高含H2S/CO2介质中X60钢腐蚀产物膜分析

D01:10.13374.isml00103x.2009.06.010 第31卷第5期 北京科技大学学报 Vol.31 No.5 2009年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2009 高含H2S/C02介质中X60钢腐蚀产物膜分析 张雷D 睿明2》杨建炜路民旭》 1)北京科技大学材料科学与工程学院北京1000832)中国石油天然气管道工程有限公司，廊坊065000 摘要利用高温高压H2S反应釜进行腐蚀模拟实验，研究X60钢在高压HS/CO2共存条件下的腐蚀规律，并利用扫描电子 显微镜和X射线衍射等方法观察用分析了腐蚀产物膜的形貌和组成.在H2S/C02分压比为1.74HS分压Q15~2.0MPa 条件下，腐蚀产物以硫铁化合物为主，未见碳酸亚铁X60钢腐蚀过程由HS控制.HS分压较低时腐蚀产物以四方FS1-x为 主.H2S分压20MP时则出现六方FS、六方Fe1-S和立方FS2.疏松的富S腐蚀产物及腐蚀产物膜局部剥落促使高HS 分压时X60钢出现明显局部腐蚀并使全面腐蚀速率随HS分压升高先升后降. 关键词X60钢：气体腐蚀：腐蚀产物膜：局部腐蚀 分类号TG172.3+3 Analysis of corrosion scales on X60 steel under high H2S/CO content environ- ments ZHANG Lei.DING Rui-ming2.YANG Jian-wei.LU Minxu 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Techndlogy Beijing.Beijing 100083.China 2)China Petroleum Pipeine Engineering Comporation.Langfarg 065000.China ABSTRACT Corrosion of X60 steel under higlpressure H2S CO2 coexist environment was investigated using a high-temperature and highrpressure H2S autoclave.The structure and constitution of corrosion scales were studied through scanning electron microscopy (SEM)and X-ray diffraction (XRD).Corrosion experiments were carried out under situations with the same H2S/CO2 partial pres- sure ratio (1.74)and different H2S partial pressures from 0 15 MPa to 2.0 MPa.The results show that the corrosion scales mainly consist of ferrous sulfide.The absence of ferrous carbonate in the corrosion scales suggests that the corrosion process was controlled by H2S.Under low H2S partial pressure conditions tetragonal FeS-xis the predominant corrosion product.When the H2S partial pres- sure was increased to 2.0 MPa hex agonal FeS,hexagonal Fe-S and cubic FeS2 could also be observed in the corrosion scales.Lo- calized corrosion observed on X60 steel under a higher H2S partial pressure condition can be attributed to the loose scale with S-rich corrosion products and the local breaking of corrosion scales which also induced the decreasing of general corrosion rate at a higher H2S partial pressure level. KEY WORDS X60 steek gas corrosion;corrosion scale;localized corrosion 随着我国高含硫油气田的开发及国外含硫天然 HS/CO2共存条件下的腐蚀控制模式习，H2S和 气的引进，高含H2S、HS/C02共存等苛刻条件下油 C02含量的改变进一步影响腐蚀产物的组成和结 气生产和输送管材的腐蚀已成为影响油气安全生产 构.H2S/C02共存时形成的腐蚀产物主要是不同结 和运输的突出问题，也是近些年国际腐蚀研究的热 构的硫铁化合物(FexSy)、碳酸亚铁(FeCO3)和铁的 点问题.HS、C02溶于水后均对钢铁材料具有强烈 氧化物FexOr):随着环境条件的变化腐蚀产 的腐蚀性，当两者共存时，H2S/C02的分压比决定 物膜的形态、结构和稳定性都会发生变化，并进一步 收稿日期：200804-23 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50701007) 作者简介：张雷(1978一)，男.讲师，博士，E-maik zhanglei@m威.ust h edu.cn

