墨转化为其他晶型，一定程度上也可以阻止镁碳砖氧化. 3MT16-10★大变 ◆ 图5是碳质量分数为16%时，未添加铁粉的镁碳 M'T16-0 砖和添加10%铁粉的试样经1400℃保温3h氧化后基质部分的显微结构.由图可以看出：镁碳砖基质中的 20 30 40 50 60 80 20/) 镁砂细粉均呈分散状的孤立分布，气孔率很高，颗粒间结合强度很差，说明在1400℃（提钒转炉实际生产最图31400℃保温3h氧化实验后Mg0feC的X射线衍射图谱 Fig.3 XRD patterns of the bricks after drying and heating at 1400C 高温度)条件下，镁碳砖不能实现有效烧结：而对于 for 3h in air 添加了铁粉的试样，基质中的镁砂细粉尺寸明显增大，并有效地实现连接，致密度显著提高.因此可以认为，后的X射线衍射分析结果.从图中可以看出，对于未添加铁粉的镁碳砖中基质能够有效地实现烧结，提高添加铁粉的试样，氧化层中只检测到方镁石的存在. 脱碳层的强度.当采用溅渣护炉工艺时，有利于实现图41400℃保温3h氧化后耐火材料实物照片.(a)MT160:(b)MT160 Fig.4 Optical photographs of the bricks after heating at 1400C for 3 h in air:(a)MT16-0:(b)MT16-0

工程科学学报，第 38 卷，第 11 期图 2 耐火砖 1400 ℃保温 3 h 烧成后的显气孔率 Fig． 2 Apparent porosity of the bricks after heating at 1400 ℃ for 3 h in air 图 3 1400 ℃保温3 h 氧化实验后 MgO--Fe--C 的 X 射线衍射图谱 Fig． 3 XＲD patterns of the bricks after drying and heating at 1400 ℃ for 3 h in air 后的 X 射线衍射分析结果．从图中可以看出，对于未图 4 1400 ℃保温 3 h 氧化后耐火材料实物照片． ( a) MT16-0; ( b) MT16-10 Fig． 4 Optical photographs of the bricks after heating at 1400 ℃ for 3 h in air: ( a) MT16-0; ( b) MT16-10 添加铁粉的试样，氧化层中只检测到方镁石的存在．添加铁粉后，其金属相 Fe 氧化后形成 FeO ( 如式( 1) 所示) ，并在高温时固溶到方镁石晶粒中，形成 MgO-- FeOss ( 如式( 2 ) 所示) ．冷却过程中，FeO 从 MgO-- FeOss 中析出并进一步被氧化成 Fe2 O3 ( 如式( 3) 所示) ，最后再与 MgO 反应形成少量的 MgO·Fe2 O3 ( 如式( 4) 所示) ．因此，氧化层中的主晶相为 MgOss 和 MgO·Fe2O3 ［14］． 2Fe + O2 ( g) 2FeO ( 1) FeO + MgO 幑幐MgO--FeOss． ( 2) 2FeO + 0. 5O2 ( g) Fe2O3 ． ( 3) Fe2O3 + MgO MgO·Fe2O3 ． ( 4) 图 4 是碳质量分数为 16% 时，未添加铁粉的镁碳砖和添加 10% 铁粉的试样经 1400 ℃保温 3 h 氧化处理后的实物照片．对于氧化后的镁碳砖，形成了一层厚度为 4 ～ 5 mm 的氧化层; 而对于添加质量分数为 10% 铁粉后的试样，则有一层厚度为 3 ～ 4 mm 的氧化层．从图中可以看出: 镁碳砖的脱碳层结构粗糙，并由于脱碳层强度低在切割时造成大量脱落; 而对于添加 10% 铁粉的试样，外形规则，表明脱碳层具有良好的结合强度，这是由于 MgO--FeOss 的形成而使氧化层变得致密进而提高该体系耐火材料抗氧化性．此外，少量 Fe 粉在 MgO--C 砖中可起到催化作用，使片状石墨转化为其他晶型，一定程度上也可以阻止镁碳砖氧化．图 5 是碳质量分数为 16% 时，未添加铁粉的镁碳砖和添加 10% 铁粉的试样经 1400 ℃保温 3 h 氧化后基质部分的显微结构．由图可以看出: 镁碳砖基质中的镁砂细粉均呈分散状的孤立分布，气孔率很高，颗粒间结合强度很差，说明在 1400 ℃ ( 提钒转炉实际生产最高温度) 条件下，镁碳砖不能实现有效烧结［15］; 而对于添加了铁粉的试样，基质中的镁砂细粉尺寸明显增大，并有效地实现连接，致密度显著提高．因此可以认为，添加铁粉的镁碳砖中基质能够有效地实现烧结，提高脱碳层的强度．当采用溅渣护炉工艺时，有利于实现 ·1592·

