Ni-Cr-Co基高温合金在含有水蒸汽的空气中的高温腐蚀行为

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.2004.03.016 第26卷第3期 北京科技大学学报 Vol.26 No.3 2004年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2004 Ni-Cr-Co基高温合金在含有水蒸汽的 空气中的高温腐蚀行为 赵双群1四谢锡善) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)宁夏大学物理系，银川750021 摘要利用热重分析法、SEM(EDX)和X射线行射研究了一种N-CrCo基高温合金在两种 不同水蒸汽含量的空气中的高温腐蚀行为.结果表明：合金在750℃含有10%H,0的空气中的 腐蚀动力学规律为先遵从抛物线后遵从直线规律，试样表面形成C,O层，并且有内氧化物生 成.合金在775℃含有5%H,0的空气中腐蚀时，试样表面致密的氧化层由Cr0,Ti02和CoCr,0, 组成，同时也发生了内氧化现象，水蒸汽加速了合金的腐蚀速度.整个腐蚀过程由元素通过 氧化膜的传输控制 关键词Ni-Cr-Co基高温合金：水蒸汽：高温腐蚀：腐蚀机制 分类号TG172.8 燃煤电厂提高发电效率需要通过提高蒸汽 1实验材料及方法 参数（温度和压力）来实现.我国已有部分电厂的 蒸汽参数达到超临界状态，即24.1MPa,565℃.国 合金的化学组成（质量分数，%）为：C,0.05; 际上高参数火力发电机组已有采用31MPa, Cr,24Co,20:Nb,2;Ti,1.7:Al,0.8:Fe,1:Mo,0.5: 610℃的超级超临界参数蒸汽机组，燃烧效率达 Si,0.45;Mn,0.3:Ni余量.合金经真空感应熔炼和 45%左右.欧洲THERMIE和德国MARCKO项 真空电弧重熔，1204℃均匀化退火16h后在不低 目计划在2015年建设蒸汽参数达37.5MPa,700℃ 于10s0℃的温度下热加工成15mm的圆棒.合金 的超超临界汽轮机机组，其发电效率将达50%以 的固溶处理条件为：1150℃固溶处理1h,水淬. 上.在这样的蒸汽温度和压力下，超临界机组中 将试样加工成6mm×20mm小圆柱，表面用 SC金相砂纸打磨至400°后清洗干净.两种腐蚀 广泛使用的锅炉过热器管材，如T91,TP304H, TP347H和Super2304等奥氏体钢都不能满足持久 环境条件设定为：750℃含有10%（体积分数）水蒸 强度的要求；而一些镍基合金，如NCONEL751, 汽的空气和775℃含有5%（体积分数）水蒸汽的空 NIMONIC80A和NCONEL617等，也不能满足 气.用电子天平称量试样的质量变化，腐蚀实验 长期使用过程中的耐蚀性要求. 结束后用X射线衍射仪分析腐蚀产物的物相，腐 美国特殊金属公司在NIMONIC263的基础 蚀产物的形貌和组成用扫描电镜和能谱仪分析. 上开发了一种新的i-CrCo基高温合金，以 2实验结果及讨论 满足2×10h腐蚀损失不小于2mm的耐腐蚀性要 求.该合金在预计使用温度范围内具有稳定的 2.1合金在750℃含10%H,0空气中的氧化行为 组织和较高的力学性能.由于在高温高压锅炉 图1是合金在750℃含10%水蒸汽的空气中 的燃烧环境中含有大量的水蒸汽，本文研究了该 腐蚀2480h的动力学曲线.在氧化的初期阶段 合金在含有水蒸汽的空气中的高温氧化行为，并 (时间小于500h),增重较快，单位面积的质量很 对其氧化机理进行了探讨， 快接近0.3mg/cm2.随后腐蚀速度减缓并平稳增 长，虽然质量变化有波动.在2000h的时间内，单 收稿日期200206-10赵双群男，34岁，副教授，博士 位面积的质量增加到0.6mg/cm2.从动力学曲线

第 2 6 卷 第 3 期 2 0 0 4 年 6 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f U n vi e r s iyt o f s e ei n e e a n d Te e h n o of yg B e ij i n g V b L 2 6 N 0 . 3 J u n , 20 04 N 卜C 卜C O 基高 之曰 试且几合金在含有水 蒸汽 的 空气 中的高温腐蚀行为 赵 双群 ` ,2) 谢 锡善 ” 1 ) 北京 科技 大学材 料科 学 与工程 学 院 , 北 京 10 0 0 83 2) 宁 夏大 学物 理系 , 银 川 7 50 0 21 摘 要 利用 热重 分析 法 、 SE M俘D X )和 X 射 线 衍射 研究 了一 种 N l es C r . ( 0 基 高温 合 金在 两种 不 同水 蒸汽 含量 的空 气 中的高温 腐 蚀行为 . 结果表 明 : 合金 在 7 50 ℃ 含 有 1 0% H Z O 的 空气 中 的 腐蚀 动 力学规 律 为先遵 从抛 物线 后遵 从直线 规律 , 试样 表面 形成 C 几0 3 层 , 并且 有 内氧化 物生 成 . 合 金在 7 75 ℃ 含有 5% 凡 O 的空 气 中腐 蚀 时 , 试 样表 面致密 的 氧化层 由 C儿 q , iT q 和 C o C r念众 组 成 , 同时 也发 生 了 内氧 化现 象 . 水 蒸汽 加速 了合 金 的腐 蚀速 度 . 