。564 北京科技大学学报 第31卷 影响整个腐蚀过程.由于Fe的硫化物比FeCO3更 稳定，少量H2$的存在就使腐蚀产物以硫化物为 2结果与讨论 主，尽管H2S/C02共存时腐蚀机制具有竞争与协 2.1腐蚀类型与腐蚀速率 同效应已为多数研究证实，但在高含H2$(分压 图1为H2S分压对X60钢H2S/C02腐蚀速率 >1MPa)条件下，仍缺乏腐蚀规律和机理研究. 的影响.随H2$分压增加，全面腐蚀速率先增加后 本文在恒定HS/CO2分压比条件下，针对管线 有所减小.观察腐蚀后的试样表面宏观形貌可以发 钢在高H2S分压下进行腐蚀模拟实验，揭示了高 现，H2S分压由0.33MPa增加到1.5MPa时，所形 HS、CO2分压条件下腐蚀产物膜的形成及其对腐 成的腐蚀产物由致密变得疏松，但均呈全面腐蚀形 蚀速率的影响，为高含硫气田选材和防腐实践提供 态.H2S分压达到2.0MPa时，试样表面出现较多 了科学依据. 点蚀坑，局部腐蚀严重（图2）.由于HS/C02腐蚀 1实验方法 2.0 实验材料为APIX60管线钢，组织以针状铁素 体为主.利用动态高温高压H2S反应釜，在5% NaCl溶液中进行腐蚀模拟浸泡实验，温度60℃，溶 1.0 液与试样相对流速1m“s1.实验时向釜内充入高 压H2S和C02气体，HS气体分压分别为0.15， 0.33,1.5和2.0MPaH2S/C02分压比均为1.74. 0 浸泡120h后利用失重法测量全面腐蚀速率，利用 0 0.5 1.01.5 2.0 2.5 HS分压MPa 日本理学(Rigaku)I2kW旋转阳极X射线衍射仪 (XRD)分析腐蚀产物膜物相组成，利用LE0一1450 图1不同HS分压下X60钢HS/CO2全面腐蚀速率 扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀产物膜微观形貌， Fig.I H2S/CO2 general cormsion rate of X60 steel under different 并用能谱仪分析腐蚀产物微区成分. H2S partial pressures (a) (b) Lm里 1mm 图2不同HS分压下X60钢腐蚀形态(a)0.33MP(b)1.5MPa Fig 2 Cormsion morphology of X60 steel under different H2S partial pressures:(a)Q 33MPa (b)1.5MPa 类型由全面腐蚀向局部腐蚀发展，腐蚀集中于局部 T).成分分析表明，腐蚀产物膜均由Fe和S构成， 蚀坑，反而使整体的全面腐蚀速率有所降低. 不同H2S分压下生成的膜主要区别在于Fe/S比不 22腐蚀产物膜形貌 同，低H2S分压时主要形成FS1-x晶体，在高H2S X60钢试样表面形成的腐蚀产物膜SEM照片 分压时则出现FeS和Fei-xS晶体.不同HS分压 如图3所示.H2S分压较低时，表面形成非晶膜或下X60腐蚀产物膜截面形貌如图4所示.随H2S分 晶粒尺寸较大的腐蚀产物；H2S分压增大，腐蚀产物 压的升高，腐蚀产物膜厚度逐渐增加，但膜/基结合 晶界处出现较多絮状小晶粒：H2S分压到达20MPa 变差，H2S分压2.0MPa时，出现明显的蚀坑膜层 时，表面已观察不到块状结晶，而出现絮状（图3(d) 基本脱落，仅蚀坑内残留少量腐蚀产物. 中Py)、柱状（图3(d)中P)和针状晶体（图3(d)中影响整个腐蚀过程 .由于 Fe 的硫化物比 FeCO3 更 稳定 , 少量 H2S 的存在就使腐蚀产物以硫化物为 主.尽管 H2S/CO2 共存时腐蚀机制具有竞争与协 同效应已为多数研究证实 , 但在高含 H2S (分压 >1 MPa)条件下 ,仍缺乏腐蚀规律和机理研究 . 