射频磁控溅镀掺杂铜对钛酸锌薄膜中相变化及微结构的影响

D0I:10.13374.issn1001-053x.2012.10.002 第34卷第10期 北京科技大学学报 Vol.34 No.10 2012年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2012 射频磁控溅镀掺杂铜对钛酸锌薄膜中相变化及微结构 的影响 卢威华” 张莉毓》 陈显宏》黄勇霖》李英杰)四 1)屏东科技大学材料工程系，屏东2)屏东科技大学机械工程系，屏东 ☒通信作者，E-mail:YCLee@mail.pust.edu.tw 摘要探讨了ZTO,薄膜掺杂Cu元素对于薄膜性质、相变化与微结构之影响.实验是在一定温度下以射频磁控溅镀系统 将铜沉积于ZTiO,陶瓷靶上，控制沉积于ZTiO,陶瓷靶上铜含量之后，再沉积摻杂铜的钛酸锌薄膜于SiO2/Si基板上.成长 出来的薄膜经由ESCA分析得知铜的质量分数分别为0.84%、2.33%和2.84%.从XRD分析常温下掺杂Cu的ZTi03薄膜 为非晶质态，经过600℃退火后，ZTi0,薄膜则由非晶质态转变成Zn,Ti,0g结晶相，而未摻杂铜的ZnTi03薄膜在600℃退火 时并没有结晶相产生.ZnTi03薄膜经过900℃退火后，Zn2Ti,0g相分解成Zn2Ti04相和Ti02相，且ZnTiO3晶格常数因为Cu 离子置换至Z离子的位置有变小的趋势.由TEM分析证实Cu离子与Z如离子的置换，导致晶格应变产生双晶缺陷.经由 XRD、SEM和TEM分析得知掺杂太多的铜会抑制TO2相的生成，而随着过多的Cu析出，晶体平均晶粒慢慢变小晶格应变也 随之降低，以致晶格常数回复往原来晶格常数方向趋近 关键词钛酸锌：薄膜：摻杂：铜：相变化；微结构：磁控溅镀 分类号TB383 Influence of Cu doping on the phase transformation and microstructure of zinc titanate thin films by RF magnetron sputtering LU Wei-hua,TEOH Lay-gaik,CHEN Yu-hung?,YEH Yu-yuan,LEE Ying-chieh 1)Department of Materials Engineering,Pingtung University of Science and Technology,Pingtung,China Taipei 2)Department of Mechanical Engineering,Pingtung University of Science and Technology,Pingtung,China Taipei Corresponding author,E-mail:YCLee@mail.npust.edu.tw ABSTRACT The influence of Cu doping on the properties,phase transformation and microstructure of ZnTiO,films was investigate. Experiments were performed with Cu depositing on ZnTiO,ceramic targets by RF magnetron sputtering at substrate temperatures,and by controlling the Cu content,different Cu-doped ZnTiO,films were deposited on SiO/Si substrates.ESCA analysis shows that the mass fractions of Cu in the Cu-doped ZnTiO,films are 0.84%,2.33%,and 2.84%.XRD analysis reveals that the Cu-doped ZnTiO, films are amorphous at normal temperature:after annealed at 600 C the films transforms from amorphous to Zn,Ti,Os crystalline phase, but there is no crystalline phase in the pure ZnTiO,film annealed at 600 C.The Zn2 Ti,Os phase decomposes into ZnTiO,phase and TiO phase,and the lattice of ZnTiO changes little because the Znposition is replaced by Cu ions when annealing at 900C.XRD, SEM and TEM analyses show that the formation of TiO phase would be inhibited when doping too much Cu.When Cusubstitutes for Zn2 in an ABO,structure,it leads to the formation of twin-erystals which is attributed to the lattice strain.This result can be confirmed by TEM analysis.With the precipitation of excessive Cu,the average grain size gradually becomes small and the lattice strain is also decreased,so that the lattice constant returns to the original level. KEY WORDS zinc titanate:thin films:doping:copper:phase transformations:microstructure:magnetron sputtering AB0,型态的氧化物陶瓷具备良好的化学与物 理性质，因此被广泛的应用于无线通信、电容、传感 收稿日期：201108一17

