964 工程科学学报，第43卷，第7期 存在形式分析可知，氧化物夹杂与基体铁素体相 果表明，氧质量分数为133×106和155×106的高 为机械混合，本身是处于热力学稳定状态，因此， 氧碳锰钢在周浸试验中的耐蚀性提高幅度与本 氧提高活化区基体的电位必然与固溶的氧有关 研究结果相近，明显优于仿炼的日本Cr-Cu-P、 也就是说，在酸化蚀坑内，钢中的固溶氧可提高钢 Cr-Cu-Ni耐海水腐蚀钢，接近仿炼的Mariner 基体的热力学稳定性，降低基体中的铁原子离子 Ni-Cu-P)钢 化的趋势，从而有助于提高蚀坑内钢基体的电位 氧在钢中的耐蚀作用还有三个特点：一是其 由此可知，固溶氧越高的钢耐点蚀性能越好 耐蚀机理是提高铁的热力学稳定性，因此，理论上 2.6氧提高钢材耐蚀性效果的认识与分析 它可以提高钢在多种腐蚀环境中的耐蚀性，既可 2.6.1固溶氧提高钢材电位的幅度对耐蚀效果的 用于耐候钢，也可用于耐海水腐蚀钢.二是作用非 影响 常强，从试验结果来看钢中氧质量分数只需40× 文献[17]在模拟蚀孔溶液中测试过沸腾钢与 10左右，便可以发挥出较明显的耐蚀作用，而一 典型镇静钢之间的电位差，仅为20mV左右，作者 般耐蚀低合金钢，其Cr、Ni等元素的质量分数最少 曾做过类似的测试，电位相差约为35mV21-2,这与 也要达到50×10，前者比后者的用量低了2个数 Tomashov测得的铁固溶氧后电位跃升近400mV 量级.三是钢中较高氧含量的存在并不显著影响 的幅度相差甚远21，尚不清楚后者的测定结果是 其他耐蚀元素的作用，如美国最早研制的Mariner 否与氧的过饱和程度有关.实际上，普通钢之间腐 钢就是脱氧较差的半镇静钢这说明，弱脱氧技 蚀电位相差20~35mV(蚀孔中的电位差与此范围 术不仅可以提高普通碳锰钢的耐蚀性能，而且还 相近)，使用中已经可以表现出明显的耐蚀性差 可以与其他耐蚀合金元素协同作用提高钢的耐蚀 异.如含有N的质量分数分别为1%与3%的两 性能，从而发展经济型低合金耐蚀钢 种Ni-Cr系船体钢，其腐蚀电位分别比锰系船体 3结论 钢正20~30mV和50~60mV.王建民等21测量 了两类钢在模拟蚀孔溶液中的电位，前者比后者 (1)在连铸镇静钢的许可范围内，随钢中氧质 正11~38mV,差别也不大，但实船使用效果，前者 量分数的增加，钢的耐点蚀性能有明显提高 的耐蚀性要比后者高得多 (2)钢中固溶的氧可提高铁的热力学稳定性， 2.6.2周浸试验结果与实际使用效果的差异分析 提高点蚀孔内铁基体的电位，从而提高其耐点蚀 文献[18]报道的周浸试验中，早期美国登陆 性能 舰用沸腾钢的点蚀深度相对于国产碳素船体钢低 (3)弱脱氧仍能够使钢很好地满足机械性能 252%,与本文中试验钢高氧端相对低氧端的点蚀 与冷弯性能要求，可用于开发经济型耐腐蚀钢. 速度下降幅度相近.然而实际使用效果却有明显 的差异.如，原美制登陆舰在我国的实际使用寿命 参考文献 比国产碳素船体钢建造的舰船高出几乎一倍.金 [1]Matsushima I.Low-alloy Corrosion Resistant Steels-A History of 属腐蚀手册提到过这种现象：“我国研制的耐 Development Application and Research.Translated by Jin Y K. 海水腐蚀用钢比一般A3钢的耐蚀性能提高 Beijing:Metallurgical Industry Press,2004 (松岛岩.低合金耐蚀钢一一开发、发展及研究.靳裕康，译.北 0.5~1.0倍，实际使用效果比试验数据好（约为 京：冶金工业出版社，2004) A3钢的2~5倍)”.