D01:10.13374.isml00103x.2009.07.B4 第31卷第7期 北京科技大学学报 Vol.31 No.7 2009年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing JuL 2009 Ce对FeNi膨胀合金凝固组织的影响 杨晓华1,2) 陈伟庆)郝占全) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京矿治研究总院金属材料研究所.北京100044 摘要Ce对Fe一Ni膨胀合金凝固组织的影响研究结果表明：经Ce处理后，FeNi膨胀合金中形成了大量的高熔点Ce2O; 包芯Al03复合物，尺寸约为2m.错配度理论计算表明，Ce203的某些低指数面与Fe一Ni膨胀合金的低指数面具有7.1%的 较低错配度，因此CeO3作为非均匀形核核心使膨胀合金凝固组织由完全的柱状晶变为完全的等轴晶组织.C在凝固组织 的等轴晶晶界上以Cez03Ce2O2S和CeS形式存在，具有阻止晶粒长大的作用. 关键词膨胀合金铈：凝固组织：错配度 分类号TF777 Effect of Ce on the solidification structure of Fe-Ni base Invar expansion alloys YANG Xiao-hua2.CHEN We-ging,HAO Zhan-quan) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijng 100083,China 2)Subrinstitute of Metal Materials,Beijing General Research Institute of Mining M etallurgy.Beiing 100044.China ABSTRACT An investigation on the effect of Ce on the solidification structure of an Fe-Ni base Invar expansion alloy shows that great amount of high-melting compounds (Ce203)with a size of 2.0!m form in the alloy after Ce addition.Based on the theory of lattice misfit,the lattice misfit of low-index surfaces betw een Ce203 and the alloy is 7.1%,which is relatively low;with Ce203 as heterogeneous nudeation,therefore,the solidification structure of the alloy changes from complete dendrite grains to complete equiaxed grains.There are Ce203.Ce2O2S and Ces in the interface of equiaxed grains.which prevent from the growth of crystal grains. KEY WORDS Invar alloy:cerium;solidification structure:lattice misfit 通常情况下，生产F一Ni膨胀合金主要采用非 程中，当冷却速率较低（小于5℃s1)时.出辊带坯 真空治炼、模铸及热锻、热轧工艺，制成8~10mm 柱状晶发达，冷轧性能很差：采用冷却速率很高（大 盘元.再将盘元拉拔成0.2~0.8mm的成品丝材. 于100℃s1)时，带坯可转变为完全等轴晶.冷轧 这种生产工艺具有成材率低、产品表面热裂纹严重 性能较好，但带坯表面很容易出现冷裂纹.笔者经 等缺点.为了解决这一问题，笔者提出了用近终形 过实验研究表明，采用近终形水平连铸工艺生产 水平连铸工艺生产8.0~100mmFe一Ni膨胀合 FeNi膨张合金圆线坯(8.0~10.0mm)时线坯表 金线坯，再将线坯拉拔成0.2~0.8mm的成品丝 面存在的问题同生产薄带坯（厚度为3~10mm)类 材的新工艺，已在半工业试验中获得成功，所研制的 似.因此，采用近终形水平连铸工艺生产Fe一Vi膨 8.0mm膨胀合金线坯经退火后多道次拉拔成丝 胀合金线坯时，既要避免因较大冷却强度而引起的 材，这样既可避免热锻、热轧过程中锻坯、盘元表面 表面冷裂纹问题，又要尽可能控制线坯凝固组织为 产生的热裂纹缺陷，又可大幅度提高盘元成材率，降 等轴晶，使其具有良好的冷加工性能.本文主要研 低生产成本. 究F一Ni膨胀合金凝固组织的细化方法，考察了稀 文献报导)，采用近终形连铸工艺生产Fe一 土Ce对Fe一Ni膨胀合金铸态组织细化的影响，并分 Ni膨胀合金薄带坯（厚度为3~10mm),在连铸过 析其细化机理，以便为近终形水平连铸十直接冷加工 收稿日期：200808-15 作者简介：杨晓华(1969-），男.博士研究生，E-maik yxiaohua@126com陈伟庆(1951一)，男，教授，博士生导师