第 34 卷 第 10 期 2012 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 10 Oct． 2012 射频磁控溅镀掺杂铜对钛酸锌薄膜中相变化及微结构 的影响 卢威华1) 张莉毓2) 陈昱宏2) 黄勇霖2) 李英杰1) ! 1) 屏东科技大学材料工程系，屏东 2) 屏东科技大学机械工程系，屏东 !通信作者，E-mail: YCLee@ mail． npust． edu． tw 摘 要 探讨了 ZnTiO3 薄膜掺杂 Cu 元素对于薄膜性质、相变化与微结构之影响． 实验是在一定温度下以射频磁控溅镀系统 将铜沉积于 ZnTiO3 陶瓷靶上，控制沉积于 ZnTiO3 陶瓷靶上铜含量之后，再沉积掺杂铜的钛酸锌薄膜于 SiO2 /Si 基板上． 成长 出来的薄膜经由 ESCA 分析得知铜的质量分数分别为 0. 84% 、2. 33% 和 2. 84% ． 从 XRD 分析常温下掺杂 Cu 的 ZnTiO3 薄膜 为非晶质态，经过 600 ℃退火后，ZnTiO3 薄膜则由非晶质态转变成 Zn2Ti3O8 结晶相，而未掺杂铜的 ZnTiO3 薄膜在 600 ℃ 退火 时并没有结晶相产生． ZnTiO3 薄膜经过 900 ℃退火后，Zn2Ti3O8 相分解成 Zn2TiO4 相和 TiO2 相，且 ZnTiO3 晶格常数因为 Cu 离子置换至 Zn 离子的位置有变小的趋势． 由 TEM 分析证实 Cu 离子与 Zn 离子的置换，导致晶格应变产生双晶缺陷． 经由 XRD、SEM 和 TEM 分析得知掺杂太多的铜会抑制 TiO2 相的生成，而随着过多的 Cu 析出，晶体平均晶粒慢慢变小晶格应变也 随之降低，以致晶格常数回复往原来晶格常数方向趋近． 关键词 钛酸锌; 薄膜; 掺杂; 铜; 相变化; 微结构; 磁控溅镀 分类号 TB383 Influence of Cu doping on the phase transformation and microstructure of zinc titanate thin films by RF magnetron sputtering LU Wei-hua1) ，TEOH Lay-gaik 2) ，CHEN Yu-hung2) ，YEH Yu-yuan2) ，LEE Ying-chieh1) ! 1) Department of Materials Engineering，Pingtung University of Science and Technology，Pingtung，China Taipei 2) Department of Mechanical Engineering，Pingtung University of Science and Technology，Pingtung，China Taipei !Corresponding author，E-mail: YCLee@ mail． npust． edu． tw ABSTRACT The influence of Cu doping on the properties，phase transformation and microstructure of ZnTiO3 films was investigate． Experiments were performed with Cu depositing on ZnTiO3 ceramic targets by RF magnetron sputtering at substrate temperatures，and by controlling the Cu content，different Cu-doped ZnTiO3 films were deposited on SiO2 /Si substrates． ESCA analysis shows that the mass fractions of Cu in the Cu-doped ZnTiO3 films are 0. 84% ，2. 33% ，and 2. 84% ． XRD analysis reveals that the Cu-doped ZnTiO3 films are amorphous at normal temperature; after annealed at 600 ℃ the films transforms from amorphous to Zn2Ti3O8 crystalline phase， but there is no crystalline phase in the pure ZnTiO3 film annealed at 600 ℃ ． The Zn2Ti3O8 phase decomposes into Zn2TiO4 phase and TiO2 phase，and the lattice of ZnTiO3 changes little because the Zn2 + position is replaced by Cu ions when annealing at 900 ℃ ． XRD， SEM and TEM analyses show that the formation of TiO2 phase would be inhibited when doping too much Cu． When Cu2 + substitutes for Zn2 + in an ABO3 structure，it leads to the formation of twin-crystals which is attributed to the lattice strain． This result can be confirmed by TEM analysis． With the precipitation of excessive Cu，the average grain size gradually becomes small and the lattice strain is also decreased，so that the lattice constant returns to the original level． KEY WORDS zinc titanate; thin films; doping; copper; phase transformations; microstructure; magnetron sputtering 收稿日期: 2011--08--17 ABO3 型态的氧化物陶瓷具备良好的化学与物 理性质，因此被广泛的应用于无线通信、电容、传感 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.10.002

