D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.05.006 第30卷第5期 北京科技大学学报 Vol.30 No.5 2008年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2008 ZnxFe3-xO4粉末的高温固相法制备及其磁学性质和 输运性质 黄秀峰赵雪丹徐美邱红梅秦良强潘礼庆 北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要分别在空气和N2中高温烧结得到了不同掺杂浓度的F3O:Z粉末.X射线衍射(XRD)结果表明，空气中烧结使得 样品过氧化，生成大量的aFe203相，而N2环境下烧结可以获得较纯的Zn,Fe3-,04相.Zm2+在反尖晶石结构中A位的替位 掺杂，影响到B位F阳离子的价态分布，电子输运依然保持了电子变程跳跃的传导机制.磁性测量结果显示低浓度的Z?+ 掺杂对F阳离子之间的超交换耦合作用产生影响，也使负的磁致电阻的数值有所改善。 关键词磁性材料：高温固相法：磁滞回线：电输运性质 分类号TM272;0482.5 High-temperature solid state synthesis and characterization in magnetic and trans- porting properties of Zn,Fe3-:O4 powder HUANG Xiufeng,ZHAO Xuedan,XU Mei,QIU Hongmei,QIN Liangqiang.PAN Liqing School of Applied Science.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Zn-doped magnetite Fe304 samples were prepared at different doped concentrations and annealed at high temperature in ambient air and N2 respectively.X-ray diffraction (XRD)results showed that samples annealed in air were oxidized and the conse- quent products were partially in -Fe203 form.While for the samples annealed in N2,Zn,Fe3-04 products of high purity were ob- tained.The doping ofnon the tetrahedral sit(A sites)changed the valence distribution of Feions on the octahedral site(B sites).The electron transporting mechanism remained to be variable range hopping (VRH)conduction.Measurement results of mag- netic properties indicated that the sperexchange coun inerionbetweenFonwas affected by the w doping conetion of Zn+ions in the crystal,and the negative magnetoresistivity of Zn,Fe3-04 was improved as well. KEY WORDS magnetic materials;high-temperature solid state reaction method:magnetic hysteresis loops:electronic property 根据能带理论计算，半金属材料在费米面处具 前景，通常情况下，多晶Fe3O4颗粒的磁致电阻值 有100%自旋极化的电荷载流子.但事实上，由于磁 较低：但通过掺杂适量的Co、Al、Ti,Zn和Ag等元 振子和光学声子激发等因素的影响，在实验中观测 素可以改善其电学和磁学性质2].本文采取高温 到的材料的自旋极化率总是低于理想极化率。目前 固相法制备了一系列不同掺杂浓度的Fe3O4Zn样 已知的在室温下自旋极化率最高的半金属材料是 品.