Ce 对 Fe-Ni 膨胀合金凝固组织的影响 杨晓华1, 2) 陈伟庆1) 郝占全1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 北京矿冶研究总院金属材料研究所, 北京 100044 摘 要 Ce 对 Fe-Ni 膨胀合金凝固组织的影响研究结果表明:经 Ce 处理后, Fe-Ni 膨胀合金中形成了大量的高熔点 Ce2O3 包芯 Al2O3 复合物, 尺寸约为 2μm .错配度理论计算表明, Ce2O3 的某些低指数面与 Fe-Ni 膨胀合金的低指数面具有 7.1 %的 较低错配度, 因此 Ce2O3 作为非均匀形核核心使膨胀合金凝固组织由完全的柱状晶变为完全的等轴晶组织.Ce 在凝固组织 的等轴晶晶界上以 Ce2O3 、Ce2O2 S 和 CeS 形式存在, 具有阻止晶粒长大的作用. 关键词 膨胀合金;铈;凝固组织;错配度 分类号 TF777 Effect of Ce on the solidification structure of Fe-Ni base Invar expansion alloys YANG Xiao-hua 1, 2) , CHEN Wei-qing 1) , HAO Zhan-quan 1) 1) School of Met allurgical and Ecologi cal Engineering, University of Science and T echnology Beijing, Beijing 100083, China 2) Sub-institute of Met al Mat erials, Beijing General Research Institute of Mining &M etallurgy, Beijing 100044, China ABSTRACT An investig atio n on the effect of Ce on the solidification structure of an Fe-Ni base I nvar expansion alloy shows that g reat amount of high-melting compounds ( Ce2O3) with a size o f 2.0 μm form in the alloy after Ce additio n.Based on the theory of lattice misfit, the la ttice misfit of low-index surfaces be tw een Ce2O3 and the alloy is 7.1%, which is relatively low ;with Ce2O3 as heterogeneous nucleation, therefore, the solidification structure of the alloy chang es from complete dendrite grains to complete equiaxed g rains .There are Ce2O3, Ce2O2S and CeS in the interface of equiaxed grains, which prevent from the grow th of crystal g rains. KEY WORDS I nvar alloy ;cerium ;solidification structure;lattice misfit 收稿日期:2008-08-15 作者简介:杨晓华( 1969—) , 男, 博士研究生, E-mail:yxiaohua @126.com ;陈伟庆( 1951—) , 男, 教授, 博士生导师 通常情况下, 生产 Fe-Ni 膨胀合金主要采用非 真空冶炼、模铸及热锻 、热轧工艺, 制成 8 ～ 10 mm 盘元, 再将盘元拉拔成 0.2 ～ 0.8 mm 的成品丝材 . 这种生产工艺具有成材率低、产品表面热裂纹严重 等缺点 .