·1174 北京科技大学学报 第34卷 器、催化剂和光电等各领域、亦受到许多学者的瞩目 而被广泛地研究.Zn0-TiO2系统陶瓷通常伴随着 三种化合物出现，分别为Zn,Ti,03（立体结构)、 Zn2 ZnTi03（六边形结构)和Z2Ti04（立体结构)，而 T Zn2Ti,0g结晶相在低于820℃的条件下存在：Zn0- 02- T02陶瓷体之烧结温度若高于945℃时，固溶体会 分解成Zn,Ti0,(尖晶石)及Ti02(金红石)，此尖晶 石结构的形成，会破坏陶瓷体的绝缘特性.通常 陶瓷胚体需要经过约1100℃的高温烧结过程，才能 图1ZTiO3单位品胞结构示意图 使粉体烧结后达到一定的强度，具备相应的使用性 Fig.1 Lattice structure of ZnTiO 能.目前许多专家学者试图将Zn0-Ti02陶瓷系统 的烧结温度降低至945℃，其中的方法包括：(1)添 采用ESCA分析钛酸锌薄膜掺杂的铜含量（如表1 加烧结助剂：(2)使用纳米尺度的起始粉末使之烧 所示)：利用X射线衍射仪(XRD)分析其结晶结构， 结温度下降9：(3)低温方式制备成薄膜型态，薄 并且辅以JCPDS卡鉴定比对；利用软件TOPAS仿真 膜亦属于纳米级粒子，可经由退火过程使薄膜再结 计算获得其相结构之晶格常数；使用电子式穿透显 晶而形成.钛酸锌(ZTi0,)属于一种金属氧化物材 微镜(TEM)观察薄膜显微结构、衍射晶体结构及进 料，是属于六方晶系中具有3对称之钛铁矿结构， 行元素定量分析 每个单位晶胞中具有六个钛酸锌分子.由于锌及钛 离子之间存在的排斥力，造成锌及钛离子开始稍微 靶 偏移，向邻近未被占据的八面体位置移动，然而，在 每一个八面体都是沿着c轴的方向以共面方式连 接，沿着ab平面以共角连接.被共角方式连接的 ●Zn+ Ti0。八面体在ab平面被阳离子空缺所隔开，并且沿 着斜方向被MO。八面体所分隔的.图1为ZTi0 o:02- 单位晶胞的结构示意图.由于目前通讯系统与计算 :Cu 器科技产业大量地使用集成电路，集成电路又是以 图2沉积摻杂铜后钛酸锌薄膜示意图 薄膜科技为主轴制程，因此采用ZTi03制备微波介 Fig.2 Scheme of Cu-doped ZnTiO:deposited on the substrate 电陶瓷薄膜方面的研究得到了广泛的重视：此外 ZnTi0,也对乙醇、一氧化氮和一氧化碳等有毒气体 表1在不同工作距离下锌板的化学成分（质量分数） Table 1 Composition in the zine titanate thin films with different work- 有良好的感测特性@，亦可作为吸附H,S气体的吸 ing distances % 附材料，还可以添加过渡元素（如Co和La)1- 工作距离/mm Zn i 0 Cu 以促进材料的反应性及再生能力.本研究利用射频 9% 35.04 14.59 49.53 0.84 磁控溅镀方式将Cu掺杂至ZnTiO,薄膜里，观察Cu 80 36.88 13.82 46.97 2.33 离子与Z离子的置换对于薄膜相变化及微结构的 70 37.45 13.60 46.11 2.84 影响. 1实验方法 2结果与讨论 本实验经由射频磁控溅镀系统（功率100W,工 2.1掺杂0.84%铜时钛酸锌薄膜的相变化 作距离9cm,气体流量50cm-3·min-',基板温度为 采用射频磁控溅镀方法在钛酸锌薄膜上沉积 25℃)，将铜放置在ZnTi03陶瓷靶上沉积3h,再将 铜，利用XRD分析钛酸锌薄膜在掺杂铜前后，不同 己沉积C山的钛酸锌靶材利用射频磁控溅镀机，在 退火温度对薄膜结晶型态的影响以及相应的相变 功率200W,工作距离分别为9、8和7.2cm,气体流 化，如图3和图4所示.从图3可以看出，还未退火 量50cm-3·min-,基板温度400℃的情况下，在 时薄膜还是属于非晶质态，当退火温度为600℃时 Si02/Si基材上沉积120min（如图2所示).最后， 开始有些结晶相的产生，其主相20约为35.60°，以

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 器、催化剂和光电等各领域、亦受到许多学者的瞩目 而被广泛地研究． ZnO--TiO2 系统陶瓷通常伴随着 三种化合物出现［1--4］，分别为 Zn2Ti3O8 ( 立体结构) 、 ZnTiO3 ( 六 边 形 结 构) 和 Zn2TiO4 ( 立 体 结 构) ，而 Zn2Ti3O8 结晶相在低于 820 ℃ 的条件下存在; ZnO-- TiO2 陶瓷体之烧结温度若高于 945 ℃ 时，固溶体会 分解成 Zn2TiO4 ( 尖晶石) 及 TiO2 ( 金红石) ，此尖晶 石结构的形成，会破坏陶瓷体的绝缘特性［4--6］． 通常 陶瓷胚体需要经过约 1 100 ℃的高温烧结过程，才能 使粉体烧结后达到一定的强度，具备相应的使用性 能． 目前许多专家学者试图将 ZnO--TiO2 陶瓷系统 的烧结温度降低至 945 ℃，其中的方法包括: ( 1) 添 加烧结助剂; ( 2) 使用纳米尺度的起始粉末使之烧 结温度下降［7--9］; ( 3) 低温方式制备成薄膜型态，薄 膜亦属于纳米级粒子，可经由退火过程使薄膜再结 晶而形成． 钛酸锌( ZnTiO3 ) 属于一种金属氧化物材 料，是属于六方晶系中具有 R3 对称之钛铁矿结构， 每个单位晶胞中具有六个钛酸锌分子． 由于锌及钛 离子之间存在的排斥力，造成锌及钛离子开始稍微 偏移，向邻近未被占据的八面体位置移动，然而，在 每一个八面体都是沿着 c 轴的方向以共面方式连 接，沿着 ab 平面以共角连接． 被共角方式连接的 TiO6八面体在 ab 平面被阳离子空缺所隔开，并且沿 着斜方向被 MO6 八面体所分隔［5］． 图 1 为 ZnTiO3 单位晶胞的结构示意图． 由于目前通讯系统与计算 器科技产业大量地使用集成电路，集成电路又是以 薄膜科技为主轴制程，因此采用 ZnTiO3 制备微波介 电陶瓷薄膜方面的研究得到了广泛的重视; 此外 ZnTiO3 也对乙醇、一氧化氮和一氧化碳等有毒气体 有良好的感测特性［10］，亦可作为吸附 H2 S 气体的吸 附材料，还可以添加过渡元素( 如 Co 和 La) ［11--13］， 以促进材料的反应性及再生能力． 本研究利用射频 磁控溅镀方式将 Cu 掺杂至 ZnTiO3 薄膜里，观察 Cu 离子与 Zn 离子的置换对于薄膜相变化及微结构的 影响． 1 实验方法 本实验经由射频磁控溅镀系统( 功率 100 W，工 作距离 9 cm，气体流量 50 cm － 3 ·min － 1 ，基板温度为 25 ℃ ) ，将铜放置在 ZnTiO3 陶瓷靶上沉积 3 h，再将 已沉积 Cu 的钛酸锌靶材利用射频磁控溅镀机，在 功率 200 W，工作距离分别为 9、8 和 7. 