高含 H2S/CO2 介质中 X60 钢腐蚀产物膜分析 张 雷 1) 丁睿明 1, 2) 杨建炜 1) 路民旭 1) 1)北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2)中国石油天然气管道工程有限公司, 廊坊 065000 摘 要 利用高温高压 H2 S 反应釜进行腐蚀模拟实验, 研究 X60 钢在高压H2S/CO2 共存条件下的腐蚀规律, 并利用扫描电子 显微镜和 X 射线衍射等方法观察用分析了腐蚀产物膜的形貌和组成.在 H2S/CO2 分压比为 1.74、H2S 分压 0.15 ～ 2.0 MPa 条件下, 腐蚀产物以硫铁化合物为主 , 未见碳酸亚铁, X60 钢腐蚀过程由 H2S 控制.H2S 分压较低时腐蚀产物以四方 FeS1 -x为 主, H2 S 分压 2.0 MPa 时则出现六方 FeS 、六方 Fe1 -xS 和立方 FeS2 .疏松的富 S 腐蚀产物及腐蚀产物膜局部剥落促使高 H2S 分压时 X60 钢出现明显局部腐蚀, 并使全面腐蚀速率随 H2S 分压升高先升后降. 关键词 X60 钢;气体腐蚀;腐蚀产物膜;局部腐蚀 分类号 TG172.3 +3 Analysis of corrosion scales on X60 steel under high H2S/CO2 content environ￾ments ZHANG Lei 1), DING Rui-ming 1 , 2), Y ANG Jian-wei 1), LU Min-x u 1) 1)School of Mat erials Science and Engineering , University of S cience and Technology Beijing , Beijing 100083 , China 2)China Petroleum Pipeline Engineering Corporation , Langfang 065000 , China ABSTRACT Corrosion of X60 steel under hig h-pressure H2 S/ CO2 coex ist environment was investig ated using a high-temperature and hig h-pressure H2 S autoclave.The structure and constitution of corrosion scales were studied through scanning electron microscopy (SEM)and X-ray diffraction (XRD).Co rrosion experiments were carried out under situations with the same H2S/CO2 partial pres￾sure ratio (1.74)and different H2 S partial pressures from 0.15 MPa to 2.0 MPa.The results show that the corro sion scales mainly consist of ferrous sulfide.The absence of ferrous carbonate in the corrosion scales sugg ests that the corrosion process w as controlled by H2S .Under low H2 S partial pressure conditio ns, tetragonal FeS1 -x is the predominant corrosion product .When the H2S partial pres￾sure was increased to 2.0 MPa , hex ag onal FeS , hexagonal Fe1 -xS and cubic FeS2 could also be observed in the co rrosion scales.Lo￾calized corrosion observed on X60 steel under a higher H2 S partial pressure condition can be attributed to the loose scale with S-rich corrosion products and the local breaking of corrosion scales, w hich also induced the decreasing of general corrosio n rate a t a higher H2S partial pressure level . KEY