为了解决这一问题, 笔者提出了用近终形 水平连铸工艺生产 8.0 ～ 10.0 mm Fe-Ni 膨胀合 金线坯, 再将线坯拉拔成 0.2 ～ 0.8 mm 的成品丝 材的新工艺, 已在半工业试验中获得成功, 所研制的 8.0 mm 膨胀合金线坯经退火后多道次拉拔成丝 材, 这样既可避免热锻 、热轧过程中锻坯、盘元表面 产生的热裂纹缺陷, 又可大幅度提高盘元成材率, 降 低生产成本. 文献报导 [ 1-3] , 采用近终形连铸工艺生产 FeNi 膨胀合金薄带坯( 厚度为 3 ～ 10 mm) , 在连铸过 程中, 当冷却速率较低( 小于 5 ℃·s -1 ) 时, 出辊带坯 柱状晶发达, 冷轧性能很差 ;采用冷却速率很高( 大 于 100 ℃·s -1 ) 时, 带坯可转变为完全等轴晶, 冷轧 性能较好, 但带坯表面很容易出现冷裂纹 .笔者经 过实验研究表明, 采用近终形水平连铸工艺生产 Fe-Ni 膨胀合金圆线坯( 8.0 ～ 10.0 mm) 时线坯表 面存在的问题同生产薄带坯( 厚度为 3 ～ 10 mm) 类 似 .因此, 采用近终形水平连铸工艺生产 Fe-Ni 膨 胀合金线坯时, 既要避免因较大冷却强度而引起的 表面冷裂纹问题, 又要尽可能控制线坯凝固组织为 等轴晶, 使其具有良好的冷加工性能.本文主要研 究Fe-Ni 膨胀合金凝固组织的细化方法, 考察了稀 土 Ce对 Fe-Ni 膨胀合金铸态组织细化的影响, 并分 析其细化机理, 以便为近终形水平连铸 +直接冷加工 第 31 卷 第 7 期 2009 年 7 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.7 Jul.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.07.034
。868 北京科技大学学报 第31卷 成材的Fe-Ni膨胀合金生产新工艺提供理论依据. 宏观晶粒组织：用15gCuS04十3.5mLHS04十 50 mL HCl的混合溶液腐蚀， 1实验方法 微观晶粒组织及组织中二次相：1 g KMnO4十 实验选用的合金牌号是4J43,其主要化学成分 10mLH2S04十90mLH20,将抛光好的试样在腐蚀 是（质量分数，%：C0.05,Si020,Ni4250,Mn 剂中腐蚀5~60s L.0,Fe余量.采用碳管炉在氩气保护下熔化实验 2实验结果与分析 合金，每炉实验合金的质量为500g,治炼时先将原 料熔化并加热至过热温度150℃，再将质量分数 添加与未添加Ce的线坯凝固组织照片如图1 0.1%的Ce加入熔体中，并进行搅拌，随后对熔体降 和图2所示.图1(a)、图2(a)是未添加Ce的合金凝 温，并浇铸成中15mm×300mm的圆铸坯，浇铸模是 固组织形貌.可以看出，其凝固组织由自中心呈放 一个特制的水冷圆线材模具：再以同样方法浇铸一 射状的柱状晶构成.由图1(b)、图1(c)和图2(b)、 个加入质量分数02%Ce的试样. (c)可以看出，加入Ce后，铸坯断面由柱状晶逐步变 将浇注所得圆线坯从距其底端15~20mm处 成了全部等轴晶组织.比较以上各图可知，Ce的加 切割试样，试样经磨制按下列方法腐蚀，然后用光学 入使柱状晶区减小，等轴晶区增大，合金的凝固组织 显微镜和扫描电镜进行观察. 发生了显著变化，实验结果分析如下. (b) (c) 3 mm 3 mm 3 mm 图1添加Ce前、后宏观凝固组织(a)未加Ce(b)加01%Cg(c加Q2%Ce Fig I Macrostructures of Fe-Nibase Invar expansion aloys with and without Ceaddition:(a)without Ce addition;(b)with 1%Ce addition; (c)with 0.2%Ce addition 6 5004m 00m 500m 图2添加Ce前、后显微凝固组织.(a)未加C:(b)加01%Cs(d)加02%Ce Fig 2 Micmstructures of Fe-Ni base Invar expansion aloys with and without Ce addition:(a)without Ce addition:(b)with 1%Ce addition: (c)with 0 2%Ce addition 2.1稀土Ce对等轴晶组织的影响 合，形成稀土氧化物，在一定条件下这些高熔点的稀 利用扫描电镜和能谱分析仪对加Ce后凝固组 土氧化物可作为液相金属的非均匀形核核心；另 织中等轴晶内第2相进行分析，观察到一定量的稀 一方面，合金液用少量AI终脱氧并加入稀土Ce后， 土氧化物（图3中晶内白点），图4为其中一个稀土 则会形成高熔点的在晶内任意分布的球形氧化物， 氧化物的形貌.可以看出，稀土氧化物呈球形，其能 这种氧化物外层为浅灰色的稀土氧化物，内部是可 谱分析结果如表1所示.该结果表明，稀土氧化物 作为稀土氧化物结晶核心的A20g7.因此，球形 主要由氧化铈和氧化铝组成1.这是因为一方面稀 稀土氧化物为氧化铈包芯A1203复合物，在一定条 土Ce为表面活性元素，加入后与钢液中的残余氧结 件下可作为液相金属的非均匀形核核心
