工程科学学报,第38卷,第7期:945951,2016年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.7:945-951,July 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.07.008:http://journals.ustb.edu.cn 锌铝池中S含量对渣相形成的影响 涂 浩2,潘修河2,吴长军12》,苏旭平12》,刘亚12,王建华2)区 1)常州大学材料表面科学与技术重点实验室,常州2131642)常州大学光伏科学与工程协同创新中心,常州213164 区通信作者,E-mail:wangjh@cczu.cdu.cn 摘要采用Thermo-Calc软件分别计算硅在不同温度Zn-50%Al-xFe-ySi(原子数分数)熔池液相中的溶解度及不同温度 Zn-30%Al-2%Fe-xSi(质量分数)熔池中开始形成Ts渣相和FeAl3渣相消失时该熔池中硅含量,采用平衡合金法测定Zn一 50%A一xFe一ySi合金液相中硅的溶解度和不同硅含量的Zn一30%A1-2%Fe一xSi合金的相平衡关系.当温度分别为540、560、 580、600和620℃时,硅在Zn一50%A一xFe一ySi体系液相中的溶解度(原子数分数)计算值分别为0.82%、0.95%、1.11%、 1.28%和1.47%,实验结果与计算结果吻合很好.当熔池温度分别为580、600和620℃时,在Zn-30%A-2%Fe-xSi合金中刚 开始出现τ相时所对应硅质量分数的计算值分别为0.6%、0.72%和0.84%,发生FAl相消失对应的锌池中硅质量分数的 计算值分别为1.12%、1.22%和1.34%,实验结果与计算预测结果基本一致. 关键词热浸镀锌:硅含量:热力学计算;渣 分类号TG174.4 Effect of Si content in the zinc-aluminium bath on the formation of slag phase TU Hao,PAN Xiu-he,WU Changjun',SU Xu-ping2,LIU Ya2,WANG Jian-hua 1)Key Laboratory of Material Surface Science and technology,Changzhou University,Changzhou 213164,China 2)Collaborative Innovation Center of Photovolatic Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China Corresponding author,E-mail:wangjh@cczu.edu.cn ABSTRACT The solubility of silicon in a Zn-50%Al-xFe-ySi (in atomic fraction)molten bath and the content of silicon in a Zn-30%Al-2%Fe-xSi (in mass fraction)molten bath corresponding to the appearing of Ts slag phase and the disappearing of FeAl, phase were calculated at different temperatures using the Thermo-Calc software.At the same time,the solubility of silicon in liquid phase in the Zn-50%Al-xFe-ySi alloy and the phase equilibrium relationship of the Zn-30%Al-2%Fe-xSi alloy were experimentally determined by using the equilibrium alloy method.The results show that the calculated solubility of silicon in liquid phase in the Zn-50%Al-xFe-ySi system at 540,560,580,600 and 620 C are 0.82%,0.95%,1.11%,1.28%and 1.47%,respectively, which agree well with the experimental data.When the temperature of the molten bath is 580,600,and 620 C,the calculated content of silicon in the Zn-30%Al-2%Fe-xSi alloy corresponding to the appearing of Ts phase in the molten bath is 0.6%,0.72%and 0.84%,and the values corresponding to the disappearing of FeAl,phase are 1.12%,1.22%and 1.34%,respectively,which agree basically with the experimental results. KEY WORDS hot dip galvanizing:silicon content:thermodynamic calculations:slag Galvalume合金(Zn-55%Al-1.5%Si)是种热浸 目前,热浸镀Galvalume合金镀层从工艺流程到产品 镀锌合金,由于Galvalume镀层具有优良的耐腐蚀性性能都有待进一步改善,如镀锌过程中经常出现镀层 能,因此在交通、建筑、电力等行业得到广泛应用可. 过厚、熔池中锌渣量过多的问题,既浪费锌资源,又严 收稿日期:201507-23 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51271041:51271040):江苏高校优势学科建设工程资助项目
工程科学学报,第 38 卷,第 7 期: 945--951,2016 年 7 月 Chinese Journal of Engineering,Vol. 38,No. 7: 945--951,July 2016 DOI: 10. 13374 /j. issn2095--9389. 2016. 07. 008; http: / /journals. ustb. edu. cn 锌铝池中 Si 含量对渣相形成的影响 涂 浩1,2) ,潘修河1,2) ,吴长军1,2) ,苏旭平1,2) ,刘 亚1,2) ,王建华1,2) 1) 常州大学材料表面科学与技术重点实验室,常州 213164 2) 常州大学光伏科学与工程协同创新中心,常州 213164 通信作者,E-mail: wangjh@ cczu. edu. cn 摘 要 采用 Thermo--Calc 软件分别计算硅在不同温度 Zn--50%Al--xFe--ySi ( 原子数分数) 熔池液相中的溶解度及不同温度 Zn--30%Al--2%Fe--xSi ( 质量分数) 熔池中开始形成 τ5 渣相和 FeAl3 渣相消失时该熔池中硅含量,采用平衡合金法测定 Zn-- 50%Al--xFe--ySi 合金液相中硅的溶解度和不同硅含量的 Zn--30%Al--2%Fe--xSi 合金的相平衡关系. 当温度分别为 540、560、 580、600 和 620 ℃时,硅在 Zn--50%Al--xFe--ySi 体系液相中的溶解度( 原子数分数) 计算值分别为 0. 82% 、0. 95% 、1. 11% 、 1. 28% 和 1. 47% ,实验结果与计算结果吻合很好. 当熔池温度分别为 580、600 和 620 ℃时,在 Zn--30%Al--2%Fe--xSi 合金中刚 开始出现 τ5相时所对应硅质量分数的计算值分别为 0. 6% 、0. 72% 和 0. 84% ,发生 FeAl3相消失对应的锌池中硅质量分数的 计算值分别为 1. 12% 、1. 22% 和 1. 34% ,实验结果与计算预测结果基本一致. 关键词 热浸镀锌; 硅含量; 热力学计算; 渣 分类号 TG174. 