WORDS X60 steel;gas co rrosion ;corrosion scale;localized corrosion 收稿日期:2008-04-23 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No .50701007) 作者简介:张 雷(1978—), 男, 讲师, 博士, E-mail:zhanglei@mat er .ustb.edu.cn 随着我国高含硫油气田的开发及国外含硫天然 气的引进 ,高含 H2S 、H2S/CO2 共存等苛刻条件下油 气生产和输送管材的腐蚀已成为影响油气安全生产 和运输的突出问题 ,也是近些年国际腐蚀研究的热 点问题.H2S 、CO2 溶于水后均对钢铁材料具有强烈 的腐蚀性 , 当两者共存时, H2S/CO2 的分压比决定 H2S/CO2 共存条件下的腐蚀控制模式 [ 1-2] , H2S 和 CO2 含量的改变进一步影响腐蚀产物的组成和结 构 .H2S/CO2 共存时形成的腐蚀产物主要是不同结 构的硫铁化合物(FeXS Y)、碳酸亚铁(FeCO3)和铁的 氧化物(FeXOY )[ 3-7] ;随着环境条件的变化, 腐蚀产 物膜的形态 、结构和稳定性都会发生变化 ,并进一步 第 31 卷 第 5 期 2009 年 5 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.5 May 2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.05.010

。564 北京科技大学学报 第31卷 影响整个腐蚀过程.由于Fe的硫化物比FeCO3更 稳定，少量H2$的存在就使腐蚀产物以硫化物为 2结果与讨论 主，尽管H2S/C02共存时腐蚀机制具有竞争与协 2.1腐蚀类型与腐蚀速率 同效应已为多数研究证实，但在高含H2$(分压 图1为H2S分压对X60钢H2S/C02腐蚀速率 >1MPa)条件下，仍缺乏腐蚀规律和机理研究. 的影响.随H2$分压增加，全面腐蚀速率先增加后 本文在恒定HS/CO2分压比条件下，针对管线 有所减小.观察腐蚀后的试样表面宏观形貌可以发 钢在高H2S分压下进行腐蚀模拟实验，揭示了高 现，H2S分压由0.33MPa增加到1.5MPa时，所形 HS、CO2分压条件下腐蚀产物膜的形成及其对腐 成的腐蚀产物由致密变得疏松，但均呈全面腐蚀形 蚀速率的影响，为高含硫气田选材和防腐实践提供 态.H2S分压达到2.0MPa时，试样表面出现较多 了科学依据. 点蚀坑，局部腐蚀严重（图2）.由于HS/C02腐蚀 1实验方法 2.0 实验材料为APIX60管线钢，组织以针状铁素 体为主.利用动态高温高压H2S反应釜，在5% NaCl溶液中进行腐蚀模拟浸泡实验，温度60℃，溶 1.0 液与试样相对流速1m“s1.实验时向釜内充入高 压H2S和C02气体，HS气体分压分别为0.15， 0.33,1.5和2.0MPaH2S/C02分压比均为1.74. 0 浸泡120h后利用失重法测量全面腐蚀速率，利用 0 0.5 1.01.5 2.0 2.5 HS分压MPa 日本理学(Rigaku)I2kW旋转阳极X射线衍射仪 (XRD)分析腐蚀产物膜物相组成，利用LE0一1450 图1不同HS分压下X60钢HS/CO2全面腐蚀速率 扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀产物膜微观形貌， Fig.I H2S/CO2 general cormsion rate of X60 steel under different 并用能谱仪分析腐蚀产物微区成分. H2S partial pressures (a) (b) Lm里 1mm 图2不同HS分压下X60钢腐蚀形态(a)0.33MP(b)1.5MPa Fig 2 Cormsion morphology of X60 steel under different H2S partial pressures:(a)Q 33MPa (b)1.5MPa 类型由全面腐蚀向局部腐蚀发展，腐蚀集中于局部 T).成分分析表明，腐蚀产物膜均由Fe和S构成， 蚀坑，反而使整体的全面腐蚀速率有所降低. 不同H2S分压下生成的膜主要区别在于Fe/S比不 22腐蚀产物膜形貌 同，低H2S分压时主要形成FS1-x晶体，在高H2S X60钢试样表面形成的腐蚀产物膜SEM照片 分压时则出现FeS和Fei-xS晶体.不同HS分压 如图3所示.H2S分压较低时，表面形成非晶膜或下X60腐蚀产物膜截面形貌如图4所示.随H2S分 晶粒尺寸较大的腐蚀产物；H2S分压增大，腐蚀产物 压的升高，腐蚀产物膜厚度逐渐增加，但膜/基结合 晶界处出现较多絮状小晶粒：H2S分压到达20MPa 变差，H2S分压2.0MPa时，出现明显的蚀坑膜层 时，表面已观察不到块状结晶，而出现絮状（图3(d) 基本脱落，仅蚀坑内残留少量腐蚀产物. 中Py)、柱状（图3(d)中P)和针状晶体（图3(d)中

