D0I:10.13374/1.issnl00103.2009.s1.019 第31卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.31 Suppl.1 2009年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2009 合金钢中镁铝尖晶石夹杂物生成与转化热力学 姜桂连12) 李京社)李向东3)王再飞)林晓川) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832)天津钢管集团有限公司炼钢厂，天津3003013)焦作大学，焦作454000 摘要通过FactSage6.0热力学软件计算，研究了合金钢中镁铝尖晶石(Mg0·Al2O3)形成和向低熔点复合夹杂物转化的热 力学条件，以及钙处理对钢液成分和夹杂物成分的影响.研究结果表明：钢中生成镁铝尖晶石夹杂物需要镁的含量较低：当钢 液中溶解钙的质量分数为1×10一时，镁铝尖晶石会转化变成液态的复合夹杂物：随着钙加入量的增加，液态复合夹杂物中 Al2O3和Mg0的含量继续降低，C0的含量继续增加，SiO2的含量较低，基本保持不变：随着钙加入量的增加，钢液中的氧含 量会降低，镁含量增加· 关键词合金钢：非金属夹杂物；镁铝尖晶石；热力学 Thermodynamics on the formation and transformation of MgO.Al2O3 inclusions in alloy steel JIA NG Gui-lian).LI Jing she),LI Xiang-dong,WANG Zai-fei.LIN Xico-chuan) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Steelmaking Plant,Tianjin Pipe Corporation Ltd..Tianjin 300301,China 3)University of Jiaozuo.Jiaczuo 454000,China ABSTRACI Thermodynamics on the formation and transformation of spinel inclusions in gas cylinder steel and the effect of calcium treatment on the compositions of molten steel and inclusions were studied by using Factsage 6.0 software.The results show that spinel inclusions will be produced even through the content of magnesium is very low,and the spinel inclusions will transform to liquid complex inclusions when the content of dissolved Ca in the molten steel exceeds 1X10.With the increase of calcium,on one hand, the contents of Al203 and Mgo in the complex inclusion keep decreasing.and the content of Cao increases,but the content of SiOz changes a little.On the other hand,the content of oxygen decreases,while the content magnesium increases. KEY WORDS alloy steel:non-metallic inclusions:MgO.Al203 spinel:thermodynamics MgOA2O3夹杂物属于D类点状不变形夹杂 熔点复合夹杂物转化的热力学研究并不多，Hino 物，这类夹杂物会造成钢铁产品的表面缺陷，降低钢 等门通过热力学计算发现当钢液中有一定含量的 材的抗腐蚀性能，K,Mizuno和H.Todoroki等人在 Ca时，钙镁硅铝酸盐复合夹杂物是比Mg0·Al2O3 不锈钢表面缺陷处发现了大量的Mg0·Al2O3夹杂 更稳定的相，所以Mg0·Al2O03夹杂物势必会向钙镁 物)；其次这类夹杂物还容易沉积在浸入式水口 硅铝酸盐复合夹杂转变， 内部，造成水口堵塞). 