整 个 腐蚀 过程 由元素 通过 氧化 膜 的传 输控 制 . 关 键词 iN 一 r 州C O 基 高温合 金 ; 水 蒸 汽 ; 高 温腐 蚀 ; 腐蚀 机制 分 类号 T G 1 7 2 . 8 燃 煤 电厂 提 高 发 电效 率 需 要 通 过 提 高 蒸 汽 参 数 ( 温 度 和压 力 ) 来 实现 . 我 国 己有 部分 电厂 的 蒸 汽参 数达 到 超 临界状 态 , 即 24 . I M p a , 56 5 ℃ . 国 际 上 高 参 数 火 力 发 电机 组 已 有 采 用 l3 M P a, 6 10 ℃ 的超 级 超临 界参 数 蒸汽 机 组 , 燃 烧 效率 达 4 5% 左 右 `1] . 欧洲 T H E RM IE 和 德 国 M A R C K O 项 目计划在 2 0 巧 年 建 设蒸汽 参数 达 37 . S M P a , 7 0 ℃ 的超超 临 界汽 轮 机机组 , 其 发 电效率将 达 50 % 以 上口 , . 在这 样的蒸 汽温 度和 压 力下 , 超 临 界机组 中 广 泛 使 用 的锅 炉 过 热 器 管 材 , 如 T gl , PT 3 04 H, PT 3 47 H 和 s uP er 3 04 等 奥 氏体 钢 都不 能 满 足持 久 强度 的要 求 ; 而 一些 镍 基合 金 , 如 NI C O N E L 75 1 , N IM o M C 8 0 A 和 NI c O N卫 L 6 17 等 , 也 不 能满 足 长 期 使用 过 程 中 的耐 蚀性 要 求 `圳 . 美 国特殊 金 属 公 司在 N IM O N IC 2 63 的 基础 上 开 发 了一 种 新 的 N l一 C r 月 刊Co 基 高 温 合 金 , 以 满 足 x2 10 , h 腐 蚀 损 失不 小 于 2 ~ 的耐 腐蚀 性要 求 `5 , . 该 合金 在 预计 使 用 温度 范 围 内具 有 稳 定 的 组织和 较 高 的力 学性 能“ 幻 . 由于在 高温 高压 锅炉 的燃烧 环 境中含 有大 量 的水 蒸汽 , 本 文 研究 了该 合 金 在含 有水 蒸 汽 的空气 中的 高温氧 化 行 为 , 并 对其 氧 化机理 进 行 了探 讨 . 收稿 日期 20 02 -() 6一 10 赵双 群 男 , 34 岁 , 副 教授 , 博 士 1 实验 材料 及 方 法 合 金 的化 学组 成 ( 质 量分 数 , % ) 为 : C , .0 05 ; C r , 2 4 ; C o , 2 0 ; N b , 2 : iT , 1 . 7 ; A I , 0 . 8 ; F e , 1 ; M o , 0 . 5 ; is , .0 45 ; M n , .0 3 ; N i 余量 . 合 金 经真 空 感应 熔 炼 和 真 空 电弧重 熔 , 1 2 04 ℃ 均 匀 化退 火 16 h后 在 不 低 于 1 0 50 ℃ 的温度 下 热加 工成 15 ~ 的 圆棒 . 合 金 的 固溶 处 理条 件 为 : 1 巧 0 ℃ 固溶 处理 l h , 水 淬 . 将 试 样加 工成 杯 ~ x2 0 ~ 小 圆柱 , 表 面 用 is C 金 相砂 纸 打 磨 至 4 0侧后 清洗 干 净 . 两 种 腐 蚀 环 境 条件 设 定 为 : 7 50 ℃ 含有 10 % (体 积 分数 )水 蒸 汽 的空气 和 7 75 ℃ 含 有 5% (体 积分 数 ) 水蒸 汽 的空 气 . 用 电子 天平 称 量试样 的质 量变化 , 腐 蚀 实 验 结 束后 用 X 射 线 衍 射仪 分 析腐 蚀 产物 的物 相 , 腐 蚀产 物 的形 貌和 组 成用 扫描 电镜和 能谱 仪 分析 . 2 实验 结 果 及 讨 论 .2 1 合 金 在 7 50 ℃ 含 10 %玩O 空 气 中 的氧 化 行为 图 1 是 合 金 在 7 50 ℃ 含 10 % 水 蒸汽 的 空 气 中 腐蚀 2 4 80 h 的动 力 学 曲线 . 在氧 化 的初 期阶段 ( 时 间小 于 S OO h) , 增 重 较快 , 单 位 面积 的质 量很 快 接近 .0 3 m 留 c m 2 . 随 后腐蚀 速度 减缓 并 平 稳增 长 , 虽然质 量 变化 有 波动 . 在 2 0 0 h 的时 间 内 , 单 位 面 积 的质 量 增加 到 .0 6 m沙时 . 从动 力 学 曲线 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2004. 03. 016

290 北京科技大学学报 2004年第3期 的形状来看，氧化增重初始时呈现出按照抛物线 0.6 规律增长，接着转变为按照直线规律增长，比完 0.5 全的抛物线生长速度要快.而合金在750℃的空 0.4 气中氧化时质量变化不明显，说明水蒸汽对合金 0.3 的抗氧化性能产生了较大的影响， 0.2 图2是试样腐蚀后在表面形成的腐蚀产物的 图 0.1 形貌.从图中可以看出，腐蚀产物颗粒细小均匀， 0.0 整体分布致密，氧化膜局部出现了裂纹.产物颗 0 5001000150020002500 粒基本上分为两种：少量的白色团状颗粒和大量 曝光时间h 棱角明显的暗色颗粒.