影响整个腐蚀过程 .由于 Fe 的硫化物比 FeCO3 更 稳定 , 少量 H2S 的存在就使腐蚀产物以硫化物为 主.尽管 H2S/CO2 共存时腐蚀机制具有竞争与协 同效应已为多数研究证实 , 但在高含 H2S (分压 >1 MPa)条件下 ,仍缺乏腐蚀规律和机理研究 . 本文在恒定 H2S/CO2 分压比条件下 ,针对管线 钢在高 H2S 分压下进行腐蚀模拟实验 , 揭示了高 H2S 、CO2 分压条件下腐蚀产物膜的形成及其对腐 蚀速率的影响, 为高含硫气田选材和防腐实践提供 了科学依据. 1 实验方法 实验材料为 API X60 管线钢, 组织以针状铁素 体为主.利用动态高温高压 H2S 反应釜, 在 5 % NaCl溶液中进行腐蚀模拟浸泡实验 ,温度 60 ℃, 溶 液与试样相对流速 1 m·s -1 .实验时向釜内充入高 压 H2S 和 CO2 气体 , H2S 气体分压分别为 0.15 , 0.33 , 1.5 和 2.0 M Pa , H2S/CO2 分压比均为 1.74 . 浸泡 120 h 后利用失重法测量全面腐蚀速率 , 利用 日本理学(Rigaku)12 kW 旋转阳极 X 射线衍射仪 (XRD)分析腐蚀产物膜物相组成 , 利用 LEO -1450 扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀产物膜微观形貌 , 并用能谱仪分析腐蚀产物微区成分 . 2 结果与讨论 2.1 腐蚀类型与腐蚀速率 图 1 为 H2S 分压对 X60 钢 H2S/CO2 腐蚀速率 的影响 .随 H2S 分压增加 ,全面腐蚀速率先增加后 有所减小.观察腐蚀后的试样表面宏观形貌可以发 现 ,H2S 分压由 0.33 MPa 增加到 1.5 MPa 时 ,所形 成的腐蚀产物由致密变得疏松, 但均呈全面腐蚀形 态 .H2S 分压达到 2.0 MPa 时 , 试样表面出现较多 点蚀坑 ,局部腐蚀严重(图 2).由于 H2S/CO2 腐蚀 图1 不同 H2S 分压下 X60 钢 H2S/ CO2 全面腐蚀速率 Fig.1 H2S/ CO2 general corrosion rate of X60 steel under different H2S partial pressures 图 2 不同 H2 S 分压下X60 钢腐蚀形态.(a)0.33MPa;(b)1.5MPa Fig.2 Corrosion morphology of X60 st eel under different H2 S partial pressures:(a)0.33MPa;(b)1.5MPa 类型由全面腐蚀向局部腐蚀发展 ,腐蚀集中于局部 蚀坑 ,反而使整体的全面腐蚀速率有所降低. 2.2 腐蚀产物膜形貌 X60 钢试样表面形成的腐蚀产物膜 SEM 照片 如图 3 所示 .H2S 分压较低时, 表面形成非晶膜或 晶粒尺寸较大的腐蚀产物 ;H2S 分压增大, 腐蚀产物 晶界处出现较多絮状小晶粒;H2S 分压到达2.0 MPa 时,表面已观察不到块状结晶 ,而出现絮状(图 3(d) 中Py)、柱状(图 3(d)中 P)和针状晶体(图 3(d)中 T).成分分析表明, 腐蚀产物膜均由 Fe 和 S 构成, 不同 H2S 分压下生成的膜主要区别在于 Fe/S 比不 同 ,低H2S 分压时主要形成 FeS1-x 晶体 , 在高 H2S 分压时则出现 FeS 和 Fe1-x S 晶体.不同 H2S 分压 下 X60 腐蚀产物膜截面形貌如图 4 所示.随H2S 分 压的升高 ,腐蚀产物膜厚度逐渐增加 ,但膜/基结合 变差, H2S 分压 2.0 M Pa 时 ,出现明显的蚀坑, 膜层 基本脱落,仅蚀坑内残留少量腐蚀产物. · 564 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第5期 张雷等：高含出8C0,介质中X60钢腐蚀产物膜分析 ·565· 10 um 0μm 10um 10m 图3X60钢在不同HS分压下形成的H2C02腐蚀产物膜表面形貌.(a)0.15MPa:()033MP:(。1.5MPa:(d)20MPa Fig 3 SEM surface images of H2S/CO2 cormosion scales on X60 steel fom ed under different H2S partial pressures:(a)Q 15MPa (b)0 33 MPa (c)1.5MPa (d)2 0MPa (a) (b) 魔蚀产物膜 腐蚀产物膜 钢基体 钢基体 204m 20m 腐蚀产物膜 腐蚀产物膜 钢基体 钢基体 204m 20m 图4X60钢在不同HS分压下形成的H2SC02腐蚀产物膜截面形貌.(a)0.15MPa:(b)0.33MP:(d15MPa:(d)20MPa Fig 4 SEM cross-sect ional images of HS/C02 cormsion scabs on X60 steel formed under different H2S partial pressures:(a)0.15 MPa (b)Q 33M Pa:(c)1 5MPa (d)2 0M Pa 23腐蚀产物膜组成 为1.74时腐蚀过程由H2S控制.H2S分压为 腐蚀产物膜的XD图谱如图5所示.本文实 0.33~1.5MPa时，腐蚀产物均以四方晶系的 验条件下形成的腐蚀产物由不同晶体结构的硫铁化 FeSi-x(mackinawite,马基诺矿型)为主.HS分压 合物组成，均未发现FCO3,表明HS/CO2分压比 2.0MPa时，腐蚀产物则在四方FeS1-x基础上，出