成材的 Fe-Ni 膨胀合金生产新工艺提供理论依据. 1 实验方法 实验选用的合金牌号是 4J43, 其主要化学成分 是( 质量分数, %) :C 0.05, Si 0.20, Ni 42.50, M n 1.0, Fe 余量.采用碳管炉在氩气保护下熔化实验 合金, 每炉实验合金的质量为 500 g, 冶炼时先将原 料熔化并加热至过热温度 150 ℃, 再将质量分数 0.1 %的Ce 加入熔体中, 并进行搅拌, 随后对熔体降 温, 并浇铸成 15 mm ×300 mm 的圆铸坯, 浇铸模是 一个特制的水冷圆线材模具;再以同样方法浇铸一 个加入质量分数 0.2 %Ce 的试样 . 将浇注所得圆线坯从距其底端 15 ～ 20 mm 处 切割试样, 试样经磨制按下列方法腐蚀, 然后用光学 显微镜和扫描电镜进行观察. 宏观晶粒组织:用 15g CuSO4 +3.5 mL H2SO4 + 50 mL HCl 的混合溶液腐蚀 . 微观晶粒组织及组织中二次相:1 g KM nO4 + 10 mL H2SO4 +90 mL H2O, 将抛光好的试样在腐蚀 剂中腐蚀 5 ～ 60 s. 2 实验结果与分析 添加与未添加 Ce 的线坯凝固组织照片如图 1 和图2 所示.图 1( a) 、图 2( a) 是未添加Ce 的合金凝 固组织形貌.可以看出, 其凝固组织由自中心呈放 射状的柱状晶构成 .由图 1( b) 、图 1( c) 和图 2 ( b) 、 ( c) 可以看出, 加入 Ce 后, 铸坯断面由柱状晶逐步变 成了全部等轴晶组织 .比较以上各图可知, Ce 的加 入使柱状晶区减小, 等轴晶区增大, 合金的凝固组织 发生了显著变化, 实验结果分析如下 . 图 1 添加C e 前、后宏观凝固组织.( a) 未加 Ce;( b) 加 0.1%Ce;( c) 加 0.2% Ce Fig.1 Macrostructures of Fe-Ni base Invar expansion alloys w ith and w ithout Ce addition:( a) w ithout Ce addition;( b) w ith 0.1%Ce addition; ( c) with 0.2%Ce additi on 图 2 添加Ce 前、后显微凝固组织.( a) 未加Ce ;( b) 加 0.1%C e;( c) 加 0.2%Ce Fig.2 Microstructures of Fe-Ni base Invar expansion alloys w ith and w ithout Ce addition:( a) w ithout Ce addition;( b) w ith 0.1%Ce addition; ( c) with 0.2%Ce additi on 2.1 稀土 Ce 对等轴晶组织的影响 利用扫描电镜和能谱分析仪对加 Ce 后凝固组 织中等轴晶内第 2 相进行分析, 观察到一定量的稀 土氧化物( 图 3 中晶内白点) , 图 4 为其中一个稀土 氧化物的形貌.可以看出, 稀土氧化物呈球形, 其能 谱分析结果如表 1 所示.该结果表明, 稀土氧化物 主要由氧化铈和氧化铝组成[ 4] .这是因为一方面稀 土Ce 为表面活性元素, 加入后与钢液中的残余氧结 合, 形成稀土氧化物, 在一定条件下这些高熔点的稀 土氧化物可作为液相金属的非均匀形核核心 [ 5] ;另 一方面, 合金液用少量 Al 终脱氧并加入稀土 Ce 后, 则会形成高熔点的在晶内任意分布的球形氧化物, 这种氧化物外层为浅灰色的稀土氧化物, 内部是可 作为稀土氧化物结晶核心的 Al2O3 [ 6-7] .因此, 球形 稀土氧化物为氧化铈包芯 Al2O3 复合物, 在一定条 件下可作为液相金属的非均匀形核核心. · 868 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第7期 杨晓华等：Ce对Fe一Ni膨胀合金凝固组织的影响 ·869· 表2形核相及F一Ni膨胀合金的品体学数据 Table 2 Cryst allographic data of effective nucleating agents and the Fe Nibase Invar expansion alby 形核 品格常数/100m25℃ 品格常数100m1402℃ 品格类型 核心 ao Co da CoL C03六方结构 3889 6062 3933 6131 F一Ni立方结构 3613 3.613 3649 3.649 100 un Branfitt等10提出了适用于化合物相与新结晶 相晶体结构不同时的非均质形核公式： 图3加Ce合金的扫描电镜组织 (dw时os)-diw叫X100 Fig 3 SEM image of the alby with Ce := df uvw 3 (1) 式中，(hkl)。