D0I:10.13374/i.i8sn1001t53.2010.12.011 第32卷第12期 北京科技大学学报 Vol 32 No 12 2010年12月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijng De02010 多孔SO2-CbO复合薄膜的制备及其光催化性能 徐彬) 李小辉童晓静”牛振江”冷文华)张鉴清) 1)浙江师范大学物理化学研究所浙江省固体表面反应化学重点实验室，金华321004 2)浙江大学化学系，杭州310027 摘要采用加热氧化多孔SnCu合金电沉积层，制备得多孔SOz~CeO复合薄膜.应用X射线衍射(XRD)、扫描电子显 微镜(SEM)和X射线能量散射(EDS)汾析了镀液中S2+C值对薄膜结构、形貌和组成的影响.通过低压汞灯下光降解罗 丹明B的反应测试了薄膜的光催化活性.结果表明，从0.01 mob L CuS04、0.05 nob L SnS04、1.5 mob L H2 S04、7mLL 甲醛和0.001%聚乙二醇辛基苯基醚(0P)的镀液中，在20℃以6.0A·am的电流密度沉积得到的S-Cu合金，经过在空气 气氛下200℃，2h和400C,2h加热氧化后，转变为SnCu值为3：的Sm02-C0复合薄膜，显示出优异的光催化降解罗丹明 B的活性，这归因于薄膜具有三维多孔的形貌和适合的S加Cu比. 关键词氧化物；多孔材料：薄膜：电沉积：光催化 分类号T0153.20646.5 Preparation and photocatalytic activ ity of coupled SnO2-CwO porous film s XU Bin,LI Xiaohu,TONG Xiao-jing,NIU Zhen jang,LENG Wen hua,ZHANG Jian qing 1)Zhejiang Key Labortory for Chen istry on Solid Surfaces Institute of PhysicalChen istry Zhejiang Nomal University Jinhua 321004.China 2)Deparment of Chen istry Zhejiang University Hangzhou 310027.China ABSTRACT Porous SnO2 CueO composite fims were prepared through themal oxilation of porous Sn-Cu alloy electrodeposits in air The effects of the SnCu molar ratio of solutions on the mophologies constituents and stmuctures of coupled SnO2 Cu porous fims were investigated by scanning electron m icmscopy (SEM )energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS)and X-ray diffraction (XRD)analysis And the photocatalytic activity of the fims was tested by photodegradation of thodam ine B under irradiation of a low- pressure mercury kmp The results indicate that a coupled SnO2 CuO porous fim with a Sn'Cu ratio of3:1 has the best photocatalytic activity for degradation of thodamn ine B The fim was prepared by electrodepositing a SnCu alby n a solution containing0.01moL CuSo.0.05moL SnSO 1.5mob L H2 SOa.7mL.L fomalehyde and 0.001%polyethy leneglycol octyl phenyl ether(OP) at 6.0A.c and 20C.then heating the SnCu alloy at 200C for2h followed by 400C for2h in air The reason for a higher photo" catalytic activity of the fim may be its threedimensional porous morphology and proper Sn/Cu ratio KEY WORDS oxiles porous materials thin fims electrodeposition photocatalysis 氧化物半导体多相光催化技术在治理环境污染 S02是n型氧化物半导体，化学稳定性高；但 和太阳能利用方面具有广泛的应用前景山，光催化 由于其禁带宽度太大（约3.6V),除具有特殊形貌 剂的制备是该技术研究与应用的关键课题之一，由 的S02纳米材料可以有较好的光催化性能外[3)， 具有不同能带结构的半导体氧化物组成的复合材 一般来说SO2并不是理想的光催化剂).常见的 料，利用窄带隙的半导体敏化宽带隙的半导体，并通 Cb0是p型半导体，禁带宽度约2.2eV,能够在可 过两种半导体相间的界面电场促使光生载流子由一 见光下发生光催化反应；但C0作为光催化剂 种半导体相转移到另一种半导体相中，可有效提高 时，其光生电子和空穴容易复合.SO2、Cb0与其 电子空穴的分离效率和材料的光催化性能). 他氧化物的复合光催化材料，如TD2-S02-和 收稿日期：2010-02-05 基金项目：浙江省自然科学基金资助项目(N。Y404028) 作者简介：徐彬(1985)，女，硕士研究生：牛振江(1959)男，教授，博士，E mail nzjiang@zjnu cn
第 32卷 第 12期 2010年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．12 Ｄｅｃ．2010 多孔 ＳｎＯ2 --Ｃｕ2Ｏ复合薄膜的制备及其光催化性能 徐 彬 1） 李小辉 1） 童晓静 1） 牛振江 1） 冷文华 2） 张鉴清 2） 1） 浙江师范大学物理化学研究所浙江省固体表面反应化学重点实验室金华 321004 2） 浙江大学化学系杭州 310027 摘 要 采用加热氧化多孔 Ｓｎ--Ｃｕ合金电沉积层制备得多孔 ＳｎＯ2 --Ｃｕ2Ｏ复合薄膜．应用 Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）、扫描电子显 微镜 （ＳＥＭ）和 Ｘ射线能量散射 （ＥＤＳ）分析了镀液中 Ｓｎ 2＋／Ｃｕ 2＋值对薄膜结构、形貌和组成的影响．通过低压汞灯下光降解罗 丹明 Ｂ的反应测试了薄膜的光催化活性．结果表明从 0∙01ｍｏｌ·Ｌ －1ＣｕＳＯ4、0∙05ｍｏｌ·Ｌ －1ＳｎＳＯ4、1∙5ｍｏｌ·Ｌ －1Ｈ2ＳＯ4、7ｍＬ·Ｌ －1 甲醛和 0∙001％ 聚乙二醇辛基苯基醚 （ＯＰ）的镀液中在 20℃以 6∙0Ａ·ｃｍ －2的电流密度沉积得到的 Ｓｎ--Ｃｕ合金经过在空气 气氛下 200℃2ｈ和 400℃2ｈ加热氧化后转变为 Ｓｎ／Ｃｕ值为 3∶1的 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合薄膜显示出优异的光催化降解罗丹明 Ｂ的活性这归因于薄膜具有三维多孔的形貌和适合的 Ｓｎ／Ｃｕ比． 