用能谱分析了图中颗粒的 图1试样在750℃含10%H,0空气中的腐蚀动力学曲线 Fig.I Corrosion kinetic curve of the sample in air with 组成成分，左上角的白色颗粒富含T和O,大量 10%H20at750℃ 的颗粒富含Cr和O.在试样腐蚀后的X射线衍射 谱中，出现了奥氏体基体和C,O,的衍射峰，因此 主要的腐蚀产物为CO.试样表面的白色颗粒 为腐蚀过程中生成的TO2,但TO2的含量少而未 能在衍射谱中出现.同时，根据试样表面的能谱 分析结果，还有在氧化初期生成的微量Ni,Co)O 分布于表面上. 图3是试样的截面以及元素的面分布图.腐 蚀产物的表面是颜色较浅但较致密的一层，主要 由Cr和O组成，同时含有少量的Ti,Co和Ni,富 图2试样在750℃含10%H,0空气中腐蚀2480h后的 Cr层内侧有一层较薄的贫Cr区.结合X射线衍 表面形貌 射结果，表面层应为Cr,O,和TO2.在表面层和基 Fig.2 Surface morphology of the sample after corrosion 体间分布着不连续的、颜色较深的腐蚀产物，同 for 2 480 h at 750C in air with 10%H,O 时，沿晶界向基体内延伸的内氧化产物颜色也较 含量很高，这些内氧化产物应为AlO和TiO2. 深.经能谱分析这些点的成分，发现Al,T和O的 在腐蚀初始阶段，合金中Ni,Co和Cr同时氧 Co Ti 图3试样在750℃含10%H,0空气中腐蚀2480h后的截面形貌及元素分布 Fig.3 Cross-section morphology of the sample after corrosion for 2 480 h at 750'C in air with 10%H,O and X-ray maps of elements

一 2 9 0 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 00 4 年 第 3 期 介日。 · í智俐鸽啊切 的形状 来看 , 氧 化 增重初 始 时呈 现 出按 照抛物 线 规 律增 长 , 接着 转 变 为按 照 直线 规律 增 长 , 比 完 全 的抛 物 线 生长 速度 要 快 . 而合 金在 7 50 ℃ 的空 气 中氧 化 时质量 变化 不 明显 , 说 明水 蒸汽 对合 金 的抗氧 化 性 能产 生 了较 大 的影响 . 图 2 是试 样腐 蚀后 在表 面形 成 的腐蚀 产物 的 形貌 . 从 图中可 以看出 , 腐蚀 产物 颗粒细 小均匀 , 整 体 分布 致密 , 氧 化膜 局 部 出现 了裂 纹 . 产物 颗 粒 基本 上分 为两 种 : 少量 的 白色 团状 颗粒 和大 量 棱 角 明显 的暗色颗 粒 . 用 能谱 分析 了图 中颗粒 的 组 成成 分 , 左上 角 的 白色颗 粒 富 含 iT 和 O , 大 量 的颗粒 富含 C r 和 0 . 在试 样腐 蚀 后 的 X 射线 衍 射 谱 中 , 出现 了奥 氏体基 体 和 C几 0 ; 的衍 射 峰 , 因此 主 要 的腐 蚀产 物 为 C 几 O 。 . 试 样 表 面 的 白色 颗 粒 为腐 蚀 过程 中生成 的 IT O Z , 但 IT O Z 的含 量少 而 未 能在 衍 射 谱中 出现 . 同时 , 根据试 样 表 面 的能 谱 分 析结 果 , 还有 在氧 化 初 期 生成 的微 量 N( i , C o) O 分布 于 表 面上 . 图 3 是试样 的截 面 以及 元素 的面 分布 图 . 腐 蚀产 物 的表面 是颜 色较浅但 较 致密 的一 层 , 主 要 由 C r 和 O 组 成 , 同 时含有 少 量 的 iT , C o 和 iN , 富 C r 层 内侧 有 一层 较 薄 的贫 C r 区 . 结合 X 射 线衍 射 结果 , 表 面 层应 为 C 九 O , 和 iT 0 2 . 在表 面 层 和基 体 间分 布着 不连 续 的 、 颜 色 较深 的腐蚀 产 物 . 同 时 , 沿 晶界 向基体 内延 伸 的 内氧化 产物 颜色 也较 深 . 经 能谱 分 析这 些 点 的成 分 , 发现 lA , iT 和 O 的 叫 , 一 / 一 ’ 04 t , - - - · -一 了 。 . 3 卜 。 _ 一了 0 . 0 占 一一 一 一— 一 月一 一 一 — 一` 一口 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 曝光 时 间爪 图 1 试样 在 7 50 ℃ 含 10 % 残 0 空气 中的腐蚀 动 力学 曲线 Fig · 1 C o r or s io n ik n e tic e u vr e o f t h e s a m P le in a ir w ikt 1 0% R 2 0 a t 7 5 0℃ 图 2 试样 在 7 50 ℃ 含 10 % zH o 空气 中腐蚀 2 4 80 h 后 的 表面 形貌 F i g · 2 S u r af e e m o r Ph o l o gy o f t h e s a m Pl e a ft e r e o r or s i o n of r 2 4 8 0 h a t 7 5 0℃ i n a i r w i t h 1 0% H : 0 含量 很 高 , 这 些 内氧 化 产物 应 为 1A 2 0 。 和 IT O 2 . 在 腐 蚀初 始阶 段 , 合 金 中 N i , C 。 和 C r 同时 氧 图 3 试 样 在 7 50 ℃ 含 10 % 残0 空 气 中腐 蚀 2 4 80 h 后 的截面 形貌 及 元素 分布 F ig · 3 C r o s s 一 s e e t i o n m o r P h o l o gy o f t h e s a m P le a ft e r c o r r o s i o n fo r 2 4 8 0 h a t 7 5 0 oC i n a i r w it h l 0% 残o a n d -X r a y m a P s o f e l e m e n t s