实验结果表明，Zn2+的掺入使得Fes04的部分 Fe304,293K时其自旋极化率为(-80士5)%；与 半金属性能有所改善， 此同时，F3O4还具有目前已知最高的居里温度 (Tc=858K)·因此，在自旋电子学和隧道磁电阻器 1实验 件方面，Fe3O4有着很大的潜在价值和广阔的应用 将Zn0粉末(99.9%)与Fe304粉末(99.9%) 收稿日期：2007-03-06修回日期：2007-06-11 按比例混合研磨1.5h后压片，然后分别在空气和 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。-50472092) N2中进行烧结，烧结温度为1100℃，最终得到所需 作者简介：黄秀蜂(1982-)，女，博士研究生：潘礼庆(1964一)，男， 的Zn,Fe3-xO:样品.样品的烧结条件、掺杂比例和 教授，博士，E mail:lpan@sas-ustb:edu-en 相应的样品编号列于表1
ZnxFe3－xO4 粉末的高温固相法制备及其磁学性质和 输运性质 黄秀峰 赵雪丹 徐 美 邱红梅 秦良强 潘礼庆 北京科技大学应用科学学院北京100083 摘 要 分别在空气和 N2 中高温烧结得到了不同掺杂浓度的 Fe3O4∶Zn 粉末．X 射线衍射（XRD）结果表明空气中烧结使得 样品过氧化生成大量的α－Fe2O3 相而 N2 环境下烧结可以获得较纯的 Zn xFe3－ xO4 相．Zn 2＋在反尖晶石结构中 A 位的替位 掺杂影响到 B 位 Fe 阳离子的价态分布电子输运依然保持了电子变程跳跃的传导机制．磁性测量结果显示低浓度的 Zn 2＋ 掺杂对 Fe 阳离子之间的超交换耦合作用产生影响也使负的磁致电阻的数值有所改善． 关键词 磁性材料；高温固相法；磁滞回线；电输运性质 分类号 T M272；O482∙5 High-temperature solid state synthesis and characterization in magnetic and transporting properties of ZnxFe3－ xO4 powder HUA NG XiufengZHA O XuedanXU MeiQIU HongmeiQIN LiangqiangPA N Liqing School of Applied ScienceUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT Zn-doped magnetite Fe3O4samples were prepared at different doped concentrations and annealed at high temperature in ambient air and N2 respectively．X-ray diffraction （XRD） results showed that samples annealed in air were oxidized and the consequent products were partially inα-Fe2O3form．While for the samples annealed in N2Zn xFe3－ xO4products of high purity were obtained．T he doping of Zn 2＋ on the tetrahedral sites （A sites） changed the valence distribution of Fe 2＋ ions on the octahedral sites （B sites）．T he electron transporting mechanism remained to be variable range hopping （VRH） conduction．Measurement results of magnetic properties indicated that the super exchange coupling interaction between Fe 2＋ ions was affected by the low doping concentration of Zn 2＋ ions in the crystaland the negative magnetoresistivity of Zn xFe3－ xO4 was improved as well． KEY WORDS magnetic materials；high-temperature solid state reaction method；magnetic hysteresis loops；electronic property 收稿日期：2007-03-06 修回日期：2007-06-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50472092） 作者简介：黄秀峰（1982－）女博士研究生；潘礼庆（1964－）男 教授博士E-mail：lpan＠sas．