射频反应磁控溅射制备氧化铬薄膜技术及性能

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.2005.02.050 第27卷第2期 北京科技大学学报 Vol.27 No.2 2005年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2005 射频反应磁控溅射制备氧化铬薄膜技术及性能 熊小涛阎良臣杨会生王燕斌 北京科技大学材料物理与化学系，北京100083 摘要研究了采用射频反应溅射方法制备氧化铬耐磨镀层的技术和薄膜的性能，结果表 明，采用金属靶材进行射频反应澱射时，由于靶材与反应气体的反应，会出现两种射模式， 即金属态溅射和非金属态溅射，非金属态溅射模式的沉积速率很低，氧化铬薄膜的硬度主要 决定于薄膜中CO含量，在供氧量不足时会生成低硬度的CO,制备高硬度氧化铬薄膜需要 采用尽可能高的氧流量进行溅射，采用在基片附近局域供氧，可以实现高溅射速率下制备出 高硬度的氧化铬薄膜. 关键词氧化铬；薄膜；磁控溅射；力学性能 分类号TG174.44;0484.4 氧化铬薄膜是近年来发展出来并受到重视 铬，真空系统采用分子泵系统，系统的本底真空 的一种耐磨镀层.因为CO具有高硬度，可达到 为2×104Pa.溅射过程中工作气体为高纯氩气， 30GPa,低摩擦系数，熔点很高（达到2266C),因 流量为8 cm'/min,反应气体为高纯氧气，溅射过 此抗磨蚀能力强，而且具有与基体结合力强，脆 程中压强为2×10Pa.基片选用45号钢.溅射过 性低，内应力较小（压应力），可沉积较厚的镀层 程中基片不加热，靶材与基片的距离为80mm, 等优点私，因此被用于数字磁记录读写头保护 溅射时间为1h. 层，并称为超级保护层1，以及用于气体轴承， 制备的氧化铬薄膜的晶体结构采用理学D/ 汽车的汽缸内壁等.此外，氧化铬薄膜还具有高 Max-RB转靶X射线衍射仪分析，薄膜硬度采用 的抗氧化性能，耐腐蚀性能及特有的光学性能 NanoindentⅡ硬度仪测量，薄膜厚度使用台阶仪 等，所以在其他方面也有较广泛的应用前景. 测量， 对于不同的用途镀层，常采用不同的制备方 法，如等离子体喷涂，化学气相沉积，辉光放电， 2结果与讨论 磁控溅射，不同的制备方法具有不同的优缺点， 2.1射频反应溅射的工作模式 在这些制备方法中，射频磁控反应溅射方法虽然 化合物薄膜常采用反应溅射方法沉积.在反 沉积速率不高，但沉积的薄膜具有表面平整、致 应溅射过程中，反应气体的原子与从金属靶材表 密、精度高等优点，因此适用于制备高精度零件 面溅射出来的原子发生反应，并在基片上形成化 的表面耐磨镀层.本文将深入研究采用射频反应 合物薄膜，例如在本文中反应气体为氧气，沉积 溅射制备氧化铬薄膜过程中的技术问题及制备 薄膜为氧化铬.在薄膜形成的同时，反应气体原 薄膜的性能， 子也会与靶材表面原子反应形成氧化物.当靶材 1实验方法 表面原子被溅射出来的速率小于被氧化的速率 时，靶材表面将形成氧化层，并且面积逐渐扩大， 实验采用自行设计研制的射频磁控反应溅 当靶材表面全部被氧化层覆盖时，金属靶将不能 射系统制备氧化铬薄膜.靶材为纯度99.99%的 导电，采用直流反应磁控溅射时，出现这种情况 收稿日期：20040906修回日期：20041102 后，溅射将不能进行，此现象通常称为靶材中毒， 基金项目：国防科学技术委员会资助项目No.MKPT-0475) 即使在靶材表面没有全部被不导电的化合物层 作者简介：熊小涛(1959一)，男，高级工程师 覆盖时，由于靶表面电荷积累，也会发生局部放

第 2 7 卷 第 2 期 2 0 0 5 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f U n vi e sr iyt o f S e i e n e e a n d Te e h n o l o yg B e ij ni g V b l . 2 7 N o . 2 A P . r 2 0 0 5 射频反应磁控溅射制备氧化铬薄膜技术及性能 熊 小 涛 阎 良臣 杨会 生 王 燕 斌 北京 科技 大学材 料物 理与 化学 系 , 北京 10 0 0 83 摘 要 研 究 了采 用射 频 反应溅 射 方法 制备 氧化铬 耐 磨镀 层 的技术 和薄 膜 的性 能 . 结 果表 明 , 采用 金属靶 材进 行 射频 反应溅 射 时 , 由于靶 材与 反应气 体 的反 应 , 会 出现两 种溅 射模 式 , 即 金属 态溅射 和 非金 属态溅 射 , 非金 属态 溅射 模式 的沉 积速 率很 低 . 氧 化铬 薄膜 的硬 度 主要 决 定于 薄膜 中 C 几0 3 含量 , 在供 氧 量不 足 时会 生成低 硬度 的 C旧 , 制 备高 硬度 氧化 铬薄 膜 需要 采 用尽 可能 高 的氧 流 量进行 溅射 . 采 用在 基 片附近 局域 供氧 , 可 以实现 高溅 射速 率下 制 备 出 高 硬度 的氧 化铬 薄膜 . 关键 词 氧 化铬 ; 薄 膜 ; 磁控 溅射 ; 力 学性 能 分 类号 T G 1 7 4 . 4 4 ; 0 4 5 4 . 4 氧 化 铬 薄 膜 是 近 年 来 发 展 出 来 并 受 到 重 视 的一种 耐 磨镀 层 . 因 为 C n 0 3 具 有 高硬 度 , 可 达 到 3 0 G P a , 低 摩 擦系 数 , 熔 点很 高 (达 到 2 2 66 o C ) , 因 此 抗 磨蚀 能 力 强 , 而 且具 有 与基 体 结合 力 强 , 脆 性 低 , 内应 力较 小 (压 应 力 ) , 可沉 积较 厚 的镀层 等 优 点 `, · ” , 因此 被 用 于数 字 磁记 录 读 写头 保 护 层 , 并称 为超 级保 护层 `2 一 5 , , 以及用 于 气体 轴承 `, ` 4] , 汽 车 的汽 缸 内壁 等 . 此外 , 氧 化铬 薄膜 还 具 有 高 的抗 氧 化性 能 , 耐 腐 蚀 性 能及 特 有 的光 学 性 能 等 , 所 以在 其他 方 面 也有 较 广泛 的应 用前 景 . 对 于 不 同的用 途镀 层 , 常采 用 不 同 的制 备 方 法 , 如 等 离子 体 喷涂 , 化 学 气相 沉 积 , 辉 光放 电 , 磁 控 溅射 , 不 同的制 备 方法 具 有 不 同的 优缺 点 . 在这些 制 备方 法 中 , 射 频磁 控 反应 溅射 方 法虽 然 沉积 速 率不 高 , 但 沉 积 的 薄膜 具有 表 面 平整 、 致 密 、 精 度 高等 优 点 , 因此适 用 于 制备 高 精度 零 件 的表 面耐 磨镀 层 . 本文 将 深入 研 究采用 射 频 反应 溅 射 制 备 氧 化铬 薄膜 过 程 中的 技 术 问题 及 制 备 薄膜 的性 能 . 铬 . 真 空 系统 采 用分 子 泵 系统 , 系 统 的本 底真 空 为 Z x lo 一 ` P a . 溅 射 过 程 中工 作气 体 为 高纯氢 气 , 流 量 为 8 。m 3 m/ in , 反应 气 体 为高 纯氧 气 , 溅射 过 程 中压 强为 2 ` or 一 , aP . 基 片选 用 45 号钢 . 