为化合物相的低指数面，(hkl)n为新 结晶相的低指数面，[vw],为(hkl),的低指数方 向，[ww]m为(k1)m的低指数方向，dm.为沿 [ww]n方向的面间距，duw为沿[uw],方向的 面间距，0为ww]m与uvw]:之间的夹角 式(1)中0的不同代表了化合物和新结晶相界 面间的角度差异，0越大则两相界面间的错配度也 2.5μm 越大.因此，通过式(1)能够确定两种不同结构相的 界面上晶体学位向关系 图4加Ce合金的等轴晶内粒子 经过计算可知：Fe一Ni膨胀合金低指数面有 Fig 4 Particle inside an equiaxed grain of the alloy with Ce (100)、(110)和(111)，Ce203的密排面是(0001)，将 表1加C合金等轴品内化合物的能谱分析结果（质量分数） 表2中测得的1402C时的数据代入式(1)可得Fe一 Table 1 EDX result of the compound inside the equiaxed g rain after Ni膨胀合金(111)面在C203的(0001)面上凝固， Ce addtion % 错配度仅为7.1%. 0 Al Fe Ni g Ce203既具有很高的熔点(1799O,又与Fe一 2233 233 9.36 2664 18.80 2054 Ni膨胀合金晶核间具有很低的错配度.一般认为， 当两相错配度小于12%，高熔点的化合物相能作为 通过计算可知，在本实验条件下，稀土Ce氧化 非自发核心促进形核，使铸态组织细化，而且错配度 物中优先生成Ce203,因此Ce203包芯Al203复合物 越小，效果越明显.因此稀土氧化物C203包芯 可作为F一Ni膨胀合金的非均匀形核核心.下面从 A12O3复合物能强烈地促进形核，可成为结晶核心， 理论上对Ce2O3能否作为Fe一Ni膨胀合金的非均 使铸态晶粒变得细小. 匀形核核心做一分析. 2.2稀土Ce对晶界组织的影响 根据Turnbull和Vonnegut!网提出的非均匀形 通过扫描电镜观察加Ce合金组织，发现凝固组 核理论，形核剂能否促进液相金属形核，一般来说， 织的晶界上含有大量的夹杂物（图3中晶界上的白 需具有以下两个条件：一是具有高于液相熔点的高 色小粒子)，尺寸约为2m(图5).能谱分析表明 熔点相，在液相中提供液相金属的非均匀形核界面： (表3)，此粒子中含铈化合物主要是氧化铈、硫氧化 二是高熔点相与液相金属在某些低指数面具有很低 铈及硫化铈4，与等轴晶内相比，晶界上的粒子中 的错配度，错配度越低，转变所需的界面能越小，结 氧化铝含量较低.通过计算可知，合金熔体中 晶的形核功越小，也即过冷度越小，越易形核，故金 Ce203、Ce202s和Ces均能生成.因此，当熔体中加 属结晶后的晶粒也越细化 入微量稀土Ce,在合金凝固过程中，稀土Ce以 C203及合金基体相在室温及合金基体熔点的 Ce203、Ce202S和Ces形式存在于凝固组织的晶界 晶格常数如表2所示乳. 上，具有阻止晶粒长大的作用
图 3 加 Ce 合金的扫描电镜组织 Fig.3 SEM image of the alloy w ith Ce 图 4 加 Ce 合金的等轴晶内粒子 Fig.4 Particle inside an equiaxed grain of the alloy w ith Ce 表 1 加 Ce 合金等轴晶内化合物的能谱分析结果( 质量分数) Table 1 EDX result of the compound inside the equiaxed g rains aft er Ce addition % O C Al Fe Ni Ce 22.33 2.33 9.36 26.64 18.80 20.54 通过计算可知, 在本实验条件下, 稀土 Ce 氧化 物中优先生成 Ce2O3, 因此Ce2O3 包芯 Al2O3 复合物 可作为 Fe-Ni 膨胀合金的非均匀形核核心.下面从 理论上对 Ce2O3 能否作为 Fe-Ni 膨胀合金的非均 匀形核核心做一分析 . 根据 Turnbull 和 Vonneg ut [ 8] 提出的非均匀形 核理论, 形核剂能否促进液相金属形核, 一般来说, 需具有以下两个条件:一是具有高于液相熔点的高 熔点相, 在液相中提供液相金属的非均匀形核界面 ; 二是高熔点相与液相金属在某些低指数面具有很低 的错配度, 错配度越低, 转变所需的界面能越小, 结 晶的形核功越小, 也即过冷度越小, 越易形核, 故金 属结晶后的晶粒也越细化 . Ce2O3 及合金基体相在室温及合金基体熔点的 晶格常数如表 2 所示[ 9] . 