4 Effect of Si content in the zinc-aluminium bath on the formation of slag phase TU Hao1,2) ,PAN Xiu-he1,2) ,WU Chang-jun1,2) ,SU Xu-ping1,2) ,LIU Ya1,2) ,WANG Jian-hua1,2) 1) Key Laboratory of Material Surface Science and technology,Changzhou University,Changzhou 213164,China 2) Collaborative Innovation Center of Photovolatic Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China Corresponding author,E-mail: wangjh@ cczu. edu. cn ABSTRACT The solubility of silicon in a Zn--50%Al--xFe--ySi ( in atomic fraction) molten bath and the content of silicon in a Zn--30%Al--2%Fe--xSi ( in mass fraction) molten bath corresponding to the appearing of τ5 slag phase and the disappearing of FeAl3 phase were calculated at different temperatures using the Thermo--Calc software. At the same time,the solubility of silicon in liquid phase in the Zn--50%Al--xFe--ySi alloy and the phase equilibrium relationship of the Zn--30%Al--2%Fe--xSi alloy were experimentally determined by using the equilibrium alloy method. The results show that the calculated solubility of silicon in liquid phase in the Zn--50%Al--xFe--ySi system at 540,560,580,600 and 620 ℃ are 0. 82% ,0. 95% ,1. 11% ,1. 28% and 1. 47% ,respectively, which agree well with the experimental data. When the temperature of the molten bath is 580,600,and 620 ℃,the calculated content of silicon in the Zn--30%Al--2%Fe--xSi alloy corresponding to the appearing of τ5 phase in the molten bath is 0. 6% ,0. 72% and 0. 84% ,and the values corresponding to the disappearing of FeAl3 phase are 1. 12% ,1. 22% and 1. 34% ,respectively,which agree basically with the experimental results. KEY WORDS hot dip galvanizing; silicon content; thermodynamic calculations; slag 收稿日期: 2015--07--23 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51271041; 51271040) ; 江苏高校优势学科建设工程资助项目 Galvalume 合金( Zn--55%Al--1. 5%Si) 是一种热浸 镀锌合金,由于 Galvalume 镀层具有优良的耐腐蚀性 能,因此在交通、建筑、电力等行业得到广泛应用[1--2]. 目前,热浸镀 Galvalume 合金镀层从工艺流程到产品 性能都有待进一步改善,如镀锌过程中经常出现镀层 过厚、熔池中锌渣量过多的问题,既浪费锌资源,又严
·946· 工程科学学报,第38卷,第7期 重影响到生产效率的提高和产品质量的稳定,已成 以第1批合金样品中铝的原子数分数固定为50%,铁 为热浸镀产业升级和进一步发展的瓶颈问题 和硅的原子数分数在富锌角附近变化,余量为锌.在 研究者发现热浸镀锌熔池中加入少量的硅可 热浸镀锌工业生产中,锌池的合金成分通常是以质量 以抑制Fe和AI之间的剧烈反应,使Fe一Al抑制层更 百分比进行设计和控制的.对于Z一Al合金来说,原 加稳定,改变镀层的组织结构,从而提高合金镀层的延 子数分数50%A1相当于质量分数30%A1,因此第2 展性圆.实际上,热浸镀锌熔池中硅由两部分组成:一 批合金样品中铝的质量分数被固定为30%,铁的质量 部分是合金化合物中硅:另一部分是溶解在液相中硅, 分数被固定为2%,硅的质量分数在0.6%~3.0%之 称之为有效硅.Tang和Liu切通过热力学计算发现,a- 间变化,余量为锌.先将配好的原材料装入刚玉坩埚 AlFeSi的吉布斯自由能曲线恰好和FeAL,与液相自由 中盖严装入石英管中,用氩气对石英管反复清洗三次, 能连线相切,由此说明镀锌合金液中可形成与液相平 然后对石英管进行真空密封处理.采用KBF1400型箱 衡共存的a-AlFeSi相.a-AlFeSi属于体心立方晶体结 式电阻炉熔炼Z一Al-Fe一Si合金样品,为减小锌在高 构,比单斜晶结构的FeAl,具有更好的镀层黏附性,溶 温熔炼时的损失,本实验在熔炼合金时采取分段加热 解扩散速度更低,该相的存在对镀层的厚度控制 和保温.先将炉温升至450℃保温2h,此时合金样品 及成形性具有很大影响.Chen和Wills、Selverian 中的锌被熔化;之后将炉温升至800℃保温4h,使合 等的也注意到镀锌液中硅含量的重要性,认为要提高 金样品中的铝被熔化,使合金液与铁粉和硅粉发生反 镀层与钢基之间的黏附性和防止镀层中合金化合物的 应:最后将炉温升至1000~1100℃保温10~20h.在 过度生长,必须对液相中硅进行有效控制 1100℃保温时间的长短根据合金样品的具体成分而 在热浸镀锌时,钢板中铁原子将部分溶入镀锌池 定,当铁和硅含量较低时一般保温10h即可,但是铁 中,浸镀温度越高,铁在锌液中的溶解度越高,铁的溶 和硅含量较高的合金样品一般需要保温20h.将熔炼 解速度越快网.当镀锌液中铁处于过饱和状态时就会 好的合金样品快速淬入水中,然后采用石英管对干燥 形成锌渣,因此减少镀锌池中溶入的铁含量,就能有效 后的样品进行重新抽真空封装.采用Sk24一10型管 减少底渣的生成.Tang和Liu切认为,加入适量的硅到 式电阻炉对封装的合金样品进行均匀化退火,第1批 熔池中将形成液相与T,(Al24FeSi)相的平衡,与钢基 样品的退火温度分别为540、560、580、600和620℃,第 相邻的界面层由含硅的Fe,Al,相和T,相组成.彭浩 2批样品退火温度分别为580、600和620℃,退火时间 平)的研究发现,钢板刚刚进入到镀锌熔池中时,熔 为10d,最终得到研究所需要的达到平衡状态的合金 池很快就达到液相和℉,相两相平衡的状态,一层稳定 样品.对合金试样进行镶样、预磨、抛光、腐蚀等处理, 且致密的T相层就会在钢基表面形成,抑制钢基与熔 然后采用JSM-6510型扫描电子显微镜、OXFORD IN- 池中的铝之间的剧烈反应,液相通道就会在镀层中消 失,使钢基免受锌铝液的进一步侵蚀,并因此减少熔池 CA型能谱仪以及D-5000型X射线衍射仪对合金试 中锌渣的生成。目前,尚未见到有关镀锌池中硅含量 样的相组成和相成分进行分析,得到各个合金试样的 对锌渣形成影响的研究报道. 相平衡关系以及各个相的化学成分 本文对Zn-Al-feSi四元系液相中硅的溶解度和 2结果与讨论 相区边界线硅含量进行热力学计算,分析锌渣形成的 2.1液相中硅溶解度的热力学计算及渣相形成机理 机理:同时,通过该体系液相中硅溶解度和体系相平衡 关系的实验测定,分析锌池中锌渣的形成,为锌池的有 分析 效管理和锌铝镀层质量的有效控制提供理论指导, 影响锌池中锌渣形成的因素很多,熔池中的硅元 素是主要影响因素之一.当热浸镀锌铝池中硅含量较 1 实验 低时,硅元素将全部溶解在液相中:当硅含量超过某一 为了保证本研究中实验数据的准确性,减少杂质 个临界值时,多余的硅将存在于含硅的锌渣中(如T 元素对实验结果的影响,本研究所用材料为北京中金 相).锌铝池中硅和铁含量决定形成锌渣的种类,因此 研新材料科技有限公司提供的纯度为99.99%的高纯 要弄清硅和铁含量对锌渣形成的影响,必须清楚锌铝 度材料,所用材料都是经过SGS和RoHS认证测试. 合金熔池中相平衡以及硅和铁在液相中的溶解度.在 所用块状材料在使用前均需要对其表面进行打磨,去 Zm一Al-FeSi四元体系中,液相中硅和铁的溶解度的 除其表面氧化膜:为了防止粉状材料被氧化,粉末状材 准确测定是一项费时费力的工作.随着计算机和热力 料在手套箱中进行启封和称量 学计算软件在材料科学中的广泛应用,使科学研究和 本研究中采用平衡合金法配制两批合金样品,由 工业技术领域减少了许多实验测试工作.本研究采用 于合金体系相图的测定习惯上是采用原子百分比,所 Thermo-CaleD四热力学软件,结合Zn-Al-feSi四元体