刘磊等：提钒转炉用Mg0-FeC砖性能研究 ·1595· 铁粉及添加10%铁粉的镁碳砖经1400℃保温4h渣侵 century.J Am Ceram Soc,1998,81(6):1385 实验后，侵蚀层内元素的能谱分析结果.从组织形貌 R) Ghosh S,Majumdar S,Prasad MM,et al.Development and im- 图来看，未添加铁粉时，脱碳层结构疏松，熔渣渗入较 plementation of BOF slag splashing at Rourkela Steel Plant//85th Steelmaking Conference.Nashville,2002:603 深.其中，主要渗入组元为SiO2和Fe0,并有少量的 B] Zhang T.Applied Fundamental Research on Dephosphorization and V20,、Ti02、Cr,0,及Mn0渗入.因此，可以认为，钒渣 Vanadium Extraction during Vanadium Extraction by Converter 中SiO,和FeO的渗入是造成镁碳砖侵蚀的主要原因. [Dissertation].Chongqing:Chongqing University,2015 由图还可看出，钒渣与脱碳层结合良好.因此，可以认 (张涛.转炉提钒过程同时造渣脱磷的应用基础研究[学位论为，当采用溅渣护炉技术时，不必担心挂渣问题，而脱文].重庆：重庆大学，2015) 碳层的强度是影响附着效果的主要因素.由图8可以 4] Ao J Q,Li N,Han B Q.Effect of vanadium contained slag on 看出，与未加铁粉的镁碳砖相比，由于脱碳层组织较为 corrosion resistance of Mgo-C bricks.Refractories,2006,40 (4):287 致密，所以熔渣渗入深度较浅，熔渣与脱碳层结合良 (赦进清，李楠，韩兵强.含钒钢渣对镁碳砖的侵蚀耐火材好.渗入组元与未添加铁粉的镁碳砖相同，渗入组元料，2006,40(4)：287) 仍以SiO,和Fe0为主，表明加入铁粉的镁碳砖，其抗 [5]Mills K C.Su Y C,Fox A B,et al.A review of slag splashing. 钒渣的侵蚀机理并未发生变化.由图7和图8还可看 1SJnt,2005,45(5):619 出，较无添加时相比，V,03、Ti02、Cr,0,及Mn0渗入明 6]Li A L,Liang X T,Chen Y,et al.Research on extending the life 显较少.综上所述，添加铁粉不仅可提高脱碳层的强 time of combined blowing vanadium recovering converter.Ad Mater Res,2012,581:895 度，改善溅渣效果，同时能有效地提高耐火材料的抗钒 7]Chen P,Xu K,Lan Y,et al.Corrosion mechanism of lining of 渣侵蚀性. vanadium-extracting converter and improving measures.Refracto- 通过以上分析可知：提钒转炉用镁碳砖的损毁机 ries,2000,34(4):220 制，并非原来普遍认为的是由于作为碱性耐火材料的 (陈鹏，许可，兰勇，等.提钒转炉炉衬侵蚀机理及改进措施镁碳砖抵抗酸性钒渣侵蚀能力差所致，即钒渣对镁碳耐火材料，2000,34(4)：220) 砖的熔蚀不是提钒转炉用镁碳砖损毁的主要原因，而 8] Wang G E,Wang Y,Xie B,et al.Effects of oxides contents in vanadium slag on corrosion mechanism of Mgo-C bricks.J fron 脱碳层的强度差才是提钒转炉用镁碳砖抗冲刷性能差 Steel Res Int,2012,19(10):36 和溅渣护炉效果不理想的根本原因所在：对于本研究 9] Wang G E.Research on the Corrosion Mechanism of Magnesia- 开发的MgO-FeC砖，由于铁粉在氧化层氧化并在使 Carbon in Vanadium Slags [Dissertation].Chongqing:Chongqing 用条件下形成Mg0-FeOss,氧化层可以有效烧结进而 University,2011 提高其致密度、强度和抗钒渣侵蚀性. (王广恩.钒渣对镁碳砖的侵蚀机理研究[学位论文].重庆：重庆大学，2011) 3结论 [10]Li G H,Guo Q.Dai X M,et al.Optimization of production technology and formulation of lining brick for vanadium-recove- (1)在低于1400℃的工作条件下，Mg0-C砖脱碳 ring converter.Refractories,2002,36(1):37 层不能实现有效的烧结，导致脱碳层致密性和强度很 (李贵华，郭强，代小明，等.提钒转炉衬砖生产工艺及配方低。当采用溅渣护炉技术时，附着层容易在熔池的冲的优化.