表 2 形核相及 Fe-Ni 膨胀合金的晶体学数据 Table 2 C ryst allographic data of eff ective nucleating agents and the FeNi base Invar expansion alloy 形核 核心 晶格类型 晶格常数/10 -10 m, 25 ℃ 晶格常 数/ 10 -10 m, 1 402 ℃ a0 c0 a 01 c01 Ce2O3 六方结构 3.889 6.062 3.933 6.131 Fe-Ni 立方结构 3.613 3.613 3.649 3.649 Branfitt 等[ 10] 提出了适用于化合物相与新结晶 相晶体结构不同时的非均质形核公式 : δ ( hkl) s ( hkl) n = ∑ 3 i =1 ( d i [ uvw] s cosθ) -d i [ uvw] n d i [ uvw] n ×100 3 ( 1) 式中, ( hkl) s 为化合物相的低指数面, ( hkl ) n 为新 结晶相的低指数面, [ uvw ] s 为( hk l) s 的低指数方 向,[ uvw ] n 为( hkl ) n 的低指数方向, d[ uvw] n 为沿 [ uvw] n 方向的面间距, d[ uvw] s为沿[ uvw ] s 方向的 面间距, θ为[ uvw] n 与[ uvw] s 之间的夹角. 式( 1)中 θ的不同代表了化合物和新结晶相界 面间的角度差异, θ越大则两相界面间的错配度也 越大.因此, 通过式( 1)能够确定两种不同结构相的 界面上晶体学位向关系 . 经过计算可知 :Fe -Ni 膨胀合金低指数面有 ( 100) 、( 110) 和( 111) , Ce2O3 的密排面是( 0001) , 将 表 2 中测得的 1 402 ℃时的数据代入式( 1) 可得 FeNi 膨胀合金( 111) 面在 Ce2O3 的( 0001) 面上凝固, 错配度仅为 7.1 %. Ce2O3 既具有很高的熔点( 1 799 ℃) , 又与 FeNi 膨胀合金晶核间具有很低的错配度.一般认为, 当两相错配度小于 12 %, 高熔点的化合物相能作为 非自发核心促进形核, 使铸态组织细化, 而且错配度 越小, 效果越明显.因此稀土氧化物 Ce2O3 包芯 Al2O3 复合物能强烈地促进形核, 可成为结晶核心, 使铸态晶粒变得细小. 2.2 稀土 Ce对晶界组织的影响 通过扫描电镜观察加Ce 合金组织, 发现凝固组 织的晶界上含有大量的夹杂物( 图 3 中晶界上的白 色小粒子) , 尺寸约为 2 μm( 图 5) .能谱分析表明 ( 表 3) , 此粒子中含铈化合物主要是氧化铈、硫氧化 铈及硫化铈[ 4] , 与等轴晶内相比, 晶界上的粒子中 氧化铝含量 较低.通过 计算可知, 合 金熔体中 Ce2O3 、Ce2O2S 和 CeS 均能生成 .因此, 当熔体中加 入微量稀土 Ce, 在合金凝固过程中, 稀土 Ce 以 Ce2O3 、Ce2O2S 和 CeS 形式存在于凝固组织的晶界 上, 具有阻止晶粒长大的作用. 第 7 期 杨晓华等:Ce 对 Fe-Ni 膨胀合金凝固组织的影响 · 869 ·
。870 北京科技大学学报 第31卷 表3加C合金等轴晶界上化合物的能谱分析结果（质量分数） produced by twirroll strip casting Process at POSCO.Shanghai Table 3 EDX result of the compound beated a the interface of Me,2001.231):42 eqiaxed grains after Ce addition % (杜锋.浦项用双辊薄带连铸工艺试生产N36一fe因瓦合金.上 N 0 Mn Fe Ni Ce 海金属，2001,23(1)：42) [2 Guang M.Fe-Nialloy of high strength and low dlatalility.Mer 5463.751032002349409528217.8 Fumc1 Mater,1999.6(3):143 (光明.高强度低膨胀缘铁合金.金属功能材料，1999,6(3)： 143) [3 Lian Q F.Fe-Ni contimous casting strips and their techmlogies. Met Funct Mater,1996,3(2):58 (连奇方.铁镍合金连铸薄带及其制造.