工程科学学报,第 38 卷,第 7 期 重影响到生产效率的提高和产品质量的稳定[3],已成 为热浸镀产业升级和进一步发展的瓶颈问题. 研究者[4--5]发现热浸镀锌熔池中加入少量的硅可 以抑制 Fe 和 Al 之间的剧烈反应,使 Fe--Al 抑制层更 加稳定,改变镀层的组织结构,从而提高合金镀层的延 展性[6]. 实际上,热浸镀锌熔池中硅由两部分组成: 一 部分是合金化合物中硅; 另一部分是溶解在液相中硅, 称之为有效硅. Tang 和 Liu[7]通过热力学计算发现,α- AlFeSi 的吉布斯自由能曲线恰好和 FeAl3与液相自由 能连线相切,由此说明镀锌合金液中可形成与液相平 衡共存的 α-AlFeSi 相. α-AlFeSi 属于体心立方晶体结 构,比单斜晶结构的 FeAl3具有更好的镀层黏附性,溶 解扩散速度更低[8--9],该相的存在对镀层的厚度控制 及 成 形 性 具 有 很 大 影 响. Chen 和 Wills[10]、Selverian 等[5]也注意到镀锌液中硅含量的重要性,认为要提高 镀层与钢基之间的黏附性和防止镀层中合金化合物的 过度生长,必须对液相中硅进行有效控制. 在热浸镀锌时,钢板中铁原子将部分溶入镀锌池 中,浸镀温度越高,铁在锌液中的溶解度越高,铁的溶 解速度越快[2]. 当镀锌液中铁处于过饱和状态时就会 形成锌渣,因此减少镀锌池中溶入的铁含量,就能有效 减少底渣的生成. Tang 和 Liu[7]认为,加入适量的硅到 熔池中将形成液相与 τ5 ( Al7. 4 FeSi) 相的平衡,与钢基 相邻的界面层由含硅的 Fe2 Al5 相和 τ5 相组成. 彭浩 平[11]的研究发现,钢板刚刚进入到镀锌熔池中时,熔 池很快就达到液相和 τ5相两相平衡的状态,一层稳定 且致密的 τ5相层就会在钢基表面形成,抑制钢基与熔 池中的铝之间的剧烈反应,液相通道就会在镀层中消 失,使钢基免受锌铝液的进一步侵蚀,并因此减少熔池 中锌渣的生成. 目前,尚未见到有关镀锌池中硅含量 对锌渣形成影响的研究报道. 本文对 Zn--Al--Fe--Si 四元系液相中硅的溶解度和 相区边界线硅含量进行热力学计算,分析锌渣形成的 机理; 同时,通过该体系液相中硅溶解度和体系相平衡 关系的实验测定,分析锌池中锌渣的形成,为锌池的有 效管理和锌铝镀层质量的有效控制提供理论指导. 1 实验 为了保证本研究中实验数据的准确性,减少杂质 元素对实验结果的影响,本研究所用材料为北京中金 研新材料科技有限公司提供的纯度为 99. 99% 的高纯 度材料,所用材料都是经过 SGS 和 RoHS 认证测试. 所用块状材料在使用前均需要对其表面进行打磨,去 除其表面氧化膜; 为了防止粉状材料被氧化,粉末状材 料在手套箱中进行启封和称量. 本研究中采用平衡合金法配制两批合金样品,由 于合金体系相图的测定习惯上是采用原子百分比,所 以第 1 批合金样品中铝的原子数分数固定为 50% ,铁 和硅的原子数分数在富锌角附近变化,余量为锌. 在 热浸镀锌工业生产中,锌池的合金成分通常是以质量 百分比进行设计和控制的. 对于 Zn--Al 合金来说,原 子数分数 50% Al 相当于质量分数 30% Al,因此第 2 批合金样品中铝的质量分数被固定为 30% ,铁的质量 分数被固定为 2% ,硅的质量分数在 0. 6% ~ 3. 0% 之 间变化,余量为锌. 先将配好的原材料装入刚玉坩埚 中盖严装入石英管中,用氩气对石英管反复清洗三次, 然后对石英管进行真空密封处理. 采用 KBF1400 型箱 式电阻炉熔炼 Zn--Al--Fe--Si 合金样品,为减小锌在高 温熔炼时的损失,本实验在熔炼合金时采取分段加热 和保温. 先将炉温升至 450 ℃ 保温 2 h,此时合金样品 中的锌被熔化; 之后将炉温升至 800 ℃ 保温 4 h,使合 金样品中的铝被熔化,使合金液与铁粉和硅粉发生反 应; 最后将炉温升至 1000 ~ 1100 ℃ 保温 10 ~ 20 h. 在 1100 ℃保温时间的长短根据合金样品的具体成分而 定,当铁和硅含量较低时一般保温 10 h 即可,但是铁 和硅含量较高的合金样品一般需要保温 20 h. 将熔炼 好的合金样品快速淬入水中,然后采用石英管对干燥 后的样品进行重新抽真空封装. 采用 Sk2--4--10 型管 式电阻炉对封装的合金样品进行均匀化退火,第 1 批 样品的退火温度分别为540、560、580、600 和620 ℃,第 2 批样品退火温度分别为 580、600 和 620 ℃,退火时间 为 10 d,最终得到研究所需要的达到平衡状态的合金 样品. 对合金试样进行镶样、预磨、抛光、腐蚀等处理, 然后采用 JSM--6510 型扫描电子显微镜、OXFORD INCA 型能谱仪以及 D--5000 型 X 射线衍射仪对合金试 样的相组成和相成分进行分析,得到各个合金试样的 相平衡关系以及各个相的化学成分. 2 结果与讨论 2. 1 液相中硅溶解度的热力学计算及渣相形成机理 分析 影响锌池中锌渣形成的因素很多,熔池中的硅元 素是主要影响因素之一. 当热浸镀锌铝池中硅含量较 低时,硅元素将全部溶解在液相中; 当硅含量超过某一 个临界值时,多余的硅将存在于含硅的锌渣中( 如 τ5 相) . 锌铝池中硅和铁含量决定形成锌渣的种类,因此 要弄清硅和铁含量对锌渣形成的影响,必须清楚锌铝 合金熔池中相平衡以及硅和铁在液相中的溶解度. 在 Zn--Al--Fe--Si 四元体系中,液相中硅和铁的溶解度的 准确测定是一项费时费力的工作. 随着计算机和热力 学计算软件在材料科学中的广泛应用,使科学研究和 工业技术领域减少了许多实验测试工作. 本研究采用 Thermo--Calc[12]热力学软件,结合 Zn--Al--Fe--Si 四元体 · 649 ·
涂浩等:锌铝池中Sǐ含量对渣相形成的影响 ·947· 系相平衡关系,利用文献3-17]对BCC-Fe相与含 如图2所示的Zn-30%A1-2.0%Fe-Si(质量分数)垂 铝液锌相等的热力学描述以及对Zn-Fe一Al、Al-Fe-Si 直截面相关系.从图2可以看出,当将Zn-Al-Fe-Si 等体系的优化评估结果,计算得到如图1所示的Z一 合金中铝和铁的质量分数分别固定为30%和2.0% 50%A1-Fe-Si(原子数分数)体系富锌角在540、560、 时,与液相相关的相区分别为Liq.+FeA山,、Liq.+ 580、600和620℃等温截面的相关系 FeAl,+T,和Liq.+T,三个相区.当锌池温度分别为 图1为Zn50%Al-xFe一vSi(原子数分数)体系富 580、600和620℃时,在锌铝池中刚开始出现T,相时所 锌角在540、560、580、600和620℃的等温截面相关系, 对应的硅质量分数分别为0.6%、0.72%和0.84%,此 P为压力,N为总的物质的量,X表示某一物质的原子 时对应的是Liq.+FeAl,两相区和Liq.+FeAL,+T,三 数分数.从图1中FeA山3+T5+Liq.三相区与液相线的 相区的分界线.此外,由图2还可以发现,当锌池温度 交点可以得到硅和铁在液相中的溶解度(原子数分 分别为580、600和620℃时,发生FeAl,相消失对应的 数).由图1可见,随着热浸镀温度从540℃增加到 锌池中硅的质量分数分别为1.12%、1.22%和 620℃,硅和铁在液相中的溶解度逐渐增加.当锌铝池 1.34%,此时对应的是Liq.+FeAl,+T;三相区和 中的铁含量低于液相中铁的溶解度时,锌铝池中将不 Liq.+T两相区的分界线. 会出现任何渣相.由图1可以看出,锌渣eA山和T,分 因此,我们可以依据上述计算结果对锌池中锌渣 别存在于以下三个相区中:Liq.+FeAL,、Liq.+FeAL,+T; 的形成规律进行如下理论分析.当锌池温度为580℃ 和Lq.+T,·当锌铝池中铁含量高于液相中铁的溶解 时,如果硅的质量分数小于0.6%,那么在Zn一30%A1一 度时,依据锌铝池中硅含量的不同将会分别出现 2.0%Fe-xSi锌池中形成的渣相为FeAl3:当硅的质量 FeAL3、feAl3+T3或T渣相.当温度分别为540、560、 分数在0.6%~1.12%的范围时,在该锌池中形成的 580、600和620℃时,硅在液相中的溶解度分别为 渣相为FeA,和T:当硅的质量分数大于1.12%时,在 0.82%、0.95%、1.11%、1.28%和1.47%.当锌铝池 Zn-30%A-2.0%Fe一xSi锌池中形成的渣相为T,·同 中铁含量固定在超过其在液相中溶解度的某一个数值 理,当锌池温度分别为600℃和620℃时,如果硅的质 时,随着锌铝池中硅含量的增加,依次出现Lq.+ 量分数分别小于0.72%和0.84%,那么在Zn-30%A1- FeAL,、Liq.+FeA山,+T,和Liq.+T,相区.因此,随着硅 2.0%Fe-xSi锌池中形成的渣相为FeAl,:当硅的质量 含量的增加,将依次出现从锌铝池中仅存在一个FeA山 分数分别在0.72%~1.22%和0.84%~1.34%的范 渣相、存在FeAL,和T,两个渣相及最终FeA山,相消失而 围时,在该锌池中形成的渣相都是FeA山,和T,:当硅的 仅存在T,一个渣相的演变过程. 质量分数分别大于1.22%和1.34%时,在Zn-30%A1- P=100 kPa.N=1.X(Al)=0.5. 10 2.0%Fe-xSi锌池中形成的渣相都为T5.但是,在热浸 镀Galvalume合金镀层中,一般希望获得一层致密的 T合金层,以抑制镀层的过快生长,这也是在该合金中 含有1.5%Si的主要原因. 7 2.3液相中硅溶解度的实验测定及渣相形成的分析 6-FeAl FeAl +t+Lig 通过扫描电子显微镜/能谱仪对第1批合金样品 进行成分分析,得到Zn-50%Al-xFe-ySi四元系在 4 620℃ 0℃ 540、560、580,600和620℃的等温截面富锌角相关系, t+Lig. 58O 60℃ 测定Zn-50%Al-xFe-ySi等温截面中液相中硅的溶解 940T 度,确定不同铁和硅含量时锌铝合金熔池中液相与金 属间化合物FeA山,、T2、T,和T6相之间的相平衡关系. 0.01 0.020.030.04 0.05 0.06 Zn-50%Al-xFe一Si体系等温截面中各合金样品及平 S原子数分数/% 衡合金中各相的化学成分如表1所示.研究发现,在 图1Zn50%Al-xFe-ySi四元系富锌角等温截面相关系 Zn-50%A1-xFe一Si体系等温截面富锌角区域中,液相 Fig.1 Isothermal section of the Zn-ticher comner in the Zn-50%Al- 与FeAL、T,和T2相都能够达成平衡共存,分别存在 xFe-ySi quaterary system Liq.+FeAL3、Liq+T,和Liq.+T2三个两相平衡区以 及一个FeAL,+T+Liq.三相平衡区,这三个两相平衡 2.2相区边界线硅含量的计算与渣相形成的理论 和一个三相平衡合金的显微组织图3所示.其中,对 分析 所发现三相平衡的合金样品进行了X射线衍射测试 如2.1节所述,采用Thermo-Calc软件计算得到 分析,分析结果如图4所示.从图中可以看出,X射线