溅射 过 程 中基 片不 加 热 , 靶 材 与基 片 的距 离 为 80 m m , 溅 射 时 间 为 l .h 制 备 的氧化 铬 薄膜 的 晶体 结构 采 用 理 学 D/ M ax 一 BR 转靶 x 射 线 衍射 仪 分析 , 薄膜 硬 度采 用 N aon in d ent n 硬 度 仪 测量 , 薄膜 厚 度使 用 台 阶仪 测量 . 1 实验 方 法 实验 采 用 自行 设计 研制 的射 频 磁 控 反 应 溅 射 系统 制 备 氧化 铬 薄 膜 . 靶 材 为 纯度 9 .9 9 % 的 收稿 日期 : 2 0 4 es 习9 -0 6 修 回 日期 : 20 0今 11一2 基金 项 目 : 国防科 学技术 委 员会 资助项 目《N o . 州胶卫T 一 0 4 7 5) 作者 简介 : 熊 小涛 ( 19 5 9一 ) , 男 , 高级 工 程师 2 结果 与讨 论 2 . 1 射 频 反应 溅 射 的工 作模 式 化 合 物 薄膜 常采 用 反应 溅 射方 法 沉积 . 在反 应溅 射 过程 中 , 反 应气 体 的原 子与 从金 属靶 材表 面溅 射 出来 的 原子 发生 反应 , 并在基 片 上 形成化 合物 薄 膜 . 例如 在 本 文 中反应 气 体 为氧 气 , 沉积 薄膜 为 氧化 铬 . 在 薄膜 形 成 的 同时 , 反 应气 体 原 子 也会 与靶 材 表面 原子 反 应形 成氧化 物 . 当靶材 表 面 原 子被 溅 射 出来 的速 率 小 于被 氧 化 的速 率 时 , 靶 材表 面将 形 成氧 化层 , 并且面 积逐 渐 扩大 . 当 靶材 表面 全 部被 氧化 层 覆盖 时 , 金属 靶 将不 能 导 电 . 采 用 直 流反 应 磁控 溅 射 时 , 出现 这种 情 况 后 , 溅 射将 不 能进 行 , 此现 象通 常称 为靶 材中毒 . 即使 在 靶 材表 面 没 有 全 部 被 不 导 电 的化 合 物 层 覆 盖 时 , 由于 靶表 面 电荷 积 累 , 也会 发 生局 部 放 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 02. 050

·206· 北京科技大学学报 2005年第2期 电，产生大的颗粒，影响薄膜的表面质量，因此要 能，又能以较高速率沉积，进一步研究了不同供 获得高质量的薄膜，需要采用射频反应溅射方 气方式对溅射模式转化的影响. 法.射频磁控溅射可以用不导电的靶材（如氧化 实验表明，在不同位置通入反应气体，溅射 物靶材)进行溅射沉积，也可采用金属靶进行射 模式的转变点不同.如果定义沉积速率降低50% 频反应溅射，能够避免上述问题的发生， 时的工作点为金属态与非金属态溅射的转变点， 研究发现，在射频反应溅射时，无论反应气 在射频反应溅射制备氧化铬薄膜时，在基片附近 体（氧气）流量多大，溅射都能进行：但是流量不 供气和在靶附近供气时，溅射模式发生转变时的 同，沉积速率会有很大的差别.这是由于金属和 溅射功率和氧流量关系示于图2. 氧化物的溅射系数有巨大差异.当靶材表面呈金 属态时，即靶材表面原子被溅射出来的速率大于 表面氧化的速率时，溅射速率高，而当靶材表面 为氧化态时，溅射速率会急剧下降.由此可以将 3.5 射频反应溅射分为两种不同的溅射模式：(1)金属 态溅射，即靶材表面未被氧化，沉积速率高：(2) 2.5 非金属态溅射，即靶材表面已经被氧化，形成了 屏1.5 一层氧化物，这时沉积速率低. 实验测量得到的溅射功率为300W时，氧化 0.5 铬薄膜沉积速率和氧流量的关系如图1所示.由 150 200250300 350400 溅射功率/W 于薄膜是由铬原子与氧原子组成，薄膜厚度决定 图2不同位置供氧时溅射模式发生转变的藏射功率和氧流 于两种原子的总量.在氧气流量较低时，沉积速 量.A一在基片附近供氧气，B一在靶附近供氧气 率随着参加反应的氧量增加而增加：然而，当氧 Fig.2 O:flow rate and sputtering power for sputtering mode 气流量增加到一定值以后，沉积速率发生急速降 transforming when O,feeding at different positions.A-O,feed- ing near the samples:B-O,feeding near the target 低，表明过量的氧已使靶材表面发生了氧化，导 致溅射模式发生了从金属态溅射到非金属态溅 由图2可以看到，溅射模式转变点的溅射功 射的转化.从图1可以看到发生转化的氧气流量 率和氧流量近以成直线关系，即如果溅射功率为 P,则溅射模式转变的氧流量F为： F=CP. 其中，C为常数，在直线上方区域为非金属态溅 m 射，在直线下方区域为金属态溅射，从图中可以 看出，在基片附近通入氧气时，会有较大的金属 2 态溅射区域，即可以在较高的氧气流量下保持金 属态溅射，这样就可以实现在较高沉积速率下保 证制备的薄膜中有足够的氧含量.因此，在本研 究制备薄膜中采用这种方式供气， 00.51.01.52.02.53.03.5 氧流量/(cm-min-) 2.2氧化铬薄膜的结构 图1溅射功率为300W,不同氧气流量时氧化铬薄膜的沉积 当以不同的氧气流量，在射频溅射功率为 速率 300W时进行溅射，所沉积薄膜的X射线衍射谱 Fig.I Deposition rate of chromium oxide coating at a RF power of 300 W and different O:flow rates 如图3所示.从图中可以看到，随着氧气流量增 加，衍射谱发生明显变化.当氧气流量较低时(0.4 范围很窄 cm'/min)衍射谱中除了基体的Fe峰外，主要是一 在制备氧化铬薄膜过程中，为了达到较高的 个很强的CO(400)峰，表明在这种条件下由于氧 薄膜沉积速率，就要采用较低的氧气流量，以保 缺乏，不能形成C,O薄膜.当氧气流量增加到0.8 证金属态溅射：但氧气量不足又会影响薄膜的成 cm/min时，Cr0的(400)峰明显减弱，同时出现了 分和性能（硬度）.为了既尽可能提高薄膜的性 CrO的峰，其中(104)峰最强.继续增加氧气流量

. 2 0 6 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 5 年 第 2期 电 , 产生 大 的颗 粒 , 影 响薄 膜 的表 面质 量 . 因此 要 获得 高 质 量 的 薄膜 , 需 要 采 用射 频 反应 溅 射 方 法 . 射 频磁 控 溅射 可 以用 不 导 电的靶 材 ( 如氧 化 物 靶 材 ) 进行 溅 射沉 积 , 也可 采 用金 属 靶 进行 射 频 反应 溅射 , 能够 避 免 上述 问题 的发 生 . 研 究 发现 , 在射 频 反应 溅射 时 , 无 论 反应 气 体 (氧 气 ) 流 量 多大 , 溅 射都 能 进行 ; 但 是流 量 不 同 , 沉 积速 率 会 有很 大 的 差别 . 这是 由于 金属 和 氧 化 物 的溅 射 系数 有 巨大 差异 . 当靶材 表 面呈 金 属 态 时 , 即靶 材 表面 原子 被溅 射 出来 的速 率 大于 表 面氧 化 的速 率 时 , 溅 射速 率 高 . 而 当靶 材表 面 为氧 化 态 时 , 溅射 速 率 会 急剧 下 降 . 