镁和钙在钢液中很容易被氧化，同时，这两种元 关于Mg0·Al203夹杂物产生的热力学研究较 素在炼钢温度下均以气态形式存在，在钢液中的溶 多6，对Mg0Al203夹杂物生成的相关热力学数 解度很低，所以，测定关于钙和镁在钢液中的相关热 据进行了测定，包括生成的吉布斯自由能以及Mg、 力学数据非常困难.目前文献中报道的数据相差较 A1和0之间的一阶和二阶相互作用系数；然后利用 大，引用不同文献中的数据，会得到不同的结论，本 这些热力学数据绘制出了Mg一AO系得生成物的 研究使用FactSage6.0热力学软件对合金钢中 稳定的区域图，但是关于Mg0·AlzO3夹杂物向低 Mg0·Al203夹杂物生成与转化进行计算 收稿日期：2009-06-30 基金项目：中国博士后科学基金资助项目(N0,20080430020) 作者简介：姜桂连(1964一）男，高级工程师，博士研究生，Emal:jiangquilian@tpco~cm
合金钢中镁铝尖晶石夹杂物生成与转化热力学 姜桂连12） 李京社1） 李向东3） 王再飞1） 林晓川1） 1） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 2） 天津钢管集团有限公司炼钢厂天津300301 3） 焦作大学焦作454000 摘 要 通过 FactSage6∙0热力学软件计算研究了合金钢中镁铝尖晶石（MgO·Al2O3）形成和向低熔点复合夹杂物转化的热 力学条件以及钙处理对钢液成分和夹杂物成分的影响．研究结果表明：钢中生成镁铝尖晶石夹杂物需要镁的含量较低；当钢 液中溶解钙的质量分数为1×10－6时镁铝尖晶石会转化变成液态的复合夹杂物；随着钙加入量的增加液态复合夹杂物中 Al2O3 和 MgO 的含量继续降低CaO 的含量继续增加SiO2 的含量较低基本保持不变；随着钙加入量的增加钢液中的氧含 量会降低镁含量增加． 关键词 合金钢；非金属夹杂物；镁铝尖晶石；热力学 Thermodynamics on the formation and transformation of MgO·Al2O3 inclusions in alloy steel JIA NG Gu-i lian 12）LI Jing-she 1）LI Xiang-dong 3）W A NG Za-i fei 1）LIN Xiao-chuan 1） 1） School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Steelmaking PlantTianjin Pipe Corporation Ltd．Tianjin300301China 3） University of JiaozuoJiaozuo454000China ABSTRACT T hermodynamics on the formation and transformation of spinel inclusions in gas cylinder steel and the effect of calcium treatment on the compositions of molten steel and inclusions were studied by using Factsage 6∙0software．T he results show that spinel inclusions will be produced even through the content of magnesium is very lowand the spinel inclusions will transform to liquid complex inclusions when the content of dissolved Ca in the molten steel exceeds1×10－6．With the increase of calciumon one hand the contents of Al2O3and MgO in the complex inclusion keep decreasingand the content of CaO increasesbut the content of SiO2 changes a little．