关键词 氧化物；多孔材料；薄膜；电沉积；光催化 分类号 ＴＱ153∙2；Ｏ646∙5 ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｃｏｕｐｌｅｄＳｎＯ2-Ｃｕ2Ｏｐｏｒｏｕｓｆｉｌｍｓ ＸＵＢｉｎ 1）ＬＩＸｉａｏ-ｈｕｉ 1）ＴＯＮＧＸｉａｏ-ｊｉｎｇ 1）ＮＩＵＺｈｅｎ-ｊｉａｎｇ 1）ＬＥＮＧＷｅｎ-ｈｕａ 2）ＺＨＡＮＧＪｉａｎ-ｑｉｎｇ 2） 1） ＺｈｅｊｉａｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｎＳｏｌｉｄＳｕｒｆａｃｅｓＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＺｈｅｊｉａｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＪｉｎｈｕａ321004Ｃｈｉｎａ 2） ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＨａｎｇｚｈｏｕ310027Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＰｏｒｏｕｓＳｎＯ2-Ｃｕ2ＯｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｒｍａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｐｏｒｏｕｓＳｎ-Ｃｕａｌｌｏｙｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｓｉｎａｉｒ． ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅＳｎ 2＋／Ｃｕ 2＋ ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｃｏｕｐｌｅｄＳｎＯ2-Ｃｕ2Ｏｐｏｒｏｕｓ ｆｉｌｍｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ-ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ） ａｎｄＸ-ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ） ａｎａｌｙｓｉｓ．ＡｎｄｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｆｉｌｍｓｗａｓｔｅｓｔｅｄｂｙｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｒｈｏｄａｍｉｎｅＢｕｎｄｅｒｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｏｆａｌｏｗ- ｐｒｅｓｓｕｒｅｍｅｒｃｕｒｙｌａｍｐ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔａｃｏｕｐｌｅｄＳｎＯ2-Ｃｕ2ＯｐｏｒｏｕｓｆｉｌｍｗｉｔｈａＳｎ∶Ｃｕｒａｔｉｏｏｆ3∶1ｈａｓｔｈｅｂｅｓｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｒｈｏｄａｍｉｎｅＢ．ＴｈｅｆｉｌｍｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇａＳｎ-Ｃｕａｌｌｏｙｉｎａｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ0∙01ｍｏｌ·Ｌ －1 ＣｕＳＯ40∙05ｍｏｌ·Ｌ －1ＳｎＳＯ41∙5ｍｏｌ·Ｌ －1Ｈ2ＳＯ47ｍＬ·Ｌ －1ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄ0∙001％ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ（ＯＰ） ａｔ6∙0Ａ·ｃｍ －2ａｎｄ20℃ｔｈｅｎｈｅａｔｉｎｇｔｈｅＳｎ-Ｃｕａｌｌｏｙａｔ200℃ ｆｏｒ2ｈｆｏｌｌｏｗｅｄｂｙ400℃ ｆｏｒ2ｈｉｎａｉｒ．Ｔｈｅｒｅａｓｏｎｆｏｒａｈｉｇｈｅｒｐｈｏｔｏ- ｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｆｉｌｍｍａｙｂｅｉｔｓｔｈｒｅｅ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｏｒｏｕｓｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｐｒｏｐｅｒＳｎ／Ｃｕｒａｔｉｏ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｏｘｉｄｅｓ；ｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ 收稿日期：2010--02--05 基金项目：浙江省自然科学基金资助项目 （Ｎｏ．Ｙ404028） 作者简介：徐 彬 （1985－ ）女硕士研究生；牛振江 （1959－ ）男教授博士Ｅ-ｍａｉｌ：ｎｚｊｉａｎｇ＠ｚｊｎｕ．ｃｎ 氧化物半导体多相光催化技术在治理环境污染 和太阳能利用方面具有广泛的应用前景 ［1］．光催化 剂的制备是该技术研究与应用的关键课题之一．由 具有不同能带结构的半导体氧化物组成的复合材 料利用窄带隙的半导体敏化宽带隙的半导体并通 过两种半导体相间的界面电场促使光生载流子由一 种半导体相转移到另一种半导体相中可有效提高 电子--空穴的分离效率和材料的光催化性能 ［2］． ＳｎＯ2是 ｎ型氧化物半导体化学稳定性高；但 由于其禁带宽度太大 （约 3∙6ｅＶ）除具有特殊形貌 的 ＳｎＯ2纳米材料可以有较好的光催化性能外 ［3］ 一般来说 ＳｎＯ2并不是理想的光催化剂 ［4］．常见的 Ｃｕ2Ｏ是 ｐ型半导体禁带宽度约 2∙2ｅＶ能够在可 见光下发生光催化反应 ［5］；但 Ｃｕ2Ｏ作为光催化剂 时其光生电子和空穴容易复合．ＳｎＯ2、Ｃｕ2Ｏ与其 他氧化物的复合光催化材料如 ＴｉＯ2 --ＳｎＯ2 ［6--7］和 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．12．011
第12期 徐彬等：多孔SO:℃ubO复合薄膜的制备及其光催化性能 .1581. C业0一TD22都显示了良好的光催化性能 SnS0,0.05moL、H2041.5moL、甲醛7mL SnCu合金（青铜）是常见的合金材料，通过控 L和0.001%聚乙二醇辛基苯基醚(0P),改变 制条件，可以电沉积制备不同SnCu比值的合金， CuS0浓度分别为0.05mokL、0.01moL和 在高度阴极极化条件下，利用同时析出的氢气泡作 0.005mokL,镀液温度为20士2℃.不锈钢片为 为“模板”，还能得到具有三维多孔的Sn-Cu合金薄 阴极，铂片为阳极，在6.0A·am2的电流密度下沉 膜).多孔薄膜具有较高的孔隙率和比表面积，能 积15s电沉积前，不锈钢片基底经过机械抛光、除 够提供较多的反应活性中心，有利于加快反应中的 油、稀盐酸侵蚀和三次水清洗，电沉积后沉积层用水 传质和电子转移过程，提高材料的催化效率.电沉 反复冲洗三次后干燥. 积的多孔S加一Cu合金薄膜显示出良好的锂离子嵌 合金电沉积层经热氧化后转变为复合氧化物薄 脱性能)，但其用于制备SO2-Ce0复合光催化材 膜.由于电沉积的多孔SnCu镀层主要是由微米级 料的研究尚未见报道.本文采用电沉积法制备多孔 或亚微米级的颗粒或枝晶构成，为了使氧化后保持 Sn-Cu薄膜，经氧化后制得SnO2-Ce0复合薄膜. 多孔形貌不变，参照文献[10]在空气气氛中采取两 以罗丹明B为模型污染物，测试了复合薄膜的光催 步加热处理多孔S加Cu合金薄膜，首先在马弗炉中 化性能，并考察了复合氧化物的组成、形貌和结构与 以200℃加热2h后，再以400℃加热2h制得多孔 其光催化性能之间的关系 的SO2-C0复合薄膜，表1是从三种镀液中得 到的合金在氧化前、后薄膜组成的EDS分析结果， 1实验部分 由表I可见，在热处理前、后，薄膜中的SnCu值基 1.1SO2-CbO复合薄膜的制备 本不变.