由此 可 以将 射 频 反应溅 射 分 为两种 不 同的溅 射模 式 : ( l) 金 属 态 溅 射 , 即靶 材表 面 未被 氧 化 , 沉积 速 率 高 ; (2) 非 金 属态 溅 射 , 即靶 材 表面 己 经被 氧 化 , 形 成 了 一 层 氧化 物 , 这 时沉 积速 率 低 . 实 验 测量 得 到 的溅 射 功率 为 3 0 W 时 , 氧 化 铬 薄膜 沉 积速 率 和氧 流 量 的关 系 如 图 1所 示 . 由 于 薄膜 是 由铬 原 子与氧 原 子组 成 , 薄膜 厚 度 决定 于 两 种 原子 的 总量 . 在 氧气 流 量较 低 时 , 沉 积 速 率 随着 参加 反 应 的氧 量增 加 而 增加 ; 然 而 , 当氧 气 流量 增加 到 一定 值 以后 , 沉 积速 率发 生 急速 降 低 , 表 明过 量 的氧 已 使靶 材 表 面发 生 了氧 化 , 导 致 溅 射 模 式 发生 了从 金 属 态溅 射 到 非 金 属 态溅 射 的转 化 . 从 图 1 可 以看 到发 生 转化 的氧 气 流 量 能 , 又 能 以较 高速 率 沉 积 , 进 一 步研 究 了不 同供 气 方 式对 溅 射 模式 转 化 的 影 响 . 实 验 表 明 , 在 不 同位 置 通入 反 应气 体 , 溅 射 模 式 的转 变 点不 同 . 如 果 定义 沉 积速 率 降低 5 0% 时 的工作 点 为金 属态 与 非金 属态 溅 射 的转变 点 , 在 射频反应溅 射 制 备氧 化铬 薄膜 时 , 在 基 片附近 供 气和 在 靶 附近供 气 时 , 溅射 模 式 发生 转变 时 的 溅 射 功 率和 氧 流量 关 系 示 于 图 2 . .日 3 . 5 日 日O 丫 2 . 5 酬 璐 了 . _ 崛 1 · 〕 少 · / ’ 0 . 5 ` es es es es L es es es es es es es e 习` 15 0 2 00 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 溅 射功率 卿 图 2 不同位里供 氟时 溅射 模式 发生 转 变的溅 射功 率和 氛流 量 . A 一 在基 片 附近 供氛 气 , B一在靶 附近供 氟气 F ig · 2 0 : if 姗 ar t e a n d s p u 枷 ir n g P ow e r fo r , P u et ir n g m o d e tar n s fo mr i n g w 卜e n 认 fe ed in g a t d让er 作 n t p o s iit o n s . A 一 0 : fe e d - i n g n e a r t h e s a m P les : B一习 : 介 . d i n g n e a r t卜e t a r g e t 一 ǎ ū l à尸、瑕璐彩蜷里 氧 流量 (/ e m · m i n 一 , ) 图 1 溅射 功率 为 3 0 O W , 不 同氧气 流. 时氧化 铬薄膜 的 沉积 速 率 F i.g 1 D e P o s iit o n r a t e o f e 卜功 m i u m o 五d e e o a it n g a t a R l , P ow e r o f 3 0 0 W a n d d ifl 他代 n t o : fl o w ra t e s 范 围很 窄 . 在 制 备氧 化铬 薄 膜过 程 中 , 为 了达 到 较 高 的 薄膜 沉 积速 率 , 就要 采 用较 低 的 氧气 流 量 , 以保 证金 属态 溅射 ; 但 氧 气量 不足 又会 影 响薄 膜 的成 分 和 性 能 ( 硬度 ) . 为 了既 尽 可能 提 高 薄膜 的性 由图 2 可 以看 到 , 溅射 模 式 转 变 点 的溅射 功 率 和氧 流量 近似 成 直 线关 系 , 即如果 溅射 功 率 为 尸 , 则溅 射 模 式 转变 的氧 流量 F 为 : F = C尸 . 其 中 , C 为 常数 , 在 直 线 上方 区 域 为 非金 属 态溅 射 , 在 直 线 下 方 区 域 为 金属 态 溅射 . 从 图中可 以 看 出 , 在 基 片 附近 通入 氧气 时 , 会有 较 大 的金 属 态溅 射 区 域 , 即可 以在 较 高 的氧气 流 量下 保 持金 属态 溅 射 , 这样 就 可 以实现 在 较 高沉 积速 率下 保 证 制备 的薄膜 中有 足够 的氧 含量 . 因此 , 在本 研 究 制备 薄膜 中采 用 这种 方 式 供气 . 2 . 2 氧 化 铬 薄膜 的 结构 当 以不 同 的氧 气 流 量 , 在 射 频 溅 射 功 率 为 3 0 0 W 时进 行溅 射 , 所沉 积 薄 膜 的 X 射线 衍 射 谱 如 图 3 所 示 . 从 图中可 以看 到 , 随着 氧气 流 量 增 加 , 衍射 谱发 生 明 显变化 . 当氧气 流量 较低 时 (.0 4 c m 」 m/ in )衍 射 谱 中 除 了基 体 的 eF 峰 外 , 主 要是 一 个 很 强 的 C or ( 4 0 0) 峰 , 表 明在 这 种 条 件 下 由于 氧 缺 乏 , 不 能形 成 C介 O , 薄 膜 . 当氧 气流 量 增加 到 .0 8 c m , m/ in 时 , C旧 的( 4 0 0 )峰 明 显减 弱 , 同 时 出现 了 C卜 O , 的 峰 , 其 中 ( 10 4) 峰最 强 . 继续 增 加氧 气 流量

Vol.27 No.2 熊小涛等：射频反应磁控溅射制备氧化铬薄膜技术及性能 ·207· C,O,峰的强度虽然不断增强，但是在很大范围 量大于0.8cm'min后随氧气流量增加，硬度的增 内薄膜中都是CrO,和CO两相共存.当氧气流 加变缓，氧流量为2.5cm/min时，薄膜的硬度达 量为2.0cm/min时还有Cr0的峰存在，直到氧气 到24.8GPa.前面薄膜的X射线衍射谱表明（图 流量为2.5cm/min时才形成单一的Cr,0,薄膜. 3):当氧气流量增加至0.8cm/min时，薄膜中生成 了CrO,CrO比CrO的硬度高得多，因此引起薄 0 15000 0 膜硬度迅速增加：氧流量为2.5 cm'/min时，薄膜 为单一的CO,此时硬度最大.可见要得到高硬 12000 e器 Fe 度的薄膜，就要使薄膜中CO,尽可能多，即溅射 2.5 cm'/min 9000 过程中要尽可能提高氧量， 2.0 cm'/min 6000 当氧气流量为0.8cm/mim时，溅射功率对氧 化铬薄膜硬度影响示于图6.可以看到，在氧气流 3000 0.8 cm/min 量一定时，溅射功率越高薄膜硬度越低，这是由 0.4 cm'/min 于提高溅射功率，溅射出来的铬原子数增加，没 0 204060 80 100120 有足量的氧而生成了CO的所导致的（图4）. 28l) 图3溅射功率为300W时，不同氧气流量下沉积的氧化铬薄 2.4氧化铬薄膜的沉积速率 膜的X射线衍射谱 图7为当氧气流量为0.8cm/min,以不同射 Fig.3 XRD spectra of chromium oxide coatings deposited at a RF power of 300 W and different O,flow rates 云 当氧气流量为0.8cm/min时，以不同的射频 24 功率溅射制备的薄膜的X射线衍射谱如图4所 白 示，从图可以看到，在溅射功率较低时薄膜中主 18f 要为C,O.