Vol.26 No.3 赵双群等：NiCC0基高温合金在含有水蒸汽的空气中的高温腐蚀行为 ·291· 化，但因合金中含有足够高浓度的铬，铬的选择 线衍射除了显示出基体的衍射峰外，还表明产生 性氧化速度快，样品表面迅速氧化生成完整的 的腐蚀产物有Cr,O,CoCra(04和TiO2.图4是试样 CO,保护层，环境中水蒸汽的存在提高了Cr离 表面形成的腐蚀产物的形貌.从图中可以看出腐 子的扩散速度，促使Cr发生选择性氧化网.水蒸 蚀产物颗粒细小均匀，已经布满整个样品的表 汽的存在也使得生成的CO膜的稳定性降低， 面，但因腐蚀时间相对较短，原试样表面的磨痕 致使其厚薄不均并出现裂纹.氧化膜中的裂纹是 仍可看到，且腐蚀产物膜的致密程度也稍差些， 元素的快速扩散通道，在动力学上表现为氧化增 重加快.在发生外氧化时同时发生A1的内氧化. 随着实验的进行，氧化主要由C,O膜中的扩散 所控制，基体中的C不断向外扩散、O向内扩散， 继续结合生成新的氧化膜.当氧化膜的厚度达到 一定程度时，就起到了阻碍O和C接触的作用， 而且氧化膜的结构致密，缺陷少，使得元素的传 输缓慢，在动力学曲线中就表现出氧化增重趋于 平稳阶段，基本上遵循抛物线规律，由于合金中 的Al含量低，在CrO,膜的内侧没有形成连续的 图4试样在775℃含5%H,0空气中腐蚀432h后试样 AlO膜，AlO,颗粒弥散或相对集中地分布在 的表面形貌 Fig.4 Surface morphology of the sample after corrosion CIO,膜中以及CrO,膜和基体之间.合金中Ti含 for 432 h at 775'C in air with 5%H,O 量相对较高，且T和0的亲合力也较强，在氧化 过程中，也发生了Ti的内氧化和外氧化. 图5是试样的截面形貌及元素的面分布，试 2,2合金在775℃含5%H,0空气中的高温腐蚀 样的外层是一层比较致密而均匀的腐蚀产物，无 合金在温度775℃下含有5%水蒸汽的空气 裂纹出现，和基体的界面清晰，界面处是不连续 中腐蚀432h后试样的增重为0.47mg/cm2.虽然实 的颜色较深的腐蚀产物，基体内部也出现了内氧 验未能再继续进行下去，而且环境中的水蒸汽含 化产物.表面层富含Cr,Ti和O,也有少量的Al, 量低于上一实验环境中的水蒸汽含量，但已经看 靠近外表面有少量的Co和Ni,内氧化区域较宽， 出合金在775℃腐蚀时，氧化速度明显要高.X射 内氧化产物含有较多的A1和T,而且整个内氧 Co 5μm Cr 图5试样在775℃含5%H,0空气中腐蚀432h后的截面形貌及元素面分布 Fig.5 Cross-section morphology of the sample after corrosion for 432 h at 775'C in air with 5%H,O and X-ray maps of ele- ments

N 2 6 V . l b 0 . 赵双 群 等 3 : N 习 C i 」 r - C 基高 温合 金 在含 有水 蒸汽 的空 气 中的 高温 腐蚀 行 为 一 O 2 19 - 化 , 但 因 合金 中含 有足 够 高 浓度 的铬 , 铬 的选择 性氧 化 速 度 快 , 样 品 表 面迅 速 氧 化 生 成 完 整 的 C 介0 3 保 护 层 , 环境 中水蒸 汽 的 存在 提 高 了 rC 离 子 的扩 散速 度 , 促 使 C r 发生 选 择 性氧 化 `9] . 水蒸 汽 的存在 也使 得 生成 的 C乃 0 3膜 的 稳定 性 降低`l0] , 致使 其厚 薄不 均 并 出现裂 纹 . 氧 化膜 中的裂 纹 是 元素 的快 速扩 散 通道 , 在动 力 学上表 现 为氧 化增 重加 快 . 在 发 生 外氧 化 时 同 时发 生 A I 的 内氧 化 . 随着 实验 的进 行 , 氧 化 主要 由 C 乃 0 3 膜 中的 扩散 所 控 制 , 基 体 中 的 C r 不 断 向外 扩 散 、 O 向内扩 散 , 继 续 结合 生成 新 的氧 化膜 . 当氧 化膜 的 厚度达到 一定 程度 时 , 就 起 到 了阻碍 O 和 C r 接触 的作 用 , 而且 氧 化膜 的结 构致 密 , 缺 陷少 , 使得 元 素 的传 输缓 慢 , 在 动力 学 曲线 中就 表现 出氧 化 增重 趋于 平 稳 阶段 , 基 本 上遵 循抛物 线 规 律 . 由于 合金 中 的 A l 含 量低 , 在 C乃 0 , 膜 的 内侧 没有 形 成 连 续 的 A 1 2O , 膜 , A飞O , 颗 粒 弥 散 或 相 对 集 中 地 分 布 在 C r Z O 3膜 中 以及 C几 O , 膜和 基 体 之 间 . 