Fe液中Bi蒸气溶解平衡及第三组元的影响

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1997.02.021 第19卷第2期 北京科技大学学报 Vol.19 No.2 1997年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.1997 Fe液中Bi蒸气溶解平衡及第三组元的影响 宋波赵保东 韩其勇 刘勇 北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要用密封反应室气液平衡法，测定了Bi蒸气在Fe液中的溶解平衡及第三组元C,Cu,C,Al 和Si对B1溶解量的影响，得到Fe液中Bi蒸气溶解反应标准溶解吉布氏自由能与温度的关系式， 以及1873K温度下Fe液中第三组元与Bi的活度相互作用系数. 关键词铋，杂质，热力学平衡/铁液 中图分类号TG142.13,0642 目前世界各国废钢用量逐年增加，使得废钢中杂质元素的去除成为一个亟待解决的问 题.Bi作为钢中微量杂质元素，一般认为对钢材质量不利.也有文献报导，B可作为冶金添加 剂应用于易切不锈钢生产山.迄今为止，B在钢中的热力学数据非常缺少.本文应用气液平衡 法，研究了Bi蒸气在F液中的溶解平衡及第三组元对它的影响. 1实验方法 实验所用高纯Fe的成分（质量分数，%）为：C-0.003,S-0.005,Si<0.005,P.0.005,Mn- 0.0009,Ni-0.0033,0-0.08.铁料经金 属Ba(纯度99.9%)预脱氧后，O,S含 钼盖 量（质量分数，%）分别降至0.001， 测沮孔 0.0015.金属Bi纯度99.996%，石墨 柔性石墨环 和单晶硅的纯度均大于99.99%，Cr, 固定钼柱 Cu,A1纯度均为99.9%. 实验在双温带钼丝炉中进行.实 盛Bi钼坩埚 验装置及实验方法见文献[2].反应室 为密封钼坩埚（见图），盖与坩埚之 铜反应室 间用柔性石墨环密封，反应室顶部有 一测温孔可准确地测定B液的温 盛Fe刚玉坩埚 度，实验时，Bi置于反应室上部的小 钼坩埚内，盛有铁料的5~6个 AN,O坩埚放在反应室下部高温区，铁 液温度恒定在1873K.Bi蒸气与Fe 图1钼反应炉示意图 1996-01-03收稿 第一作者男32岁副教授博士

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 阮 液 中 蒸气溶解平衡及第三组元 的影 响 宋波 赵保 东 韩其勇 刘 勇 北京科技 大学应用 科学学院 ， 北京 摘要 用密封反 应室 气液平衡法 ， 测 定 了 蒸气在 液 中的溶解平衡及第三组元 ， ， ， 和 对 溶解 量 的影 响 ， 得到 液 中 蒸气溶解 反 应标准溶解 吉布 氏 自由能 与温度 的关 系式 ， 以及 温度 下 液 中第三组 元 与 的活度相互作用 系数 关键词 秘 ， 杂质 ， 热力学 平衡 铁液 中图分类号 ， 目前 世 界 各 国 废 钢 用 量 逐 年 增 加 ， 使得 废 钢 中杂 质 元 素 的 去 除成 为 一 个 函 待 解 决 的 问 题 作 为钢 中微 量 杂 质元 素 ， 一般 认 为 对钢 材 质量 不利 也有 文 献报 导 ， 可作 为冶 金 添加 剂应 用于 易 切 不 锈钢 生 产 【 ’〕 迄 今 为止 ， 在 钢 中的热力学 数据 非 常缺 少 本 文应 用气 液平衡 法 ， 研究 了 蒸 气 在 液 中的溶解 平衡 及第 三组元 对它 的影 响 实验方法 实验所 用 高纯 的成 分 质 量 分 数 ， 为 一 ， 一 ， ， 一 ， ， 预 一 ， 一 铁料 经 金 属 减 纯度 预脱 氧后 ， ， 含 量 质量 分 数 ， 分 别 降至 ， 金 属 纯 度 ， 石墨 和单 晶硅 的纯度 均 大 于 ， ， ， 纯度 均 为 实验 在 双 温 带 钥 丝 炉 中进 行 实 验装置及 实 验方 法 见 文 献 反 应室 为 密封 钥 增 涡 见 图 ， 盖 与增 涡 之 间 用 柔 性 石 墨 环 密 封 ， 反 应 室 顶 部 有 一 测 温 孔 可 准 确 地 测 定 液 的 温 度 实 验 时 ， 置 于 反 应 室 上 部 的 小 钥 增 涡 内 ， 盛 有 铁 料 的 一 个 从 柑 涡 放 在 反 应 室 下 部 高温 区 ， 铁 液 温 度 恒 定 在 蒸 气 与 一 一 收稿 第一作者 男 岁 测温孔 性 石墨环 固 定 钥 柱 盛 铝增祸 铜反 应室 盛 刚 玉 增祸 成立 “ “ ‘ 叮、 ，尸， 甲 ， ， ，尸， 图 铂反应炉示意图 副教授 博士 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1997．02．021