2 cm，气体流 量 50 cm － 3 ·min － 1 ，基 板 温 度 400 ℃ 的 情 况 下，在 SiO2 /Si 基材上沉积 120 min ( 如图 2 所示) ． 最后， 图 1 ZnTiO3 单位晶胞结构示意图 Fig． 1 Lattice structure of ZnTiO3 采用 ESCA 分析钛酸锌薄膜掺杂的铜含量( 如表 1 所示) ; 利用 X 射线衍射仪( XRD) 分析其结晶结构， 并且辅以 JCPDS 卡鉴定比对; 利用软件 TOPAS 仿真 计算获得其相结构之晶格常数; 使用电子式穿透显 微镜( TEM) 观察薄膜显微结构、衍射晶体结构及进 行元素定量分析． 图 2 沉积掺杂铜后钛酸锌薄膜示意图 Fig． 2 Scheme of Cu-doped ZnTiO3 deposited on the substrate 表 1 在不同工作距离下锌板的化学成分( 质量分数) Table 1 Composition in the zinc titanate thin films with different work￾ing distances % 工作距离/mm Zn Ti O Cu 90 35. 04 14. 59 49. 53 0. 84 80 36. 88 13. 82 46. 97 2. 33 70 37. 45 13. 60 46. 11 2. 84 2 结果与讨论 2. 1 掺杂 0. 84%铜时钛酸锌薄膜的相变化 采用射频磁控溅镀方法在钛酸锌薄膜上沉积 铜，利用 XRD 分析钛酸锌薄膜在掺杂铜前后，不同 退火温度对薄膜结晶型态的影响以及相应的相变 化，如图 3 和图 4 所示． 从图 3 可以看出，还未退火 时薄膜还是属于非晶质态，当退火温度为 600 ℃ 时 开始有些结晶相的产生，其主相 2θ 约为 35. 60°，以 ·1174·

第10期 卢威华等：射频磁控溅镀摻杂铜对钛酸锌薄膜中相变化及微结构的影响 ·1175· JCPDS卡分析，Zn,Ti,O。相属于立方结晶结构. 格常数变小.另外计算Cu质量分数为2.84%的钛 Steinike与Wallis曾经提出Z,Ti,Og是一种低温 酸锌薄膜在700℃、800℃和900℃三种退火温度下 相，当退火温度小于820℃才会在ZTi0中被发 的晶格常数，Cu含量过多反而会造成Cu的析出，减 现.次要相20约为33.059°，以JCPDS卡分析， 少了晶格应变，以致缺陷变少，使晶格常数往原来晶 ZTi0,相属于六方结构及TiO,相属于四方结构.我 格常数方向趋近.本文后面会有TEM的分析与探 们知道在未掺杂铜的钛酸锌薄膜实验中ZTi0,相 讨来证实此一论点 在退火700℃才会出现，而Ti02相在退火900℃才 oZnTiO,AZn,Ti,O.o Tio,oZn,TiO 会产生，如此推论当在钛酸锌薄膜中掺杂铜可以使 0 900℃ 得ZnTiO3相及TiO,相在更低温的时候产生.从 图4可以看出，当温度升高至800℃时，主相由 800℃ 600℃时的Zn2Ti,0。结晶相转变化成ZnTi03相，且 700℃ 结晶性皆优于未掺杂铜的钛酸锌薄膜.随着退火温 600℃ 度上升至900℃，ZTi03薄膜开始分解出属于立方 室温 结构Zn,TiO,相及属于四方结构的Ti02相，在 20 40 50 60 70 80 20() Sugiura与keda研究发现m,在ZnO-Ti0,的系统 中，只有退火温度在945℃时，ZTi03才会分解成为 图4 参杂铜的质量分数为0.84%时钛酸锌薄膜在不同退火温 度下的X射线衍射谱 Zn2Ti0,及Ti02相.当退火温度从600℃升高至 Fig.4 X-ay diffraction patterns of 0.84%Cu-doped zinc titanate 800℃时，发现ZnTiO,晶面衍射峰有偏移现象，表示 thin films before and after annealing with different temperatures ZnTiO,的晶格常数有变化的趋势.利用TOPAS软 件计算Cu质量分数为0.84%的钛酸锌薄膜在600 5.09- 未添加C的Zmi0,之a=0.50787nm ℃、700℃和800℃三种退火温度之衍射图的晶格常 5.08 +0.84% 2.84% 数，如图5所示.随着退火温度由600℃升高至800 5.07 ℃，材料的的晶格常数由0.50797nm变小至0.504 5.06 12nm,这可能由于半径较小的Cu离子置换至半径 较大的Zn离子(Cu2+离子半径为0.073nm,Zn2+离 5.03 子半径0.088m)时，造成晶格应变产生缺陷，使晶 5.02 600 700 800 900 退火温度/℃ oZnTiO,AZn,Ti,O Tio,oZn,TiO 。月88900℃ 图5退火温度对掺杂不同质量分数Cu的钛酸锌薄膜a轴品格 常数的影响 800℃ Fig.5 Effect of annealing temperature on the lattice parameter of 700℃ zinc titanate thin films doped with different contents of Cu a a600℃ 室温 在不同退火温度下掺杂铜和未掺杂铜的钛酸锌 40 50 60 10 薄膜及微米尺度粉末相变化结果如表2所示.利用 201 射频磁控溅镀系统溅镀钛酸锌薄膜掺杂铜于600℃ 图3未掺杂铜的钛酸锌薄膜在不同退火温度下的X射线衍射 退火后，ZTi03相已经产生，而在900℃时完全分解 谱 成Zn,Ti0,相及Ti02相：而未掺杂铜的薄膜600℃ Fig.3 X-ray diffraction patters of pure zinc titanate thin films be- 退火后，单一Zn,Ti,0。相产生，在700℃退火后，纯 fore and after annealing at different temperatures 的ZnTi03相才顺利产生 表2不同退火温度下掺杂铜和未掺杂铜的钛酸锌薄膜及微米尺度粉末相变化 Table 2 Comparison of pure zine titanate thin films,Cu-doped zinc titanate thin films and particles of micrometer scale in the crystal phase at different annealing temperatures 退火温度/℃ 钛酸锌薄膜 掺杂铜的钛酸锌薄膜 退火温度/℃ 微米尺度粉末习 600 Zn2 Ti3Os ZnTiO:,Zn2 TisOs 700 ZnTi03·Zn2Ti30g 700 ZnTiO3 ZnTiO3,Zn2Tis Os,TiO2 850 ZnTiO3 800 ZnTiO3 ZnTiO,.ZnaTiaOs TiOz 945 ZnTiO::Zn2 TiaOs,Zn2TiO,TiOz 900 ZnTiO3,Zn2TiO,TiO2 Zn2 TiO,TiO2