在相同条件下制备了SO2和Cb0薄膜作 采用恒电流电沉积Sn-Cu合金，镀液组成为 为对比 表1合金及氧化物薄膜的组成（原子分数） Table I Constitents of the alloy and oxie fims 镀液中 合金 氧化物 样品 Sn+/Cu+ SnA Cu Sn/Cu SnA Cuk 0% Sn/Cu A 1:1 22.30 77.70 13 13.50 40.68 45.82 1:3 B 5:1 74.50 25.50 3:1 29.66 9.52 60.82 3:1 C 101 87.68 12.32 61 30.79 5.12 64.09 6:1 1.2薄膜的形貌和结构表征 光催化剂薄膜浸置在溶液中，内孔中的气体会影 通过日本H itachi公司的S48O0型扫描电子显 响薄膜的润湿性能，故在避光条件下，要使薄膜表 微镜(SM)及配置的EDX能谱仪(7593-H,Horiba 面完全润湿并使染料分子达到吸附平衡，所需时 Ld,Kyoto Japan)分析薄膜表面形貌和组成. 间很长而且难以确定，经常导致同一样品进行重 SEM测试条件：加速电压IkV,工作距离8mm.EDS 复测试时光降解效率波动很大，为此，笔者摸索了 测试条件：加速电压25kV,工作距离15mm,在液氮 一种简易的方法，先将光催化剂薄膜置于0.01% 环境下进行，用荷兰Phillips公司的PW3040/60型 0P(表面活性剂)溶液中浸泡0.5mm以改善薄膜 X射线衍射(XRD)分析薄膜的结构，测试条件为 的亲水性，取出后依次用纯水和超纯水清洗并滤 CuK.靶，管电压40kV,管电流40mA, 干，再放入反应器中静置5mn后开始光催化反 1.3SnOz-CbO复合薄膜的光催化性能测试 应，这样能够得到重现性很好的测试结果 采用自制的简易反应器进行光催化活性测 通过测定光催化降解前、后罗丹明B的紫外吸 试，以125W的低压汞灯为光源，除了光照面外， 收光谱，根据罗丹明B在553m处特征吸收峰的吸 光反应池的其他部分均严格避光.以10mL质量 光度变化，按下式计算罗丹明B的降解率： 浓度为3.0mgL罗丹明B溶液为模拟废水、面 降解率=(A一A)/AX100% (1) 积为1am2的薄膜为催化剂，在空气流量约 式中，A和A分别为光催化反应前、后罗丹明B溶 60am3.min的条件下进行光催化降解实验.由 液的吸光度，实验仪器为北京普析通用公司的 于复合薄膜有三维多孔的形貌，若直接将干燥的 TU-1810型紫外可见分光光度计
第 12期 徐 彬等： 多孔 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合薄膜的制备及其光催化性能 Ｃｕ2Ｏ--ＴｉＯ2 ［28］都显示了良好的光催化性能． Ｓｎ--Ｃｕ合金 （青铜 ）是常见的合金材料通过控 制条件可以电沉积制备不同 Ｓｎ／Ｃｕ比值的合金． 在高度阴极极化条件下利用同时析出的氢气泡作 为 “模板 ”还能得到具有三维多孔的 Ｓｎ--Ｃｕ合金薄 膜 ［9］．多孔薄膜具有较高的孔隙率和比表面积能 够提供较多的反应活性中心有利于加快反应中的 传质和电子转移过程提高材料的催化效率．电沉 积的多孔 Ｓｎ--Ｃｕ合金薄膜显示出良好的锂离子嵌 脱性能 ［9］但其用于制备 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合光催化材 料的研究尚未见报道．本文采用电沉积法制备多孔 Ｓｎ--Ｃｕ薄膜经氧化后制得 ＳｎＯ2 --Ｃｕ2Ｏ复合薄膜． 以罗丹明 Ｂ为模型污染物测试了复合薄膜的光催 化性能并考察了复合氧化物的组成、形貌和结构与 其光催化性能之间的关系． 1 实验部分 1∙1 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合薄膜的制备 采用恒电流电沉积 Ｓｎ--Ｃｕ合金镀液组成为 ＳｎＳＯ40∙05ｍｏｌ·Ｌ －1、Ｈ2ＳＯ41∙5ｍｏｌ·Ｌ －1、甲醛 7ｍＬ· Ｌ －1和 0∙001％聚乙二醇辛基苯基醚 （ＯＰ）改变 ＣｕＳＯ4浓度分别为 0∙05ｍｏｌ·Ｌ －1、0∙01ｍｏｌ·Ｌ －1和 0∙005ｍｏｌ·Ｌ －1镀液温度为 20±2℃．不锈钢片为 阴极铂片为阳极在 6∙0Ａ·ｃｍ －2的电流密度下沉 积 15ｓ．电沉积前不锈钢片基底经过机械抛光、除 油、稀盐酸侵蚀和三次水清洗电沉积后沉积层用水 反复冲洗三次后干燥． 合金电沉积层经热氧化后转变为复合氧化物薄 膜．由于电沉积的多孔 Ｓｎ--Ｃｕ镀层主要是由微米级 或亚微米级的颗粒或枝晶构成为了使氧化后保持 多孔形貌不变参照文献 ［10］在空气气氛中采取两 步加热处理多孔 Ｓｎ--Ｃｕ合金薄膜首先在马弗炉中 以 200℃加热 2ｈ后再以 400℃加热 2ｈ制得多孔 的 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合薄膜．表 1是从三种镀液中得 到的合金在氧化前、后薄膜组成的 ＥＤＳ分析结果． 由表 1可见在热处理前、后薄膜中的 Ｓｎ／Ｃｕ值基 本不变．在相同条件下制备了 ＳｎＯ2和 Ｃｕ2Ｏ薄膜作 为对比． 表 1 合金及氧化物薄膜的组成 （原子分数 ） Ｔａｂｌｅ1 Ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｆｔｈｅａｌｌｏｙａｎｄｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓ 样品 镀液中 Ｓｎ2＋／Ｃｕ2＋ 合金 氧化物 Ｓｎ／％ Ｃｕ／％ Ｓｎ／Ｃｕ Ｓｎ／％ Ｃｕ／％ Ｏ／％ Ｓｎ／Ｃｕ Ａ 1∶1 22∙30 77∙70 1∶3 13∙50 40∙68 45∙82 1∶3 Ｂ 5∶1 74∙50 25∙50 3∶1 29∙66 9∙52 60∙82 3∶1 Ｃ 10∶1 87∙68 12∙32 6∶1 30∙79 5∙12 64∙09 6∶1 1∙2 薄膜的形貌和结构表征 通过日本 Ｈｉｔａｃｈｉ公司的 Ｓ4800型扫描电子显 微镜 （ＳＥＭ）及配置的 ＥＤＸ能谱仪 （7593--ＨＨｏｒｉｂａ Ｌｔｄ．ＫｙｏｔｏＪａｐａｎ）分析薄膜表面形貌和组成． ＳＥＭ测试条件：加速电压 1ｋＶ工作距离8ｍｍ．ＥＤＳ 测试条件：加速电压 25ｋＶ工作距离 15ｍｍ在液氮 环境下进行．用荷兰 Ｐｈｉｌｌｉｐｓ公司的 ＰＷ3040／60型 Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）分析薄膜的结构测试条件为 ＣｕＫα靶管电压 40ｋＶ管电流 40ｍＡ． 1∙3 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合薄膜的光催化性能测试 采用自制的简易反应器进行光催化活性测 试以 125Ｗ的低压汞灯为光源．除了光照面外 光反应池的其他部分均严格避光．以 10ｍＬ质量 浓度为 3∙0ｍｇ·Ｌ －1罗丹明 Ｂ溶液为模拟废水、面 积为 1ｃｍ 2 的 薄 膜 为 催 化 剂在 空 气 流 量 约 60ｃｍ 3·ｍｉｎ －1的条件下进行光催化降解实验．由 于复合薄膜有三维多孔的形貌若直接将干燥的 光催化剂薄膜浸置在溶液中内孔中的气体会影 响薄膜的润湿性能故在避光条件下要使薄膜表 面完全润湿并使染料分子达到吸附平衡所需时 间很长而且难以确定经常导致同一样品进行重 复测试时光降解效率波动很大．为此笔者摸索了 一种简易的方法先将光催化剂薄膜置于 0∙01％ ＯＰ（表面活性剂 ）溶液中浸泡 0∙5ｍｉｎ以改善薄膜 的亲水性取出后依次用纯水和超纯水清洗并滤 干．再放入反应器中静置 5ｍｉｎ后开始光催化反 应这样能够得到重现性很好的测试结果． 通过测定光催化降解前、后罗丹明 Ｂ的紫外吸 收光谱根据罗丹明 Ｂ在 553ｎｍ处特征吸收峰的吸 光度变化按下式计算罗丹明 Ｂ的降解率： 降解率 ＝（Ａ0－Ａ）／Ａ0×100％ （1） 式中Ａ0和 Ａ分别为光催化反应前、后罗丹明 Ｂ溶 液的吸光度．实验仪器为北京普析通用公司的 ＴＵ--1810型紫外可见分光光度计． ·1581·