·214· 北京科技大学学报 1997年第2期 液平衡4h后，用Pt-Rh热电偶测定Bi液温度，然后迅速从炉内取出反应室，投入水中急冷， 试样中的C,Si,Al,Cr含量由化学分析法测定，Bi,Cu含量由原子吸收光谱法测定. 2实验结果 2.1Fe液中第三组元对Bi溶解量影响 1873KFe液中第三组元对Bi溶解量影响实验数据见表1. 表1Fe液中第三组元对Bi溶解量的影响(T=1783K) 元系i ) W陶 -lgB则 元素i 间 W[Ba] -gwB时 0 0.22 0.658 0 0.22 0.658 0.41 0.21 0.678 0.49 0.16 0.783 Cr 0.53 0.19 0.721 0.72 0.13 0.870 0.91 0.17 0.770 0.95 0.11 0.959 1.24 0.16 0.796 1.34 0.08 1.081 L83 0L3 0,886 2.01 0.07 L167_ 0 0.22 0.658 0 0.22 0.658 0.87 0.26 0.585 0.32 0.23 0.638 Cu 0.91 0.25 0.602 Al 0.66 0.25 0.602 1.38 0.28 0.553 0.95 0.25 0.602 1.80 0.30 0.523 1.10 0.26 0.585 2.70 0.32 0.495 1.85 0.28 0.553 0 0.22 0.658 1.01 0.23 0.638 Si 0.59 0.21 0.678 Si 1.49 0.22 0.658 0.85 0.20 0.699 1.96 0.23 0.638 由表1可见，Fe液中Al,Cu含量增加能增加Bi的溶解量，Cr,C含量增加则降低Bi的溶 解量，而Si对Bi溶解量几乎没有影响. Bi蒸气溶于Fe液反应为： 1/3Bi(g)+1/3Bi,(g)=[Bi] (1) 其平衡常数 K=du(PuP/p3 (2) 这里，a代表质量分数为1%溶液作为标准态，无限稀溶液为参考态的e液中Bi的活度， ,P为Fe液上方Bi的蒸气分压，其单位为Pa,Pe=1.013×10Pa, 对亨利定律取对数，则： gK(PP/p)3=lg.+lgw则 (3) 对Fe-Bi-i三元稀溶液(i代表第三组元)，则： Ig/oi =ewa+epw (4) 由于e很小，且Fe-Bi二元系中Bi的溶解量WB在10-数量级，er项可忽略.从而， -Igw m=-lgK(Pa Pa,/P3+ (5)

· · 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 液 平 衡 后 ， 用 一 热 电偶 测 定 液 温 度 ， 然后 迅 速从 炉 内取 出反 应室 ， 投 入 水 中急冷 试样 中的 ， ， ， 含 量 由化学 分 析法 测 定 ， ， 含量 由原子 吸 收光 谱法测 定 实验结果 液 中第三 组 元对 溶解 影 响 液 中第三 组元 对 溶解 量 影 响实 验 数据见 表 表 液 中第三组元对 溶解一的影 响 几 元系 林， ， 元素 冬牛 ’ ， 〕 ， ，了、 ︵ 目已 日︸ ︻ 目几 一 ， ‘︸， ‘，了 名 ，八 八亡」哎 ︸ 乙︸ 犯一 由表 可 见 ， 液 中 ， 含 量 增 加 能增 加 的溶解 量 ， ， 含量 增加 则降低 的溶 解 量 ， 而 对 溶 解 量几乎 没有 影 响 蒸气 溶于 液 反 应 为 ， 其平衡 常数 一 、 阴 凡 ’ ，‘ ， 这 里 ， 。代表 质量 分数 为 溶 液 作 为标 准态 ， 无 限稀 溶 液 为参考 态 的 液 中 的 活 度 ， 嗯 。 ， 气 ， 为 液 上方 的蒸 气分 压 ， 其 单位 为 ， 尸。 一 · ， · 对亨利定律取 对数 ， 则 凡 、 ’ ，” 一 。 ， 〔 ， 对 一 一 三 元稀 溶液 代 表第 三 组 元 ， 则 。 一 言 “ ， 石 ， 苗 ’ ‘ 〔 由于 嗽很小 ， 且 一 二 元 系 中 的溶解 量 在 ， 一 ’数量 级 ， 。 欲〔 项 可 忽 略 · 从而 ， 一 一 。 ， ， ， ’ ，‘ ， 苗 ’ “ ，「