涂 浩等: 锌铝池中 Si 含量对渣相形成的影响 系相平衡关系,利用文献[13--17]对 BCC--Fe 相与含 铝液锌相等的热力学描述以及对 Zn--Fe--Al、Al--Fe--Si 等体系的优化评估结果,计算得到如图 1 所示的 Zn-- 50%Al--Fe--Si ( 原子数分数) 体系富锌角在 540、560、 580、600 和 620 ℃等温截面的相关系. 图 1 为 Zn--50%Al--xFe--ySi ( 原子数分数) 体系富 锌角在540、560、580、600 和620 ℃的等温截面相关系, P 为压力,N 为总的物质的量,X 表示某一物质的原子 数分数. 从图 1 中 FeAl3 + τ5 + Liq. 三相区与液相线的 交点可以得到硅和铁在液相中的溶解度( 原子数分 数) . 由图 1 可见,随着热浸镀温度从 540 ℃ 增加到 620 ℃,硅和铁在液相中的溶解度逐渐增加. 当锌铝池 中的铁含量低于液相中铁的溶解度时,锌铝池中将不 会出现任何渣相. 由图 1 可以看出,锌渣 FeAl3和 τ5分 别存在于以下三个相区中: Liq. + FeAl3、Liq. + FeAl3 + τ5 和 Liq. + τ5 . 当锌铝池中铁含量高于液相中铁的溶解 度时,依 据 锌 铝 池 中 硅 含 量 的 不 同 将 会 分 别 出 现 FeAl3、FeAl3 + τ5 或 τ5 渣相. 当温度分别为 540、560、 580、600 和 620 ℃ 时,硅在液相中的溶解度分别为 0. 82% 、0. 95% 、1. 11% 、1. 28% 和 1. 47% . 当锌铝池 中铁含量固定在超过其在液相中溶解度的某一个数值 时,随 着 锌 铝 池 中 硅 含 量 的 增 加,依 次 出 现 Liq. + FeAl3、Liq. + FeAl3 + τ5和 Liq. + τ5相区. 因此,随着硅 含量的增加,将依次出现从锌铝池中仅存在一个 FeAl3 渣相、存在 FeAl3和 τ5两个渣相及最终 FeAl3相消失而 仅存在 τ5一个渣相的演变过程. 图 1 Zn--50%Al--xFe--ySi 四元系富锌角等温截面相关系 Fig. 1 Isothermal section of the Zn-richer corner in the Zn--50%Al-- xFe--ySi quaternary system 2. 2 相区边界线硅含量的计算与渣相形成的理论 分析 如 2. 1 节所述,采用 Thermo--Calc 软件计算得到 如图 2 所示的 Zn--30%Al--2. 0%Fe--Si ( 质量分数) 垂 直截面相关系. 从图 2 可以看出,当将 Zn--Al--Fe--Si 合金中铝和铁的质量分数分别固定为 30% 和 2. 0% 时,与 液 相 相 关 的 相 区 分 别 为 Liq. + FeAl3、Liq. + FeAl3 + τ5和 Liq. + τ5 三个相区. 当锌池温度分别为 580、600 和 620 ℃时,在锌铝池中刚开始出现 τ5相时所 对应的硅质量分数分别为 0. 6% 、0. 72% 和 0. 84% ,此 时对应的是 Liq. + FeAl3两相区和 Liq. + FeAl3 + τ5三 相区的分界线. 此外,由图 2 还可以发现,当锌池温度 分别为 580、600 和 620 ℃时,发生 FeAl3相消失对应的 锌池 中 硅 的 质 量 分 数 分 别 为 1. 12% 、1. 22% 和 1. 34% ,此 时 对 应 的 是 Liq. + FeAl3 + τ5 三 相 区 和 Liq. + τ5两相区的分界线. 因此,我们可以依据上述计算结果对锌池中锌渣 的形成规律进行如下理论分析. 当锌池温度为 580 ℃ 时,如果硅的质量分数小于 0. 6% ,那么在 Zn--30%Al-- 2. 0%Fe--xSi 锌池中形成的渣相为 FeAl3 ; 当硅的质量 分数在 0. 6% ~ 1. 12% 的范围时,在该锌池中形成的 渣相为 FeAl3和 τ5 ; 当硅的质量分数大于 1. 12% 时,在 Zn--30%Al--2. 0%Fe--xSi 锌池中形成的渣相为 τ5 . 同 理,当锌池温度分别为 600 ℃ 和 620 ℃ 时,如果硅的质 量分数分别小于 0. 72% 和 0. 84% ,那么在 Zn--30%Al-- 2. 0%Fe--xSi 锌池中形成的渣相为 FeAl3 ; 当硅的质量 分数分别在 0. 72% ~ 1. 22% 和 0. 84% ~ 1. 34% 的范 围时,在该锌池中形成的渣相都是 FeAl3和 τ5 ; 当硅的 质量分数分别大于 1. 22% 和 1. 34% 时,在 Zn--30%Al-- 2. 0%Fe--xSi 锌池中形成的渣相都为 τ5 . 但是,在热浸 镀 Galvalume 合金镀层中,一般希望获得一层致密的 τ5合金层,以抑制镀层的过快生长,这也是在该合金中 含有 1. 5%Si 的主要原因. 2. 3 液相中硅溶解度的实验测定及渣相形成的分析 通过扫描电子显微镜/能谱仪对第 1 批合金样品 进行成 分 分 析,得 到 Zn--50%Al--xFe--ySi 四 元 系 在 540、560、580、600 和 620 ℃的等温截面富锌角相关系, 测定 Zn--50%Al--xFe--ySi 等温截面中液相中硅的溶解 度,确定不同铁和硅含量时锌铝合金熔池中液相与金 属间化合物 FeAl3、τ2、τ5 和 τ6 相之间的相平衡关系. Zn--50%Al--xFe--ySi 体系等温截面中各合金样品及平 衡合金中各相的化学成分如表 1 所示. 研究发现,在 Zn--50%Al--xFe--ySi 体系等温截面富锌角区域中,液相 与 FeAl3、τ5 和 τ2 相都能够达成平衡共存,分别 存 在 Liq. + FeAl3、Liq. + τ5 和 Liq. + τ2 三个两相平衡区以 及一个 FeAl3 + τ5 + Liq. 三相平衡区,这三个两相平衡 和一个三相平衡合金的显微组织图 3 所示. 其中,对 所发现三相平衡的合金样品进行了 X 射线衍射测试 分析,分析结果如图 4 所示. 从图中可以看出,X 射线 · 749 ·
·948· 工程科学学报,第38卷,第7期 P=100kPa.N=-1.Al)=0.3.WFe=0.02. 表1Zn50%AxFe一Si体系等温截面中平衡相的化学成分 640 26 2 5:FeAl Table 1 Chemical composition of equilibrium phases existing in the iso- Lig.+FeAl, 2:t 620…5 1:T6 thermal section of the Zn-50%Al-xFe-ySi system 6:t 温度/ 原子数分数/% :Ligs+FeAL+ts 7:t 合金样品 相 600.….… Al Si Fe Zn Al FeAl69.91.524.34.3 580 540 (Al50Zn44Fe5Sil) Liq.49.90.60.149.4 Liq.+t, FeAl367.74.224.134.0 560 A2 5407567.38.717.66.4 (Al50Zn44Fe4Si2) 540 Liq.51.30.80.147.8 6L2 A3 t566.38.618.26.9 520 16, 540 10 1520253035404550 (Al50Zn45Fe3Si2) Liq.62.11.10.536.3 Si质量分数/103 A4 FeAl370.61.723.83.9 图2Zn-30%Al-2.0%Fe-xSi垂直截面相关系 (Al50Zn44Fe5.5Sil.5) 560 Liq-47.00.80.152.1 Fig.2 Vertical cross section of the Zn-30%Al-2.0%Fe-xSi quater- FeAl369.32.923.54.3 nary system A5 560T567.48.217.86.6 衍射图谱证明FeAl,T和Liq.相三相平衡的存在.此 (Al50Zn44.5Fe4Sil.5) Liq.49.71.00.149.2 外,从铁在液相中溶解度的计算结果(见图1)和实验 A6 T568.012.218.41.4 结果的比较可以看出,铁在液相中溶解度小于 560 (Al50Zn44Fe2Si3) Liq.52.31.20.144.4 0.01%,而从表1的实验结果可见,铁在液相中溶解度 A7 FeAl70.51.623.94.0 在0.1%~0.5%,远远大于计算结果.