,1582, 北京科技大学学报 第32卷 2结果与讨论 4.5 4.0 2.1复合薄膜的光催化性能 3.5 在CnS0,0.01moL、Sns040.05mokL、 2 ◆ H2S041.5moL1、甲醛7mL~L和0P0.001%的 ■ 2.0 y=0.814+0.061x 镀液中，以制备的SO2-C0复合氧化物（样品B) 1.5 R2=0.960 作为光催化剂，经光照不同时间后，罗丹明B溶液 1.0f 10 20 3040 50 60 的紫外可见光(UV-Vs)光谱的变化情况见图1 t/min 图中的插图显示了罗丹明B在553m时的吸光度 图2样品B光降解罗丹明B的h(/c)一t图 与浓度之间存在良好的线性关系.由图1可以看 Fig 2 h(/c)-t plot for photocatalytic degmadation of thodam ine B 出，经光照一定时间后，罗丹明B在UV-Vs区的吸 over Sample B 收都逐渐下降，没有出现新的吸收峰或者最大吸收 照而无催化剂、不通空气，或者无光照而有催化剂、 峰蓝移的现象.这表明在本文实验条件下，罗丹明 通空气时，罗丹明B的浓度均无明显的变化，无催 B主要发生开环氧化，没有发生其他副反应，如N上 乙基脱去反应等山.经过1h光照后，罗丹明B的 化剂但有光照并通空气时，反应30mm后罗丹明B 有一定的降解（降解率约20%）经过相同条件热 降解率可达到98%. 处理的不锈钢也没有光催化活性，在同时存在光 0.6 4 照、通空气和复合薄膜（样品B)时，罗丹明B很快 12 0 min 05 10 10 min 降解，反应30mn后，降解率即可达到95%左右. 15 min 0.4 图0.6 4Y=0.0148+ 20 min 实验结果清楚揭示了SO2-C0复合薄膜的光催 0.4 0.19833X 25 min 0.3 0.2 R2=09968 30 min 化活性， %1234567 40 min 0.2 am/(mgL 50 min f min 图3给出了以不同SnCu值的多孔薄膜为催 0.1 化剂，经30mn光催化反应后罗丹明B的降解率. 可见纯SO2、Ce0也有较好的光催化活性.SmO2 200 300 400 500 600 700 波长mm 光催化活性可能与染料分子的敏化作用有关)， Ce0的光催化活性高于SO2,不过实验中发现 图1罗丹明B溶液的UVVs吸收光谱随光照时间的变化（样 Ce0薄膜的光催化性能不稳定，重复实验时光催化 品B) Fig I Changes in UV vis absonption spectma of thodan ine B solution 活性很快降低。SnCu值为3：1的薄膜（样品B)的 with iradiation tie Sample B) 光催化活性最好，相同实验条件下，对罗丹明B的 降解率显著高于Cb0和Sm02:而SnCu值为1：3 根据光催化降解过程中罗丹明B的浓度随时 (样品A)和6：1（样品C)的复合薄膜，光催化降解 间的变化，以n(o/c)(=h(A/A),和c分别为 效果比CeO或SO2都差.薄膜组成与光催化性能 罗丹明B的初始浓度和光照一定时间后的浓度)对 的关系将在后面结合薄膜的结构和表面分析结果进 t作图，显示出很好的线性关系（图2），由此可知罗 行讨论，另外，在每次光催化反应时间为1h的条件 丹明B在样品B上的光催化降解为准一级反应，这 100F 与文献中光催化降解罗丹明B的研究结果一 致s).根据一级反应的动力学方程n(o包=kt 80 (k为反应的表观速率常数)，由直线的斜率可以求 60 得样品B上罗丹明B光降解的表观速率常数为 研溢堂 40 0.061mm.这一数值低于罗丹明B在电纺Sn02- TD2纳米丝悬浮体系中的速率常数(0.089 mm1)),但远高于光源和其他测试条件相近时， C,0 13 3:1 6:1 在PsT0z薄膜上得到的结果(0.01255mn1)). 薄膜的Sn/Cu比 为进一步证实SO2一C0复合薄膜的光催化 图3不同薄膜上罗丹明B的光降解率 特征，进行了一系列的对比实验、结果表明，仅有光 Fig 3 Photodegmadation matios of thodam ne B over various fims
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 2 结果与讨论 2∙1 复合薄膜的光催化性能 在 ＣｕＳＯ40∙01ｍｏｌ·Ｌ －1、ＳｎＳＯ40∙05ｍｏｌ·Ｌ －1、 Ｈ2ＳＯ41∙5ｍｏｌ·Ｌ －1、甲醛 7ｍＬ·Ｌ －1和 ＯＰ0∙001％的 镀液中以制备的 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合氧化物 （样品 Ｂ） 作为光催化剂经光照不同时间后罗丹明 Ｂ溶液 的紫外--可见光 （ＵＶ--Ｖｉｓ）光谱的变化情况见图 1． 图中的插图显示了罗丹明 Ｂ在 553ｎｍ时的吸光度 与浓度之间存在良好的线性关系．由图 1可以看 出经光照一定时间后罗丹明 Ｂ在 ＵＶ--Ｖｉｓ区的吸 收都逐渐下降没有出现新的吸收峰或者最大吸收 峰蓝移的现象．这表明在本文实验条件下罗丹明 Ｂ主要发生开环氧化没有发生其他副反应如 Ｎ上 乙基脱去反应等 ［11］．经过 1ｈ光照后罗丹明 Ｂ的 降解率可达到 98％． 图 1 罗丹明 Ｂ溶液的 ＵＶ--Ｖｉｓ吸收光谱随光照时间的变化 （样 品 Ｂ） Ｆｉｇ．1 ＣｈａｎｇｅｓｉｎＵＶ-ｖｉｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｒｈｏｄａｍｉｎｅＢｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｔｉｍｅ（ＳａｍｐｌｅＢ） 根据光催化降解过程中罗丹明 Ｂ的浓度随时 间的变化以 ｌｎ（ｃ0／ｃ） （＝ｌｎ（Ａ0／Ａ）ｃ0和 ｃ分别为 罗丹明 Ｂ的初始浓度和光照一定时间后的浓度 ）对 ｔ作图显示出很好的线性关系 （图 2）．由此可知罗 丹明 Ｂ在样品 Ｂ上的光催化降解为准一级反应．这 与文献中光催化降解罗丹明 Ｂ的研 究 结 果 一 致 ［612］．根据一级反应的动力学方程 ｌｎ（ｃ0／ｃ）＝ｋｔ （ｋ为反应的表观速率常数 ）由直线的斜率可以求 得样品 Ｂ上罗丹明 Ｂ光降解的表观速率常数为 0∙061ｍｉｎ －1．这一数值低于罗丹明 Ｂ在电纺ＳｎＯ2-- ＴｉＯ2 纳 米 丝 悬 浮 体 系 中 的 速 率 常 数 （0∙089 ｍｉｎ －1 ） ［6］但远高于光源和其他测试条件相近时 在 Ｐ25ＴｉＯ2薄膜上得到的结果 （0∙01255ｍｉｎ －1 ） ［12］． 为进一步证实 ＳｎＯ2 --Ｃｕ2Ｏ复合薄膜的光催化 特征进行了一系列的对比实验．结果表明仅有光 图 2 样品 Ｂ光降解罗丹明 Ｂ的 ｌｎ（ｃ0／ｃ）－ｔ图 Ｆｉｇ．2 ｌｎ（ｃ0／ｃ）-ｔｐｌｏｔｆｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｒｈｏｄａｍｉｎｅＢ ｏｖｅｒＳａｍｐｌｅＢ 照而无催化剂、不通空气或者无光照而有催化剂、 通空气时罗丹明 Ｂ的浓度均无明显的变化．无催 化剂但有光照并通空气时反应 30ｍｉｎ后罗丹明 Ｂ 有一定的降解 （降解率约 20％ ）．经过相同条件热 处理的不锈钢也没有光催化活性．在同时存在光 照、通空气和复合薄膜 （样品 Ｂ）时罗丹明 Ｂ很快 降解．反应 30ｍｉｎ后降解率即可达到 95％左右． 实验结果清楚揭示了 ＳｎＯ2 --Ｃｕ2Ｏ复合薄膜的光催 化活性． 图 3 不同薄膜上罗丹明 Ｂ的光降解率 Ｆｉｇ．3 ＰｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｉｏｓｏｆｒｈｏｄａｍｉｎｅＢｏｖｅｒｖａｒｉｏｕｓｆｉｌｍｓ 图 3给出了以不同 Ｓｎ／Ｃｕ值的多孔薄膜为催 化剂经 30ｍｉｎ光催化反应后罗丹明 Ｂ的降解率． 可见纯 ＳｎＯ2、Ｃｕ2Ｏ也有较好的光催化活性．ＳｎＯ2 光催化活性可能与染料分子的敏化作用有关 ［13］． Ｃｕ2Ｏ的光催化活性高于 ＳｎＯ2不过实验中发现 Ｃｕ2Ｏ薄膜的光催化性能不稳定重复实验时光催化 活性很快降低．Ｓｎ／Ｃｕ值为 3∶1的薄膜 （样品 Ｂ）的 光催化活性最好相同实验条件下对罗丹明 Ｂ的 降解率显著高于 Ｃｕ2Ｏ和 ＳｎＯ2；而 Ｓｎ／Ｃｕ值为 1∶3 （样品 Ａ）和 6∶1（样品 Ｃ）的复合薄膜光催化降解 效果比 Ｃｕ2Ｏ或 ＳｎＯ2都差．薄膜组成与光催化性能 的关系将在后面结合薄膜的结构和表面分析结果进 行讨论．另外在每次光催化反应时间为 1ｈ的条件 ·1582·