图 3 X60 钢在不同 H2S 分压下形成的 H2S/ CO2 腐蚀产物膜表面形貌.(a)0.15MPa ;(b)0.33MPa;(c)1.5 MPa ;(d)2.0MPa Fig.3 SEM surface images of H2S/ CO2 corrosion scales on X60 st eel form ed under diff erent H2S partial pressures:(a)0.15MPa;(b)0.33MPa; (c)1.5MPa;(d)2.0MPa 图 4 X60 钢在不同 H2 S 分压下形成的 H2 S/ CO2 腐蚀产物膜截面形貌.(a)0.15MPa ;(b)0.33MPa;(c)1.5 MPa ;(d)2.0MPa Fig.4 SEM cross-sectional images of H2 S/CO2 corrosion scales on X60 st eel formed under different H2 S partial pressures:(a)0.15 MPa; (b)0.33M Pa ;(c)1.5MPa;(d)2.0M Pa 2.3 腐蚀产物膜组成 腐蚀产物膜的 XRD 图谱如图 5 所示.本文实 验条件下形成的腐蚀产物由不同晶体结构的硫铁化 合物组成, 均未发现 FeCO3 , 表明 H2S/CO2 分压比 为 1.74 时腐蚀过 程由 H2S 控制.H2S 分压为 0.33 ～ 1.5 MPa 时 , 腐蚀 产物 均以 四方晶 系的 FeS1 -x(mackinawite , 马基诺矿型)为主.H2S 分压 2 .0M Pa时 , 腐蚀产物则在四方FeS1-x 基础上 , 出 第 5 期 张 雷等:高含 H2S/CO2 介质中 X60 钢腐蚀产物膜分析 · 565 ·

。566 北京科技大学学报 第31卷 现六方晶系的FeS(troilite,陨硫铁矿型，图3(d)中 T)和六方晶系的Fe1-xS(py rrhotite,磁黄铁矿型， o四方FeS,0六方Fe1SV六方FeS +立方FeS, ◆Fe AS 图3(d)中P),还有极少量立方晶系的FeS2(pyrite 黄铁矿型，图3(d)中Py). ◆2.0MPa 随H$分压增大，膜层厚度方向上S含量分布 也存在差异.H2S分压033MPa时，腐蚀产物膜底 1.5 MPa 部和顶部Fe/S原子比相同，平均值接近L.38~ 00 1.44S质量分数约28%.H2S分压1.5MPa时，膜 0.33 MPa 层内外侧开始出现成分差异，靠近基体一侧$质量 20 40 60 80 100 20() 分数少于10%，外表面一侧则大于30%.H2S分压 2.0MPa时，内外侧成分差异更加明显.图6所示为 图5X60钢在不同H,S分压下形成的H,S/C0,腐蚀产物XRD 该分压下膜层和蚀坑位置垂直样品表面方向的$含 谱 量分布.外层含S约35%，以F1-xS为主；接近基 Fig.5 XRD pattems of H2S/CO2 corrosion products formed under different H2S partial pressures 体部分仅为3%左右，以FeS1-x为主.表明高HS 分压时腐蚀产物膜会出现富S和贫$的分层现象. (b) 40 -0-线1点蚀坑外 线2点a ··线2点蚀坑内 线2点b 30 线2点c .● 20 线1点a 线1点b 线2点d 钢基体 10 um 线点c一 ● 5 10 15 20 距腐蚀产物膜表面深度μm 图6H5分压2.0MPa时腐蚀产物膜截面S含量分布.(a)SEM形貌：(h)蚀坑外线1处S含量分布：()蚀坑内线2处S含量分布 Fig 6 S content distribution in crossection f corrosion scalesunder the condition of P20MPa (a)SEM image (b)S content along Line 1 outside of the pit (c)S content along Line 2 inside of the pit 24腐蚀产物成膜机制 Fe+相对少而HS一、s2多，更易在FS1-x晶界处 不同HS分压下，反应初期均会生成四方晶系 形成Fes或Fe-xS晶体（图3(c). 的FeS1-x,随着反应的进行，会在FS1-x的基础上 H2S分压达到2.0MPa时，根据实验结果推测 生成六方FeS、六方Fe-xS和极少量的立方 腐蚀产物膜形成过程如图7示意.腐蚀产物膜成核 FeS$10.低HS分压时由于溶液中H2S浓度较 阶段初期控制腐蚀过程为界面反应步骤，形成 低，膜的生长主要靠界面反应进行，易形成F/S比 FeS1-x晶体.晶体长大成膜后，进一步的反应先在 高且较为致密的四方FS1-x晶体，对基体有较好保 晶界处形成小晶粒，随后聚集在一起呈絮状分布，并 护性，维持较低的全面腐蚀速率.由于低H2S浓度 逐渐覆盖膜表面（图7(b)).由于此时膜/液界面处 时反应物浓度相对较低晶体形核率低，生成的 仍有较多含S阴离子，更易形成富S的Fe-xS晶体 FS-x晶体易长大形成块状晶粒（图3(b). (图7(c)).该反应步骤由扩散控制，Fe+通过己形 H2S分压较高时，溶液中H2S含量增多，pH值 成的FeS1-x膜扩散到膜/液界面处，与溶液中的含S 降低，电离产物H$、s2-增多使去极化剂增加，腐 阴离子形成铁硫化物，溶液中的含S阴离子也通过 蚀反应加剧，全面腐蚀速率较高.FeS1-x晶体在钢 膜层向基体扩散，因此靠近溶液表面的腐蚀产物膜 铁表面成膜后，较多的阴离子仍可与通过晶界扩散 层含S量高，而靠近基体部分含S量较低. 而来的Fé+反应生成新的腐蚀产物，导致膜层出现 高HS分压下形成的立方Fes和立方Fe-xS 成分差异，且变得疏松易脱落.由于反应界面处 晶型呈絮状、针状，交织在一起使得形成的膜层在流