ustb．edu．cn 根据能带理论计算半金属材料在费米面处具 有100％自旋极化的电荷载流子．但事实上由于磁 振子和光学声子激发等因素的影响在实验中观测 到的材料的自旋极化率总是低于理想极化率．目前 已知的在室温下自旋极化率最高的半金属材料是 Fe3O4293K 时其自旋极化率为（－80±5）％［1］；与 此同时Fe3O4 还具有目前已知最高的居里温度 （ T C＝858K）．因此在自旋电子学和隧道磁电阻器 件方面Fe3O4 有着很大的潜在价值和广阔的应用 前景．通常情况下多晶 Fe3O4 颗粒的磁致电阻值 较低；但通过掺杂适量的 Co、Al、Ti、Zn 和 Ag 等元 素可以改善其电学和磁学性质［2－7］．本文采取高温 固相法制备了一系列不同掺杂浓度的 Fe3O4∶Zn 样 品．实验结果表明Zn 2＋的掺入使得 Fe3O4 的部分 半金属性能有所改善． 1 实验 将 ZnO 粉末（99∙9％）与 Fe3O4 粉末（99∙9％） 按比例混合研磨1∙5h 后压片然后分别在空气和 N2 中进行烧结烧结温度为1100℃最终得到所需 的 ZnxFe3－ xO4 样品．样品的烧结条件、掺杂比例和 相应的样品编号列于表1． 第30卷 第5期 2008年 5月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．5 May2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．05．006
第5期 黄秀峰等：Zn.Fe3-O4粉未的高温固相法制备及其磁学性质和输运性质 .533 表1ZnFe3-0:样品的合成条件及编号 测量，结果如图1所示，数据表明，烧结得到的 Table 1 Composite condition and serial number of Zn Fes-04 samples Fe304Zn样品属于多晶结构，没有特殊的优势结晶 烧结气氛 x 样品编号 烧结气氛 样品编号 方向.在空气中烧结的A系列样品中，当Z+的掺 0.2 A02 0.2 N02 杂浓度较低时（样品AO2),样品结构以aFe203相 0.4 A04 0.4 NO4 (JCPDS840310)为主；随着掺杂浓度的增加（样品 空气 0.6 A06 N2 0.6 N06 A04、A06),Fe203相含量逐渐减少，Fe304成分逐 0.8 A08 0.8 N08 渐增加：当Zn+的掺杂浓度进一步增大时（样品 1.0 A10 1.0 N10 A08、A10),a一Fe203杂相消失，样品呈现单一的 Fe304相(JCPDS790419)·显然，在空气中高温烧 利用X射线衍线(XRD)分析样品结构，通过 AGM(Model2900-4C)测量样品的磁滯回线，最大 结的样品，易于过氧化生成aFe203,而Zn2+掺杂 外加场为1440kAm1.用四探针法测量样品电阻 浓度的提高能够适当地抑制过氧化反应的发生，在 随温度的变化曲线，温度变化范围为80~300K.测 N2中烧结的N系列样品中，除样品NO2中出现少 量磁致电阻的最大外加场为5T, 量aFe203杂相之外，其余掺杂浓度的样品中均只 含有Fe3O4相.显然，Nz烧结环境可以有效地抑制 2结果与讨论 过氧化反应，有利于生成纯度较高的Fe304Zn样 2.1样品结构 品，Zn2+替位掺杂进入Fe304的晶格，形成的 对不同气氛下（空气和N2)烧结得到的不同掺 Zn:Fe3-x04仍然保留了Fe304的反尖晶石的结构. 杂浓度的A、N两系列Fe3O4Zn样品进行了XRD 30000(a) 30000(b) 25000 x-0.29 25000 x02。 20000 20000 T(111)(220)(31)(400) 511440) x-0.41 04 2221 15000 15000 (622) 隙 x0.61 1x-0.6 10000 10000 0.8 x0.8 5000 5000F x=1.0 1.0 0 20 6 80 20 60 电 20() 20() 图1空气(a)、N2(b)中烧结的Zn,Fe3-0:样品的XRD图谱，o一a于e203相，其余为Fes0,相：(b)图中标出了Fes0,的晶面指数 Fig-I XRD patterns of Zn,Fe3-04 samples annealed in air (a)and in N2(b).o-Fe203.the others are Fes0:Fig-1(b)also shows the crys tallographic plane indices of Fes0 2.2磁学性质 得样品的饱和磁矩降低。