耐火材料，2002,36(1)：37) 刷作用下脱落，导致溅渣效果不理想，提钒转炉寿命 01] Ma B Y,Xu J P,Chen M,et al.Synthesis of magnesia-alumina 较低 spinel refractories.J Mater Metall,2005,4(4):269 (马北越，徐建平，陈敏，等.镁铝尖品石质耐火材料的合成， (2)向Mg0-C砖中加入Fe粉以后，由于Mg0- 材料与治金学报，2005,4(4)：269) Fe0ss的形成，1400℃条件下脱碳层便能实现良好的 [12]Gokce A S,Gurcan S,Ozgen S,et al.The effect of antioxidiants 烧结并且伴随着体积膨胀效应，从而使氧化层的致密 on the oxidation behaviour of magnesia-earbon refractory bricks. 性和强度显著提高，抗氧化能力显著增强. Ceram Int,2008,34(2):323 (3)由于致密性的显著提高以及氧化层内F0的 [13]Sadrnezhaad S K,Mahshid S,Hashemi B,et al.Oxidation mechanism of C in MgO-C refractory bricks.J Am Ceram Soc, 富集，导致MgO-F-C砖的抗钒渣侵蚀性能明显增 2006,89(4):1308 强，因此MgO-FeC砖被认为是具有良好应用前景的 [14]Phillips B,Somiya S,Muan A.Melting relations of magnesium 提钒转炉用MgO-C砖替代品. oxide-iron oxide mixtures in air.J Am Ceram Soc,1961,44 (1):167 参考文献 [15]Zhou N S,Liu J H,Lin B Y.Refractory raw materials in China [1]Lee W E,Moore R E.Evolution of in situ refractories in the 20th Am Ceram Soc Bull,2005,84(2)20

刘磊等: 提钒转炉用 MgO--Fe--C 砖性能研究铁粉及添加 10% 铁粉的镁碳砖经 1400 ℃保温 4 h 渣侵实验后，侵蚀层内元素的能谱分析结果．从组织形貌图来看，未添加铁粉时，脱碳层结构疏松，熔渣渗入较深．其中，主要渗入组元为 SiO2 和 FeO，并有少量的 V2O3、TiO2、Cr2O3及 MnO 渗入．因此，可以认为，钒渣中 SiO2和 FeO 的渗入是造成镁碳砖侵蚀的主要原因．由图还可看出，钒渣与脱碳层结合良好．因此，可以认为，当采用溅渣护炉技术时，不必担心挂渣问题，而脱碳层的强度是影响附着效果的主要因素．由图 8 可以看出，与未加铁粉的镁碳砖相比，由于脱碳层组织较为致密，所以熔渣渗入深度较浅，熔渣与脱碳层结合良好．渗入组元与未添加铁粉的镁碳砖相同，渗入组元仍以 SiO2和 FeO 为主，表明加入铁粉的镁碳砖，其抗钒渣的侵蚀机理并未发生变化．由图 7 和图 8 还可看出，较无添加时相比，V2O3、TiO2、Cr2O3及 MnO 渗入明显较少．综上所述，添加铁粉不仅可提高脱碳层的强度，改善溅渣效果，同时能有效地提高耐火材料的抗钒渣侵蚀性．通过以上分析可知: 提钒转炉用镁碳砖的损毁机制，并非原来普遍认为的是由于作为碱性耐火材料的镁碳砖抵抗酸性钒渣侵蚀能力差所致，即钒渣对镁碳砖的熔蚀不是提钒转炉用镁碳砖损毁的主要原因，而脱碳层的强度差才是提钒转炉用镁碳砖抗冲刷性能差和溅渣护炉效果不理想的根本原因所在; 对于本研究开发的 MgO--Fe--C 砖，由于铁粉在氧化层氧化并在使用条件下形成 MgO--FeOss，氧化层可以有效烧结进而提高其致密度、强度和抗钒渣侵蚀性． 3 结论 ( 1) 在低于1400 ℃的工作条件下，MgO--C 砖脱碳层不能实现有效的烧结，导致脱碳层致密性和强度很低．当采用溅渣护炉技术时，附着层容易在熔池的冲刷作用下脱落，导致溅渣效果不理想，提钒转炉寿命较低． ( 2) 向 MgO--C 砖中加入 Fe 粉以后，由于MgO-- FeOss 的形成，1400 ℃ 条件下脱碳层便能实现良好的烧结并且伴随着体积膨胀效应，从而使氧化层的致密性和强度显著提高，抗氧化能力显著增强． ( 3) 由于致密性的显著提高以及氧化层内 FeO 的富集，导致 MgO--Fe--C 砖的抗钒渣侵蚀性能明显增强，因此 MgO--Fe--C 砖被认为是具有良好应用前景的提钒转炉用 MgO--C 砖替代品．