On the other handthe content of oxygen decreaseswhile the content magnesium increases． KEY WORDS alloy steel；non-metallic inclusions；MgO·Al2O3spinel；thermodynamics 收稿日期：2009-06-30 基金项目：中国博士后科学基金资助项目（No．20080430020） 作者简介：姜桂连（1964－）男高级工程师博士研究生E-mail：jiangguilian＠tpco．cn MgO·Al2O3 夹杂物属于 D 类点状不变形夹杂 物这类夹杂物会造成钢铁产品的表面缺陷降低钢 材的抗腐蚀性能K．Mizuno 和 H．Todoroki 等人在 不锈钢表面缺陷处发现了大量的 MgO·Al2O3 夹杂 物［1－2］；其次这类夹杂物还容易沉积在浸入式水口 内部造成水口堵塞［3］． 关于 MgO·Al2O3 夹杂物产生的热力学研究较 多［4－6］对 MgO·Al2O3 夹杂物生成的相关热力学数 据进行了测定包括生成的吉布斯自由能以及 Mg、 Al 和 O 之间的一阶和二阶相互作用系数；然后利用 这些热力学数据绘制出了 Mg－Al－O 系得生成物的 稳定的区域图．但是关于 MgO·Al2O3 夹杂物向低 熔点复合夹杂物转化的热力学研究并不多Hino 等［7］通过热力学计算发现当钢液中有一定含量的 Ca 时钙镁硅铝酸盐复合夹杂物是比 MgO·Al2O3 更稳定的相所以 MgO·Al2O3 夹杂物势必会向钙镁 硅铝酸盐复合夹杂转变． 镁和钙在钢液中很容易被氧化同时这两种元 素在炼钢温度下均以气态形式存在在钢液中的溶 解度很低所以测定关于钙和镁在钢液中的相关热 力学数据非常困难．目前文献中报道的数据相差较 大引用不同文献中的数据会得到不同的结论．本 研究使用 FactSage 6∙0 热力学软件对合金钢中 MgO·Al2O3 夹杂物生成与转化进行计算． 第31卷 增刊1 2009年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31Suppl．1 Dec．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．s1．019
Vol.31 Suppl.1 姜桂连等：合金钢中镁铝尖晶石夹杂物生成与转化热力学 .93. 化成液态复合夹杂物所需要钙的含量越低 1 计算方法 FactSage热力学计算软件是以吉布斯自由能最 小方法进行化学平衡和相平衡计算的，钢液中镁铝 尖晶石夹杂物生成及转化的热力学计算是在相图模 Mgo(s) 块下完成的，在进行相图的数值计算时，为了得出 计算系统的自洽的描述，需要写出所有相的吉布斯 MgAl,O,(s) 自由能解析表达式，这些解析表达式以各种不同模 A10s) 型为基础，如规则或亚规则溶液模型、亚晶格模型、 缔合物模型或更加复杂的中心原子模型和集团变分 模型等.在计算时分别选择Fe一O一Al一Mg四元系 -4 ig[Al] 和Fe0一AI一MgCa五元系.对于FeO-Al一Mg 四元系确定Fe的质量分数为常数0.99，对于Fe一 图1Fe0一Mg一A1系中夹杂物的稳定区域图(1873K) O-Al-Mg Ca五元系确定Fe的质量分数为常数 0.99,确定Ca的质量分数分别为1×10-6、5×10-6 和10×10-6. MgO(s) 计算钙处理对钢液成分和夹杂物成分的影响时 10x104 MgALO,(s) 运用了平衡模块和绘图模块，运用平衡模块计算加 入不同钙时钢液与夹杂物的平衡，计算时将加入钙 [w]a1 5x10* 110 的量设为变量A,然后给出A的范围及变化的步 AlO(s) CaALO.(1q) 长，这样就能同时计算出多个平衡，利用绘图模块 CaALO,(q) 为计算结果作图，分别作出夹杂物成分和钢液成分 O(s) 与加入钙量的关系图. 4 IglAll 2计算结果与讨论 2.1镁铝尖晶石夹杂物形成热力学 图2 Fe-0-Mg A1Ca夹杂物的稳定区域图(1873K) 图1为Fe0一Mg一Al四元系中夹杂物的稳定 2.2钙处理对夹杂物成分及钢液成分的影响 区域图，由图1可以看出，钢液中[Mg]和[Al]的含 钢液中的钙加入量与液态夹杂物成分的关系如 量较低时也能形成Mg0·Al203夹杂物，并且随着钢 图3所示.由图3可知：当向钢液中加入1×10-的 液中[AI]含量的增大形成MgO·Al2O3夹杂物所需 Ca时，钢中的镁铝尖晶石已经转化成液态的复合夹 要[Al]的含量也增大，以合金钢3 DCrMo为例，当 杂物，液态复合夹杂物中Al2O3和Mg0的含量急剧 铝的质量分数为0.034%，Mg的质量分数超过 下降，Ca0的含量急剧增加.