随着溅射功率增加，溅射出的Cr原子 置 16 增加，通入的氧不足以与Cr原子完全生成CO; 14 当溅射功率大于300W时，制备出的薄膜变为以 12 CrO为主. 10 0.00.51.01.52.02.5 12000 氧流量(cm3min-) 图5溅射功率为300W时，氧气流量对沉积的氯化铬薄膜硬 9000 度的彩响 400W Fig.5 Hardnesses of chromium oxide coatings deposited at a RF 6000 350W power of 300 W and different O,flow rates 300W 3000 品 250W 22 200W 20 0 204060 80100 120 26/) 蛋 18 图4氧气流量为0.8cm/min时，不同射频功率制备的氧化铬 16- 薄膜的X射线衍射谱 Fig.4 XRD spectra of chromium oxide coatings deposited at dif- ferent RF powers and an O,flow rate of 0.8 cm'/min 12 2.3氧化铬薄膜的硬度 200 250300350 400 氧气流量对沉积的氧化铬薄膜硬度的影响 溅射功率W 图6氧气流量为08cmm血时，溅射功率对氧化铬薄膜硬度 示于图5.从图中可以看到：在一定的溅射功率下 影响 (300W),氧流量越高薄膜的硬度也越高，其中在 Fig.6 Hardnesses of chromium oxide coatings deposited at an O: 0.4增加至0.8cm/min时硬度增加最快：当氧气流 fow rate of 0.8 cm'/min and different RF powers

V b】.2 , N 0 . 2 熊小涛 等 : 射频 反应 磁控 溅射 制 备氧化 铬 薄膜 技术 及性 能 . 2 0 7 . C几 O , 峰 的强 度 虽 然不 断 增强 , 但 是在 很 大 范 围 内薄膜 中 都 是 C 几O , 和 C Or 两相 共存 . 当氧气 流 量 为 .2 0 c m 3 m/ in 时还 有 C Or 的峰 存 在 , 直 到氧 气 流量 为 2 . 5 cm 3 m/ in 时才 形 成单 一 的 C乃 O , 薄膜 . 15 0 00 12 0 0 0 9 0 0 0 6 0 0 0 3 0 0 0 一 组二 { 巴址 2 . 5 e m 3 Zm in 2 . 0 c m 3 m/ in 0 . 8 e m , m/ in 0 . 4 e m 3 m/ in 量大 于 .0 8 c m 勺m i n 后 随 氧气 流 量增 加 , 硬度 的 增 加变 缓 , 氧流 量 为 .2 5 c m 3 m/ in 时 , 薄 膜 的硬 度达 到 2 .4 8 G P a . 前 面薄 膜 的 X 射 线 衍 射谱 表 明 ( 图 3) : 当氧气 流量 增 加至 0 . 8 c m 3 m/ in 时 , 薄 膜 中生成 了 c 乃 0 3 , c 几。 , 比 C旧 的硬 度 高得 多 , 因 此 引起 薄 膜 硬度 迅 速 增加 ; 氧 流 量为 2 . 5 c m 3 m/ in 时 , 薄膜 为 单 一 的 C 几0 3 , 此 时 硬度 最 大 . 可 见 要得 到 高硬 度 的薄 膜 , 就 要 使 薄膜 中 C 几 0 , 尽 可 能 多 , 即溅 射 过 程 中要 尽可 能提 高氧 量 . 当氧 气 流量 为 0 . 8 c m 3 m/ in 时 , 溅 射 功 率对 氧 化铬 薄膜 硬度 影 响示 于 图 6 . 可 以看到 , 在 氧气 流 量 一定 时 , 溅 射 功 率越 高 薄膜 硬度 越 低 . 这 是 由 于提 高溅 射 功 率 , 溅 射 出来 的铬 原子 数 增加 , 没 有足 量 的氧 而 生 成 了 COr 的所 导致 的 ( 图 4) . 2 . 4 氧 化铬 薄 膜 的沉 积速 率 图 7 为 当氧气 流 量 为 .0 8 c m 3 m/ in , 以不 同射 ǎ象卞à侧惠摄幕 . / / .一 ’ 64 气乙2 0 2 0 4 0 6 0 8 0 100 12 0 2 0(/ o ) 图 3 溅射 功率 为 3 0 W 时 , 不 同 氛 气流量 下沉 积 的氛化铬 薄 膜的 X 射 线衍 射谱 F ig . 3 X R D s p e e t ar o f e h or m iu m o 五d e e o a 血gs d e P o s i t de a t a R F P洲 e r o f 3 0 0 W a n d d ln兔邝。 t 认 n ow r a t es / / ù,n 00峥` ùO月, 21 弓l r 1 口白. 、侧写 当氧 气 流量 为 .0 8 c m 3 m/ in 时 , 以不 同的射 频 功 率溅 射 制备 的薄膜 的 X 射 线衍 射 谱 如 图 4 所 示 . 从 图可 以看 到 , 在 溅 射功 率较 低 时薄膜 中主 要 为 C 几 0 3 . 随着 溅 射 功率 增 加 , 溅 射 出 的 C r 原 子 增加 , 通入 的氧 不足 以与 rC 原子 完 全 生成 C乃 0 3 ; 当溅 射 功率 大 于 3 0 W 时 , 制 备 出 的薄 膜变 为 以 C心 为 主 . 12 00 0 F ) 一 二 二 却 甸` 一 { 」 人 ! 一 1{牙 舞扮 , 一 { }一 ` 一 一万 4 0 0 W 4 ,` óU 乙, 2 `, 3 5 0 W 30 0 W 10 ` es 二 - es es es 一- ` - - 一- - 山 0 . 0 0 . 5 1 0 1 5 2 . 0 2 . 5 氧流 量 (/ c m , · m in 一 今 图 5 溅 射功 率 为 30 W 时 , 氛 气流 t 对 沉积 的氟 化铬薄 膜硬 度 的影 响 F ig . 5 H a dr n es s o o f c h or m i u m o x i d e c o a it n g s d e P o s i t e d a t a R F P o w e r of 3 0 0 W a n d d i幻er 花n t o : n o w r a et s \ \ \ \ nU o n甘C ù o n ù 0 甘UCnU l b ù,, 撅卞侧燃翔牟ǎà 2 5 0 W 2 0 0 W 0 2 0 4 0 6 0 8 0 10 0 12 0 2 0/ ( o ) 图 4 氛 气流 t 为 .0 8 c m Vm in 时 , 不 同射 频功 率制 备 的氧 化铬 薄 膜的 X 射 线衍 射谱 F ig . 4 X R D s P e e t r a o f c h re m i u m o d d e e o a it n g s d e P o s i t e d a t d i-f fe 代n t R F P o w e 招 a . d a . 