对此，造船界曾有过一些分析 [2]Cao C N.Environmental Corrosion of Materials in China.Beijing: 看法：装备的使用及周期维修工艺特点可能是产 Chemical Industry Press,2005 生这种现象的主要原因之一.点蚀坑孔多且深的 (曹楚南.中国材料的自然环境腐蚀.北京：化学工业出版社， 钢板表面，维修除锈不易彻底，尤其是早期镐铲除 2005) 锈及现在仍使用的风动砂轮除锈，蚀坑底部仍有 [3]Zhang H T,Zhang J,Wu B Q,et al.Effect of alloying elements on 大量锈蚀产物，即使喷砂除锈，坑壁硫化物夹杂引 anti-atmospheric corrosion of high strength weathering steel.J 起的腐蚀会沿轧制方向扩展，这些都易导致该凹 Anhui Univ Technol Nat Sci,2018,35(3):209 (张海涛，张建，吴保桥，等.合金元素对高强耐候钢耐大气腐蚀 坑处涂装的破坏，从而加速了其点蚀速度，而点蚀 行为的影响.安徽工业大学学报，2018,35(3)：209) 倾向较小的钢，再次涂装保护效果较好，从而可显 [4]Wang J S,Shi P Y,Liu C J,et al.Research and empoldering of 著延长装备的使用寿命.曹国良进行了脱氧与典 high strength weathering steel S450EW.Adv Mater Res,2014, 型合金元素对钢材耐蚀性影响的综合研究)，结 937:125存在形式分析可知，氧化物夹杂与基体铁素体相 为机械混合，本身是处于热力学稳定状态，因此， 氧提高活化区基体的电位必然与固溶的氧有关. 也就是说，在酸化蚀坑内，钢中的固溶氧可提高钢 基体的热力学稳定性，降低基体中的铁原子离子 化的趋势，从而有助于提高蚀坑内钢基体的电位. 由此可知，固溶氧越高的钢耐点蚀性能越好. 2.6    氧提高钢材耐蚀性效果的认识与分析 2.6.1    固溶氧提高钢材电位的幅度对耐蚀效果的 影响 文献 [17] 在模拟蚀孔溶液中测试过沸腾钢与 典型镇静钢之间的电位差，仅为 20 mV 左右，作者 曾做过类似的测试，电位相差约为 35 mV[21−22] ，这与 Tomashov 测得的铁固溶氧后电位跃升近 400 mV 的幅度相差甚远[20] ，尚不清楚后者的测定结果是 否与氧的过饱和程度有关. 实际上，普通钢之间腐 蚀电位相差 20～35 mV（蚀孔中的电位差与此范围 相近），使用中已经可以表现出明显的耐蚀性差 异. 如含有 Ni 的质量分数分别为 1% 与 3% 的两 种 Ni–Cr 系船体钢，其腐蚀电位分别比锰系船体 钢正 20～30 mV 和 50～60 mV. 王建民等[23] 测量 了两类钢在模拟蚀孔溶液中的电位，前者比后者 正 11～38 mV，差别也不大，但实船使用效果，前者 的耐蚀性要比后者高得多. 2.6.2    周浸试验结果与实际使用效果的差异分析 文献 [18] 报道的周浸试验中，早期美国登陆 舰用沸腾钢的点蚀深度相对于国产碳素船体钢低 25.2%，与本文中试验钢高氧端相对低氧端的点蚀 速度下降幅度相近. 然而实际使用效果却有明显 的差异. 如，原美制登陆舰在我国的实际使用寿命 比国产碳素船体钢建造的舰船高出几乎一倍. 金 属腐蚀手册[24] 提到过这种现象：“我国研制的耐 海 水 腐 蚀 用 钢 比 一 般 A3 钢 的 耐 蚀 性 能 提 高 0.5～1.0 倍 ，实际使用效果比试验数据好（约为 A3 钢的 2～5 倍）”. 对此，造船界曾有过一些分析 看法：装备的使用及周期维修工艺特点可能是产 生这种现象的主要原因之一. 