参考文献［1］ Lee W E，Moore Ｒ E． Evolution of in situ refractories in the 20th century． J Am Ceram Soc，1998，81( 6) : 1385 ［2］ Ghosh S，Majumdar S，Prasad M M，et al． Development and implementation of BOF slag splashing at Ｒourkela Steel Plant / / 85th Steelmaking Conference． Nashville，2002: 603 ［3］ Zhang T． Applied Fundamental Ｒesearch on Dephosphorization and Vanadium Extraction during Vanadium Extraction by Converter ［Dissertation］． Chongqing: Chongqing University，2015 ( 张涛．转炉提钒过程同时造渣脱磷的应用基础研究［学位论文］．重庆: 重庆大学，2015) ［4］ Ao J Q，Li N，Han B Q． Effect of vanadium contained slag on corrosion resistance of MgO--C bricks．Ｒefractories，2006，40 ( 4) : 287 ( 敖进清，李楠，韩兵强．含钒钢渣对镁碳砖的侵蚀．耐火材料，2006，40( 4) : 287) ［5］ Mills K C，Su Y C，Fox A B，et al． A review of slag splashing． ISIJ Int，2005，45( 5) : 619 ［6］ Li A L，Liang X T，Chen Y，et al．Ｒesearch on extending the life time of combined blowing vanadium recovering converter． Adv Mater Ｒes，2012，581: 895 ［7］ Chen P，Xu K，Lan Y，et al． Corrosion mechanism of lining of vanadium-extracting converter and improving measures．Ｒefractories，2000，34( 4) : 220 ( 陈鹏，许可，兰勇，等．提钒转炉炉衬侵蚀机理及改进措施．耐火材料，2000，34( 4) : 220) ［8］ Wang G E，Wang Y，Xie B，et al． Effects of oxides contents in vanadium slag on corrosion mechanism of MgO-C bricks． J Iron Steel Ｒes Int，2012，19( 10) : 36 ［9］ Wang G E．Ｒesearch on the Corrosion Mechanism of Magnesia-- Carbon in Vanadium Slags［Dissertation］． Chongqing: Chongqing University，2011 ( 王广恩．钒渣对镁碳砖的侵蚀机理研究［学位论文］．重庆: 重庆大学，2011) ［10］ Li G H，Guo Q，Dai X M，et al． Optimization of production technology and formulation of lining brick for vanadium-recovering converter．Ｒefractories，2002，36( 1) : 37 ( 李贵华，郭强，代小明，等．提钒转炉衬砖生产工艺及配方的优化．耐火材料，2002，36( 1) : 37) ［11］ Ma B Y，Xu J P，Chen M，et al． Synthesis of magnesia--alumina spinel refractories． J Mater Metall，2005，4( 4) : 269 ( 马北越，徐建平，陈敏，等．镁铝尖晶石质耐火材料的合成，材料与冶金学报，2005，4( 4) : 269) ［12］ Gokce A S，Gurcan S，Ozgen S，et al． The effect of antioxidiants on the oxidation behaviour of magnesia-carbon refractory bricks． Ceram Int，2008，34( 2) : 323 ［13］ Sadrnezhaad S K，Mahshid S，Hashemi B，et al． Oxidation mechanism of C in MgO--C refractory bricks． J Am Ceram Soc， 2006，89( 4) : 1308 ［14］ Phillips B，Smiya S，Muan A． Melting relations of magnesium oxide--iron oxide mixtures in air． J Am Ceram Soc，1961，44 ( 1) : 167 ［15］ Zhou N S，Liu J H，Lin B Y．Ｒefractory raw materials in China． Am Ceram Soc Bull，2005，84( 2) : 20 ·1595·