Z2+的掺杂浓度越低， 图2是对Fe3O4Zn样品的磁滞回线进行AGM aFe203相越多，则样品的饱和磁矩越低，磁性越 测量的结果，测试中最大外加场是1440kAm1, 弱，其原子磁矩越不容易受到外磁场的影响，因而矫 图3给出了随着Zn2+掺杂浓度的增加，A系列样品 顽力越强；当Zn2+的掺杂浓度较高时（样品A08), 的矫顽力H。及A、N系列样品的饱和磁化强度Ms 样品中几乎不含aFe203相，完全由Fe304相组成 的变化趋势.比较图2中A、N系列样品的磁滞回 的样品表现出相对较强的铁磁性；而当Z2+的掺杂 线可以看出，不同气氛下烧结的样品表现出不同的 比增加到x=1.0时，形成的ZnFe204(样品A10)表 磁特性（具体数值见表2），数据表明，空气中烧结的 现出明显的反铁磁性，N2中烧结的N系列样品，除 A系列样品的矫顽力H。比N2中烧结的N系列样 样品NO2外，其余样品的饱和磁化强度Ms随着 品大一个数量级以上，而A系列样品的饱和磁矩则 Zn2+掺杂浓度的提高而降低，由前述XRD分析可 比N系列样品低一个数量级以上·结构分析中曾经 知，N系列样品仅在样品NO2中出现少量的反铁磁 指出，空气中高温烧结的A系列样品在低掺杂浓度 aFe203相，使得样品NO2的饱和磁化强度略微偏 时由于过氧化反应生成大量反铁磁的aFe203,使 低（略低于样品NO4)·在其余N系列样品中均没有
表1 Zn xFe3－ xO4 样品的合成条件及编号 Table1 Composite condition and serial number of Zn xFe3－ xO4samples 烧结气氛 x 样品编号 0∙2 A02 0∙4 A04 空气 0∙6 A06 0∙8 A08 1∙0 A10 烧结气氛 x 样品编号 0∙2 N02 0∙4 N04 N2 0∙6 N06 0∙8 N08 1∙0 N10 利用 X 射线衍线（XRD）分析样品结构．通过 AGM（Model2900－4C）测量样品的磁滞回线最大 外加场为1440kA·m －1．用四探针法测量样品电阻 随温度的变化曲线温度变化范围为80～300K．测 量磁致电阻的最大外加场为5T． 2 结果与讨论 2∙1 样品结构 对不同气氛下（空气和 N2）烧结得到的不同掺 杂浓度的 A、N 两系列 Fe3O4∶Zn 样品进行了 XRD 测量结果如图 1 所示．数据表明烧结得到的 Fe3O4∶Zn 样品属于多晶结构没有特殊的优势结晶 方向．在空气中烧结的 A 系列样品中当 Zn 2＋的掺 杂浓度较低时（样品 A02）样品结构以α－Fe2O3 相 （JCPDS84－0310）为主；随着掺杂浓度的增加（样品 A04、A06）α－Fe2O3 相含量逐渐减少Fe3O4 成分逐 渐增加；当 Zn 2＋ 的掺杂浓度进一步增大时（样品 A08、A10）α－Fe2O3 杂相消失样品呈现单一的 Fe3O4 相（JCPDS79－0419）．显然在空气中高温烧 结的样品易于过氧化生成α－Fe2O3而 Zn 2＋ 掺杂 浓度的提高能够适当地抑制过氧化反应的发生．在 N2 中烧结的 N 系列样品中除样品 N02中出现少 量α－Fe2O3 杂相之外其余掺杂浓度的样品中均只 含有 Fe3O4 相．显然N2 烧结环境可以有效地抑制 过氧化反应有利于生成纯度较高的 Fe3O4∶Zn 样 品Zn 2＋ 替 位 掺 杂 进 入 Fe3O4 的 晶 格形 成 的 ZnxFe3－ xO4 仍然保留了 Fe3O4 的反尖晶石的结构． 图1 空气（a）、N2（b）中烧结的 Zn xFe3－ xO4 样品的 XRD 图谱．o－α－Fe2O3 相其余为 Fe3O4 相；（b） 图中标出了 Fe3O4 的晶面指数 Fig．1 XRD patterns of Zn xFe3－ xO4samples annealed in air （a） and in N2（b）．o－α－Fe2O3the others are Fe3O4；Fig．1（b） also shows the crystallographic plane indices of Fe3O4 2∙2 磁学性质 图2是对Fe3O4∶Zn 样品的磁滞回线进行 AGM 测量的结果测试中最大外加场是1440kA·m －1． 