第 10 期 卢威华等: 射频磁控溅镀掺杂铜对钛酸锌薄膜中相变化及微结构的影响 JCPDS 卡 分 析，Zn2Ti3O8 相属于立方结晶结构． Steinike 与 Wallis ［6］曾经提出 Zn2Ti3O8 是一种低温 相，当退火温度小于 820 ℃ 才会在 ZnTiO3 中被发 现． 次 要 相 2θ 约 为 33. 059°，以 JCPDS 卡 分 析， ZnTiO3相属于六方结构及 TiO2 相属于四方结构． 我 们知道在未掺杂铜的钛酸锌薄膜实验中 ZnTiO3 相 在退火 700 ℃ 才会出现，而 TiO2 相在退火 900 ℃ 才 会产生，如此推论当在钛酸锌薄膜中掺杂铜可以使 得 ZnTiO3 相及 TiO2 相在更低温的时候产生． 从 图 4可 以 看 出，当 温 度 升 高 至 800 ℃ 时，主 相 由 600 ℃时的 Zn2Ti3O8 结晶相转变化成 ZnTiO3 相，且 结晶性皆优于未掺杂铜的钛酸锌薄膜． 随着退火温 度上升至 900 ℃，ZnTiO3 薄膜开始分解出属于立方 结构 Zn2TiO4 相及属于四方结构的 TiO2 相，在 Sugiura与 Ikeda 研究发现［7］，在 ZnO--TiO2 的 系 统 中，只有退火温度在 945 ℃时，ZnTiO3 才会分解成为 Zn2TiO4 及 TiO2 相． 当退火温度从 600 ℃ 升高至 800 ℃时，发现 ZnTiO3 晶面衍射峰有偏移现象，表示 ZnTiO3 的晶格常数有变化的趋势． 利用 TOPAS 软 件计算 Cu 质量分数为 0. 84% 的钛酸锌薄膜在 600 ℃、700 ℃和 800 ℃三种退火温度之衍射图的晶格常 数，如图 5 所示． 随着退火温度由 600 ℃ 升高至 800 ℃，材料的的晶格常数由 0. 507 97 nm 变小至 0. 504 12 nm，这可能由于半径较小的 Cu 离子置换至半径 较大的 Zn 离子( Cu2 + 离子半径为 0. 073 nm，Zn2 + 离 子半径 0. 088 nm) 时，造成晶格应变产生缺陷，使晶 图 3 未掺杂铜的钛酸锌薄膜在不同退火温度下的 X 射线衍射 谱 Fig． 3 X-ray diffraction patterns of pure zinc titanate thin films be￾fore and after annealing at different temperatures 格常数变小． 另外计算 Cu 质量分数为 2. 84% 的钛 酸锌薄膜在 700 ℃、800 ℃和 900 ℃三种退火温度下 的晶格常数，Cu 含量过多反而会造成 Cu 的析出，减 少了晶格应变，以致缺陷变少，使晶格常数往原来晶 格常数方向趋近． 本文后面会有 TEM 的分析与探 讨来证实此一论点． 图 4 掺杂铜的质量分数为 0. 84% 时钛酸锌薄膜在不同退火温 度下的 X 射线衍射谱 Fig． 4 X-ray diffraction patterns of 0. 84% Cu-doped zinc titanate thin films before and after annealing with different temperatures 图 5 退火温度对掺杂不同质量分数 Cu 的钛酸锌薄膜 a 轴晶格 常数的影响 Fig． 5 Effect of annealing temperature on the lattice parameter of zinc titanate thin films doped with different contents of Cu 在不同退火温度下掺杂铜和未掺杂铜的钛酸锌 薄膜及微米尺度粉末相变化结果如表 2 所示． 利用 射频磁控溅镀系统溅镀钛酸锌薄膜掺杂铜于 600 ℃ 退火后，ZnTiO3 相已经产生，而在 900 ℃时完全分解 成 Zn2TiO4 相及 TiO2 相; 而未掺杂铜的薄膜 600 ℃ 退火后，单一 Zn2Ti3O8 相产生，在 700 ℃ 退火后，纯 的 ZnTiO3 相才顺利产生． 表 2 不同退火温度下掺杂铜和未掺杂铜的钛酸锌薄膜及微米尺度粉末相变化 Table 2 Comparison of pure zinc titanate thin films，Cu-doped zinc titanate thin films and particles of micrometer scale in the crystal phase at different annealing temperatures 退火温度/℃ 钛酸锌薄膜 掺杂铜的钛酸锌薄膜 退火温度/℃ 微米尺度粉末［8--9］ 600 Zn2 Ti3O8 ZnTiO3，Zn2 Ti3O8 700 ZnTiO3，Zn2 Ti3O8 700 ZnTiO3 ZnTiO3，Zn2 Ti3O8，TiO2 850 ZnTiO3 800 ZnTiO3 ZnTiO3，Zn2 Ti3O8，TiO2 945 ZnTiO3，Zn2 Ti3O8，Zn2 TiO4，TiO2 900 ZnTiO3，Zn2 TiO4，TiO2 Zn2 TiO4，TiO2 ·1175·