第12期 徐彬等：多孔SO:-℃bO复合薄膜的制备及其光催化性能 .1583. 下，样品B经过60次重复实验，对罗丹明B的降解 膜相似（图6(a)~(d)),但颗粒尺寸有所增大 率仍保持在95%以上（图4），实验结果说明，通过 (图6()一())，这主要归因于金属氧化后的结构 热氧化多孔Sn-Cu电沉积层制备的复合薄膜具有 变化. 良好的光催化活性和稳定性 各种金属薄膜在加热氧化前、后的XRD衍射特 100 征见图7.由于薄膜的厚度较小，图中各衍射峰都比 较弱；但从图中仍可以看出，金属薄膜在未加热前主 95 要由金属态的锡、铜构成（图7(a)),还可看到在样 品B中存在较明显的金属间化合物CsSs相的衍 90 射峰町.图T(b)显示经过加热处理后，多孔金属薄 膜已基本上转变为四方晶系的SO2和立方晶系的 85 C№0复合氧化物薄膜.纯Sn氧化的薄膜中在20约 800102030405060 28处有一小峰，可能为立方结构的S024.纯铜 循环次数 氧化的样品中在20约38处还有一个较明显的衍 图4样品B循环光催化降解罗丹明B的效果 射峰，表明还存在一定量的CO:而在合金氧化得到 Fig 4 Change n photodegmadation matio of thodam ine B with the 的样品中，这一衍射峰不明显，可能是由于合金中 number of cyelic test over Samnple B Sn氧化膜的保护作用抑制了氧化过程中CuO的 产生，本文的结果表明，通过分步热处理能够使金 2.2复合薄膜的表面形貌和结构 属态的SnCu转变为SnO2-CeO,并能很好保持镀 图5图6分别为电沉积金属薄膜氧化前、后的 层原有的三维多孔特征， SEM形貌.从图5中可以看出，纯Cu和含Cu比例 SM和XRD分析结果显示，本文所选择的电 较高时（图5(a),(b)),薄膜表面没有明显的三维 沉积和热处理条件可制备具有三维多孔形貌的合金 孔结构，而是由直径为500m左右的颗粒堆积而成 和复合氧化物薄膜，通过调控沉积参数、添加剂等 的多孔形貌（图5(fD,(g))当镀层中SnCu值大 方法可电沉积制备出各种组成和形貌的合金，选择 于3：1时，合金表面显示较完整的三维多孔形貌 适宜的氧化方法可得到具有相似金属比和形貌的氧 (图5(c),(d)),最外层的大孔径为10~50m孔 化物薄膜，这为大面积制备表面形貌和晶粒形状可 壁也呈500m左右的颗粒堆积而成（图5(h), 控的复合氧化物光催化薄膜提供了简便的途径 ())纯锡镀层也显示完整的三维多孔形貌，但孔 2.3讨论 壁由枝晶构成，结合金属薄膜组成的EDS分析结果 由前面的实验结果可知，经过加热氧化电沉积 可见，在沉积电流密度相同时，改变镀液中SSO4和 的Sn-Cu合金薄膜，主要转变成了SnO2-Cb0复 CSO4摩尔比，所得金属薄膜的组成和表面形貌都 合氧化物薄膜.其中，具有三维多孔形貌、SnCu值 将产生相应的改变.多孔金属薄膜经过200℃，2h 为3：的样品B显示最好的光降解罗丹明B的性 和400℃，2h加热氧化后，表面形貌特征与金属薄 能.由SO,的导带能级E.=0eV(vs NHE oH7)) 50 um 504m 504m 50 um 50 um 1 gm 1 um I um 图5金属薄膜的SEM形貌.(a),(DCs(b)(g)Sn/Cu13(c),(h)SnCu31:(d),(i)SnCu61:(e),(i》Sn Fig 5 SEM inages of the eleetrodeposits (a).()Cu (b).(g)Sn/Cu 1:3 (c).(h)Sn/Cu 3:1:(d).(i)Sn/Cu 6:1:(e).(j)Sn
第 12期 徐 彬等： 多孔 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合薄膜的制备及其光催化性能 下样品 Ｂ经过 60次重复实验对罗丹明 Ｂ的降解 率仍保持在 95％以上 （图 4）．实验结果说明通过 热氧化多孔 Ｓｎ--Ｃｕ电沉积层制备的复合薄膜具有 良好的光催化活性和稳定性． 图 4 样品 Ｂ循环光催化降解罗丹明 Ｂ的效果 Ｆｉｇ．4 ＣｈａｎｇｅｉｎｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｉｏｏｆｒｈｏｄａｍｉｎｅＢｗｉｔｈｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒｏｆｃｙｃｌｉｃｔｅｓｔｏｖｅｒＳａｍｐｌｅＢ 2∙2 复合薄膜的表面形貌和结构 图 5、图 6分别为电沉积金属薄膜氧化前、后的 ＳＥＭ形貌．从图 5中可以看出纯 Ｃｕ和含 Ｃｕ比例 较高时 （图 5（ａ）（ｂ））薄膜表面没有明显的三维 孔结构而是由直径为 500ｎｍ左右的颗粒堆积而成 的多孔形貌 （图 5（ｆ）（ｇ））．当镀层中 Ｓｎ／Ｃｕ值大 于 3∶1时合金表面显示较完整的三维多孔形貌 （图 5（ｃ）（ｄ））最外层的大孔径为 10～50μｍ孔 壁也呈 500ｎｍ 左右的颗粒堆积而成 （图 5（ｈ） （ｉ））．纯锡镀层也显示完整的三维多孔形貌但孔 壁由枝晶构成．结合金属薄膜组成的 ＥＤＳ分析结果 可见在沉积电流密度相同时改变镀液中 ＳｎＳＯ4和 ＣｕＳＯ4摩尔比所得金属薄膜的组成和表面形貌都 将产生相应的改变．多孔金属薄膜经过 200℃2ｈ 和 400℃2ｈ加热氧化后表面形貌特征与金属薄 膜相似 （图 6（ａ） ～（ｄ））但颗粒尺寸有所增大 （图 6（ｆ）～（ｉ））这主要归因于金属氧化后的结构 变化． 各种金属薄膜在加热氧化前、后的 ＸＲＤ衍射特 征见图7．由于薄膜的厚度较小图中各衍射峰都比 较弱；但从图中仍可以看出金属薄膜在未加热前主 要由金属态的锡、铜构成 （图 7（ａ））还可看到在样 品 Ｂ中存在较明显的金属间化合物 Ｃｕ6Ｓｎ5相的衍 射峰 ［9］．图 7（ｂ）显示经过加热处理后多孔金属薄 膜已基本上转变为四方晶系的 ＳｎＯ2 和立方晶系的 Ｃｕ2Ｏ复合氧化物薄膜．纯 Ｓｎ氧化的薄膜中在2θ约 28°处有一小峰可能为立方结构的 ＳｎＯ2 ［14］．纯铜 氧化的样品中在 2θ约 38°处还有一个较明显的衍 射峰表明还存在一定量的 ＣｕＯ；而在合金氧化得到 的样品中这一衍射峰不明显可能是由于合金中 Ｓｎ氧化膜的保护作用 ［15］抑制了氧化过程中 ＣｕＯ的 产生．本文的结果表明通过分步热处理能够使金 属态的 Ｓｎ--Ｃｕ转变为 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ并能很好保持镀 层原有的三维多孔特征． ＳＥＭ和 ＸＲＤ分析结果显示本文所选择的电 沉积和热处理条件可制备具有三维多孔形貌的合金 和复合氧化物薄膜．通过调控沉积参数、添加剂等 方法可电沉积制备出各种组成和形貌的合金选择 适宜的氧化方法可得到具有相似金属比和形貌的氧 化物薄膜这为大面积制备表面形貌和晶粒形状可 控的复合氧化物光催化薄膜提供了简便的途径． 2∙3 讨论 由前面的实验结果可知经过加热氧化电沉积 的 Ｓｎ--Ｃｕ合金薄膜主要转变成了 ＳｎＯ2 --Ｃｕ2Ｏ复 合氧化物薄膜．其中具有三维多孔形貌、Ｓｎ／Ｃｕ值 为 3∶1的样品 Ｂ显示最好的光降解罗丹明 Ｂ的性 能．由 ＳｎＯ2的导带能级 Ｅｃｂ＝0ｅＶ（ｖｓＮＨＥｐＨ7） ［7］ 图 5 金属薄膜的 ＳＥＭ形貌．（ａ）（ｆ）Ｃｕ；（ｂ）（ｇ） Ｓｎ／Ｃｕ1∶3；（ｃ）（ｈ） Ｓｎ／Ｃｕ3∶1；（ｄ）（ｉ） Ｓｎ／Ｃｕ6∶1；（ｅ）（ｊ） Ｓｎ Ｆｉｇ．5 ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｓ：（ａ）（ｆ）Ｃｕ；（ｂ）（ｇ） Ｓｎ／Ｃｕ1∶3；（ｃ）（ｈ） Ｓｎ／Ｃｕ3∶1；（ｄ）（ｉ） Ｓｎ／Ｃｕ6∶1；（ｅ）（ｊ） Ｓｎ ·1583·