图3给出了随着 Zn 2＋掺杂浓度的增加A 系列样品 的矫顽力 Hc 及 A、N 系列样品的饱和磁化强度 MS 的变化趋势．比较图2中 A、N 系列样品的磁滞回 线可以看出不同气氛下烧结的样品表现出不同的 磁特性（具体数值见表2）．数据表明空气中烧结的 A 系列样品的矫顽力 Hc 比 N2 中烧结的 N 系列样 品大一个数量级以上而 A 系列样品的饱和磁矩则 比 N 系列样品低一个数量级以上．结构分析中曾经 指出空气中高温烧结的 A 系列样品在低掺杂浓度 时由于过氧化反应生成大量反铁磁的α－Fe2O3使 得样品的饱和磁矩降低．Zn 2＋ 的掺杂浓度越低 α－Fe2O3相越多则样品的饱和磁矩越低磁性越 弱其原子磁矩越不容易受到外磁场的影响因而矫 顽力越强；当 Zn 2＋的掺杂浓度较高时（样品 A08） 样品中几乎不含α－Fe2O3 相完全由 Fe3O4 相组成 的样品表现出相对较强的铁磁性；而当 Zn 2＋的掺杂 比增加到 x＝1∙0时形成的 ZnFe2O4（样品 A10）表 现出明显的反铁磁性．N2 中烧结的 N 系列样品除 样品 N02外其余样品的饱和磁化强度 MS 随着 Zn 2＋掺杂浓度的提高而降低．由前述 XRD 分析可 知N 系列样品仅在样品 N02中出现少量的反铁磁 α－Fe2O3 相使得样品 N02的饱和磁化强度略微偏 低（略低于样品 N04）．在其余 N 系列样品中均没有 第5期 黄秀峰等： ZnxFe3－xO4 粉末的高温固相法制备及其磁学性质和输运性质 ·533·
.534 北京科技大学学报 第30卷 aFe203相的出现，因此随着Zn2+掺杂浓度的增 N10己经表现出明显的反铁磁性 加，样品的饱和磁化强度逐渐降低，样品N08和 x0.8 (a) 100(b) 1=0.4 x=0.2 =0.6 x0.6 0 50 0 98 -50 -100 -1600000-800000 08000001600000 -1600000-80000008000001600000 H/(A.m-) H/(A.m) 图2空气(a)、N2(b)中烧结的ZnF3-0:样品的磁滞回线 Fig.2 Magnetic hysteresis loops of Zn,Fe3-04 samples annealed in air (a)and N2(b) 140 (a) 120 (b) 120 100 100 60 60 N2中 0 40 20 空气中 20 N中 空气中 0 0.2 0.4 0.60.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 图3ZnFe3-,O:样品的矫顽力(a)和饱和磁化强度（凸）随Zn浓度的变化曲线 Fig.3 Coercive force (a)and saturated magnetization (b)of Zn,Fes-0 samples as a function of x 表2ZnFe3-0:样品的磁学特性 具有125°键角的A一0一B超交换作用最强，而具有 Table 2 Magnetic properties of Zn,Fe3-,04 samples 90°键角的B一0一B之间的超交换作用较弱，因此 样品 He/ Ms·p-/ 样品 He/ Ms·p-/ 反铁磁性的A一0一B耦合占主导地位，由于电子 编号(Am-1)(Am2kg) 编号(Am)(Am2kg) 在B位的Fe+和Fe3+两种铁离子之间的跳跃保持 A02 124200 1.5 N02 1800 90.3 自旋取向，最近邻Fe离子之间就产生了铁磁性耦 A04 9000 1.9 N04 1920 106.9 合；因此，F304中的磁性是来源于两套磁性次晶格 A06 9600 2.9 N06 1800 75.1 中Fe3+的磁矩相互抵消后的Fe2+的净磁矩.当 A08 16800 4.7 N08 1920 6.5 Zm2+掺杂进入Fe304晶格时，晶格中的部分Fe+将 A10 2400 2.2 N10 1920 2.2 被Zn2+取代8].由于Zn2+比Fe3+有更好的四面体 配位亲和力，Zm2+将择优占据四面体中心的A位. 以上现象可归因于Zn2+在Fe304晶格中的替 当Zn?+的掺杂浓度较低时，Zn2+优先占据了A位， 位掺杂，Fe304晶格中存在Fe2+和Fe3+两种铁离 迫使原来处于A位的部分Fe3+占据B位，形成 子，一个F3+占据氧四面体中心A位置，另一个 (ZnFe社：)A(F±Fe件x)B0:的离子分布町.这 Fe3+和一个Fe+占据氧八面体中心B位置（如 就使得磁性次晶格B内的磁矩上升，同时磁性次晶 图4)，离子分布为反尖晶石结构(Fe3+)A(Fe+ 格A内的磁矩下降，从而引起总磁矩的增大，随着 Fe3+)O4,形成两套磁矩不等的反铁磁作用的磁性 Z2+掺杂浓度的增加，非磁性离子Zn2+的进一步替 次晶格，属于亚铁磁性铁氧体.Fε离子之间的磁性 代使得A一0一B交换作用急剧减弱，而原来处于次 交换作用属于间接交换作用，即F阳离子之间通过 要地位的B一O一B交换作用逐渐增强，并可与A一 0阴离子传递发生反铁磁性的超交换作用.其中， 0一B作用相抗衡10.最后，当Zn2+完全替代