图 5 X60 钢在不同H2 S 分压下形成的 H2 S/ CO2 腐蚀产物 XRD 谱 Fig.5 XRD patterns of H2S/ CO2 corrosion products formed under diff erent H2S partial pressures 现六方晶系的 FeS(troilite , 陨硫铁矿型 ,图 3(d)中 T)和六方晶系的 Fe1 -x S(py rrhotite , 磁黄铁矿型, 图 3(d)中 P),还有极少量立方晶系的 FeS2(pyrite , 黄铁矿型,图 3(d)中 Py). 随 H2S 分压增大 ,膜层厚度方向上 S 含量分布 也存在差异 .H2S 分压 0.33 MPa 时, 腐蚀产物膜底 部和顶部 Fe/S 原子比相同 , 平均值接近 1.38 ～ 1.44 , S 质量分数约 28 %.H2S 分压 1.5 M Pa 时 ,膜 层内外侧开始出现成分差异 , 靠近基体一侧 S 质量 分数少于 10 %, 外表面一侧则大于 30 %.H2S 分压 2.0MPa 时,内外侧成分差异更加明显 .图6 所示为 该分压下膜层和蚀坑位置垂直样品表面方向的 S 含 量分布 .外层含 S 约 35 %,以 Fe1 -xS 为主;接近基 体部分仅为 3 %左右 , 以 FeS1 -x 为主.表明高 H2S 分压时腐蚀产物膜会出现富 S 和贫 S 的分层现象 . 图 6 H 2S 分压 2.0M Pa 时腐蚀产物膜截面 S 含量分布.(a)SEM 形貌;(b)蚀坑外线 1处 S 含量分布;(c)蚀坑内线2 处 S 含量分布 Fig.6 S content distribution in cross-section of corrosion scales under the condition of p H 2 S =2.0MPa:(a)SEM image;(b)S cont ent along Line 1 outside of the pit;(c)S cont ent along Line 2 inside of the pit 2.4 腐蚀产物成膜机制 不同 H2S 分压下, 反应初期均会生成四方晶系 的FeS1-x ,随着反应的进行, 会在 FeS1-x 的基础上 生成六 方 FeS 、六方 Fe1 -x S 和 极少 量的 立 方 FeS2 [ 8-10] .低 H2S 分压时由于溶液中 H2S 浓度较 低,膜的生长主要靠界面反应进行 , 易形成 Fe/S 比 高且较为致密的四方 FeS1-x 晶体 ,对基体有较好保 护性, 维持较低的全面腐蚀速率.由于低 H2S 浓度 时反应物浓度相对较低, 晶体形核率低 , 生成的 FeS1-x 晶体易长大形成块状晶粒(图 3(b)). H2S 分压较高时 , 溶液中 H2S 含量增多 , pH 值 降低 ,电离产物 HS - 、S 2 -增多使去极化剂增加 , 腐 蚀反应加剧 , 全面腐蚀速率较高 .FeS1 -x 晶体在钢 铁表面成膜后, 较多的阴离子仍可与通过晶界扩散 而来的 Fe 2 +反应生成新的腐蚀产物 ,导致膜层出现 成分差异 , 且变得疏松易脱落 .由于反应界面处 Fe 2+相对少而 HS -、S 2-多 , 更易在 FeS1 -x 晶界处 形成 FeS 或 Fe1 -xS 晶体(图 3(c)). H2S 分压达到 2.0 MPa 时 ,根据实验结果推测 腐蚀产物膜形成过程如图 7 示意.腐蚀产物膜成核 阶段, 初期控制腐蚀过程为界面反应步骤 , 形成 FeS1 -x晶体.晶体长大成膜后 ,进一步的反应先在 晶界处形成小晶粒 ,随后聚集在一起呈絮状分布 ,并 逐渐覆盖膜表面(图 7(b)).由于此时膜/液界面处 仍有较多含 S 阴离子, 更易形成富S 的 Fe1-xS 晶体 (图 7(c)).该反应步骤由扩散控制 , Fe 2 +通过已形 成的FeS1 -x膜扩散到膜/液界面处 ,与溶液中的含 S 阴离子形成铁硫化物 ,溶液中的含 S 阴离子也通过 膜层向基体扩散, 因此靠近溶液表面的腐蚀产物膜 层含S 量高 ,而靠近基体部分含 S 量较低. 高 H2S 分压下形成的立方 FeS 和立方 Fe1-x S 晶型呈絮状 、针状 ,交织在一起使得形成的膜层在流 · 566 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第5期 张雷等：高含出9CO,介质中X60钢腐蚀产物膜分析 567。 时富S腐蚀产物的出现使膜变得疏松，并对局部腐 蚀起到促进作用. 