产生这种显著 (Al50Zn44.5Fe4.5Sil) 580 Liq49.60.90.149.3 差别的原因分析如下.由图3可见,Zn-50%Al-xFe- FeAl71.32.623.12.9 ySi合金组织中Lq.相比较模糊,主要是因为在高温液 A8 580T567.68.717.76.0 相中本身就存在许多细小弥散的平衡合金相质点,或 (Al50Zn47Fe2Sil) 者是当合金液从高温状态淬火后析出非平衡合金相造 Li451.11.10.146.7 成的,因此在测定液相中的铁含量时,液相中存在的细 A9 567.08.717.27.1 580 小弥散含铁的FAl,和T,渣相,使测定值远远高于计 (Al50Zn47FelSi2) Lig52.81.30.145.8 算值. A10 FeAl571.12.023.63.3 600 从表1中还可以发现,当不同的合金分别在540、 (Al50Zn46Fe3Sil) Li451.41.20.147.3 560、580、600和620℃达到Liq.+FeAl3+T,三相平衡 FeAl68.93.923.73.5 A11 共存状态时,硅在液相中的溶解度分别为0.8%、 600568.011.319.31.4 (Al50Zn44Fe4Si2) 1.0%、1.1%、1.3%和1.5%.硅在液相中溶解度的实 Li449.81.30.148.8 验结果及其与2.1节中计算结果的比较如图5所示 A12 166.412.919.11.6 600 可见随着热浸镀温度的提高,硅在Liq.+FeA山3和 (Al50Zn44Fe3Si3) Liq52.71.40.145.8 Liq.+T,两相区以及Liq.+FeAL,+T,三相区液相中的 A13 FeAl370.92.023.83.3 620 溶解度不断增加.液相中硅溶解度随温度的变化趋势 (Al50Zn44.5Fc4.5Si1) Li452.41.50.245.9 与计算得到的变化趋势完全一致,且各温度下的实验 FeAl569.13.723.43.8 结果与计算结果误差都较小,其中最大误差小于6%. A14 620567.611.919.21.3 实验测得的硅在Liq+FeAL,+T,三相区液相中的溶 (Al50Zn43Fe5Si2) Li448.51.50.248.9 解度都略高于计算结果,这主要是液相中存在少量细 A15 566.712.419.61.3 小弥散的含硅?,渣相,使硅在液相中溶解度的测定值 620 (Al50Zn47FelSi2) Liq55.12.40.242.3 略高于其计算值 A16 261.516.419.62.5 此外,表1所示为各种成分合金样品在不同温度 620 (Al50Zn46FelSi3) Li453.50.80.245.5 下存在的平衡相,结合图1可得锌铝合金池中渣相的 形成规律.在热浸镀温度一定时,当锌铝池中硅含量 池中硅含量较高、铁含量较低时锌池中只形成渣相τ; 较低、铁含量较高时锌池中只形成渣相FeL,:当锌铝 当硅和铁含量适当匹配使锌池成分点进入FL,+
工程科学学报,第 38 卷,第 7 期 图 2 Zn--30%Al--2. 0%Fe--xSi 垂直截面相关系 Fig. 2 Vertical cross section of the Zn--30%Al--2. 0%Fe--xSi quaternary system 衍射图谱证明 FeAl3、τ5和 Liq. 相三相平衡的存在. 此 外,从铁在液相中溶解度的计算结果( 见图 1) 和实验 结果的比较可以看出,铁 在 液 相 中 溶 解 度 小 于 0. 01% ,而从表 1 的实验结果可见,铁在液相中溶解度 在 0. 1% ~ 0. 5% ,远远大于计算结果. 产生这种显著 差别的原因分析如下. 由图 3 可见,Zn--50%Al--xFe-- ySi 合金组织中 Liq. 相比较模糊,主要是因为在高温液 相中本身就存在许多细小弥散的平衡合金相质点,或 者是当合金液从高温状态淬火后析出非平衡合金相造 成的,因此在测定液相中的铁含量时,液相中存在的细 小弥散含铁的 FeAl3 和 τ5 渣相,使测定值远远高于计 算值. 从表 1 中还可以发现,当不同的合金分别在 540、 560、580、600 和 620 ℃ 达到 Liq. + FeAl3 + τ5三相平衡 共存 状 态 时,硅在液相中的溶解度分别为 0. 8% 、 1. 0% 、1. 1% 、1. 3% 和 1. 5% . 硅在液相中溶解度的实 验结果及其与 2. 1 节中计算结果的比较如图 5 所示. 可见 随 着 热 浸 镀 温 度 的 提 高,硅 在 Liq. + FeAl3 和 Liq. + τ5两相区以及 Liq. + FeAl3 + τ5三相区液相中的 溶解度不断增加. 液相中硅溶解度随温度的变化趋势 与计算得到的变化趋势完全一致,且各温度下的实验 结果与计算结果误差都较小,其中最大误差小于 6% . 实验测得的硅在 Liq. + FeAl3 + τ5 三相区液相中的溶 解度都略高于计算结果,这主要是液相中存在少量细 小弥散的含硅 τ5渣相,使硅在液相中溶解度的测定值 略高于其计算值. 此外,表 1 所示为各种成分合金样品在不同温度 下存在的平衡相,结合图 1 可得锌铝合金池中渣相的 形成规律. 在热浸镀温度一定时,当锌铝池中硅含量 较低、铁含量较高时锌池中只形成渣相FeAl3 ; 当锌铝 表 1 Zn--50%Al--xFe--ySi 体系等温截面中平衡相的化学成分 Table 1 Chemical composition of equilibrium phases existing in the isothermal section of the Zn--50%Al--xFe--ySi system 合金样品 温度/ ℃ 相 原子数分数/% Al Si Fe Zn A1 540 FeAl3 69. 9 1. 5 24. 3 4. 3 ( Al50Zn44Fe5Si1) Liq. 49. 9 0. 6 0. 1 49. 4 A2 FeAl3 67. 7 4. 2 24. 13 4. 0 ( Al50Zn44Fe4Si2) 540 τ5 67. 3 8. 7 17. 6 6. 4 Liq. 51. 3 0. 8 0. 1 47. 8 A3 540 τ5 66. 3 8. 6 18. 2 6. 9 ( Al50Zn45Fe3Si2) Liq. 62. 1 1. 1 0. 5 36. 3 A4 560 FeAl3 70. 6 1. 7 23. 8 3. 9 ( Al50Zn44Fe5. 5Si1. 5) Liq. 47. 0 0. 8 0. 1 52. 1 A5 FeAl3 69. 3 2. 9 23. 5 4. 3 ( Al50Zn44. 5Fe4Si1. 5) 560 τ5 67. 4 8. 2 17. 8 6. 6 Liq. 49. 7 1. 0 0. 1 49. 2 A6 560 τ5 68. 0 12. 2 18. 4 1. 4 ( Al50Zn44Fe2Si3) Liq. 52. 3 1. 2 0. 1 44. 4 A7 580 FeAl3 70. 5 1. 6 23. 9 4. 0 ( Al50Zn44. 5Fe4. 5Si1) Liq. 49. 6 0. 9 0. 1 49. 3 A8 FeAl3 71. 3 2. 6 23. 1 2. 9 ( Al50Zn47Fe2Si1) 580 τ5 67. 6 8. 7 17. 7 6. 0 Liq. 51. 1 1. 1 0. 1 46. 7 A9 580 τ5 67. 0 8. 7 17. 2 7. 1 ( Al50Zn47Fe1Si2) Liq. 52. 8 1. 3 0. 1 45. 8 A10 600 FeAl3 71. 1 2. 0 23. 6 3. 3 ( Al50Zn46Fe3Si1) Liq. 51. 4 1. 2 0. 1 47. 3 A11 FeAl3 68. 9 3. 9 23. 7 3. 5 ( Al50Zn44Fe4Si2) 600 τ5 68. 0 11. 3 19. 3 1. 4 Liq. 49. 8 1. 3 0. 1 48. 8 A12 600 τ5 66. 4 12. 9 19. 1 1. 6 ( Al50Zn44Fe3Si3) Liq. 52. 7 1. 4 0. 1 45. 8 A13 620 FeAl3 70. 9 2. 0 23. 8 3. 3 ( Al50Zn44. 5Fe4. 5Si1) Liq. 52. 4 1. 5 0. 2 45. 9 A14 FeAl3 69. 1 3. 7 23. 4 3. 8 ( Al50Zn43Fe5Si2) 620 τ5 67. 6 11. 9 19. 2 1. 3 Liq. 48. 5 1. 5 0. 2 48. 9 A15 620 τ5 66. 7 12. 4 19. 6 1. 3 ( Al50Zn47Fe1Si2) Liq. 55. 1 2. 4 0. 2 42. 3 A16 620 τ2 61. 5 16. 4 19. 6 2. 5 ( Al50Zn46Fe1Si3) Liq. 53. 5 0. 8 0. 2 45. 5 池中硅含量较高、铁含量较低时锌池中只形成渣相 τ5 ; 当硅和铁含量适当匹配使锌池成分点进入 FeAl3 + · 849 ·