合 金 中 iT 含 量相 对较 高 , 且 iT 和 O 的亲合 力 也较 强 , 在 氧化 过 程 中 , 也 发 生 了 iT 的 内氧化 和外 氧 化 . .2 2 合 金在 7 75 ℃ 含 5% 玩0 空 气 中 的高 温腐 蚀 合 金 在 温度 7 75 ℃ 下 含 有 5% 水 蒸 汽 的 空气 中腐蚀 4 32 h 后试 样 的增 重 为 .0 47 m g c/ m 2 . 虽然 实 验 未 能再继 续 进行 下 去 , 而 且环 境 中的水 蒸汽 含 量 低 于上 一实 验 环境 中 的水 蒸汽 含量 , 但 己 经看 出合 金在 7 75 ℃ 腐 蚀 时 , 氧 化速 度 明显 要高 . X 射 线 衍射 除 了显 示 出基体 的衍 射 峰外 , 还表 明产 生 的腐蚀 产 物 有 C几 0 3 , C o C几 0 4 和 iT 0 2 . 图 4 是 试 样 表 面形 成 的腐蚀 产 物 的形貌 . 从 图 中可 以看 出腐 蚀 产 物颗 粒 细 小 均 匀 , 己 经 布满 整 个 样 品 的表 面 , 但 因腐 蚀 时 间相 对较 短 , 原试样 表 面 的磨 痕 仍 可看 到 , 且腐 蚀 产 物膜 的致 密程 度 也稍 差 些 . 图 4 试样 在 7 75 ℃ 含 5%玩0 空气 中腐 蚀 43 2 h 后试 样 的表 面形 貌 F i g · 4 S u r fa e e m o r P h o l o gy o f t h e s a m Ple a ft e r c o r or s i o n fo r 4 3 2 h a t 7 7 5℃ in a ir w i t h s % 2H 0 图 5 是试 样 的截 面 形 貌及 元 素 的 面分 布 . 试 样 的外层 是 一层 比较 致 密而 均 匀 的腐蚀 产 物 , 无 裂 纹 出现 , 和 基 体 的 界面 清 晰 , 界 面 处 是不 连 续 的颜 色较 深 的腐蚀产 物 , 基 体 内部 也 出现 了 内氧 化 产 物 . 表 面层 富含 C r, iT 和 0 , 也 有 少量 的 lA , 靠近 外 表 面有 少 量 的 C o 和 N i , 内氧 化 区域 较 宽 , 内氧 化 产 物含 有 较 多 的 lA 和 iT , 而 且 整个 内氧 图 5 试 样在 7 75 ℃ 含 5% 瓦0 空 气 中腐蚀 4 32 h 后的截 面 形貌 及 元素面 分 布 F ig · 5 C or s s 一 s e e t i o n m o r P h o lo gy o f t h e s a m P l e a ft e r e o r or s i o n fo r 4 3 2 h a t 7 7 5℃ i n a i r w i t h s % 残o a n d X 一 r a y m a P s o f el e - m e n st

·292· 北京科技大学学报 2004年第3期 化区出现了C的贫化现象.综合各种分析结果， 新发展[J).动力工程，2001,21：1185 试样表面的致密腐蚀产物层以C,O,为主也有少 2 Blum R.Preliminary considerations for the design of a 量的CoCr2O4,整个外层中混有TiO2和AlO,.在连 pulverized coal fired steam boiler with ultra super advan- ced steam parameters.Advanced(700C)PF Power Plant, 续的CO膜下面分布的是高稳定性的AO,.内 EC Contract No SF/1001/97/DK,1997 氧化产物仍然是TO2和A20,合金在初期的氧化 3 Smith G D,Patel S J,Farr N C,et al.The corrosion resis- 机理和750℃氧化时相似，但外部氧化层厚，而且 tance of nickel-containing alloys in coal-fired boiler envi- 氧化层内部的贫Cr区较宽，在水蒸汽的作用下， ronments [A].Corrosion 99 [C].Houston:NACE Interna- Co在氧化膜中的扩散速度提高且比i快，基体 tional,1999.12 中C0通过氧化层向外部扩散而在氧化膜的外部 4 Castello P,Guttmann V,Farr N,et al.Laboratory-simu- 氧化并生成尖晶石相CoCr2O4.但由于氧化时间 lated fuel-ash corrosion of superheater tubes in coal-fired 较上一时间短且水蒸汽含量低，尚不能断定试样 ultra-supercritical-boilers[J.Mater Corros,2000,51:786 5 Smith G D,Sizek H W.Introduction of an advanced super- 表面形成的CO,层在更长时间氧化时的稳 heater alloy for coal-fired boilers [A].Corrosion 2000 [C]. 