随着钙加入量的继续 1.3×10-6时，钢液中的夹杂物以镁铝尖晶石的形 增加，液态复合夹杂物中Al2O3和Mg0的含量继续 式稳定存在.图2为Fe0一Mg一ACa五元系中夹 降低，Ca0的含量继续增加，SiO2的含量很低，基本 杂物的稳定区域图，在计算中将含钙夹杂物具体为 保持不变，当加入10×10-6的钙时液态夹杂物中 Ca0,CaAl204和CaAl407三种物质，由图2可知： Mg0的质量分数为7.0%、Al203的质量分数约为 当钢液中铝质量分数小于2.5×10-4时，镁质量分 47.5%,Ca0的质量分数为44%，Si02的质量分数 数小于10×10-6：钢液中存在1×10-6钙时，钢液中 为1.5%.夹杂物中Ca0含量增加是因为加入钢液 的夹杂物以含钙铝酸盐的复合夹杂物形式稳定存 中的Ca与夹杂物反应进入夹杂物，MgO含量降低 在，对于30CrMo气瓶钢，钢中的铝质量分数为 是因为加入的钙还原了夹杂物中的Mg0, 0.034%,镁质量分数为0.0005%左右，当钢液中溶 图4为钢液中镁铝尖晶石夹杂物含量与钢液中 解钙的质量分数为1×10-6时，镁铝尖晶石就可以 钙加入量的关系，由图4可知：当向钢液中加入2× 转化变成液态的复合夹杂物，由图2还可以看出当 10一的钙时，钢液中的镁铝尖晶石夹杂物就能完全 钢液中的钙含量增加时，生成液态复合夹杂物的区 转化成液态的复合夹杂物. 域迅速扩大；钢液中铝的含量越低，将镁铝尖晶石转 图5和图6为向钢液中加入不同量的钙对钢液
1 计算方法 FactSage 热力学计算软件是以吉布斯自由能最 小方法进行化学平衡和相平衡计算的．钢液中镁铝 尖晶石夹杂物生成及转化的热力学计算是在相图模 块下完成的．在进行相图的数值计算时为了得出 计算系统的自洽的描述需要写出所有相的吉布斯 自由能解析表达式．这些解析表达式以各种不同模 型为基础如规则或亚规则溶液模型、亚晶格模型、 缔合物模型或更加复杂的中心原子模型和集团变分 模型等．在计算时分别选择 Fe－O－Al－Mg 四元系 和Fe－O－Al－Mg－Ca 五元系．对于Fe－O－Al－Mg 四元系确定 Fe 的质量分数为常数0∙99对于Fe－ O－Al－Mg－Ca 五元系确定 Fe 的质量分数为常数 0∙99确定 Ca 的质量分数分别为1×10－6、5×10－6 和10×10－6． 计算钙处理对钢液成分和夹杂物成分的影响时 运用了平衡模块和绘图模块运用平衡模块计算加 入不同钙时钢液与夹杂物的平衡．计算时将加入钙 的量设为变量 A然后给出 A 的范围及变化的步 长这样就能同时计算出多个平衡．利用绘图模块 为计算结果作图分别作出夹杂物成分和钢液成分 与加入钙量的关系图． 2 计算结果与讨论 2∙1 镁铝尖晶石夹杂物形成热力学 图1为 Fe－O－Mg－Al 四元系中夹杂物的稳定 区域图．由图1可以看出钢液中［Mg ］和［Al］的含 量较低时也能形成 MgO·Al2O3 夹杂物并且随着钢 液中［Al］含量的增大形成 MgO·Al2O3 夹杂物所需 要［Al］的含量也增大．以合金钢30CrMo 为例当 铝的质量分数为 0∙034％Mg 的质量分数超过 1∙3×10－6时钢液中的夹杂物以镁铝尖晶石的形 式稳定存在．图2为 Fe－O－Mg－Al－Ca 五元系中夹 杂物的稳定区域图在计算中将含钙夹杂物具体为 CaO、CaAl2O4 和 CaAl4O7 三种物质．由图2可知： 当钢液中铝质量分数小于2∙5×10－4时镁质量分 数小于10×10－6 ；钢液中存在1×10－6钙时钢液中 的夹杂物以含钙铝酸盐的复合夹杂物形式稳定存 在．对于30CrMo 气瓶钢钢中的铝质量分数为 0∙034％镁质量分数为0∙0005％左右当钢液中溶 解钙的质量分数为1×10－6时镁铝尖晶石就可以 转化变成液态的复合夹杂物．由图2还可以看出当 钢液中的钙含量增加时生成液态复合夹杂物的区 域迅速扩大；钢液中铝的含量越低将镁铝尖晶石转 化成液态复合夹杂物所需要钙的含量越低． 图1 Fe－O－Mg－Al 系中夹杂物的稳定区域图（1873K） 图2 Fe－O－Mg－Al－Ca 夹杂物的稳定区域图（1873K） 2∙2 钙处理对夹杂物成分及钢液成分的影响 钢液中的钙加入量与液态夹杂物成分的关系如 图3所示．由图3可知：当向钢液中加入1×10－6的 Ca 时钢中的镁铝尖晶石已经转化成液态的复合夹 杂物液态复合夹杂物中 Al2O3 和 MgO 的含量急剧 下降CaO 的含量急剧增加．随着钙加入量的继续 增加液态复合夹杂物中 Al2O3 和 MgO 的含量继续 降低CaO 的含量继续增加SiO2 的含量很低基本 保持不变．当加入10×10－6的钙时液态夹杂物中 MgO 的质量分数为7∙0％、Al2O3 的质量分数约为 47∙5％CaO 的质量分数为44％SiO2 的质量分数 为1∙5％．夹杂物中 CaO 含量增加是因为加入钢液 中的 Ca 与夹杂物反应进入夹杂物MgO 含量降低 是因为加入的钙还原了夹杂物中的 MgO． 图4为钢液中镁铝尖晶石夹杂物含量与钢液中 钙加入量的关系．由图4可知：当向钢液中加入2× 10－6的钙时钢液中的镁铝尖晶石夹杂物就能完全 转化成液态的复合夹杂物． 图5和图6为向钢液中加入不同量的钙对钢液 Vol．31Suppl．1 姜桂连等： 合金钢中镁铝尖晶石夹杂物生成与转化热力学 ·93·