,1584. 北京科技大学学报 第32卷 50m 50um 50 gm 50 um 50m 1 pm I um 1 um 图6氧化物薄膜的SEM形貌.(a),(0C0(b),(g)S02-C0(13):(c)(h)S02-C0(3:1)(d),(i)Sn02-C20(61): (e()sn02 Fig 6 SEM inages of the oxide fims (a).(f)Cu20:(b).(g)SnOz -Cue0 (1:3):(c).(h)SnO2 -Cu20 (3:1):(d).(i)SnO2 -Cue0 (61)(e(i)sn02 .Sn ·Sn0 oCu o Cu,0 Cu Sn ACuO *基底 Cu Cu,00 A B 基底 2030405060 7080 203040 50 60 7080 20) 2) 图7各种金属薄膜加热前(a)和加热后(b)的XRD衍射特征 Fig 7 XRD pattems of various metallic fims befor (a)and afer (b)being heated 和C0的导带能级E.=一1.54eV(vs NHE pH 7)⑧)，可得复合薄膜的能级结构示意图（图8）由 CB 于二者的导带、价带能级的差异，有光照时，C0中 产生的光生电子可转移到SO2上，与液相中的溶解 ④① 氧等电子受体反应(A→A),SO2和Cb0价带上 VB 的空穴则可与表面吸附的染料分子或OH厂等电子 给体反应(D→D),提高了S02和C0上光生电 G,0 Sn0, 子空穴的分离效率，从而增强复合材料的光催化 图8S02-Ce0复合薄膜的电荷传输示意图 性能 Fig 8 Diagnm of change transfer for SnO2 CuO canposite fims 复合氧化物光催化剂的性能还与薄膜的表面形 貌和两种光催化剂的配比及两相界面之间的结合特 样品B和样品C的表面形貌相似，光催化性能也有 点等因素有关，多孔形貌的薄膜具有较高的孔隙率 很大差异，表明复合薄膜的组成也是影响其光催化 和较大的比表面，表面活性中心较多，有利于液相传 性能的重要因素，样品B显示出最好的光降解罗丹 质和电子转移，可提高光催化反应的速率.因此，本 明B的性能，这与其具有三维多孔形貌和3：的S/ 文制备的三种复合氧化物薄膜中，没有三维孔特征 Cu值都有关系，值得注意的是，从XRD分析结果 的样品A,其光催化活性远不如样品B和样品C而 可知，样品B在加热前有较多的金属间化合物相存
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 6 氧化物薄膜的 ＳＥＭ形貌．（ａ）（ｆ） Ｃｕ2Ｏ；（ｂ）（ｇ） ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ （1∶3）；（ｃ）（ｈ） ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ （3∶1）；（ｄ）（ｉ） ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ （6∶1）； （ｅ）（ｊ） ＳｎＯ2 Ｆｉｇ．6 ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓ：（ａ）（ｆ） Ｃｕ2Ｏ；（ｂ）（ｇ） ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ （1∶3）；（ｃ）（ｈ） ＳｎＯ2 --Ｃｕ2Ｏ （3∶1）；（ｄ）（ｉ） ＳｎＯ2 --Ｃｕ2Ｏ （6∶1）；（ｅ）（ｊ） ＳｎＯ2 图 7 各种金属薄膜加热前 （ａ）和加热后 （ｂ）的 ＸＲＤ衍射特征 Ｆｉｇ．7 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｍｅｔａｌｌｉｃｆｉｌｍｓｂｅｆｏｒｅ（ａ） ａｎｄａｆｔｅｒ（ｂ） ｂｅｉｎｇｈｅａｔｅｄ 和 Ｃｕ2Ｏ的导带能级 Ｅｃｂ ＝－1∙54ｅＶ（ｖｓＮＨＥｐＨ 7） ［8］可得复合薄膜的能级结构示意图 （图 8）．由 于二者的导带、价带能级的差异有光照时Ｃｕ2Ｏ中 产生的光生电子可转移到 ＳｎＯ2上与液相中的溶解 氧等电子受体反应 （Ａ→Ａ － ）ＳｎＯ2 和 Ｃｕ2Ｏ价带上 的空穴则可与表面吸附的染料分子或 ＯＨ －等电子 给体反应 （Ｄ→Ｄ ＋ ）提高了 ＳｎＯ2 和 Ｃｕ2Ｏ上光生电 子--空穴的分离效率从而增强复合材料的光催化 性能． 复合氧化物光催化剂的性能还与薄膜的表面形 貌和两种光催化剂的配比及两相界面之间的结合特 点等因素有关．多孔形貌的薄膜具有较高的孔隙率 和较大的比表面表面活性中心较多有利于液相传 质和电子转移可提高光催化反应的速率．因此本 文制备的三种复合氧化物薄膜中没有三维孔特征 的样品 Ａ其光催化活性远不如样品 Ｂ和样品 Ｃ；而 图 8 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合薄膜的电荷传输示意图 Ｆｉｇ．8 ＤｉａｇｒａｍｏｆｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒｆｏｒＳｎＯ2-Ｃｕ2Ｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓ 样品 Ｂ和样品 Ｃ的表面形貌相似光催化性能也有 很大差异表明复合薄膜的组成也是影响其光催化 性能的重要因素．样品 Ｂ显示出最好的光降解罗丹 明 Ｂ的性能这与其具有三维多孔形貌和3∶1的 Ｓｎ／ Ｃｕ值都有关系．值得注意的是从 ＸＲＤ分析结果 可知样品 Ｂ在加热前有较多的金属间化合物相存 ·1584·
第12期 徐彬等：多孔SO:℃ubO复合薄膜的制备及其光催化性能 .1585. 在，这种SnCu颗粒界面上形成的化合物可能使热 [3]Wang G.Lu W.Li JH.et al V-shaped tin oxide nanostnictures featirng a bmad photocurent signal an effective visble-light 氧化后形成的SO2-Ck0颗粒界面之间的结合更 driven photocatalyst Small 2006 2(12):1436 加紧密、结构上更加匹配，有利于光生载流子在两相 [4]Zheng Z K.Huang B B W ang Z Y.et al Crystal faces of CueO 间转移，提高薄膜的光催化性能。研究表明，两相半 and their stabilities in photocatalytic reactions J Phys Che C 导体之间结合的性质是影响复合半导体材料的光催 2009113(32):14448 化性能的重要因素之一6，减少Ce0-TD2界面的 [5]V inodgopalK.Kamat P V.Enhanced rates of photocatalytic deg 缺陷可以减少光生载流子的损失)，当铜含量相对 madation of an azo dye using SnO2/TD2 coupled se iconductor thin fims Environ SciTechnol 1995 29(3):841 更高或更低时，一方面薄膜的形貌有所变化，另一方 [6]Liu Z Y.Sun DD.Guo B.etal An efficient bicamponentTD2/ 面可能由于SO2一C0两相的组成不匹配，或界 SnOz nanofber photocatalyst fabricated by electrospinning with a 面之间的结合较差，反而增加电子空穴在晶粒界 sdeby sile dual spinneret method Nano Lett 2007.7 (4): 1081 面上的复合概率，从而降低了光催化性能.