腐蚀产物膜 参考文献 [I]Srinivasan S,Kane B D.Experimental simulation of multiphase 腐蚀产物膜 CO/H2S systems//NACE Corrosion/1999.Houston.1999:14 [2 Pots B F M.John R C.Rippon I J.et al.Improvement on De Waard Millams corrosion prediction and application to cormsion 钢基体 management //NACE Cormsion/2002.Houston.2002:02235 FeS [3 Rhodes P R.Envimnment-assisted cracking of cormsion-resistant ▲晶体形核 ooFeS alloys in oil and gas production envirorments:a review.Co- si0m2001,57(11):923 图7高HS分压下腐蚀产物膜形成示意图.(a)初期：(b)生 [4 BaiZ Q.Li H L.Liu DX et al.Corrosion factors of N80 steel 长期：(c)稳定期 in simulated H/02 environment.Mater Prot,2003,36(4): Fig.7 Schematic of cormsion scale formation under high HS partial 32 pressure:(a)initial stage (b)growing stage;(c)mature stage (白真权，李鹤林刘道新，等模拟油田HC02环境中 体冲刷下易脱落，残留膜层则继续生长.一方面，残 N80钢的腐蚀及影响因素研究.材料保护，2003,36(4)：32) [5 Zhang Q.Li Q A.Wen JB.et al.Effect of H2S partial pressure 留的产物膜与裸露的金属基体形成腐蚀电池，使有 on COy H2S corrosion of oil tube steels.Corros Sci Pra Technol, 膜部位附近发生进一步的腐蚀：另一方面，疏松的富 200416(6):395 S层有较好的离子透过性，溶液中的s、HSˉ等阴 (张清.李全安，文九巴。等.HS分压对油管钢C0yHS腐 离子可以较容易的渗透到膜层底部，酸化膜下环境， 蚀的影响.腐蚀科学与防护技术，2004,16(6)：39巧) 引起膜下腐蚀.因此，高H$分压时所观察到的包 [6 Jiang F.Dai H Q.Cao X Y,et al.The Experiment research of a cormosion mechanism about the tube in CO2 and H2S environment. 含絮状和针状晶体形态的腐蚀产物膜以及膜的局部 Chem Eng Oil Gas.2005 34:213 剥落对局部腐蚀的发生起着重要的促进作用. (姜放，戴海黔，曹小燕等.油套管在CO,和HS共存时的 腐蚀机理研究.石油与天然气化工，2005,34：213) 3结论 [7 Tan C D.Fang Z Chen L et al.Analysis of corrosion of oil (1)在H2S/C02分压比为1.74HS分压 pipelines.J Univ Sci Technol Beijing 1996.18 (S2):21 (檀朝东，方智，陈林，等.集输管线腐蚀原因分析.北京科技 0.15~20MPa条件下，X60钢发生较严重的腐蚀， 大学学报。199618(S2):21) 整个腐蚀过程由H2S控制.随HS分压升高，腐蚀 [8 Wikjord A G..Rummery T E Doern F E.et al.Corrosion and 产物膜保护性变差腐蚀速率上升；HS分压升高至 deposition during the exposure of carbon steel to hyd mogen suh 20MPa全面腐蚀速率有所下降，出现较严重的局 phide-water solutions.Corros Sci.1980.20.651 部腐蚀 [9 Meyer F H.Riggs OL.McGlasson R L et al.Cormsion prod (2)低H2S分压时，HS/CO2腐蚀产物膜由四 ucts of mild steel in bydrogen sulfide envirorments.Corrosion, 195814(2):109 方FS1-x晶体组成；HS分压升至2.0MPa,腐蚀产 10 Sardisoo J B Pitts R E.Cormsion of ion in an HS-CO:-H2O 物膜内层由Fes1-x构成，外层出现六方FeS、六方 system mechanism of sulfide film formation and kinctics of corro Fe1-xS和极少量立方FeS2等富S相.高H2S分压 sion reaction.Corrosion.1965,21(8):245