Vol.19 No.2 宋波等：Fe液中Bi蒸气溶解平衡及第三组元的影响 ·215· 将表1中各三元系的-gw侧与"作线性回归，得到下列直线方程与斜率（© -lgwm-0.647+0.128w1c(r-0.99),ec=0.128 (6) -lgw8-0.648-0.061wo则r1=0.97),e=-0.061 (7) -lgw0.664+0.275wg(-0.98),eC=0.275 (8) -1gw=0.654-0.059A则0r0.98),eN=-0.059 (9) 对Fe-Bi-Si三元系，Si含量改变时，Bi溶解量在误差范围内波动，可以认为es≈0. 根据公式e=e(1+2.30e·w)9,由于8·”项可忽略，故可认为≈e. 2.2Bi蒸气溶解平衡 Bi蒸气分压与温度关系为： gP=-10400T1-1.261gT+11.48(544~1953K (I0) 1gP=-10730T-1-3.02lg717.23(544~2063K) (11) 由表1所测Bi液温度，利用上式可计算得到： P-0.355×103Pa,PB.=0.248×105Pa. 比较公式（⑥至(9与公式(），可得各三元系的K《PP/P)值，进一步由PP值得 到各三元系的K,见表2. 表2计算得到的各三元系K值(T铁=1873K) 体系 -IgK(Pa.PB/P)K(PBPBIP) P8./P Par:/pe K K平均 Fe-Bi-Cr 0.647 0.225 0.350 0.245 0.510 Fe-Bi-Cu 0.648 0.225 0.350 0.245 0.510 Fe-Bi-C 0.665 0.216 0.350 0.245 0.490 0.501 Fe-Bi-Al 0.654 0.222 0.350 0.245 0.503 Fe-Bi-Si 0.662 0.218 0.350 0.245 0.494 由表2各三元系K的平均值可求得反应(1)在1873K时的标准溶解自由能为： AG=-RTInK 10.8 kJ mol 假定Bi蒸气溶于F©液后形成规则溶液，则超额熵为 4S=0,4S9=4S星e=-RnWo 式中4S强如一理想溶液的嫡变；°一溶液中Bi含量为1%对应的摩尔分数. AH 4G TASe AG ex7 -RTnN 102.9 kJ mol 进一步假定在1873K温度附近，△H°不随温度变化，则： 4G9=4H-T4S=102900-49.2TJ/mol (12) lnK,=-△G,e/RT=5.92-12400T (13) 对反应 Bi(0)=1/3Bi(g)+I/3Bi,(g) (14) 4G=-Rnnk,=RTn(PaPa.P2)13 利用公式(10)，(11)在1830~1890K范围内每隔10K计算出4G,,然后对4G,8与T进行 线性回归，得到： 4G8=113000-56.6TJ/mol(1r1-0.99)