众 fl o w ar t e o f o . 8 e m 3 lm i n 璐 山 它 1 8 侧 圈 1 6 2 . 3 氧 化铬 薄膜 的硬 度 氧 气 流 量 对 沉 积 的 氧 化 铬 薄膜 硬度 的 影 响 示于 图 5 . 从 图中可 以看 到 : 在 一 定 的溅射 功率 下 (3 0 0 w ) , 氧 流 量越 高薄 膜 的硬 度 也越 高 , 其 中在 .0 4 增 加 至 .0 8 c m 3 m/ in 时硬度 增 加最 快 ; 当氧 气 流 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 50 4 0 0 溅 射功 率 ZW 图 6 氮 气流 最为 .0 8 c m Vm in 时 , 溅 射功 率对 氟化铬 薄膜 硬度 影 响 F i.g 6 H a dr . e s s e s o f c h , nI i u ln o 址 d e c o a it n少 d e P 0 s i t e d a t a n o : fl o w r a t e o f o . 8 c m勺mi o a n d d i们er er n t R F P衅 e

·208· 北京科技大学学报 2005年第2期 160 4.5 4.0 140 3.5 目 120 3.0f 100 2.5 2.0 80 200 250300350 400 200 250300350400 溅射功率W 溅射功率W 图7氟气流量为0.8cm/mi加，溅射功率对氧化铬薄膜沉积速 图9氟气流量为0.8cmmi加时，溅射功率对沉积的氧化铬薄 率的影响 膜晶粒尺寸的彩响 Fig.7 Deposition rate of chromium oxide coatings deposited at an Fig.9 Grain sizes in chromium oxide coatings deposited at an O, O,flow rate of0.8 cm'/min and different RF powers flow rate of 0.8 cm'/min and different RF powers 颊功率溅射时氧化铬薄膜的沉积速率。可以看 度的变化规律并不一致，可见，决定氧化铬薄膜 到，沉积速率随溅射功率的增加而增大，但是并 硬度的最主要因素是薄膜中的C,O含量，即参 不是成直线关系，在250W到300W之间沉积速 加反应的氧量. 率增加最快，对应于制备薄膜的X射线衍射谱中 (图4)，250W到300W的衍射谱差别也最大，在 3结论 300W时薄膜中的C0含量比250W时高得多. 2.5氧化铬薄膜的晶粒大小 ()采用金属靶材进行射频反应溅射时，由 从薄膜的X射线衍射谱中的峰宽可以计算 于靶材与反应气体的反应，会出现两种溅射模 出晶粒平均尺寸.图8和图9分别为氧气流量和 式，即金属态溅射模式和非金属态溅射模式，非 溅射功率对氧化铬薄膜的晶粒尺寸的影响. 金属态溅射模式溅射的沉积速率很低， 从图可以看到，薄膜的晶粒是比较细小的 (2)氧化铬薄膜的硬度主要决定于薄膜中 以300W溅射，氧气流量为2.0 cm/min时，晶粒 C,O含量，在供氧量不足时会生成硬度低的 最大，约为220nm.在氧气流量为0.8cm/min时， CO.为制备高硬度氧化铬薄膜，溅射过程中要采 晶粒尺寸随溅射功率的增加而变小.一般说来， 用尽可能高的氧流量， 材料的晶粒越细小，硬度越高.然而对比薄膜硬 (3)采用在基片附近局域供氧，可以在较高的 度的变化，可以看出，晶粒尺寸的变化规律与硬 氧流量下保持金属态溅射，从而在高溅射速率下 制备出高硬度的氧化铬薄膜 220 参考文献 200 [1]HonesP,Diserens M,Levy F.Characterization of sputter-depos- 180 ited chromium oxide thin films.Surf Coat Technol,1999, 120-121:277 160 [2]Bhushan B,Theunissen G S A M,Li X D.Tribological studies 140 of chromium oxide films for magnetic recording applications. Thin Solid Films,1997,311:67 120 [3]Theunissen GS A M.Chromium oxide coatings applied to mag- 100 netic tape heads for improved wear resistance.Tribol Int,1998 2.5 31:519 1.0 1.52.0 氧流量(cm3.min) [4]Sourty E,Sullivan JL,Bijker M D.Chromium oxide coatings 图8溅射功率为300时，氧气流量对沉积的氧化铬薄膜晶 applied to magnetic tape heads for improved wear resistance 粒尺寸的影响 Tribol Inter,2003,36:389 Fig.8 Grain size in chromium oxide coatings deposited at a RF [5]Bijker MD,Bastiaens J JJ,Draaisma EA,et al.The develop- power of 300 W and different O:flow rates ment of a thin Cr wear protective coating for the advanced digital recording system.Tribol Int,2003,36:227 (下转第212页)

北 京 科 技 大 学 学 报 2 00 5 年 第 2 期 日口ù份翼喂叱 公ǎà、瓣端瑕彩里 图 , 氟 气流 最为 率 的影 响 2 5 0 3 0 0 3 50 4 0 0 溅射 功率 /W .0 8 c m V田加 , 溅 射功 率对 氧化 铬薄膜 沉积 速 F i g . , D e P o s iit o n r a t e o f e如功 m i u m o x id e e o a it n gs d e P o s it de a t a n 0 : 口ow ar et o f o . s e m V m i n a n d d i n免比 n t R F P o we 丹 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 溅 射 功率 /W 图 , 氧 气流里 为 伙 s c m勺山 i 。 时 , 溅 射功 率对 沉积 的 氧化 铬薄 膜 晶粒尺 寸 的影响 F i.g 9 G ar i . s七 e , i n e b or m i u m o 址 d e e o a it n gs d e p o s iet d a t a . 0 : fl o w ar t e o f o . s e . 刀口 iu a n d d i月兔比 n t R F p o w e sr 频 功 率 溅 射 时氧 化 铬 薄膜 的沉 积速 率 . 