对于电 [7]VinodgopalK.Bedja I Kamat P V.Nanostructred sem iconduc- 沉积SnCu合金氧化后SO2-CeO两相之间的界 tor fims for photocatalysis Pholoelectrochem ical behavior of SnO2/ 面结合特性及其与合金电沉积条件、薄膜组成和形 TD2 camposite systems and its mole n pholocatalytic degradation of 貌等因素之间的内在联系，还需要进行更加系统和 a textile azo dye Chem Mater 1996.8(8):2180 深入的研究.SO2-C0复合薄膜对其他有机物 [8]Bessekhouad Y.Robert D.W eber J V.Photocatalytic activity of Cu2O/TD2.BiO3/T2 and ZnMn04/TD2 hetemjunctions (如苯酚)的光降解性能及其在模拟太阳光下的光 Cata1Tada2005,101(3/A):315 催化活性等方面的测试分析正在进行中 [9]Shin H C Lu M L Threedimensional pomous coppertin alby electrodes for rechargeable lithim batteries Adv Funct Mater 3结论 2005,15(4):582 本文在20℃下，电流密度6.0A·am2、镀液组 [10]Chen A C.Peng X S KoczurK.et al Superhydmophobie tin oxile nanoflowers Che Cammun 2004(17):1964 成为Sn040.05mokL-、H2S041.5mokL、甲醛 [11]Li H J Peng T Y.Peng Z H.etal Photocatalytic degradation 7mLL和0.001%聚乙二醇辛基苯基醚(0P),通 mechania of RB over Dy doped WOs photocatalysts J Wuhan 过调整CuS0,浓度，改变镀液中Sn2+C2+值，电沉 Univ NatSei Ed 2007.53(2):127 积制备出不同组成和表面形貌的Sn一Cu合金薄膜 (刘华俊，彭天右，彭正合，等.DyO3光催化降解罗丹明 B的反应机理.武汉大学学报：理学版，2007,53(2)：127) 合金薄膜经过空气气氛下200℃，2h和400℃，2h [12]Ma Y.Yao JN.Camparison of photodegradative rate of thoda- 加热氧化后，转变为形貌和SnCu值基本相同的多 m ine B assisted by wwo knds of TD2 fims Chanosphem 1999 f孔SmO2-Ce0复合薄膜.SnO2-Ce0复合薄膜显 38(10):2407 示出一定的光催化降解罗丹明B的活性.S加Cu值 [13]Tang J]Fan X J Zou Y,et al Effect of crystalline stnucture 为3：的SO2-Ce0复合薄膜显示出最佳的光催 on TD2 photocatalysis under visible light irradiation J Univ Sci Technol Beijing 2009 31(4):418 化活性且性能较稳定，这可归因于薄膜具有三维多 (唐建军，范小江，邹原，等.TD2的晶型对其可见光催化 孔的形貌和较适合的SnCu值 性能的影响.北京科技大学学报，200931(4)：418) [14]Patil P S KawarR K.Sadale S B et al Pmoperties of spray de- 参考文献 posited tin oxile thn fims derived frm trinbutyltn acetate [1]Gaya U I Abdullah A H.Heterogeneous photocatalytic degrada" Thin Solid Fims 2003 437(1/2):34 tion of organic contm nants over titanim dioxie a review of fiun- [15]De Asmundis C Gesmundo F.Nanni P Scaling behaviour of a damnentals progress and pmblems J Photochen Photobiol C Cu 27.6%Sn alby at 550-725C under 1 am oxygen Mater 20089(1):1 Coms198334(3):95 [2]Huang L Peng F,Ohuchi F S“hsiu”XPS sh如dy of band [16]Zhang J Xu Q Feng ZC et al mportance of the reltionship stmuctures at Cu20/TD2 heterojunctions interface SurfSci 2009, betveen surfce phases and photocatalytic activity of TD2.An- 603(17).2825 gew Cha Int Ed 2008 120(9):1790
第 12期 徐 彬等： 多孔 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合薄膜的制备及其光催化性能 在这种 Ｓｎ--Ｃｕ颗粒界面上形成的化合物可能使热 氧化后形成的 ＳｎＯ2 --Ｃｕ2Ｏ颗粒界面之间的结合更 加紧密、结构上更加匹配有利于光生载流子在两相 间转移提高薄膜的光催化性能．研究表明两相半 导体之间结合的性质是影响复合半导体材料的光催 化性能的重要因素之一 ［16］减少 Ｃｕ2Ｏ--ＴｉＯ2界面的 缺陷可以减少光生载流子的损失 ［2］．当铜含量相对 更高或更低时一方面薄膜的形貌有所变化另一方 面可能由于 ＳｎＯ2 －Ｃｕ2Ｏ两相的组成不匹配或界 面之间的结合较差反而增加电子--空穴在晶粒界 面上的复合概率从而降低了光催化性能．对于电 沉积 Ｓｎ--Ｃｕ合金氧化后 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ两相之间的界 面结合特性及其与合金电沉积条件、薄膜组成和形 貌等因素之间的内在联系还需要进行更加系统和 深入的研究．ＳｎＯ2 --Ｃｕ2Ｏ复合薄膜对其他有机物 （如苯酚 ）的光降解性能及其在模拟太阳光下的光 催化活性等方面的测试分析正在进行中． 3 结论 本文在 20℃下电流密度 6∙0Ａ·ｃｍ －2、镀液组 成为 ＳｎＳＯ40∙05ｍｏｌ·Ｌ －1、Ｈ2ＳＯ41∙5ｍｏｌ·Ｌ －1、甲醛 7ｍＬ·Ｌ －1和 0∙001％聚乙二醇辛基苯基醚 （ＯＰ）通 过调整 ＣｕＳＯ4浓度改变镀液中 Ｓｎ 2＋／Ｃｕ 2＋值电沉 积制备出不同组成和表面形貌的 Ｓｎ--Ｃｕ合金薄膜． 合金薄膜经过空气气氛下 200℃2ｈ和 400℃2ｈ 加热氧化后转变为形貌和 Ｓｎ／Ｃｕ值基本相同的多 孔 ＳｎＯ2--Ｃｕ2Ｏ复合薄膜．ＳｎＯ2 --Ｃｕ2Ｏ复合薄膜显 示出一定的光催化降解罗丹明 Ｂ的活性．Ｓｎ／Ｃｕ值 为 3∶1的 ＳｎＯ2 --Ｃｕ2Ｏ复合薄膜显示出最佳的光催 化活性且性能较稳定．这可归因于薄膜具有三维多 孔的形貌和较适合的 Ｓｎ／Ｃｕ值． 参 考 文 献 ［1］ ＧａｙａＵＩＡｂｄｕｌｌａｈＡＨ．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａ- ｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓｏｖｅｒｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ：ａｒｅｖｉｅｗｏｆｆｕｎ- ｄａｍｅｎｔａｌｓｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄｐｒｏｂｌｅｍｓ．ＪＰｈｏｔｏｃｈｅｍ ＰｈｏｔｏｂｉｏｌＣ 20089（1）：1 ［2］ ＨｕａｎｇＬＰｅｎｇＦＯｈｕｃｈｉＦＳ． “Ｉｎｓｉｔｕ” ＸＰＳｓｔｕｄｙｏｆｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｔＣｕ2Ｏ／ＴｉＯ2ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓｉｎｔｅｒｆａｃｅ．ＳｕｒｆＳｃｉ2009 603（17）：2825 ［3］ ＷａｎｇＧＬｕＷＬｉＪＨｅｔａｌ．Ｖ-ｓｈａｐｅｄｔｉｎｏｘｉｄｅｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｅａｔｕｒｉｎｇａｂｒｏａｄｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔｓｉｇｎａｌ：ａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｖｉｓｉｂｌｅ-ｌｉｇｈｔ- ｄｒｉｖｅｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ．Ｓｍａｌｌ20062（12）：1436 ［4］ ＺｈｅｎｇＺＫＨｕａｎｇＢＢＷａｎｇＺＹｅｔａｌ．ＣｒｙｓｔａｌｆａｃｅｓｏｆＣｕ2Ｏ ａｎｄｔｈｅｉｒｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓ．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍ Ｃ 2009113（32）：14448 ［5］ ＶｉｎｏｄｇｏｐａｌＫＫａｍａｔＰＶ．Ｅｎｈａｎｃｅｄｒａｔｅｓｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇ- ｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｎａｚｏｄｙｅｕｓｉｎｇＳｎＯ2／ＴｉＯ2 ｃｏｕｐｌｅｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ199529（3）：841 ［6］ ＬｉｕＺＹＳｕｎＤＤＧｕｏＰｅｔａｌ．ＡｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｂｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔＴｉＯ2／ ＳｎＯ2ｎａｎｏｆｉｂｅｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇｗｉｔｈａ ｓｉｄｅ-ｂｙ-ｓｉｄｅｄｕａｌｓｐｉｎｎｅｒｅｔｍｅｔｈｏｄ．ＮａｎｏＬｅｔｔ20077（4）： 1081 ［7］ ＶｉｎｏｄｇｏｐａｌＫＢｅｄｊａＩＫａｍａｔＰＶ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃ- ｔｏｒｆｉｌｍｓｆｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＳｎＯ2／ ＴｉＯ2ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｙｓｔｅｍｓａｎｄｉｔｓｒｏｌｅｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆ ａｔｅｘｔｉｌｅａｚｏｄｙｅ．ＣｈｅｍＭａｔｅｒ19968（8）：2180 ［8］ ＢｅｓｓｅｋｈｏｕａｄＹＲｏｂｅｒｔＤＷｅｂｅｒＪＶ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆ Ｃｕ2Ｏ／ＴｉＯ2Ｂｉ2Ｏ3／ＴｉＯ2 ａｎｄ ＺｎＭｎ2Ｏ4／ＴｉＯ2 ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ． ＣａｔａｌＴｏｄａｙ2005101（3／4）：315 ［9］ ＳｈｉｎＨ ＣＬｉｕＭ Ｌ．Ｔｈｒｅｅ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｏｒｏｕｓｃｏｐｐｅｒ-ｔｉｎａｌｌｏｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．ＡｄｖＦｕｎｃｔＭａｔｅｒ 200515（4）：582 ［10］ ＣｈｅｎＡＣＰｅｎｇＸＳＫｏｃｚｋｕｒＫｅｔａｌ．Ｓｕｐｅｒ-ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｔｉｎ ｏｘｉｄｅｎａｎｏｆｌｏｗｅｒｓ．ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ2004（17）：1964 ［11］ ＬｉｕＨＪＰｅｎｇＴＹＰｅｎｇＺＨｅｔａｌ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＲＢｏｖｅｒＤｙ-ｄｏｐｅｄＷＯ3 ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ．ＪＷｕｈａｎ ＵｎｉｖＮａｔＳｃｉＥｄ200753（2）：127 （刘华俊彭天右彭正合等．Ｄｙ／ＷＯ3光催化降解罗丹明 Ｂ的反应机理．武汉大学学报：理学版200753（2）：127） ［12］ ＭａＹＹａｏＪＮ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｖｅｒａｔｅｏｆｒｈｏｄａ- ｍｉｎｅＢａｓｓｉｓｔｅｄｂｙｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆＴｉＯ2ｆｉｌｍｓ．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ1999 38（10）：2407 ［13］ ＴａｎｇＪＪＦａｎＸＪＺｏｕＹｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎＴｉＯ2ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．ＪＵｎｉｖＳｃｉ ＴｅｃｈｎｏｌＢｅｉｊｉｎｇ200931（4）：418 （唐建军范小江邹原等．ＴｉＯ2 的晶型对其可见光催化 性能的影响．北京科技大学学报200931（4）：418） ［14］ ＰａｔｉｌＰＳＫａｗａｒＲＫＳａｄａｌｅＳＢｅｔａｌ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｐｒａｙｄｅ- ｐｏｓｉｔｅｄｔｉｎｏｘｉｄｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍ ｔｒｉ-ｎ-ｂｕｔｙｌｔｉｎａｃｅｔａｔｅ． ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ2003437（1／2）：34 ［15］ ＤｅＡｓｍｕｎｄｉｓＣＧｅｓｍｕｎｄｏＦＮａｎｎｉＰ．Ｓｃａｌｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆａ Ｃｕ27∙6％ Ｓｎａｌｌｏｙａｔ550－725℃ ｕｎｄｅｒ1ａｔｍｏｘｙｇｅｎ．Ｍａｔｅｒ Ｃｏｒｒｏｓ198334（3）：95 ［16］ ＺｈａｎｇＪＸｕＱＦｅｎｇＺＣｅｔａｌ．Ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎｓｕｒｆａｃｅｐｈａｓｅｓａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＴｉＯ2．Ａｎ- ｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄ2008120（9）：1790 ·1585·