宋波 等 液 中 蒸气溶解 平衡及 第三组元的影 响 将 表 中各 三 元 系 的 一 侧 与 ‘ 作 线性 回 归 ， 得 到下 列 直 线 方 程 与斜率 唁 ‘ 、 少 ‘ 、产、尸 了 了 刀 、 、 百、了乎子 一 ‘“ 一 · · ” ’ 卜 · ， 苗 一 · 一 ‘ 一 · 一 · 一 · ， 苗 一 · 一 。 一 · · “ 日 一 一 · 一 · 一 一 · ， 苗 · · ， 苗 ， 一 · 对 一 一 三元 系 ， 含 量 改变 时 ， 溶解 量 在 误差 范 围 内波 动 ， 可 以 认 为 唁 翔 根据公 式 。 一 苗 ’ ‘ · 盆 · ，「‘ ， ， 由于 含 · 〕项 可 忽 略 ， 故 可 认 为 认“ ’ · 蒸气溶解平衡 蒸气分 压 与 温度 关 系 为 气 一 一 ’ 一 一 卜 一 一 ’ 一 · 一 由表 所 测 液 温度 ， 利 用 上 式 可 计 算得 到 一 · ， ， · · 比较 公 式 至 与公 式 介 ， 可 得 各 三元 系 的 气 ， 凡 ， 尸“ ’ ’ ‘ ’值 ， 进 一 步 由凡一 尸 。 、 值 得 到各 三 元 系 的 ， 见 表 表 计算得到 的各三 元系 天值 乓滚 体系 一 凡 ，凡 尸 ’月 凡 尸 ， 尸 凡 尸 凡 ， 产 平均 七 一 一 一 一 飞 一 一 一 一 卜七 一 卜 由表 各 三 元 系 的平 均 值 可 求 得 反 应 在 时 的标 准溶 解 自由能 为 飞 ， 一 刀 灯 假定 蒸气溶 于 液 后 形 成规则溶液 ， 则 超 额嫡 为 梦 二 ， ， 二 狱 想 一 几 式 中 。 髓想一理 想 溶液 的嫡变 矿一溶液 中 含 量 为 对应 的摩 尔分数 · 拭 弋 。 功戈 。 。 品 一 刀 朋 进 一步假定 在 温 度 附近 ， 。 拭 “ 不 随温 度 变化 ， 则 拭 一 。 戈 一 · 、 一 · 一 对反 应 层一 刀 ， 一 刀 气 、 ， 。 ’ ’ ‘ ’ 利 用公 式 ， 在 一 范 围 内每 隔 计 算 出 言 ， 然 后 对 层与 进 行 线性 回 归 ， 得 到 刁 履 一 · 卜 ·

·216* 北京科技大学学报 1997年第2期 由反应式(1)和式(14)可得： Bi(I)=[Bi] (15) 反应式(15)的标准溶解自由能为： 4G8=4G°+4G8=215900-105.8 TJ/mol, lnKs=-△G8/RT=12.73-25970/T, 当=1873K时，Ks0.321. 由于△G8=RIn(yW°)Iy=4G/RT-lnW=25970/T-6.82, 当T1873K时，lmy°=7.05，y°-1148. Bi在钢中的热力学数据至今无文献报导，本文在用蒸气压法进行实验测定的同时，采用 改进后的Miedema-Free Volume模型对其进行了理论预报，两者所得结果见表3.实验测定值 与模型计算值正负号一致率达100%.除值偏差较大外，其余两者所得结果符合很好. 表31873KFe液中Bi的热力学参数 实验方法 e量 eu ebi e做 ly° 文献 蒸燕汽压法 0.128 -0.061 0.275 -0.059 0 7.05 本文 模型计算 0.002 -0.033 0.133 -0.032 -0.009 7.16 [6] 3结论 (I)Bi蒸气溶解反应1/3Bi(g)+1/3Bi2(g)=[B1]的平衡常数和标准溶解自由能分别为： 1nK=5.92-12400/T, 4G9=102900-49.2TJ/mol, 下=1873K时，K=0.501,4G,3=10800J/mol. (2)反应式Bi)=[B]的溶解平衡常数及标准溶解自由能分别为： 1nK=12.73-25970/T; 4G6=215900-105.8TJ/mol; lmy°=-6.82+25970/T. T1873K时，4G,9g-l7700J/mol,K=0.321,y°=1148. (3)1873KFe液中，第三组元对Bi的活度相互作用系数分别为： er=0.l28,e=-0.061,e6c=0.275,e61=-0.059,es1-0. 参考文献 1木村笃良，中村贞行，柴田范嘉.日本金属学会会报，1987,26(5)：425 2 Qiyong Han,Xiaodong Zhang,Dong Chen.Metall Trans,1988,19B(4):61 3 Hultgren R.Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements.Metals Park Ohio: AISM,1973.77 4 Fuwa T,Chipman J.Trans AIME,1959,215:70 5梁英教，车荫昌，无机物热力学数据手册.沈阳：东北大学出版社，1993.514 6张宁欣，液态合金中元素y及元素间活度相互作用系数的模型计算：[学位论文].北京：北京科技大 学，1994