涂浩等:锌铝池中Si含量对渣相形成的影响 ·949· (a) 100m 100 1004m 100m 图3Zn50%A-xFe一Si体系平衡合金样品的显微组织.(a)A1合金:(b)A3合金:(c)A16合金:(d)A5合金 Fig.3 Microstructures of the Zn-50%Al-xFe-Si alloy at equilibrium state:(a)Alloy Al:(b)Alloy A3:(c)Alloy Al6:(d)Alloy A5 3500r T;+Liq三相区时,锌池中将会出现FeAL,和T,两种渣 1-Liq. 3000 2- 相.此外,当锌铝池中硅的质量分数为3%时,合金成 3-FeAl. 2500 分点进入2+Lq.两相区,从而形成渣相,相 2000 2.4合金体系相平衡关系的实验测定及渣相形成的 1500 分析 1000 通过扫描电子显微镜/能谱仪对第2批合金样品 500 进行相组成和各相成分分析,得到不同硅含量的Z一 30%Al-2.0%Fe-xSi四元系合金分别在580、600和 30 40 50607080 620℃时的平衡相关系,实验结果如表2所示.由表 20) 2可见,在不同硅含量Zn-30%Al-2.0%Fe-xSi锌合 图4合金样品A5的X射线衍射图 金池中,液相分别与FeAL3、T,和x,相之间达成相平衡 Fig.4 X-ray diffraction pattern of alloy sample A5 关系 如表2所示,Zn-30%Al-2.0%Fe-xSi锌合金体系 2.6 2.4 -Lig.+FeAl. 在不同温度下存在Liq.+FeAL,、Liq.+T,和Liq.+T2 2.2 。Liq+t3 +Liq.+FeAl,+t,实验) 三个两相平衡区以及Liq.+FeA山,+T,Liq.+T;+T2 2.0 【iq.+FeAl,+t,(计算) 和Liq.+T2+Si三个三相平衡区.当熔池温度为580 ℃、硅的质量分数为0.6%时,锌合金池中就已经存在 12 Liq.+FeAL3+T,三相平衡:当硅的质量分数增加到 1.0 1.1%时,FeAL相消失,出现Liq.+T两相平衡:当硅 0.8 的质量分数增加到1.6%时,进入Liq.+T2两相平衡 0.6 540 560 580 600 620 区:当硅的质量分数增加到2.5%时,进入Liq.+T2+ 温度℃ Si三相平衡区.当熔池温度分别在600℃和620℃、硅 图5硅在不同平衡相区液相中的溶解度与热浸温度的关系 的质量分数为0.6%时,在锌合金池中只出现Lq.+ Fig.5 Relationship between the solubility of Si in liquid phase exist- FeL,两相平衡,直到硅的质量分数达到1.1%时才 ing at different equilibrium zones and hot dip temperature 出现Liq.+FeAl,+T5三相平衡:当硅的质量分数达到
涂 浩等: 锌铝池中 Si 含量对渣相形成的影响 图 3 Zn--50%Al--xFe--ySi 体系平衡合金样品的显微组织 . ( a) A1 合金; ( b) A3 合金; ( c) A16 合金; ( d) A5 合金 Fig. 3 Microstructures of the Zn--50%Al--xFe--ySi alloy at equilibrium state: ( a) Alloy A1; ( b) Alloy A3; ( c) Alloy A16; ( d) Alloy A5 图 4 合金样品 A5 的 X 射线衍射图 Fig. 4 X-ray diffraction pattern of alloy sample A5 图 5 硅在不同平衡相区液相中的溶解度与热浸温度的关系 Fig. 5 Relationship between the solubility of Si in liquid phase existing at different equilibrium zones and hot dip temperature τ5 + Liq. 三相区时,锌池中将会出现 FeAl3和 τ5两种渣 相. 此外,当锌铝池中硅的质量分数为 3% 时,合金成 分点进入 τ2 + Liq. 两相区,从而形成渣相 τ2相. 2. 4 合金体系相平衡关系的实验测定及渣相形成的 分析 通过扫描电子显微镜/能谱仪对第 2 批合金样品 进行相组成和各相成分分析,得到不同硅含量的 Zn-- 30%Al--2. 0%Fe--xSi 四 元 系 合 金 分 别 在 580、600 和 620 ℃ 时的平衡相关系,实验结果如表 2 所示. 由表 2 可见,在不同硅含量 Zn--30%Al--2. 0%Fe--xSi 锌合 金池中,液相分别与 FeAl3、τ2和 τ5相之间达成相平衡 关系. 如表 2 所示,Zn--30%Al--2. 0%Fe--xSi 锌合金体系 在不同温度下存在 Liq. + FeAl3、Liq. + τ5和 Liq. + τ2 三个两相平衡区以及 Liq. + FeAl3 + τ5、Liq. + τ5 + τ2 和 Liq. + τ2 + Si 三个三相平衡区. 当熔池温度为 580 ℃、硅的质量分数为 0. 6% 时,锌合金池中就已经存在 Liq. + FeAl3 + τ5 三相 平 衡; 当硅的质量分数增加到 1. 1% 时,FeAl3相消失,出现 Liq. + τ5 两相平衡; 当硅 的质量分数增加到 1. 6% 时,进入 Liq. + τ2 两相平衡 区; 当硅的质量分数增加到 2. 5% 时,进入 Liq. + τ2 + Si 三相平衡区. 当熔池温度分别在 600 ℃和 620 ℃、硅 的质量分数为 0. 6% 时,在锌合金池中只出现 Liq. + FeAl3两相平衡,直到硅的质量分数 达 到 1. 1% 时 才 出现Liq. + FeAl3 + τ5三相平衡; 当硅的质量分数达到 · 949 ·
·950· 工程科学学报,第38卷,第7期 表2Zn-30%A1-2.0%Fe-xSi体系垂直截面中平衡相的化学成分 1.22%和0.84%~1.34%.对比表2的实验结果和图 Table 2 Chemical composition of equilibrium phases existing in the ver- 2所示的计算结果可知,除了在熔池温度为580℃、硅 tical section of the Zn-30%Al-2.0%Fe-xSi system 的质量分数为1.1%时锌池中出现FeA山,相消失以外, 合金 温度/Si质量 质量分数/% 在各热浸镀温度下各种锌合金池成分点达到的相平衡 相 样品 ℃分数/% Si Fe Zn 实验结果与计算结果吻合很好.当熔池温度为580 FeAl353.81.636.77.9 ℃、硅的质量分数为1.1%时,实验结果与计算结果存 580 0.6t5 53.26.928.311.7 在偏差,主要是因为硅含量处于临界点附近,实验中成 Liq.37.81.00.161.1 分配比误差有可能导致此现象的发生,也因为硅含量 551.77.329.911.1 在临界点附近时,锌池中的FeL,相数量太少而难以观 B2 580 1.1 察分析所致. 36.11.30.162.5 从表2所示各种成分合金样品在不同硅含量和温 T2 49.913.232.94.0 B3 580 1.6 度下存在的平衡相,结合图2可以得到锌铝合金池中 Lig.33.62.10.164.2 渣相的形成规律.在热浸镀温度一定时,当锌铝池中 T2 47.214.033.45.4 硅含量小于某一个临界值时,锌铝合金池中只形成渣 B4 580 2.5 Liq.36.62.60.160.7 相FeAL,:随着锌铝池中硅含量的增加,锌铝合金池中 Si0.198.40.11.4 出现FeAl和T,两种渣相:进一步增加锌铝合金池中的 FeAl355.12.237.94.8 硅含量,渣相FeAL,发生消失,锌铝合金池中仅出现渣 B5 600 0.6 Liq.30.51.60.167.8 相·当硅含量再增加时,锌铝合金池中将出现单质 FeAl355.72.638.33.4 硅和渣相T2 B6 600 1.1 53.29.632.44.8 3 结论 Liq.30.71.80.267.3 53.310.532.73.5 (1)当温度分别为540、560、580、600和620℃时, B7 600 1.6 249.513.933.82.8 硅在Zn50%Al-xFe-一Si体系液相中的溶解度计算值 Liq.30.52.80.166.6 分别为0.82%、0.95%、1.11%、1.28%和1.47%. 245.716.533.34.5 (2)当锌池温度分别为580、600和620℃时,在 B8 600 2.5 Lig.30.64.10.265.1 Zn-30%A1-2.0%Fe-xSi熔池中刚开始出现T,相时所 FeAl354.32.039.04.6 对应的硅质量分数分别为0.6%、0.72%和0.84%,发 B9 620 0.6 生FA山相消失对应的锌池中硅的质量分数分别为 Liq.38.42.9 0.158.6 1.12%、1.22%和1.34%. FeAl354.02.639.04.3 (3)当温度分别为540、560、580、600和620℃时, B10 620 1.1 53.89.431.65.2 实验测得的硅在Zn-50%Al-xFe-一ySi体系液相中的溶 Liq.60.62.70.236.5 解度值分别为0.8%、1.0%、1.1%、1.3%和1.5%.