α－Fe2O3 相的出现因此随着 Zn 2＋ 掺杂浓度的增 加样品的饱和磁化强度逐渐降低样品 N08和 N10已经表现出明显的反铁磁性． 图2 空气（a）、N2（b）中烧结的 Zn xFe3－ xO4 样品的磁滞回线 Fig．2 Magnetic hysteresis loops of Zn xFe3－ xO4samples annealed in air （a） and N2（b） 图3 Zn xFe3－ xO4 样品的矫顽力（a）和饱和磁化强度（b）随 Zn 浓度的变化曲线 Fig．3 Coercive force （a） and saturated magnetization （b） of Zn xFe3－ xO4samples as a function of x 表2 Zn xFe3－ xO4 样品的磁学特性 Table2 Magnetic properties of Zn xFe3－ xO4samples 样品 编号 Hc／ （A·m －1） MS·ρ－1／ （A·m 2·kg －1） A02 124200 1∙5 A04 9000 1∙9 A06 9600 2∙9 A08 16800 4∙7 A10 2400 2∙2 样品 编号 Hc／ （A·m －1） MS·ρ－1／ （A·m 2·kg －1） N02 1800 90∙3 N04 1920 106∙9 N06 1800 75∙1 N08 1920 6∙5 N10 1920 2∙2 以上现象可归因于 Zn 2＋在 Fe3O4 晶格中的替 位掺杂．Fe3O4 晶格中存在 Fe 2＋ 和 Fe 3＋ 两种铁离 子一个 Fe 3＋ 占据氧四面体中心 A 位置另一个 Fe 3＋和一个 Fe 2＋ 占据氧八面体中心 B 位置（如 图4）离子分布为反尖晶石结构 （Fe 3＋ ）A （Fe 2＋ Fe 3＋）BO4形成两套磁矩不等的反铁磁作用的磁性 次晶格属于亚铁磁性铁氧体．Fe 离子之间的磁性 交换作用属于间接交换作用即 Fe 阳离子之间通过 O 阴离子传递发生反铁磁性的超交换作用．其中 具有125°键角的 A－O－B 超交换作用最强而具有 90°键角的 B－O－B 之间的超交换作用较弱因此 反铁磁性的 A－O－B 耦合占主导地位．由于电子 在 B 位的 Fe 2＋和 Fe 3＋两种铁离子之间的跳跃保持 自旋取向最近邻 Fe 离子之间就产生了铁磁性耦 合；因此Fe3O4 中的磁性是来源于两套磁性次晶格 中 Fe 3＋ 的磁矩相互抵消后的 Fe 2＋ 的净磁矩．当 Zn 2＋掺杂进入 Fe3O4 晶格时晶格中的部分 Fe 2＋将 被 Zn 2＋取代［8］．由于 Zn 2＋比 Fe 3＋有更好的四面体 配位亲和力Zn 2＋将择优占据四面体中心的 A 位． 当 Zn 2＋的掺杂浓度较低时Zn 2＋优先占据了 A 位 迫使原来处于 A 位的部分 Fe 3＋ 占据 B 位形成 （Zn 2＋ x Fe 3＋ 1－ x）A（Fe 2＋ 1－ xFe 3＋ 1＋ x）BO4 的离子分布［9］．这 就使得磁性次晶格 B 内的磁矩上升同时磁性次晶 格 A 内的磁矩下降从而引起总磁矩的增大．随着 Zn 2＋掺杂浓度的增加非磁性离子 Zn 2＋的进一步替 代使得 A－O－B 交换作用急剧减弱而原来处于次 要地位的 B－O－B 交换作用逐渐增强并可与 A－ O－B 作 用 相 抗 衡［10］．最 后当 Zn 2＋ 完 全 替 代 ·534· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第5期 黄秀峰等：ZnFe3-O4粉末的高温固相法制备及其磁学性质和输运性质 .535 Fe2+后，离子分布变为(Zn2+)A(Fe3+Fe3+)B04,B- MR=X100% O一B交换作用上升至支配地位，B位上的Fe3+与 p Fe3+之间形成反铁磁相互作用，此时两个Fe3+磁矩 当外磁场增加时，负MR值迅速增加，样品NO2、 相反，磁性次晶格B内的磁矩急剧下降，从而导致 N04、N06的数值分别为9.81%、9.88%和 饱和磁化强度急剧下降，样品呈现反铁磁的特性· 12.73%.