.94 北京科技大学学报 2009年增刊1 100 20 -B 80 C -D 一E 60 12A 40 8 30 4 0 钢液中钙的加人量10· 10 锅液中钙的加入量10· 图3钙加入量与液态夹杂物成分关系图 图6钙加入量与钢液中[Ca]的关系 数为0.034%.当钢液中溶解氧的质量分数为 9 8 0.0006%左右时，如果钢液中溶解镁的质量分数超 6 过1.3×10一6，钢液中就会生成镁铝尖晶石夹杂物. (2)当钢液中溶解钙的质量分数为1×10一6 43 时，镁铝尖晶石会转化变成液态的复合夹杂物 (3)当向钢液中加入1×10-6的Ca时，由镁铝 0 尖晶石转化成的液态复合夹杂物中Al2O3和Mg0 的含量会急剧下降，Ca0的含量急剧增加，随着钙 钢液中钙的加人量小0· 加入量的增加，液态复合夹杂物中AlzO3和Mg0的 含量继续降低，Ca0的含量继续增加，SiO2的含量 图4镁铝尖晶石夹杂与钙加入量的关系 较低，基本保持不变.随着钙加入量的增加，钢液中 成分的影响，由图5可知：随着钙加入量的增加，钢 的氧含量会降低，镁含量会增加 液中的氧含量降低，这是因为钙为活泼元素，极易与 氧结合：钢液中的镁含量增加，这可能是因为加入的 参考文献 钙与镁铝尖晶石反应，置换出镁铝尖晶石中的镁，镁 [1]Mizuno K.Todoroki H,Noda M.et al.Effects of Al and Ca in 进入钢液使钢液中的[Mg]增加.从图6可知：随着 Ferrosilicon alloys for deoxidation on inclusion composition in type 304 stainless steel.Iron Steelmaker,2001.28(8):93 钙加入量的增加，钢液中的钙含量只略有增加；当加 [2]Todoroki H,Inada S.Recent innovation and prospect in produc- 入钢液中的钙为10×10一6时，溶解在钢液中的钙质 tion technology of specialty steels with high cleanliness.Bull fron 量分数不到1×10-6 Steel Inst Jpn.2003.8:575 40 [3]Wang Y.Zuo X.Zhang L.Effect of SEN clogging on flow trans- 35 port in continuous casting mold//Proceedings of the Seventh In 30t ternational Conference of Clean Steel.Balatonfired Hungary. 25 2007:161 20 Mg(FeLQ) [4]Itoh H.Hino M.Ban yaS.Thermodynamics on the formation of spinel nonmetallic inclusion in liquid steel.Metall Mater Trans 10 O(FeLQ) B,1997,28B:953 [5]Park J H.Thermodynamic investigation on the formation of inclu sions containing MgAl204 spinel during 16Cr-14Ni austenitic 6 8 10 钢液中钙的加入量10· stainless steel manufacturing processes.Mater Sci Eng A.2007. 472:43 图5钙加入量对钢液中[Mg].[O]的影响 [6]Fuji K.Nagasaka T,Hino M.Activities of the constituents in spinel solid solution and free energies of formation of Mgo.Mgo 3 结论 A203.ISJ1nt,2000,40:1059 [7]Itoh H.Hino M,Banya S.Thermodynamics on the formation of (1)对于合金钢30CrMo,钢中酸溶铝的质量分 non metallic inclusion of spinel in liquid steel.Testuto-Hagane. 1998,84(2):85
