陈学群等：经济型耐腐蚀钢中氧作用的研究 963· s4.5 1.4 2.0 (a) (b) (c) 16 ◆ 1日 12 0.8 -Polynomial fitting curve -Polynomial fitting curve 0. 0. 10 203040506070 10203040506070 10203040506070 Mass fraction of oxygen/10- Mass fraction of oxygen/10- Mass fraction of oxygen/10 图2第二轮试验中钢的腐蚀与氧质量分数的关系.()平均腐蚀率：(b)平均点蚀深度：(c)最大点蚀深度 Fig.2 Relationship between corrosion and mass fraction of oxygen in the second test:(a)average corrosion rate;(b)average pit depth;(c)maximum pit depth 见的蚀点.随着局部的活化，钢的电位迅速下降， 深度下降的幅度，约为22.7%.从曲线还可看出，氧 经过约1至数小时，电位即可降至其正常的腐蚀 质量分数在40×106左右的钢就已经有了较明显 电位值，并出现面积较大的锈斑.试验温度较高， 的耐蚀效果，可考虑将弱脱氧耐蚀钢的氧质量分 几天后锈层就会覆盖钢的表面，开始了锈层覆盖 数的控制参考范围设定为(40~60)×106.钢中S、P、 下的腐蚀.在锈层覆盖下的腐蚀很不均匀，逐渐形 N是对钢材耐蚀性有影响的元素，在炼钢试验中 成宏观阳极区与宏观阴极区，蚀孔外较紧密的锈 对这3种元素进行了成分控制，以减少它们对腐 层区为宏观阴极，孔内与孔外形成一个宏观的闭 蚀试验结果的影响.试验后又做了腐蚀数据与这 塞电池，蚀孔内金属表面为宏观阳极，处于活化状 三种元素含量之间的关系分析，在含量波动范围 态，在酸化自催化作用下加速蚀坑扩展 内没有发现相关性，由此可以确定，在试验钢的成 图3为第二轮试验中两种不同氧质量分数的 分范围内，钢中的氧对点蚀性能确有明显的影响. 钢在腐蚀试验后表面的腐蚀形貌.可以看出，两种 2.5氧在钢中的耐蚀作用机理分析 钢表面均出现明显腐蚀坑，其中，氧质量分数为 氧在钢中的作用与其在钢中的存在状态有 27×106的钢腐蚀坑明显更多且更深.结合图2的 关，固态钢中可容纳的氧含量很低，即使沸腾钢， 测定结果，氧质量分数为27×10的钢(2-6钢样) 全氧的质量分数也仅为200×106左右，常用镇静 和氧质量分数为50×10的钢(2-19钢样)的平均 钢中的氧质量分数最高才60×106左右.常温下少 点蚀深度分别为1.24mm和0.91mm,说明前者的 部分氧可固溶于铁素体中，其余则与Mn、Si和 耐点蚀性能要比后者差 A1等形成氧化物夹杂.由于夹杂物是钢中一种组 (a) (b) 织缺陷，特别是硫化物夹杂，是点蚀诱发源， 对点蚀扩展也有一定的促进作用网，所以，以夹杂 物形式存在的氧只会恶化钢的耐点蚀性能 从周浸试验结果的趋势看，氧质量分数高的 钢表现出更小的平均点蚀深度和最大点蚀深度， 说明较高的氧含量有利于降低钢的点蚀扩展速 图3样品30d腐蚀试验后的表面观察和比较.(a)2-6钢样：(b)2- 17钢样 度.根据点蚀扩展的闭塞腐蚀电池模型，蚀孔内阳 Fig.3 Surface observation and comparison of specimens after the 30 d 极区发生铁的活化溶解，而蚀孔外的宏观阴极区 corrosion test:(a)2-6 steel specimen;(b)2-17 steel specimen 则主要发生氧的去极化反应，蚀孔内、外电位差构 平均点蚀深度和最大点蚀深度是评价钢材点 成了钢点蚀扩展的主要驱动力由于氧质量分 蚀扩展速率的两个重要指标，关系到所建造的工 数不同的碳钢都不含能促进致密锈层形成的C、 程装备的使用寿命、安全可靠性及修理换板，其中 Cu等合金元素，其表面的锈层对基体的保护能力 平均点蚀深度指标更为重要.本研究中第二轮试 应当较接近，因而宏观阴极区的电位接近四，由此 验的样本数量大，平均点蚀深度测量结果最能体 可推断，高氧钢的低点蚀扩展速度与宏观阳极区 现出统计规律，故而对该测试数据进行了多项 基体的电位高有关早在19世纪60年代，Tomashov2!0 式拟合，拟合曲线见图1(b)、图1(c)、图2(b)和 就发现铁中的固溶氧可显著提高铁的电极电位， 图2(b).根据曲线计算了高氧端相对低氧端点蚀 从而提高基体的热力学稳定性.结合氧在钢中的见的蚀点. 随着局部的活化，钢的电位迅速下降， 经过约 1 至数小时，电位即可降至其正常的腐蚀 电位值，并出现面积较大的锈斑. 试验温度较高， 几天后锈层就会覆盖钢的表面，开始了锈层覆盖 下的腐蚀. 在锈层覆盖下的腐蚀很不均匀，逐渐形 成宏观阳极区与宏观阴极区，蚀孔外较紧密的锈 层区为宏观阴极，孔内与孔外形成一个宏观的闭 塞电池，蚀孔内金属表面为宏观阳极，处于活化状 态，在酸化自催化作用下加速蚀坑扩展[10] . 