实 52.910.331.75.1 B11 620 1.6 验结果与计算结果吻合很好 Liq.49.32.80.247.7 (4)在Zn-30%Al-2.0%Fe-xSi熔池中,当硅的质 T2 47.815.034.13.1 B12 量分数为0.6%时,在锌铝池温度为580℃时形成 620 2.5 Liq.58.53.10.338.1 FeAl,和r.两种渣相,温度为600℃和620℃时仅形成 FeAL,渣,直到硅的质量分数增加到1.1%时才形成 1.6%时,FeAl,相发生消失,在600℃时出现Liq.+ FeAL,和T两种渣相,与计算结果基本一致. T;+T2三相平衡,而在620℃时出现Liq.+T两相平 衡;当硅的质量分数增加到2.5%时,在600℃和620 ℃时都进入Liq.+2两相平衡区. 参考文献 由图2可知,当热浸镀温度分别为580,600和620 [Marder A R.The metallurgy of zinc-coated steel.Prog Mater Sci, ℃时,锌合金池中刚开始出现ī相所对应的硅质量分 2000,45(3):191 数分别为0.6%、0.72%和0.84%,FeAl3消失时对应的 2] Willis D J.Developments in hot dipped metallic coated steel pro- 硅质量分数分别为1.12%、1.22%和1.34%.这说明 gressing.Mater Forum,2005,29(1):9 B]Wang Y K,Song D M,Yan H.Study on hot-dip galvalume allo- 在580,600和620℃时,Liq.+FeA1,+T,三相平衡共存 ying process.Hunan Nonferrous Met,2007,23(4):30 时硅的质量分数范围分别为0.6%~1.12%、0.72%~ (王云坤,宋东明,闫洪.热浸镀Galvalume合金工艺性能研
工程科学学报,第 38 卷,第 7 期 表 2 Zn--30%Al--2. 0%Fe--xSi 体系垂直截面中平衡相的化学成分 Table 2 Chemical composition of equilibrium phases existing in the vertical section of the Zn--30%Al--2. 0%Fe--xSi system 合金 样品 温度/ ℃ Si 质量 分数/% 相 质量分数/% Al Si Fe Zn FeAl3 53. 8 1. 6 36. 7 7. 9 B1 580 0. 6 τ5 53. 2 6. 9 28. 3 11. 7 Liq. 37. 8 1. 0 0. 1 61. 1 B2 580 1. 1 τ5 51. 7 7. 3 29. 9 11. 1 Liq. 36. 1 1. 3 0. 1 62. 5 B3 580 1. 6 τ2 49. 9 13. 2 32. 9 4. 0 Liq. 33. 6 2. 1 0. 1 64. 2 τ2 47. 2 14. 0 33. 4 5. 4 B4 580 2. 5 Liq. 36. 6 2. 6 0. 1 60. 7 Si 0. 1 98. 4 0. 1 1. 4 B5 600 0. 6 FeAl3 55. 1 2. 2 37. 9 4. 8 Liq. 30. 5 1. 6 0. 1 67. 8 FeAl3 55. 7 2. 6 38. 3 3. 4 B6 600 1. 1 τ5 53. 2 9. 6 32. 4 4. 8 Liq. 30. 7 1. 8 0. 2 67. 3 τ5 53. 3 10. 5 32. 7 3. 5 B7 600 1. 6 τ2 49. 5 13. 9 33. 8 2. 8 Liq. 30. 5 2. 8 0. 1 66. 6 B8 600 2. 5 τ2 45. 7 16. 5 33. 3 4. 5 Liq. 30. 6 4. 1 0. 2 65. 1 B9 620 0. 6 FeAl3 54. 3 2. 0 39. 0 4. 6 Liq. 38. 4 2. 9 0. 1 58. 6 FeAl3 54. 0 2. 6 39. 0 4. 3 B10 620 1. 1 τ5 53. 8 9. 4 31. 6 5. 2 Liq. 60. 6 2. 7 0. 2 36. 5 B11 620 1. 6 τ5 52. 9 10. 3 31. 7 5. 1 Liq. 49. 3 2. 8 0. 2 47. 7 B12 620 2. 5 τ2 47. 8 15. 0 34. 1 3. 1 Liq. 58. 5 3. 1 0. 3 38. 1 1. 6% 时,FeAl3 相发生消失,在 600 ℃ 时 出 现 Liq. + τ5 + τ2三相平衡,而在 620 ℃ 时出现 Liq. + τ5 两相平 衡; 当硅的质量分数增加到 2. 5% 时,在 600 ℃ 和 620 ℃时都进入 Liq. + τ2两相平衡区. 由图 2 可知,当热浸镀温度分别为 580、600 和 620 ℃时,锌合金池中刚开始出现 τ5相所对应的硅质量分 数分别为 0. 6% 、0. 72% 和 0. 84% ,FeAl3消失时对应的 硅质量分数分别为 1. 12% 、1. 22% 和 1. 34% . 这说明 在 580、600 和620 ℃时,Liq. + FeAl3 + τ5三相平衡共存 时硅的质量分数范围分别为 0. 6% ~ 1. 12%、0. 72% ~ 1. 22% 和 0. 84% ~ 1. 34% . 对比表 2 的实验结果和图 2 所示的计算结果可知,除了在熔池温度为 580 ℃、硅 的质量分数为 1. 1% 时锌池中出现 FeAl3相消失以外, 在各热浸镀温度下各种锌合金池成分点达到的相平衡 实验结果与计算结果吻合很好. 当熔池温度为 580 ℃、硅的质量分数为 1. 1% 时,实验结果与计算结果存 在偏差,主要是因为硅含量处于临界点附近,实验中成 分配比误差有可能导致此现象的发生,也因为硅含量 在临界点附近时,锌池中的 FeAl3相数量太少而难以观 察分析所致. 从表 2 所示各种成分合金样品在不同硅含量和温 度下存在的平衡相,结合图 2 可以得到锌铝合金池中 渣相的形成规律. 在热浸镀温度一定时,当锌铝池中 硅含量小于某一个临界值时,锌铝合金池中只形成渣 相 FeAl3 ; 随着锌铝池中硅含量的增加,锌铝合金池中 出现 FeAl3和 τ5两种渣相; 进一步增加锌铝合金池中的 硅含量,渣相 FeAl3发生消失,锌铝合金池中仅出现渣 相 τ5 . 当硅含量再增加时,锌铝合金池中将出现单质 硅和渣相 τ2 . 3 结论 ( 1) 当温度分别为 540、560、580、600 和 620 ℃时, 硅在 Zn--50%Al--xFe--ySi 体系液相中的溶解度计算值 分别为 0. 82% 、0. 95% 、1. 11% 、1. 28% 和 1. 47% . ( 2) 当锌池温度分别为 580、600 和 620 ℃ 时,在 Zn--30%Al--2. 0%Fe--xSi 熔池中刚开始出现 τ5相时所 对应的硅质量分数分别为 0. 6% 、0. 72% 和 0. 84% ,发 生 FeAl3相消失对应的锌池中硅的质量分数分别为 1. 12% 、1. 22% 和 1. 34% . ( 3) 当温度分别为 540、560、580、600 和 620 ℃时, 实验测得的硅在 Zn--50%Al--xFe--ySi 体系液相中的溶 解度值分别为 0. 8% 、1. 0% 、1. 1% 、1. 3% 和 1. 5% . 实 验结果与计算结果吻合很好. ( 4) 在 Zn--30%Al--2. 0%Fe--xSi 熔池中,当硅的质 量分数 为 0. 6% 时,在 锌 铝 池 温 度 为 580 ℃ 时 形 成 FeAl3和 τ5两种渣相,温度为 600 ℃ 和 620 ℃ 时仅形成 FeAl3渣,直到硅的质量分数增加到 1. 1% 时 才 形 成 FeAl3和 τ5两种渣相,与计算结果基本一致. 参 考 文 献 [1] Marder A R. The metallurgy of zinc-coated steel. Prog Mater Sci, 2000,45( 3) : 191 [2] Willis D J. Developments in hot dipped metallic coated steel progressing. Mater Forum,2005,29( 1) : 9 [3] Wang Y K,Song D M,Yan H. Study on hot-dip galvalume alloying process. Hunan Nonferrous Met,2007,23( 4) : 30 ( 王云坤,宋东明,闫洪. 热浸镀 Galvalume 合金工艺性能研 · 059 ·