点蚀坑孔多且深的 钢板表面，维修除锈不易彻底，尤其是早期镐铲除 锈及现在仍使用的风动砂轮除锈，蚀坑底部仍有 大量锈蚀产物，即使喷砂除锈，坑壁硫化物夹杂引 起的腐蚀会沿轧制方向扩展，这些都易导致该凹 坑处涂装的破坏，从而加速了其点蚀速度，而点蚀 倾向较小的钢，再次涂装保护效果较好，从而可显 著延长装备的使用寿命. 曹国良进行了脱氧与典 型合金元素对钢材耐蚀性影响的综合研究[17] ，结 果表明，氧质量分数为 133×10−6 和 155×10−6 的高 氧碳锰钢在周浸试验中的耐蚀性提高幅度与本 研究结果相近，明显优于仿炼的日本 Cr–Cu–P、 Cr –Cu –Ni 耐海水腐蚀钢 ，接近仿炼 的 Mariner (Ni–Cu–P) 钢. 氧在钢中的耐蚀作用还有三个特点：一是其 耐蚀机理是提高铁的热力学稳定性，因此，理论上 它可以提高钢在多种腐蚀环境中的耐蚀性，既可 用于耐候钢，也可用于耐海水腐蚀钢. 二是作用非 常强，从试验结果来看钢中氧质量分数只需 40× 10−6 左右，便可以发挥出较明显的耐蚀作用，而一 般耐蚀低合金钢，其 Cr、Ni 等元素的质量分数最少 也要达到 50×10−4，前者比后者的用量低了 2 个数 量级. 三是钢中较高氧含量的存在并不显著影响 其他耐蚀元素的作用，如美国最早研制的 Mariner 钢就是脱氧较差的半镇静钢[25] . 这说明，弱脱氧技 术不仅可以提高普通碳锰钢的耐蚀性能，而且还 可以与其他耐蚀合金元素协同作用提高钢的耐蚀 性能，从而发展经济型低合金耐蚀钢. 3    结论 （1）在连铸镇静钢的许可范围内，随钢中氧质 量分数的增加，钢的耐点蚀性能有明显提高. （2）钢中固溶的氧可提高铁的热力学稳定性， 提高点蚀孔内铁基体的电位，从而提高其耐点蚀 性能. （3）弱脱氧仍能够使钢很好地满足机械性能 与冷弯性能要求，可用于开发经济型耐腐蚀钢. 参    考    文    献 Matsushima I. Low-alloy Corrosion Resistant Steels—A History of Development Application and Research.  Translated  by  Jin  Y  K. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2004 （ 松岛岩. 低合金耐蚀钢——开发、发展及研究. 靳裕康, 译. 北 京: 冶金工业出版社, 2004） [1] Cao C N. Environmental Corrosion of Materials in China. Beijing: Chemical Industry Press, 2005 （ 曹楚南. 中国材料的自然环境腐蚀. 北京: 化学工业出版社, 2005） [2] Zhang H T, Zhang J, Wu B Q, et al. Effect of alloying elements on anti-atmospheric  corrosion  of  high  strength  weathering  steel. J Anhui Univ Technol Nat Sci, 2018, 35（3）: 209 （张海涛, 张建, 吴保桥, 等. 合金元素对高强耐候钢耐大气腐蚀 行为的影响. 安徽工业大学学报, 2018, 35（3）：209） [3] Wang J S, Shi P Y, Liu C J, et al. Research and empoldering of high  strength  weathering  steel  S450EW. Adv Mater Res,  2014, 937: 125 [4] · 964 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期