金属功能材料，1996,3 (2):58) [4 Zhou D W.Peng P.Xu H.et al.Research and application of rare earth in steel.Res Stud Foundry Equip,2004(3):35 (周惦武，彭平，徐少华.等稀土元素在钢中的应用与研究 铸造设备研究，2004(3)：35) 5山m [5 Mei Z Wan T M,Lou D C.Influence of RE modifier on as cast grain refinement of super low cadon cast steel.Spec Cast Non- 图5添加Ce合金的品界上粒子形貌 ermous Al103,2002(2):3 Fig.5 SEM image of the partick beated at the interface of erystal (梅志，万天敏，娄德春稀土变质剂对超低碳钢铸态品粒细化 g田ins 的研究.特种铸造及有色合金，2002(2)：3) [6 Wang L M.Du T,Lu X L et al.Study of behaviors and appl- 稀土Ce对等轴晶组织和晶界组织的影响分析 cation of micro-mare earth dlements in steel.Chin Rare Earths 表明，Fe-Ni膨胀合金中加入一定量的Ce,可以使 2001.22(4):37 铸坯凝固组织成为完全等轴晶，使铸坯形成良好的 (王龙妹，杜挺，卢先利等.微量稀土元素在钢中的作用机理及 冷加工性能. 应用研究.稀土，2001.22(4)：37 [7]Yang Q X.Liao B.CuiZ Q.et al.Effect of freezing point on RE 3结论 inclusion as heterogeneous nuceation of primary austenitein FeC alloys.Chin J Mater Res,1999.13(4):353 (I)Ce加入Fe一Ni膨胀合金中形成了大量的 (杨庆祥，廖波，崔占全，等凝固温度对稀土夹杂物成为初生 高熔点C203包芯Al03复合物，尺寸约为2m, 奥氏体非均质形核核心作用的影响.材料研究学报，1999. C203包芯复合物在凝固过程中作为非自发形核核 13(4):353) [8 Turnbull D.Vonnegut R.Grain refiring of superlloy and its ah 心，使铸坯成为完全等轴晶组织. loys using imculants.Ind Eng Chem.1952.44:1292 (2)Ce203的(0001)面与Fe一Ni膨胀合金的 9 Chen IX.Handbook of Charts and Data using for Steelmaking (111)面具有7.1%的错配度，能够成为合金非均质 Plant.Beijing:Metallurgical Industry Press,1984 形核的核心. (陈家祥。炼钢厂用图表数据手册.北京：治金工业出版社， 1984) (3)Ce在凝固组织的等轴晶晶界上以Ce203、 L10 Branfitt B L.The effect of carbide and nitride additions on the Ce2zO2S和CeS形式存在，具有阻止晶粒长大的作用. heterogeneous nucleation behavior of liquid iron.Metall Trans, 1970.1(7):1987 参考文献 [1]Du F.Micmostructure and properties of Fe36%Ni Invar alloy
表 3 加 Ce 合金等轴晶界上化合物的能谱分析结果( 质量分数) Table 3 EDX result of the compound located at the int erface of equiaxed grains after Ce addition % C N O S Mn Fe Ni Ce 5.46 3.75 10.32 0.02 3.49 40.95 28.21 7.8 图 5 添加 Ce 合金的晶界上粒子形貌 Fig.5 SEM image of the particle located at the int erface of crystal grains 稀土 Ce 对等轴晶组织和晶界组织的影响分析 表明, Fe-Ni 膨胀合金中加入一定量的 Ce, 可以使 铸坯凝固组织成为完全等轴晶, 使铸坯形成良好的 冷加工性能. 