可 以看 到 , 沉积 速 率 随溅 射 功 率 的增 加而 增 大 , 但 是 并 不 是 成 直线关 系 , 在 2 50 W 到 3 0 0 W 之 间沉 积 速 率 增加 最 快 . 对 应于 制 备 薄膜 的 X 射 线衍 射 谱 中 ( 图 4) , 2 5 0 w 到 3 o o w 的 衍射 谱 差别 也 最 大 , 在 3 0 0 W 时薄 膜 中 的 C Or 含 量 比 2 5 O W 时高 得多 . 2 . 5 氧 化 铬薄 膜 的 晶粒 大 小 从 薄膜 的 X 射 线衍 射 谱 中 的峰 宽可 以 计 算 出晶粒 平 均尺 寸 . 图 8 和 图 9 分别 为氧 气 流 量和 溅 射功 率 对氧 化 铬 薄膜 的晶粒 尺 寸 的影 响 . 从 图可 以看到 , 薄膜 的晶粒 是 比较 细 小 的 . 以 3 0 O W 溅射 , 氧 气 流量 为 .2 0 c m 3 m/ in 时 , 晶粒 最 大 , 约 为 2 2 0 mn . 在 氧气 流 量 为 .0 8 c m 〕 m/ in 时 , 晶 粒尺 寸 随溅 射 功率 的增加 而 变 小 . 一 般 说来 , 材 料 的 晶粒 越 细小 , 硬 度越 高 . 然 而对 比 薄膜 硬 度 的变 化 , 可 以看 出 , 晶 粒尺 寸 的变 化 规 律与 硬 度 的变 化规 律 并 不一 致 , 可 见 , 决 定 氧化 铬 薄 膜 硬 度 的最 主 要 因素 是 薄 膜 中 的 C 几 0 , 含量 , 即 参 加 反应 的氧 量 . 3 结 论 ( l) 采 用金 属 靶材 进 行 射 频 反应 溅射 时 , 由 于 靶 材 与 反应 气 体 的反 应 , 会 出 现 两种 溅 射 模 式 , 即金 属 态溅 射 模 式和 非 金 属态 溅 射 模 式 , 非 金 属态 溅 射模式 溅 射 的沉积 速 率很 低 . (2 ) 氧 化 铬 薄膜 的硬 度 主要 决定 于 薄膜 中 C 乃 0 , 含 量 , 在 供 氧 量 不 足 时 会 生 成 硬 度 低 的 C Or . 为制 备 高硬度 氧 化铬 薄膜 , 溅 射 过程 中要 采 用 尽 可 能 高 的氧 流 量 . (3) 采用 在基 片 附近 局域 供氧 , 可 以在较 高 的 氧 流 量下 保持金属 态 溅射 , 从而 在 高溅 射速 率 下 制 备 出高硬 度 的氧 化 铬 薄膜 . 1 . 0 1 . 5 2 , 0 2 . 5 氧 流 量 / (cm , · m in 一 , ) 图 8 溅射 功率 为 3 0 W 时 , 氟 气流 l 对 沉积 的氧 化铬 薄膜 晶 粒 尺寸 的影 响 F i.g 8 G r a i . s七e i n e b or m i u m o 万 id e e o a 此n g s d e P o s i t de a t a R F P o w e r o f 3 0 0 W a n d d i fe re n t o : fl 衅 r a t e s 参 考 文 献 [ IJ OH n e s P, D泛s e r e n s M, L e Vy .F hC 别旧 c et r iaz 行on o f s P u t t e r ` d e p o s - i t e d e h r o m l u幻口 以 ide ht in if lm s . S u fr C o a t eT e b n o l , 19 9 9 , 12 0 一 12 1 : 2 7 7 2[ J B h us h助 B , T七e画 s s e n G S A M, L i X D . rT i ob I o g i e al s ut d i e s o f e hr om i um xo id e if ln s fo r m a g n iet e er e or d in g a P Pli c at i o sn . T h in S o il d F妞 m s , 1 9 97 , 3 1 1 : 6 7 [ 3 ] hT e un i s s en G 5 A M . C hr o m i um o x ids e o at l n g s a P P lide ot m 昭 - n e it e atP e h e a d s of r 1m P r vo e d w e ar re s i s atn e e . T ir b o l I n t , 1 99 8 , 3 1 : 5 19 [ 4 ] S o u I’ty E , S u ll vlan J L , B ij k e r M D . C hr o m i um ox id e e o a t i 们9 5 a P P li e d ot m a g n et i e atP e h e a ds fo r 涌P or v e d w e ar r e s i s ant ce . 1丫ib o l I n t e 叭 2 0 0 3 , 3 6 : 3 8 9 [ 5 ] B ij k e r M D , B as tiae n s J J J , D ar i s m a E A , e t a l . hT e de v e loP - m e nt o f a ht 运 C n o , w e ar P r ot e e ti v e e o at in g for ht e a vd an e e d di ig alt er c o r d j n g s y s t咖 , T r ib ol I . t , 2 0 0 3 , 3 6 : 2 2 7 (下转第 2 1 2 页 ) nn八ùU on ù 2016418 岁日 ù 袋哈份叱 八曰n 二, 一 0 月,孟己. `

·212 北京科技大学学报 2005年第2期 工艺可以获得性能比较稳定的8YSZ电解质薄 科学出版社，2003 片，这为平板式SOFC在中国的快速发展做好了 [3]曹茂盛，关长斌，徐甲强.纳米材料导论.哈尔滨：哈尔滨 工业大学出版社，2001 材料上的准备. [④曾凡，胡永平.矿物加工颗粒学，徐州：中国矿业大学出版 社，1995 参考文献 [⑤】中国科学院半导体研究所理化分析中心研究室。半导体 [1]Minh NQ.Takahashi T.Science and Technology of Aramic Full 的检测与分析.北京：科学出版社，1984 Alls.Elsevier Science B V,1995 句布橹克·理查德J.陶瓷工艺.清华大学新型陶瓷与精细 [2]韩敏芳，彭苏萍，固体氧化物燃料电池材料及制备.北京： 工艺国家重点实验室译.