图 7 高 H2 S 分压下腐蚀产物膜形成示意图.(a)初期;(b)生 长期;(c)稳定期 Fig.7 Schemati c of corrosion scale f ormation under high H2 S partial pressure :(a)initial stage;(b)growing stage ;(c)mature stage 体冲刷下易脱落 ,残留膜层则继续生长.一方面, 残 留的产物膜与裸露的金属基体形成腐蚀电池, 使有 膜部位附近发生进一步的腐蚀 ;另一方面,疏松的富 S 层有较好的离子透过性 ,溶液中的 S 2- 、HS -等阴 离子可以较容易的渗透到膜层底部 ,酸化膜下环境 , 引起膜下腐蚀 .因此 , 高 H2S 分压时所观察到的包 含絮状和针状晶体形态的腐蚀产物膜以及膜的局部 剥落对局部腐蚀的发生起着重要的促进作用 . 3 结论 (1)在 H2S/CO2 分压 比为 1.74 , H2S 分 压 0.15 ～ 2.0 M Pa 条件下, X60 钢发生较严重的腐蚀 , 整个腐蚀过程由 H2S 控制.随 H2S 分压升高, 腐蚀 产物膜保护性变差, 腐蚀速率上升 ;H2S 分压升高至 2.0 MPa ,全面腐蚀速率有所下降 ,出现较严重的局 部腐蚀. (2)低 H2S 分压时, H2S/CO2 腐蚀产物膜由四 方FeS1-x 晶体组成 ;H2S 分压升至 2.0M Pa , 腐蚀产 物膜内层由 FeS1-x 构成, 外层出现六方 FeS 、六方 Fe1 -xS 和极少量立方 FeS2 等富 S 相.高 H2S 分压 时富S 腐蚀产物的出现使膜变得疏松, 并对局部腐 蚀起到促进作用. 参 考 文 献 [ 1] Srinivasan S , Kane B D .Experimental simulation of multiphase CO2 / H2 S systems∥NACE Corrosion/ 1999 .Houst on , 1999:14 [ 2] Pots B F M , Joh n R C , Rippon I J , et al.Improvement on De Waard-Milliams corrosion prediction and application t o corrosion management∥NACE Corrosion/ 2002 .Houst on , 2002:02235 [ 3] Rhodes P R.Environment-assisted cracking of corrosion-resist ant alloys in oil and gas production environments:a review .Corro￾sion , 2001 , 57(11):923 [ 4] Bai Z Q , Li H L , Liu D X, et al.Corrosion fact ors of N80 steel in simulated H2S/ CO2 environment.Mater Prot , 2003 , 36(4): 32 (白真权, 李鹤林, 刘道新, 等.模拟油田 H2 S/ CO2 环境中 N80 钢的腐蚀及影响因素研究.材料保护, 2003 , 36(4):32) [ 5] Zhang Q , Li Q A , Wen J B , et al.Effect of H2 S partial pressu re on CO2/ H2S corrosion of oil tube steels.Corros Sci Prot Technol , 2004 , 16(6):395 (张清, 李全安, 文九巴, 等.H2 S 分压对油管钢 CO2 / H2 S 腐 蚀的影响.腐蚀科学与防护技术, 2004 , 16(6):395) [ 6] Jiang F , Dai H Q , Cao X Y, et al.T he Experiment research of a corrosion mechanism about the tube in CO2 and H2S environment . Chem E ng Oil Gas, 2005, 34:213 (姜放, 戴海黔, 曹小燕, 等.油套管在 CO2 和 H2 S 共存时的 腐蚀机理研究.石油与天然气化工, 2005 , 34:213) [ 7] Tan C D , Fang Z , Chen L , et al.Analysis of corrosion of oil pipelines.J Uni v S ci Technol Beijing , 1996 , 18 (S2):21 (檀朝东, 方智, 陈林, 等.集输管线腐蚀原因分析.北京科技 大学学报, 1996 , 18(S2):21) [ 8] Wikjord A G ., Rummery T E , Doern F E , et al.Corrosion and deposition during the exposure of carbon steel to hyd rogen sul￾phide-w ater solutions.Corros Sci , 1980 , 20:651 [ 9] Meyer F H , Riggs O L , McGlasson R L , et al.Corrosion prod￾ucts of mild steel in hydrogen sulfide environments.Corrosion , 1958 , 14(2):109 [ 10] Sardisco J B, Pitts R E .Corrosion of iron in an H2 S-CO2-H2O system mechanism of sulfide film formation and kineti cs of corro￾sion reaction.Corrosion , 1965 , 21(8):245 第 5 期 张 雷等:高含 H2S/CO2 介质中 X60 钢腐蚀产物膜分析 · 567 ·