可见，Zm2+掺杂浓度较高的样品的磁致电 阻较大，这说明适当的Zn2+掺杂将提高Fe304在室 温下的磁致电阻，值得注意的是，F3O4的磁致电阻 主要由八面体中心B位上的Fe2+决定，而Zn2+进 002 入Fe3O4晶格时优先占据的是四面体中心的A位 ○Fe,Fe 置，因此Zn2+掺杂对于Fe304的磁致电阻的影响还 x0.2 x=0.6 图4Fe3O:的晶格结构 0890°032950.4 Zn,Fe;O Fig.4 Lattice structure of FesO ZnaFe:O 300: ·0T,d) 2.3输运性质 是2000； RU-3D) 1000 物质在低温下的电输运行为能反映出系统的低 501015020020300 能激发态特征以及电子的散射机制，为了研究 Zn2+掺杂对Fes04电子传输性能的影响，利用四探 0.050.060.070.080.090.100.110.12 T-1n/K-In 针法对掺杂样品进行电阻一温度测量，空气中烧结 的A系列样品由于过氧化，室温电阻非常大，本文 图5N2中烧结的Zn,Fe3-,0样品的mR一T-1/2曲线.插图为 仅研究了N2中烧结的样品NO2、N04和NO6的电 样品N04电阻温度曲线.R(H=0,d),R(H=3T),R(H= 0.1T),R(H=0,u)分别代表零场降温、磁场(3T)升温，磁场 阻随温度的变化关系，测量时先将样品零场降温至 (0.1T)降温及零场升温曲线（磁场平行于样品表面） 80K,再在3T的平行于样品表面的外磁场下升温 Fig-5 Logarithmic resistance as a function of Tbetween 70 and 至室温，然后将3T磁场改为0.1T同时降温至 300K for the films after annealing in N2.The inset is the R-T 80K,最后零场升温至室温，分别测量各个过程的电 curve for the sample N04.Symbols R(H=0.d).R(H=3T).R 阻温度曲线，测量结果显示，各个过程中样品的电 (H=0.1T).R(H=0.u)denoted zero-field-cooling curve.3 T- 阻随温度的升高呈指数降低的变化规律，图5左上 field heating curve,0.1 T-field cooling curve,and zero-field heating 插图中给出样品NO4的电阻温度曲线，对实验结 curve respectively (the magnetic field is parallel to the surface of sam- 果进行拟合发现，各样品的nR一T一/曲线是完全 ples) 线性的（见图5），表明Fe304Zn的电传输机制主要 0 是通过电子的变程跳跃(VRH)实现的山，该过程 由Efros和Shklovskii描述为主要是由于电子之间 4 的强相互作用产生了库仑能隙，而不同于Mot所描 6 述的VRH,也不是通常的热激发传导机制，Fe3O4 -8 的电学传输机制在于，其晶格中含有在八面体中心 x=0.4 -I0 (B位)上分布的Fe3+和Fe+,电子可以在此二者之 -12 x0.6 为》 间来回跳跃，电子从某一个原子跃迁到另一个相邻 原子位置上的过程，就是阳离子的变价过程，在低 -2 0 B/T 浓度掺杂Zn2+之后，这种电传输性依然存在 图6是N2中烧结的Zn.Fe3-x04样品N02、 图6N2中烧结的ZFe3-,0,样品的磁致电阻随外磁场的变化 N04和N06在5T的最大外磁场下的磁致电阻曲 (80K) 线，测试温度为80K,若以R。表示峰值电阻，则磁 Fig.6 Magnetoresistance of Zn,Fe3-,0 samples annealed in N2 in a field of 5T at 80K 致电阻(MR)可表示为：
Fe 2＋后离子分布变为（Zn 2＋）A（Fe 3＋Fe 3＋）BO4B－ O－B 交换作用上升至支配地位B 位上的 Fe 3＋与 Fe 3＋之间形成反铁磁相互作用此时两个 Fe 3＋磁矩 相反磁性次晶格 B 内的磁矩急剧下降从而导致 饱和磁化强度急剧下降样品呈现反铁磁的特性． 图4 Fe3O4 的晶格结构 Fig．4 Lattice structure of Fe3O4 2∙3 输运性质 物质在低温下的电输运行为能反映出系统的低 能激发态特征以及电子的散射机制．为了研究 Zn 2＋掺杂对 Fe3O4 电子传输性能的影响利用四探 针法对掺杂样品进行电阻－温度测量．