·1176 北京科技大学学报 第34卷 2.2掺杂0.84%铜时钛酸锌薄膜的显微结构 量分数为0.84%)有助于降低相转变温度且会抑制 图6为退火温度800℃下，不掺杂铜及掺杂铜 晶粒成长，故将钛酸锌薄膜掺杂铜的质量分数提高 的质量分数为0.84%时钛酸锌薄膜的TEM像.从 至2.33%和2.84%在800℃退火，所得X射线衍射 图中微观结构显示出，钛酸锌薄膜的晶粒随着铜的 谱见图8.从图中可以发现钛酸锌薄膜掺杂微量铜 添加有变小的趋势，测量微观结构图中晶粒的大小， (质量分数为0.84%)有助于T02相在低温时产 发现晶粒尺寸从251.26nm变化至96.89nm,可见 生，但Cu质量分数添加至2.33%以上时反而会消 在钛酸锌薄膜中掺杂铜有抑制晶粒成长的现象 失，由此可知添加太多的铜不利于TO2相在低温生 产生 成，这结果类似于掺杂Co于钛酸锌陶瓷中.图9 为钛酸锌薄膜掺杂不同铜含量退火800℃的显微结 构图.从图中发现随着掺杂铜含量的增加平均晶粒 有变小的趋势，从平均晶粒尺寸由97.22nm变小至 78.89nm.图10为掺杂铜的质量分数分别为 0.84%及2.84%时钛酸锌薄膜的TEM像和掺杂及 未掺杂Cu钛酸锌薄膜的EDS谱.图l0(a)为掺杂 铜的质量分数为2.84%时钛酸锌薄膜800℃退火下 100nm 的TEM像.由图可以看出微量铜析出在钛酸锌三 图6退火温度8O0℃下钛酸锌薄膜的TEM像.(a)未掺杂铜： -ZnTiO,ZnOTi,O.TiO,(Rutile) (b)掺杂铜 Fig.6 TEM micrographs of zine titanate thin films annealing at 800 工人084% ℃：(a)without Cu:(b)Cu-doped ”42.33% 图7为掺杂铜的质量分数为0.84%时钛酸锌 薄膜的TEM像及微区衍射图.从图7(a)可以发现 钛酸锌晶粒中存在双晶结构缺陷，产生这种缺陷是 因为Cu离子置换Zn离子时，会造成晶格应变产生 2.84% 缺陷，此结果与晶格常数推断相符，而且双晶的形成 20 30 40 50 6 10 80 可以让整体自由能达到更低且使材料处于稳定.图 20/(e) 7(b)为针对G位置晶粒进行微区衍射图.分析衍 图8掺杂不同质量分数铜的钛酸锌薄膜在8O0℃退火后的XRD 射点判定基值为六角结构，与XRD相鉴定结果相 射线衍射谱 符，衍射点判别为ZnTi03(JCPDS26一1500，a= Fig.8 X-ray diffraction patterns of zinc titanate thin films annealing at 800C with different mass fractions of Cu 0.50787nm,c=1.3927nm),并标示相关晶面于 正晶带轴 g722m ZnTiO,-NBD (110 50 nm 5 1/nm Zone axis:111] 图7掺杂铜后的钛酸锌薄膜TEM像.(a)明视野像：(b)G微 区衍射图 Fig.7 TEM micrographs of Cu-doped zinc titanate thin films:(a) plane-view:(b)micro domains of Site G 图9摻杂不同质量分数铜的钛酸锌薄膜在800℃退火后的SEM 像.(a)0.84%:(b)2.33%:(c)2.84% 2.3钛酸锌薄膜掺杂不同铜含量之相变化与显微 Fig.9 SEM micrographs of Cu-loped zine titanate thin films an- 结构 nealed at 800C with different mass fraction of Cu:(a)0.84%:(b) 由先前实验得知，钛酸锌薄膜掺杂微量铜（质 2.33%:(c)2.84%

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 2. 2 掺杂 0. 84%铜时钛酸锌薄膜的显微结构 图 6 为退火温度 800 ℃ 下，不掺杂铜及掺杂铜 的质量分数为 0. 84% 时钛酸锌薄膜的 TEM 像． 从 图中微观结构显示出，钛酸锌薄膜的晶粒随着铜的 添加有变小的趋势，测量微观结构图中晶粒的大小， 发现晶粒尺寸从 251. 26 nm 变化至 96. 89 nm，可见 在钛酸锌薄膜中掺杂铜有抑制晶粒成长的现象 产生． 图 6 退火温度 800 ℃下钛酸锌薄膜的 TEM 像． ( a) 未掺杂铜; ( b) 掺杂铜 Fig． 6 TEM micrographs of zinc titanate thin films annealing at 800 ℃ : ( a) without Cu; ( b) Cu-doped 图 7 为掺杂铜的质量分数为 0. 84% 时钛酸锌 薄膜的 TEM 像及微区衍射图． 从图 7( a) 可以发现 钛酸锌晶粒中存在双晶结构缺陷，产生这种缺陷是 因为 Cu 离子置换 Zn 离子时，会造成晶格应变产生 缺陷，此结果与晶格常数推断相符，而且双晶的形成 可以让整体自由能达到更低且使材料处于稳定． 图 7( b) 为针对 G 位置晶粒进行微区衍射图． 分析衍 射点判定基值为六角结构，与 XRD 相鉴定结果相 符，衍 射 点 判 别 为 ZnTiO3 ( JCPDS 26—1500，a = 0. 507 87 nm，c = 1. 392 7 nm) ，并标示相关晶面于 ＜ 111 ＞ 正晶带轴． 图 7 掺杂铜后的钛酸锌薄膜 TEM 像． ( a) 明视野像; ( b) G 微 区衍射图 Fig． 7 TEM micrographs of Cu-doped zinc titanate thin films: ( a) plane-view; ( b) micro domains of Site G 2. 3 钛酸锌薄膜掺杂不同铜含量之相变化与显微 结构 由先前实验得知，钛酸锌薄膜掺杂微量铜( 质 量分数为 0. 84% ) 有助于降低相转变温度且会抑制 晶粒成长，故将钛酸锌薄膜掺杂铜的质量分数提高 至 2. 33% 和 2. 84% 在 800 ℃退火，所得 X 射线衍射 谱见图 8． 从图中可以发现钛酸锌薄膜掺杂微量铜 ( 质量分数为 0. 84% ) 有助于 TiO2 相在低温时产 生，但 Cu 质量分数添加至 2. 33% 以上时反而会消 失，由此可知添加太多的铜不利于 TiO2 相在低温生 成，这结果类似于掺杂 Co 于钛酸锌陶瓷中［14］． 图 9 为钛酸锌薄膜掺杂不同铜含量退火 800 ℃ 的显微结 构图． 从图中发现随着掺杂铜含量的增加平均晶粒 有变小的趋势，从平均晶粒尺寸由 97. 22 nm 变小至 78. 89 nm． 图 10 为掺杂铜的质量分数分别为 0. 84% 及 2. 84% 时钛酸锌薄膜的 TEM 像和掺杂及 未掺杂 Cu 钛酸锌薄膜的 EDS 谱 . 图 10( a) 为掺杂 铜的质量分数为 2. 84% 时钛酸锌薄膜 800 ℃退火下 的 TEM像． 由图可以看出微量铜析出在钛酸锌三 图 8 掺杂不同质量分数铜的钛酸锌薄膜在 800 ℃退火后的 XRD 射线衍射谱 Fig． 8 X-ray diffraction patterns of zinc titanate thin films annealing at 800 ℃ with different mass fractions of Cu 图 9 掺杂不同质量分数铜的钛酸锌薄膜在800 ℃退火后的 SEM 像． ( a) 0. 84 % ; ( b) 2. 33 % ; ( c) 2. 84% Fig． 9 SEM micrographs of Cu-doped zinc titanate thin films an￾nealed at 800 ℃ with different mass fraction of Cu: ( a) 0. 84% ; ( b) 2. 33% ; ( c) 2. 84% ·1176·