定性. Houston:NACE International,2000 6 Xie X,Liu Z,Zhao S,et al.Thermal stability of high tem- 3结论 perature corrosion resistant nickel-base superalloy [A]. Hanada S,Zhong Z,Nam S W,Wright R N,eds.The fo 合金在750℃含有10%水蒸汽的空气中的高 urth Pacific Rim International Conference on Advanced 温腐蚀行为先遵从抛物线增长规律后遵从直线 Materials and Processing (PRICM4)[C].Sendai:The Ja- 增长规律，表面氧化膜很薄且致密性较差，主要 pan Institute of Metals,2001.2747 由CrO组成，同时还有较严重的内氧化现象发 7 Zhao S,Xie X.Mechanical properties and microstructure 生，内氧化产物为Ti02和AlO.合金在775℃含 changes after long-term aging at 700C for a nickel-base 有5%水蒸汽的空气中的腐蚀速度较快.表面氧 superalloy [].JUniv Sci Technol Beijing,2003,10(4):42 化产物主要为CrO,CoCr2O4和TiO2,内氧化物为 8赵双群，谢锡善.一种新型镍基高温合金长期时效 TiO2和AlO,.水蒸汽加快了金属离子的扩散速 后的组织和性能).金属学报，2003,39：399 度，使合金的氧化速度加快.腐蚀过程由元素通 9耿树江，王福会，水蒸汽对Ni-20Cr合金及其濺射 微晶涂层1000℃氧化行为的影响).中国腐蚀与防 过氧化膜的传输控制， 护学报，2001,21：95 参考文献 10沈嘉年，周龙江，李铁藩，水蒸气加速Fe-Cr合金高 1史进渊，施圣康，严宏强.电站汽轮机功率和参数的 温氧化的作用[).材料研究学报，1998,12：128 High Temperature Corrosion Behavior of Ni-Cr-Co Base Superalloy in Air with Water Vapor ZHAO Shuangqun'2,XIE Xishan 1)Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Department of Physics,Ningxia University,Yinchuan 750021,China ABSTRACT By means of TGA,SEM(EDX)and XRD,the high temperature corrosion behavior of Ni-Cr-Co base superalloy was studied at 750C and 775'C in air with water vapor.The results indicate that the kinetic curve of the alloy oxidized at 750C for 2480 h in air with 10%water vapor obeys a parabolic law at the initial oxidation stage and then follows a linear law.The oxide scale mainly consists of Cr2O3 and the internal oxides,Al2O,and TiO2,also precipitate in matrix.The protective oxide scale of the alloy oxidized at 775C for 432h in air with 5%water vapor is composed of Cr2O,,TiO,and CoCr2O,and the internal oxides are Al2O,and TiOz.The corrosion speed is quickened because of the presence of water vapor.The corrosion procedure is decided by the transmission of the elements through the oxide scale. KEY WORDS Ni-Cr-Co base superalloy;water vapor;high temperature corrosion;corrosion mechanism