北京：科学出版社，1998 Manufacture and properties of 8YSZ electrolyte thin film by tape casting HAN Minfang,WANG Yugian,LI Botao,PENG Suping China University of Mining and Technology,Beijing 100083,China ABSTRACT YSZ electrolyte thin films were prepared by tape casting from nanocrystalline powder.The proper- ties of YSZ nanocrystalline powder,adobe by tape casting and sintered thin films were analyzed.The YSZ nanoc- rystalline powder has a narrow size distribution of 0.1-0.2 um and the median size is 0.157 um.The beginning shrinkage temperature of the YSZ nano-powder is 968.9C from its sintering curve.The highest shrinkage rate ap- pears at 1279.9C,and by 1400'C the shrinkage rate is stable,almost up to 20%.The adobe by tape casting has high density and its relative density is up to 64.1%.The relative density of the sintered YSZ thin films is 97.8%.The grain size of YSZ is in the range of 1-4 um,which show uniform with the microstructure by SEM,as well as grain boun- daries are obvious.The YSZ thin films show good electrical properties with increasing temperature and their con- ductivity is 0.106 S/cm at 900C. KEY WORDS nano-powder;tape casting process;electrolyte thin film;sintering property @滋西型酒或运阳设泄酒道@面@r碰没议或戒女@液酒减液包@@藏运酒盛@酒强国如碰液或回或@酒减密医酒 (上接第208页) Deposition technology and properties of chromium oxide coatings by RF reactive sputtering XIONG Xiaotao,YAN Liangchen,YANG Huisheng,WANG Yangbin Department of Materials Physics and Chemistry,Univ.of Science and Technology,Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The RF reactive sputtering method was used to deposit wear resistant chromium oxide coatings and the properties of the coatings were studied.The results showed that there existed two modes of sputtering during RF reactive sputtering,i.e.,metal sputtering mode and nonmetal sputtering mode caused by the reaction between the target and reactive gas.The deposition rate was very low in the nonmetal sputtering mode.The hardness of chro- mium oxide coatings depends mainly on the content of CrO,in the coatings and low hardness CrO will form when oxygen is not enough during sputtering.Feeding oxygen near the substrate is an efficient technology for depositing hard chromium oxide coatings at high deposition rate. KEY WORDS chromium oxide;hard coating;magnetron sputtering;mechanical property

一 2 1 2 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 5 年 第 2 期 工 艺可 以获 得 性 能 比 较 稳 定 的 SY S Z 电解质 薄 片 , 这 为平 板 式 S O F C 在 中 国的快 速 发 展做 好 了 材料 上 的准 备 . 考 文 献 M ihn N Q , 卫永ah a s h i T S e i e n c e a n d eT e lm o l o gy o f iA am i e F u ll lA l s 、 E l s ve i e r S e i e cn e B 矶 19 9 5 韩 敏芳 , 彭苏萍 . 固体氧 化物 燃料 电池 材料 及制 备 . 北京 : 科 学 出 版社 , 2 0 03 3[ l 曹茂 盛 , 关长 斌 , 徐 甲强 . 纳 米材 料 导论 , 哈 尔滨 : 哈 尔滨 工 业大 学 出版社 , 20 01 4[ 1 曾凡 , 胡 永平 . 矿 物加工颗 粒 学 , 徐 州 : 中 国矿 业 大学 出版 社 , 29 9 5 5[ 」 中国科 学 院半导 体研 究所 理化 分析 中心 研 究室 . 半 导体 的检测 与分 析 , 北 京 : 科学 出 版社 , 19 84 6[] 布 鲁克 · 理查 德 · J . 陶瓷 工艺 . 清 华大 学新型陶 瓷与 精细 工 艺 国家重 点实 验室 译 , 北 京 : 科 学 出版 社 , 19 98 参l2[] M a nu af c tur e an d P r o P e rt i e s o f SY S Z e l e c tr o lyt e ht i n if lm b y t ap e c a s t i n g 瓦咬N iM 叹of gn, 删刃 G uY iq a ,n LI B o at 口 , 尸五脚G S Z切 in g hC in a U 刀 iV ers ity o f M in in g 即d eT c 】功 o l o gy, B e ij in g 1 0 0 0 83 , C b i 们a A B s T R A e T Y s z e l e c tr o lyt e ht in if lm s w e r e p r e p ar e d b y t即e c a s t i雌 fr o m n an o 呷 s t al i n e p o w d e L hT e p r叩 e r - t i e s o f Y S Z n an o e 巧s t al li n e P o w d e r, ad o b e by t ap e c a s t ign an d s i nt er d ht in if lm s wer e an a l y z e d . hT e Y S Z n an o e - yt s t a l li n e P o w d e r h a s a n ar o w s i Z e d i s tr ib ut i o n o f 0 . 