图 3 为第二轮试验中两种不同氧质量分数的 钢在腐蚀试验后表面的腐蚀形貌. 可以看出，两种 钢表面均出现明显腐蚀坑，其中，氧质量分数为 27×10−6 的钢腐蚀坑明显更多且更深. 结合图 2 的 测定结果，氧质量分数为 27×10−6 的钢（2-6 钢样） 和氧质量分数为 50×10−6 的钢（2-19 钢样）的平均 点蚀深度分别为 1.24 mm 和 0.91 mm，说明前者的 耐点蚀性能要比后者差. (a) (b) 图 3    样品 30 d 腐蚀试验后的表面观察和比较. （a）2-6 钢样；（b）2- 17 钢样                                  Fig.3    Surface observation and comparison of specimens after the 30 d corrosion test: (a) 2-6 steel specimen; (b) 2-17 steel specimen 平均点蚀深度和最大点蚀深度是评价钢材点 蚀扩展速率的两个重要指标，关系到所建造的工 程装备的使用寿命、安全可靠性及修理换板，其中 平均点蚀深度指标更为重要. 本研究中第二轮试 验的样本数量大，平均点蚀深度测量结果最能体 现出统计规律，故而对该测试数据进行了多项 式拟合，拟合曲线见图 1（b）、图 1（c）、图 2（b）和 图 2（b）. 根据曲线计算了高氧端相对低氧端点蚀 深度下降的幅度，约为 22.7%. 从曲线还可看出，氧 质量分数在 40×10−6 左右的钢就已经有了较明显 的耐蚀效果，可考虑将弱脱氧耐蚀钢的氧质量分 数的控制参考范围设定为 (40～60)×10−6 . 钢中 S、P、 N 是对钢材耐蚀性有影响的元素，在炼钢试验中 对这 3 种元素进行了成分控制，以减少它们对腐 蚀试验结果的影响. 试验后又做了腐蚀数据与这 三种元素含量之间的关系分析，在含量波动范围 内没有发现相关性. 由此可以确定，在试验钢的成 分范围内，钢中的氧对点蚀性能确有明显的影响. 2.5    氧在钢中的耐蚀作用机理分析 氧在钢中的作用与其在钢中的存在状态有 关，固态钢中可容纳的氧含量很低，即使沸腾钢， 全氧的质量分数也仅为 200×10−6 左右，常用镇静 钢中的氧质量分数最高才 60×10−6 左右. 常温下少 部分氧可固溶于铁素体中，其余则与 Mn、 Si 和 Al 等形成氧化物夹杂. 由于夹杂物是钢中一种组 织缺陷，特别是硫化物夹杂，是点蚀诱发源[16−17] ， 对点蚀扩展也有一定的促进作用[18] ，所以，以夹杂 物形式存在的氧只会恶化钢的耐点蚀性能. 从周浸试验结果的趋势看，氧质量分数高的 钢表现出更小的平均点蚀深度和最大点蚀深度， 说明较高的氧含量有利于降低钢的点蚀扩展速 度. 根据点蚀扩展的闭塞腐蚀电池模型，蚀孔内阳 极区发生铁的活化溶解，而蚀孔外的宏观阴极区 则主要发生氧的去极化反应，蚀孔内、外电位差构 成了钢点蚀扩展的主要驱动力[11] . 由于氧质量分 数不同的碳钢都不含能促进致密锈层形成的 Cr、 Cu 等合金元素，其表面的锈层对基体的保护能力 应当较接近，因而宏观阴极区的电位接近[11] ，由此 可推断，高氧钢的低点蚀扩展速度与宏观阳极区 基体的电位高有关. 早在19 世纪60 年代，Tomashov[20] 就发现铁中的固溶氧可显著提高铁的电极电位， 从而提高基体的热力学稳定性. 结合氧在钢中的 (a) Polynomial fitting curve Polynomial fitting curve (b) (c) 3.0 2.5 3.5 4.0 4.5 Average corrosion rate/(mm·a−1 ) 10 20 30 40 50 60 70 Mass fraction of oxygen/10−6 10 20 30 40 50 60 70 Mass fraction of oxygen/10−6 10 20 30 40 50 60 70 Mass fraction of oxygen/10−6 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Average pit depth/mm 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 Maximum pit depth/mm 图 2    第二轮试验中钢的腐蚀与氧质量分数的关系. （a）平均腐蚀率；（b）平均点蚀深度；（c）最大点蚀深度 Fig.2    Relationship between corrosion and mass fraction of oxygen in the second test: (a) average corrosion rate; (b) average pit depth; (c) maximum pit depth 陈学群等： 经济型耐腐蚀钢中氧作用的研究 · 963 ·