涂浩等:锌铝池中Si含量对渣相形成的影响 ·951 究.湖南有色金属,2007,23(4):30) [11]Peng H P.Interface Reaction Study for Hot-Dipping Zn-Al Coat- 4]Ranjan M,Tewari R,Van Ooij WJ,et al.Effect of ternary addi- ing and Thermodynamic Study of Zn-Al Bath [Dissertation]. tions on the structure and properties of coatings produced by a high Xiangtan:Xiangtan University,2012 aluminum galvanizing bath.Metall Mater Trans A,2004,35 (彭浩平.热浸镀锌铝的界面反应及熔池的热力学研究[学 (12):3707 位论文].湘潭:湘潭大学,2012) [Selverian J H,Marder A R,Notis M R.The effects of silicon on [12]Sundman B,Jansson B,Anderson J 0.The thermo-calc data- the reaction between solid iron and liquid 55wt pet Al-Zn bath. bank system.Calphad,1985,9(2):153 Metall Trans A,1989,20 (3):543 [13]Nakano J,Malakhov D V,Yamaguchi S,et al.A full thermody- 6]Tang N Y.Determination of liquid-phase boundaries in Zn-Fe- namic optimization of the Zn-Fe-Al system within the 420-500 Mx systems.J Phase Equilibria,2000,21(1):70 C temperature range.Calphad,2007,31(1):125 Tang N Y,Liu Y H.Discussion of "interfacial layer in coatings [14]Raghavan V.Al-Fe-Zn (aluminum-iron-zinc).J Phase Equi- produced in molten Zn-Al eutectoid alloys containing Si".Metall libria,2003,24(6):546 Mater Trans A,2005,36(9):2541 [15]Du Y,Schuster J C,Liu Z K,et al.A thermodynamic descrip- [8]Selverian J H,Marder A R,Notis M R.The reaction between sol- tion of the Al-Fe-Si system over the whole composition and tem- id iron and liquid Al-Zn baths.Metall Trans A,1988,19 (5): perature ranges via a hybrid approach of CALPHAD and key ex- 1193 periments.Intermetallics,2008,16(4):554 ]Xu BJ,Phelan D,Dippenaar R.Role of silicon in solidification [16]Sha C,Liu S,Du Y,et al.Experimental investigation and ther- microstructure in hot-dipped 55wt.%Al-Zn-Si coating.Mater Sci modynamic reassessment of the Fe-Si-Zn system.Calphad, EngA,2008,473(12):76 2010,34(4):405 [10]Chen R Y,Wills D J.The behavior of silicon in the solidification [17]Jacobs M H G,Spencer P J.A critical thermodynamic evaluation of Zn-55Al-1.6Si coating on steel.Metall Mater Trans A, of the systems Si-Zn and Al-Si-Zn.Calphad,1996,20(3): 2005,36(1):117 307
涂 浩等: 锌铝池中 Si 含量对渣相形成的影响 究. 湖南有色金属,2007,23( 4) : 30) [4] Ranjan M,Tewari R,Van Ooij W J,et al. Effect of ternary additions on the structure and properties of coatings produced by a high aluminum galvanizing bath. Metall Mater Trans A,2004,35 ( 12) : 3707 [5] Selverian J H,Marder A R,Notis M R. The effects of silicon on the reaction between solid iron and liquid 55wt pct Al--Zn bath. Metall Trans A,1989,20 ( 3) : 543 [6] Tang N Y. Determination of liquid-phase boundaries in Zn--Fe-- Mx systems. J Phase Equilibria,2000,21( 1) : 70 [7] Tang N Y,Liu Y H. Discussion of“interfacial layer in coatings produced in molten Zn--Al eutectoid alloys containing Si”. Metall Mater Trans A,2005,36 ( 9) : 2541 [8] Selverian J H,Marder A R,Notis M R. The reaction between solid iron and liquid Al--Zn baths. Metall Trans A,1988,19( 5) : 1193 [9] Xu B J,Phelan D,Dippenaar R. Role of silicon in solidification microstructure in hot-dipped 55wt. %Al--Zn--Si coating. Mater Sci Eng A,2008,473( 1-2) : 76 [10] Chen R Y,Wills D J. The behavior of silicon in the solidification of Zn--55Al--1. 6Si coating on steel. Metall Mater Trans A, 2005,36( 1) : 117 [11] Peng H P. Interface Reaction Study for Hot-Dipping Zn--Al Coating and Thermodynamic Study of Zn--Al Bath [Dissertation]. Xiangtan: Xiangtan University,2012 ( 彭浩平. 热浸镀锌铝的界面反应及熔池的热力学研究[学 位论文]. 湘潭: 湘潭大学,2012) [12] Sundman B,Jansson B,Anderson J O. The thermo-calc databank system. Calphad,1985,9( 2) : 153 [13] Nakano J,Malakhov D V,Yamaguchi S,et al. A full thermodynamic optimization of the Zn--Fe--Al system within the 420--500 ℃ temperature range. Calphad,2007,31( 1) : 125 [14] Raghavan V. Al--Fe--Zn ( aluminum--iron--zinc) . J Phase Equilibria,2003,24( 6) : 546 [15] Du Y,Schuster J C,Liu Z K,et al. A thermodynamic description of the Al--Fe--Si system over the whole composition and temperature ranges via a hybrid approach of CALPHAD and key experiments. Intermetallics,2008,16( 4) : 554 [16] Sha C,Liu S,Du Y,et al. Experimental investigation and thermodynamic reassessment of the Fe--Si--Zn system. Calphad, 2010,34( 4) : 405 [17] Jacobs M H G,Spencer P J. A critical thermodynamic evaluation of the systems Si--Zn and Al--Si--Zn. Calphad,1996,20( 3) : 307 · 159 ·