一 2 9 2 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2 004 年 第 3 期 化 区 出现 了 C r 的 贫化 现象 . 综合 各 种 分析 结 果 , 试样 表 面 的致 密腐 蚀产 物 层 以C 九O 。 为主 也有 少 量 的 C O C几 O ; , 整个 外 层 中混 有 IT O Z 和 A 1 2 O 3 . 在 连 续 的 C 几q 膜 下 面分 布 的是 高稳 定 性 的 1A 2 O 3 . 内 氧化 产物 仍然 是 iT 0 2和 A 取0 3 , 合金在 初 期 的氧化 机理 和 7 50 ℃氧 化 时相似 , 但外 部氧 化层 厚 , 而且 氧化 层 内部 的贫 C r 区 较 宽 , 在水 蒸 汽 的作用 下 , C O 在氧 化膜 中 的扩 散速度提 高且 比 iN 快 , 基体 中 C o 通 过氧 化 层 向外 部扩 散而 在 氧化 膜 的外部 氧 化并 生成 尖 晶石 相 C O C 九 0 4 . 但 由于氧 化 时 间 较 上一 时间短 且水 蒸汽 含量 低 , 尚不能 断定 试样 表 面 形 成 的 C几 0 3 层 在 更 长 时 间 氧 化 时 的 稳 定性 . 3 结 论 合 金 在 7 50 ℃ 含 有 1 0% 水蒸 汽 的 空气 中的高 温 腐蚀 行 为先遵 从 抛 物 线增 长 规 律 后遵 从直 线 增长 规 律 . 表 面氧 化膜 很 薄且 致 密 性较 差 , 主 要 由 C几 O : 组成 , 同时 还有 较严 重 的 内氧 化 现象 发 生 , 内氧 化产 物为 iT q 和 A LO 3 . 合 金在 7 75 ℃ 含 有 5% 水蒸 汽 的 空气 中 的腐蚀 速度较 快 . 表面 氧 化产 物 主要 为 C几 0 3 , C O C 几 0 4和 IT O Z , 内氧 化物 为 IT O Z 和 1A 2 O , . 水 蒸汽 加 快 了金 属 离子 的扩 散 速 度 , 使 合金 的氧 化 速度 加 快 . 腐 蚀 过程 由元素 通 过氧 化膜 的传输 控制 . 参 考 文 献 1 史进渊 , 施圣 康 , 严 宏强 . 电站 汽轮 机功 率和 参数 的 新发 展 [ J ] . 动力 工程 , 2 0 0 1 , 2 1 : 1 15 5 2 B l um R . rP e l im i n ayr c on s i d e r a t1on s for ht e de s i gn o f a P u l v e ir z e d c o al if er d s t e am b o il e r W iht u ltr a sUP e r a d v an - e e d s et 晚 P ar am e t e r s . A Vd an c e d ( 7 0 0 oC ) P F P o w e r P l a n t , E C C o n t r a c t N o S F / 10 0 19/ 7心K , 1 9 9 7 3 S m iht G D , Pat e l S J , F ar N C , e t a l . T h e c o r o s i o n er s i s - tan e e o f n i ck e l 一 c o nt a i n in g a l l o y s i n c o a l 一 ifr e d b o i l e r e vn i - r o nm e in s [A ] . C o or s i o n 9 9 [ C ] . H o u s t o n : N A C E Iin e m a - ti on al , 19 9 9 12 4 C a s et l l o P, G u t tm an V, Far N , et a l . L ab o art o yr 一 s im u - l at e d fu e l 一a s h e o r o s i o n o f s uP e r h e at er t u b e s i n e o a l 一 if r e d u l atr 一 s u P e cr r i t i e a l 一 b o i l e r s [J ] . M aet r C o r o s , 2 0 0 0 , 5 1 : 7 8 6 5 S m iht G D , Si z e k H .W Intr o du c t i o n o f an a vd an e e d s uP e r - h e aet r a l l o y fo r c o a l 一 五r e d b o i l e r s 队 ] . C o r o s i o n 2 0 0 0 [C ] . H o u s t o n : N A C E ntI e nr at i o n a l , 2 0 0 0 6 X i e X , L i u Z , hZ a o S , e t a l . T h e mr a l st ab i l iyt o f h lhg t e m - p e r a t u r e c o mr s i o n r e s i s t ant in e ke l 一 b a s e s uP e ar ll叮 A[ 』 , H an ad a S , Z ho n g Z , N am 5 W, W r l hgt R N , e d s . hT e fo - u rt 】1 P a e iif e 形m I n l e m at i o n a l C o n fe r e n c e o n A d v an c e d M at e r i a l s a n d P r o e e s s l n g 口班C M4 ) [ C l . S e dn a i : T h e J a - Pan h s t iut e o f M e alt s , 2 0 0 1 . 