北 京 科 技 大 学 学 报 由反 应式 和 式 可 得 卜 反 应式 的标 准溶解 自由能 为 泥 乙 足 一 · ， 凡 二 一 △ 泥 · 一 ， 当 时 ， 凡 一 · 年 第 期 由于 △ 呈一 刀 妙 呷 。 一乙 几 一 护一 一 ， 当 时 ， 即 。 ， 在 钢 中 的热力 学 数 据 至今 无 文 献报 导 ， 本 文在 用 蒸气 压 法 进 行 实验 测 定 的 同时 ， 采 用 改进后 的 肠 一 模 型 对其进行 了理 论 预报 ， 两 者所 得 结果 见表 实验测定值 与模 型 计算值 正 负号 一 致率 达 · 除 魂值偏差 较大 外 ， 其余两 者所得结果符合很 好 · 表 液 中 的热 学参数 实验方法 蒸汽压法 模型 计算 心 。 盆犷 念 即 一 一 一 一 一 文献 本文 结论 蒸 气 溶解 反 应 乃 气 的平衡 常数 和 标 准溶解 自由能 分 别为 匕 一 ， 一 ， 时 ， · ， 恳 一 · 反 应式 一〔 的溶解 平衡 常数及 标准溶解 自由能分别 为 七 一 一 即 一 时 ， 品 一 ， 洽 ， 下 。 一 · 液 中 ， 第 三组 元 对 的活度 相 互 作用 系数分别 为 孟 一 · ， 言 一 · ， 奋 〔 一 · ， 奋 ，一 · ， 奋 ” ‘ 一 参 考 文 献 木村笃 良 ， 中村贞行 ， 柴 田 范嘉 日本金 属学 会会报 ， ， ， ， 伪 · 溯 ， ， ， ， ， ， 梁英教 ， 车荫昌 无机物 热力学数据手册 沈阳 东北大学 出版社 ， 张 宁欣 液 态 合 金 中元 素 即 。 及 元 素 间活 度 相 互 作 用 系 数 的 模 型 计 算 〔学 位 论 文 北 京 北 京 科 技 大 学

Vol.19 No.2 宋波等：Fe液中Bi蒸气溶解平衡及第三组元的影响 ·217· Dissolution Equilibrium of Bismuth Vapor in Liquid Iron and the Interaction Effect of Third Element Song Bo Zhao Baodong Han Oiyong Liu Yong Applied Science School.UST Beijing,Beijing 100083.China ABSTRACT The dissolution equilibrium of Bi vapor in liquid iron and the interaction effect of third element were conducted in a sealed Mo reaction chamber by vapor pres- sure method.The relationship between the standard solution Gibbs free energy of Bi in liquid iron and temperature obtained can be expressed.The interaction coefficients of third elements on Bismuth in liquid iron at 1 873 K can be deduced. KEY WORDS bismuth,liquid iron,thermodynamic parameters,impurity 米米米米米米米米米米米米米米米采米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米 (上接204页) 参考文献 1魏权龄，王日类，徐兵.数学规划引论.北京：北京航空航天大学出版社，1991.290 2 Wolfe P.Econometrica,1959,27(3):382 3陈开明.非线性规划.上海：复且大学出版社，1991.269 Modification to Wolfe's Simplex Method Liu Ping Ling Xiaodong?) 1)Information Engineering School.UST Beijing,Beijing 100083.China 2)CITIC Research Intemational ABSTRACT To guarantee the convergence of the algorithm,the short form of Wolfe's method requires the coefficients of the objective function and constraint equations to satisfy some specific conditions.The above conditions of the convergence theorem can be eliminated by the improved method. KEY WORDS quadratic programming,simplex method,numerical implementation

宋波等 液 中 蒸气溶解 平衡及第三组元 的影 响 · 七 勘 助 ， ， ， 正 陇 任 面 面 ， ， ， 上 接 页 参 考 文 献 魏权龄 ， 王 日爽 ， 徐兵 数学规划 引论 北京 北京航空航 天大学 出版社 ， ， ， 陈开 明 非线性规划 上海 复旦大学 出版社 ， ， “ ， ， 加 ’ ， 刀 掩 代 ， ， 】 ，