3 结论 (1) Ce 加入 Fe-Ni 膨胀合金中形成了大量的 高熔点 Ce2O3 包芯 Al2O3 复合物, 尺寸约为 2 μm, Ce2O3 包芯复合物在凝固过程中作为非自发形核核 心, 使铸坯成为完全等轴晶组织. (2) Ce2O3 的( 0001) 面与 Fe -Ni 膨胀合金的 ( 111) 面具有 7.1 %的错配度, 能够成为合金非均质 形核的核心. ( 3) Ce 在凝固组织的等轴晶晶界上以 Ce2O3 、 Ce2O2S 和CeS 形式存在, 具有阻止晶粒长大的作用. 参 考 文 献 [ 1] Du F.Microstructure and properties of Fe-36%Ni Invar alloy produced by twin-roll strip casting Process at POSCO .S hanghai Met, 2001, 23( 1) :42 ( 杜锋.浦项用双辊薄带连铸工艺试生产 Ni36-Fe 因瓦合金.上 海金属, 2001, 23( 1) :42) [ 2] Guang M .Fe-Ni alloy of high strength and low dilatability .Met Funct Mater, 1999, 6( 3) :143 ( 光明.高强度低膨胀镍-铁合金.金属功能材料, 1999, 6( 3 ) : 143) [ 3] Lian Q F .Fe-Ni continuous casting strips and their t ech nologies. Met F unct Mater, 1996, 3( 2) :58 ( 连奇方.铁镍合金连铸薄带及其制造.金属功能材料, 1996, 3 ( 2) :58) [ 4] Zhou D W, Peng P, Xu S H, et al.Research and application of rare earth in st eel.Res S tud Fou ndry Equip , 2004( 3) :35 ( 周惦武, 彭平, 徐少华, 等.稀土元素在钢中的应用与研究. 铸造设备研究, 2004( 3) :35) [ 5] Mei Z, Wan T M, Lou D C .Influence of RE modifier on as cast grain refinement of super low carbon cast st eel.S pec Cast Nonferrous Alloys, 2002( 2) :3 ( 梅志, 万天敏, 娄德春.稀土变质剂对超低碳钢铸态晶粒细化 的研究.特种铸造及有色合金, 2002( 2) :3) [ 6] Wang L M , Du T, Lu X L, et al.Study of behaviors and application of micro-rare earth elements in steel.Chin Rare Earths, 2001, 22( 4) :37 ( 王龙妹, 杜挺, 卢先利, 等.微量稀土元素在钢中的作用机理及 应用研究.稀土, 2001, 22( 4) :37) [ 7] Yang Q X, Liao B, Cui Z Q, et al.Eff ect of freezing point on RE inclusion as het erogeneous nucleation of primary aust enit e in Fe-C alloys.Chin J Mater Res, 1999, 13( 4) :353 ( 杨庆祥, 廖波, 崔占全, 等.凝固温度对稀土夹杂物成为初生 奥氏体非均质形核核心作用的影响.材料研究学报, 1999, 13( 4) :353) [ 8] Turnbull D, Vonnegut R.Grain refining of superalloy and its alloys using inoculants.In d E ng Chem , 1952, 44:1292 [ 9] Chen J X .Handbook of Charts an d Data using for S teelmaking Plan t .Beijing :Metallurgical Industry Press, 1984 (陈家祥.炼钢厂用图表数据手册.北京:冶金工业出版社, 1984) [ 10] Branfitt B L .The effect of carbide and nitride additions on the het erogeneous nucleation behavior of liquid iron.Meta ll Tr ans, 1970, 1( 7) :1987 · 870 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