2 7 4 7 7 Z h a o S , 兀e X . M e e h耐 c a l Por P e rt i e s a n d m i e r o s tur c t ur e e h a n g e s a ft e r l o ng 一 et mr ag i ng at 7 00℃ fo r a n i e ke l 一 b a s e s u P e r a ll o y [J ] . J nU i v S e i eT e ho o l B e ij l n g , 2 0 0 3 , 1 0 ( 4 ) : 4 2 8 赵双 群 , 谢锡 善 一种 新型 镍基 高温合 金长 期 时效 后 的组 织和 性 能 [J] . 金 属学 报 , 2 0 03 , 39 : 3 9 9 耿树 江 , 王 福会 . 水蒸 汽对 N i-2 0 cr 合 金及 其溅射 微 晶涂层 1 00 ℃ 氧化 行为 的影响 [J . 中 国腐 蚀与 防 护 学报 , 2 0 0 1 , 2 1 : 9 5 10 沈嘉 年 , 周龙 江 , 李铁 藩 . 水蒸 气加 速 F e 一C r 合金 高 温 氧化 的作用 [J] . 材 料研 究 学报 , 1 99 5 , 2 2 : 12 5 H i g h eT m P e r a t u r e C o r o s i o n B e h va i o r o f N i 一 C r 一 C o B a s e S uP e r a ll o y i n A i r w iht 叭厄t e r Va P o r 寿例 0 hS u a n g甘u n ,只 ), 方7 E iX s h a n ” l ) M at ier a l s S e ien e e an d nE g in e e inr g S e ho o l , nU i v e rs i yt o f s c i e n e e an d eT c hi l o l o gy B e ij ing , B e ij ing 10 0 0 8 3 , C h in a 2 ) D 叩a d m e in o f P hy s i e s , N l n g x i a U n i v er s ity, Yi I1c hu an 7 5 o 0 2 l , C h in a A B S T R A C T B y m e an s o f T G A , S E M (E D X ) an d X R D , het h ihg t e m P e r a t u r e e o or s i o n b e h va i or o f N i 一 C r 一 C o b a s e s uP e ar lloy w a s s ut id e d at 7 5 0 oC an d 7 7 5 ℃ in iar w iht w at er v aP o r . T h e er su lt s in d i e at e ht at ht e ik n e ti e c vur e o f ht e al l o y o x iid z e d at 7 50 ℃ fo r 2 4 8 0 h in iar w it h l o% w at er v aP or o b ey s a P ar ab o li e l aw at ht e 而t i al o x i d at i o n s t ag e an d het n fo ll o w s a lin e ar l .aw hT e o x i d e s e a l e m a l n ly e on s i s t s o f C 乃 0 3 a n d ht e int e m a l o x i d e s , A 1 2 O , an d IT O Z , a l s o P r e e iP it aet in m a tr i X . hT e rP o ot e it ve o x id e s e al e o f ht e a ll o y o x i d i z e d at 77 5 ℃ fo r 4 3 2 h i n ia r 州ht s % w a t e r v a P o r 1 5 e o m P o s e d o f C 几0 3 , IT O Z a n d C o C几 0 4 an d ht e 1 n t e m al o x id e s aer A l 2 O 3 a n d iT O 2 . hT e e o or s i o n s P e e d i s iqu e k e n e d b e c aus e o f ht e P r e s en c e o f w a t er v ap o L hT e e or o s ion P r o c e d Lir e 1 5 d e e ide d 妙 ht e tr asn m i s s ion o f ht e e l em ent s htr o u g h ht e o x i d e s e al e . K E Y W O R D S N i 一 C -r C o b a s e s uP ear ll o y : w aet r v aP o r : hi hg et m Per a t u r e e o or s i o n : e o r o s ion m e e h ian s m