1一 0 · 2 “ 111 an d ht e m e d ian s i Z e 1 5 0 · 1 5 7 林n l . T h e b e g in i n g s hr i n k a g e t e l l l P e r a t u r e o f ht e Y S Z n an o 一 P o w d er 1 5 9 6 8 · g oC fr o m i t s 5 1爪e ir gn e vur e . hT e 址g h e s t s撇 n k a g e art e aP - P e ar s at 1 2 7 9 . 9 oC , an d b y 1 4 0 0 oC ht e s hr ink ag e r at e 1 5 s t ab l e , a lm o s t uP t o 2 0% . hT e a d o b e b y t ap e e a s t ign h a s h i g h d e n s iyt a n d it s r e lat i 、 e de n s iyt 1 5 即 t o 64 . 1% . hT e r e l a t i v e d esn iyt o f het s i in e r e d 丫5 2 t l l i 们 if 恤 5 1 5 9 7 . 8% . T h e gr aln s i z e o f Y S Z 1 5 i n ht e r an g e o f l 一 4 p l l l , 、 v 】l i e h s h o w u x l ifo l l 刀 w it h ht e m ier o s utr e tU r e 饰 S E M , a s w e ll a s gr ia n b o un - d ar i e s ar e Ob v i o u s . hT e Y S Z ht i n if lm s s h o w g o o d e l e e itr e a l P r op e rt i e s W i th i n c er a s ign t e lll P e r a t ur e a l l d ht e ir e o n - du e t i v i yt 1 5 0 . 10 6 5 c/ m at 9 0 0 oC . K E Y W O R D S n an o 一 P o dw er : t ap e e a s t in g P r o e e s s : e l e e tr o lyt e ht i n if lm : s int e r i n g Por P e勿 ( 上 接第 2 0 8 页 ) D e P o s i t i o n t e e h n o l o g y an d P r o P e rt i e s o f e hr o m i um o x i d e c o a t i n g s b y RF r e a c t i v e s P ut t e r i n g 洲 U 凸VG J iY 门 o at 口, YA N iL a 刀g c he n, YA N G H 扮is he gn, 恻刃 G aY 刀 g b in D叩 a r t们l e n t o f M at e r i a l s p勿 s i e s an d Ch e m i s以t U n .v o f S e i e n e e an d eT e lm o l o ,gy B e ij in g , B e ij in g l 0 0 0 8 3 , C卜i l l a A B S T R A C T T h e R F r e a e t iV e s P ut e r i n g m e ht o d w as u s e d t o d e P o s it w e ar er s i s t a n t e hr o m i unt o x i d e c o at i n g s an d ht e P r O P e rt i e s o f ht e e o at ing s w e r e s t u d i e d . hT e r e s ul t s hs o w e d ht at ht er e x i s t e d wt o m o d e s o f s Put ier ng d u r i n g RF r e a c ti v e s P ut e r i n g , i . e . , m e t al s Put e ir n g m o d e an d n o nm e t al s P ut e ir n g m o d e e au s e d by ht e r e a e ti o n b e 七刀 e en ht e t agr e t an d r e a e t i v e g a s . T h e d eP o s i ti o n r at e w a s v e 叮 l o w in ht e n o nm e t a l s P ut e ir gn m o d e . T h e h a r d x l e s s o f e h r o - m i um o x i d e c o at ign s d e P e n d s m ia n l y o n ht e e o nt e nt o f C乃 0 3 in ht e e o at in g s a n d l o w 】l a r d n e s s C r O w i l l fo mr w h e n o xy g e n 1 5 n o t e n o 雌h d u r ign s P ut e r i n g . F e e dign o Xy g e n n e ar ht e s ub s l r a t e 1 5 an e if e i e in t e e hn o l o gy for de P o s i t ign h ar d e hr om n u n ox i d e o o a t i n g s at h igh d eP o s it on r at e . K E Y W O R D S e】l r o m i um o x i d e : h a r d e o at in g ; m a g n e tr o n s P ut e ir gn : m e c h ian e al P r o P e yrt