图3 钙加入量与液态夹杂物成分关系图 图4 镁铝尖晶石夹杂与钙加入量的关系 成分的影响．由图5可知：随着钙加入量的增加钢 液中的氧含量降低这是因为钙为活泼元素极易与 氧结合；钢液中的镁含量增加这可能是因为加入的 钙与镁铝尖晶石反应置换出镁铝尖晶石中的镁镁 进入钢液使钢液中的［Mg ］增加．从图6可知：随着 钙加入量的增加钢液中的钙含量只略有增加；当加 入钢液中的钙为10×10－6时溶解在钢液中的钙质 量分数不到1×10－6． 图5 钙加入量对钢液中［Mg］、［O］的影响 3 结论 （1）对于合金钢30CrMo钢中酸溶铝的质量分 图6 钙加入量与钢液中［Ca］的关系 数为 0∙034％．当钢液中溶解氧 的 质 量 分 数 为 0∙0006％左右时如果钢液中溶解镁的质量分数超 过1∙3×10－6钢液中就会生成镁铝尖晶石夹杂物． （2） 当钢液中溶解钙的质量分数为1×10－6 时镁铝尖晶石会转化变成液态的复合夹杂物． （3） 当向钢液中加入1×10－6的 Ca 时由镁铝 尖晶石转化成的液态复合夹杂物中 Al2O3 和 MgO 的含量会急剧下降CaO 的含量急剧增加．随着钙 加入量的增加液态复合夹杂物中 Al2O3 和 MgO 的 含量继续降低CaO 的含量继续增加SiO2 的含量 较低基本保持不变．随着钙加入量的增加钢液中 的氧含量会降低镁含量会增加． 参 考 文 献 ［1］ Mizuno KTodoroki HNoda Met al．Effects of Al and Ca in Ferrosilicon alloys for deoxidation on inclusion composition in type 304stainless steel．Iron Steelmaker200128（8）：93 ［2］ Todoroki HInada S．Recent innovation and prospect in production technology of specialty steels with high cleanliness．Bull Iron Steel Inst Jpn20038：575 ［3］ Wang YZuo XZhang L．Effect of SEN clogging on flow transport in continuous casting mold∥ Proceedings of the Seventh International Conference of Clean Steel．Balatonfüred Hungary 2007：161 ［4］ Itoh HHino MBan-ya S．Thermodynamics on the formation of spinel nonmetallic inclusion in liquid steel． Metall Mater T rans B199728B：953 ［5］ Park J H．Thermodynamic investigation on the formation of inclusions containing MgAl2O4 spinel during 16Cr-14Ni austenitic stainless steel manufacturing processes．Mater Sci Eng A2007 472：43 ［6］ Fujii KNagasaka THino M．Activities of the constituents in spinel solid solution and free energies of formation of MgOMgO· Al2O3．ISIJ Int200040：1059 ［7］ Itoh HHino MBanya S．Thermodynamics on the formation of non-metallic inclusion of spinel in liquid steel．Testu-to-Hagane 199884（2）：85 ·94· 北 京 科 技 大 学 学 报 2009年 增刊1