第10期 卢威华等：射频磁控溅镀摻杂铜对钛酸锌薄膜中相变化及微结构的影响 ·1177 个晶粒交接点.图10(b)为掺杂铜的质量分数为 膜中，会有许多双晶的产生，但掺杂过多的铜时，双 0.84%时钛酸锌薄膜800℃退火下的TEM像.从 晶数量反而减少，其原因为掺杂过多的铜反而会有 图10(b)可以发现掺杂微量铜时钛酸锌薄膜中会有 铜析出，造成原本的晶格应变消失，晶格常数变大 许多双晶的存在.比较两图可知，双晶数量与掺杂 Cu的质量分数成正比，由此可以判断掺杂过多的铜 参考文献 反而会有铜析出，造成原本的晶格应变消失，晶格常 [1]Kim H T,Kim S H,Nahm S,et al.Low-emperature sintering and microwave dielectric properties of zinc metatitanate-rutile mix- 数变大，此结果与晶格常数相符.由于材料在高温 tures using boron.J Am Ceram Soc,1999,82(11)3043 下固溶度加大，但过多C山的掺杂造成钛酸锌结构 2]Haga K,Ishii T,Mashiyama J I,et al.Dielectric properties of 上的不稳定性，超过材料饱和固溶度时就会在晶界 two-phase mixture ceramics composed of rutile and its compounds. 析出形成二次相. Jpn J Appl Phys Part 1,1992,31(9B):3156 Bl Yamaguchi 0,Morimi M,Kawabata H,et al.Formation and 圈圈处为双品 transformation of ZnTiO:.J Am Ceram Soc,1987,70(5):C97 [4]Dulin F H,Rase D E.Phase equilibria in the system ZnO-TiO2. J Am Ceram Soc,1960,43(3)125 [5]Sohn J H,Inaguma Y,Yoon S 0,et al.Microwave dielectric characteristics of ilmenite-type titanates with high 0 values.Jpn J 4 pl Phys Part I,1994,33(9B):5466 6] Steinike U,Wallis B.Formation andstructure of Ti-Zn-oxides. 50 nm 50 nm Cryst Res Technol,1997,32(1)187 [7]Sugiura M,Ikeda K.Studies on thedielectrics of the Ti0,Zn0 图10掺杂不同质量分数铜后钛酸锌薄膜在800℃退火后的 system.J Jpn Ceram Assoc,1947,55:62 TEM像.(a)2.84%:(b)0.84% [8]Bartram S F,Slepetys R A.Compound formation and crystal struc- Fig.10 TEM micrographs of Cu doped zine titanate thin films an- ture in the system ZnOi02.J Am Ceram Soc,1961,44 (10) nealed at 800 C with different mass fractions of Cu:(a)2.84% 493 (b)0.84% 9]Kim H T,Kim Y,Valant M,et al.Titanium incorporation in Zn2 TiO spinel ceramics.J Am Ceram Soe,2001,84(5):1081 3结论 [10]Obayashi H,Sakurai Y,Gejo T.Perovskite-ype oxide as ethanol sensors.J Solid State Chem,1976,17(3)299 (1)以XRD分析未退火的薄膜属于非晶质态， [11]Lew S,Sarofim A F.Flytzani-Stephanopoulos M.Sulfidation of 经过600℃退火后，由非晶质态转变成Zn2Ti30g结 zinc titanate and zine oxide solids.Ind Eng Chem Res,1992,31 (8):1890 晶相，退火温度升高至900℃，主相由Zn2Ti,0g相开 [12]Lew S,Jothimurugesan K,Flytzani-Stephanopoulos M.High 始转变为ZnTi03相和TiO2相，钛酸锌薄膜掺杂铜 temperature HaS removal from fuel gases by regenerable zinc ox 后会降低相转变温度.由TEM分析结果得知，掺杂 ide-itanium dioxide sorbents.Ind Eng Chem Res,1989,28 铜于钛酸锌薄膜中，因为铜离子的置换造成晶格应 (5):535 变产生双晶缺陷，且有抑制晶粒成长的现象产生. [13]Jun H K,Lee T J,Ryu S O,et al.A study of Zn-Ti based H2S (2)比较钛酸锌薄膜掺杂不同铜含量之试片： removal sorbents promoted with cobalt oxides.Ind Eng Chem Res,2001,40(16):3547 掺杂太多的铜反而抑制了T0,相在低温生成，平均 [14]Kim H T,Lanagan M T.Structure and microwave dielectric 晶粒尺寸会随着铜的添加量增加而变小，从 properties of (Zn-Co,)TiOs ceramics.J Am Ceram Soc, 97.22nm变小至78.89nm.掺杂微量铜于钛酸锌薄 2003,86(11):1874