本文在恒定 H2S/CO2 分压比条件下 ,针对管线 钢在高 H2S 分压下进行腐蚀模拟实验 , 揭示了高 H2S 、CO2 分压条件下腐蚀产物膜的形成及其对腐 蚀速率的影响, 为高含硫气田选材和防腐实践提供 了科学依据. 1 实验方法 实验材料为 API X60 管线钢, 组织以针状铁素 体为主.利用动态高温高压 H2S 反应釜, 在 5 % NaCl溶液中进行腐蚀模拟浸泡实验 ,温度 60 ℃, 溶 液与试样相对流速 1 m·s -1 .实验时向釜内充入高 压 H2S 和 CO2 气体 , H2S 气体分压分别为 0.15 , 0.33 , 1.5 和 2.0 M Pa , H2S/CO2 分压比均为 1.74 . 浸泡 120 h 后利用失重法测量全面腐蚀速率 , 利用 日本理学(Rigaku)12 kW 旋转阳极 X 射线衍射仪 (XRD)分析腐蚀产物膜物相组成 , 利用 LEO -1450 扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀产物膜微观形貌 , 并用能谱仪分析腐蚀产物微区成分 . 2 结果与讨论 2.1 腐蚀类型与腐蚀速率 图 1 为 H2S 分压对 X60 钢 H2S/CO2 腐蚀速率 的影响 .随 H2S 分压增加 ,全面腐蚀速率先增加后 有所减小.观察腐蚀后的试样表面宏观形貌可以发 现 ,H2S 分压由 0.33 MPa 增加到 1.5 MPa 时 ,所形 成的腐蚀产物由致密变得疏松, 但均呈全面腐蚀形 态 .H2S 分压达到 2.0 MPa 时 , 试样表面出现较多 点蚀坑 ,局部腐蚀严重(图 2).由于 H2S/CO2 腐蚀 图1 不同 H2S 分压下 X60 钢 H2S/ CO2 全面腐蚀速率 Fig.1 H2S/ CO2 general corrosion rate of X60 steel under different H2S partial pressures 图 2 不同 H2 S 分压下X60 钢腐蚀形态.(a)0.33MPa;(b)1.5MPa Fig.2 Corrosion morphology of X60 st eel under different H2 S partial pressures:(a)0.33MPa;(b)1.5MPa 类型由全面腐蚀向局部腐蚀发展 ,腐蚀集中于局部 蚀坑 ,反而使整体的全面腐蚀速率有所降低. 2.2 腐蚀产物膜形貌 X60 钢试样表面形成的腐蚀产物膜 SEM 照片 如图 3 所示 .H2S 分压较低时, 表面形成非晶膜或 晶粒尺寸较大的腐蚀产物 ;H2S 分压增大, 腐蚀产物 晶界处出现较多絮状小晶粒;H2S 分压到达2.0 MPa 时,表面已观察不到块状结晶 ,而出现絮状(图 3(d) 中Py)、柱状(图 3(d)中 P)和针状晶体(图 3(d)中 T).成分分析表明, 腐蚀产物膜均由 Fe 和 S 构成, 不同 H2S 分压下生成的膜主要区别在于 Fe/S 比不 同 ,低H2S 分压时主要形成 FeS1-x 晶体 , 在高 H2S 分压时则出现 FeS 和 Fe1-x S 晶体.不同 H2S 分压 下 X60 腐蚀产物膜截面形貌如图 4 所示.随H2S 分 压的升高 ,腐蚀产物膜厚度逐渐增加 ,但膜/基结合 变差, H2S 分压 2.0 M Pa 时 ,出现明显的蚀坑, 膜层 基本脱落,仅蚀坑内残留少量腐蚀产物. · 564 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