第 10 期 卢威华等: 射频磁控溅镀掺杂铜对钛酸锌薄膜中相变化及微结构的影响 个晶粒交接点． 图 10 ( b) 为掺杂铜的质量分数为 0. 84% 时钛酸锌薄膜 800 ℃ 退火下的 TEM 像． 从 图 10( b) 可以发现掺杂微量铜时钛酸锌薄膜中会有 许多双晶的存在． 比较两图可知，双晶数量与掺杂 Cu 的质量分数成正比，由此可以判断掺杂过多的铜 反而会有铜析出，造成原本的晶格应变消失，晶格常 数变大，此结果与晶格常数相符． 由于材料在高温 下固溶度加大，但过多 Cu 的掺杂造成钛酸锌结构 上的不稳定性，超过材料饱和固溶度时就会在晶界 析出形成二次相． 图 10 掺杂不同质量分数铜后钛酸锌薄膜在 800 ℃ 退火后的 TEM 像． ( a) 2. 84% ; ( b) 0. 84% Fig． 10 TEM micrographs of Cu doped zinc titanate thin films an￾nealed at 800 ℃ with different mass fractions of Cu: ( a) 2. 84% ; ( b) 0. 84% 3 结论 ( 1) 以 XRD 分析未退火的薄膜属于非晶质态， 经过 600 ℃退火后，由非晶质态转变成 Zn2Ti3O8 结 晶相，退火温度升高至 900 ℃，主相由 Zn2Ti3O8 相开 始转变为 ZnTiO3 相和 TiO2 相，钛酸锌薄膜掺杂铜 后会降低相转变温度． 由 TEM 分析结果得知，掺杂 铜于钛酸锌薄膜中，因为铜离子的置换造成晶格应 变产生双晶缺陷，且有抑制晶粒成长的现象产生． ( 2) 比较钛酸锌薄膜掺杂不同铜含量之试片: 掺杂太多的铜反而抑制了 TiO2 相在低温生成，平均 晶粒尺寸会随着铜的添加量增加而变小，从 97. 22 nm变小至 78. 89 nm． 掺杂微量铜于钛酸锌薄 膜中，会有许多双晶的产生，但掺杂过多的铜时，双 晶数量反而减少，其原因为掺杂过多的铜反而会有 铜析出，造成原本的晶格应变消失，晶格常数变大． 参 考 文 献 ［1］ Kim H T，Kim S H，Nahm S，et al． Low-temperature sintering and microwave dielectric properties of zinc metatitanate-rutile mix￾tures using boron． J Am Ceram Soc，1999，82( 11) : 3043 ［2］ Haga K，Ishii T，Mashiyama J I，et al． Dielectric properties of two-phase mixture ceramics composed of rutile and its compounds． Jpn J Appl Phys Part I，1992，31( 9B) : 3156 ［3］ Yamaguchi O，Morimi M，Kawabata H，et al． Formation and transformation of ZnTiO3 ． J Am Ceram Soc，1987，70( 5) : C97 ［4］ Dulin F H，Rase D E． Phase equilibria in the system ZnO-TiO2 ． J Am Ceram Soc，1960，43( 3) : 125 ［5］ Sohn J H，Inaguma Y，Yoon S O，et al． Microwave dielectric characteristics of ilmenite-type titanates with high Q values． Jpn J Appl Phys Part I，1994，33( 9B) : 5466 ［6］ Steinike U，Wallis B． Formation andstructure of Ti-Zn-oxides． Cryst Res Technol，1997，32( 1) : 187 ［7］ Sugiura M，Ikeda K． Studies on thedielectrics of the TiO2 -ZnO system． J Jpn Ceram Assoc，1947，55: 62 ［8］ Bartram S F，Slepetys R A． Compound formation and crystal struc￾ture in the system ZnO-TiO2 ． J Am Ceram Soc，1961，44( 10) : 493 ［9］ Kim H T，Kim Y，Valant M，et al． Titanium incorporation in Zn2 TiO4 spinel ceramics． J Am Ceram Soc，2001，84( 5) : 1081 ［10］ Obayashi H，Sakurai Y，Gejo T． Perovskite-type oxide as ethanol sensors． J Solid State Chem，1976，17( 3) : 299 ［11］ Lew S，Sarofim A F． Flytzani-Stephanopoulos M． Sulfidation of zinc titanate and zinc oxide solids． Ind Eng Chem Res，1992，31 ( 8) : 1890 ［12］ Lew S，Jothimurugesan K，Flytzani-Stephanopoulos M． High temperature H2 S removal from fuel gases by regenerable zinc ox￾ide-titanium dioxide sorbents． Ind Eng Chem Res，1989，28 ( 5) : 535 ［13］ Jun H K，Lee T J，Ryu S O，et al． A study of Zn-Ti based H2 S removal sorbents promoted with cobalt oxides． Ind Eng Chem Res，2001，40( 16) : 3547 ［14］ Kim H T，Lanagan M T． Structure and microwave dielectric properties of ( Zn1 － x Cox ) TiO3 ceramics． J Am Ceram Soc， 2003，86( 11) : 1874 ·1177·