空气中烧结 的 A 系列样品由于过氧化室温电阻非常大本文 仅研究了 N2 中烧结的样品 N02、N04和 N06的电 阻随温度的变化关系．测量时先将样品零场降温至 80K再在3T 的平行于样品表面的外磁场下升温 至室温然后将3T 磁场改为0∙1T 同时降温至 80K最后零场升温至室温分别测量各个过程的电 阻温度曲线．测量结果显示各个过程中样品的电 阻随温度的升高呈指数降低的变化规律图5左上 插图中给出样品 N04的电阻－温度曲线．对实验结 果进行拟合发现各样品的 ln R－ T －1／2曲线是完全 线性的（见图5）表明 Fe3O4∶Zn 的电传输机制主要 是通过电子的变程跳跃（VRH）实现的［11］．该过程 由 Efros 和 Shklovskii 描述为主要是由于电子之间 的强相互作用产生了库仑能隙而不同于 Mott 所描 述的 VRH也不是通常的热激发传导机制．Fe3O4 的电学传输机制在于其晶格中含有在八面体中心 （B 位）上分布的 Fe 3＋和 Fe 2＋电子可以在此二者之 间来回跳跃．电子从某一个原子跃迁到另一个相邻 原子位置上的过程就是阳离子的变价过程．在低 浓度掺杂 Zn 2＋之后这种电传输性依然存在． 图6是 N2 中烧结的 ZnxFe3－ x O4 样品 N02、 N04和 N06在5T 的最大外磁场下的磁致电阻曲 线测试温度为80K．若以 Rp 表示峰值电阻则磁 致电阻（MR）可表示为： MR＝ R－ Rp Rp ×100％． 当外磁场增加时负 MR 值迅速增加样品 N02、 N04、N06 的 数 值 分 别 为 9∙81％、9∙88％ 和 12∙73％．可见Zn 2＋掺杂浓度较高的样品的磁致电 阻较大这说明适当的 Zn 2＋掺杂将提高 Fe3O4 在室 温下的磁致电阻．值得注意的是Fe3O4 的磁致电阻 主要由八面体中心 B 位上的 Fe 2＋ 决定而 Zn 2＋ 进 入 Fe3O4 晶格时优先占据的是四面体中心的 A 位 置因此 Zn 2＋掺杂对于 Fe3O4 的磁致电阻的影响还 图5 N2 中烧结的 Zn xFe3－ xO4 样品的 ln R－ T －1／2曲线．插图为 样品 N04电阻温度曲线．R（ H＝0d）R（ H＝3T ）R（ H＝ 0∙1T）R（ H＝0u）分别代表零场降温、磁场（3T ）升温、磁场 （0∙1T）降温及零场升温曲线（磁场平行于样品表面） Fig．5 Logarithmic resistance as a function of T －1／2between70and 300K for the films after annealing in N2．The inset is the R － T curve for the sample N04．Symbols R（ H＝0d）R（ H＝3T）R （ H＝0∙1T）R（ H＝0u） denoted zero-field-cooling curve3Tfield heating curve0∙1T-field cooling curveand zero-field heating curve respectively （the magnetic field is parallel to the surface of samples） 图6 N2 中烧结的 Zn xFe3－ xO4 样品的磁致电阻随外磁场的变化 （80K） Fig．6 Magnetoresistance of Zn xFe3－ xO4samples annealed in N2in a field of 5T at 80K 第5期 黄秀峰等： ZnxFe3－xO4 粉末的高温固相法制备及其磁学性质和输运性质 ·535·
.536. 北京科技大学学报 第30卷 有待进一步的研究 Mater,2002,246:399 [3]Lie C T,Kuo P C.Hsu W C.et al.Effect of Zn doping on the 3结论 magnetoresistance of sintered Fe304 ferrites.J Magn Magn Mater,2002,239:160 分别在空气和N2中高温烧结得到了掺杂浓度 [4]Kozlowski A,Metcalf P,Kakol Z,et al.Electrical transport and 不同的Zn:Fes3-xO4系列样品，XRD结果显示，空 magnetization measurements of Fe3-:Al,0.06.I Magn 气中制备的系列样品因过氧化而出现了大量的反铁 Magn Mater,1996,157/158:415 磁aFe203相与Zn.Fe3-x04相共存，N2环境下制 [5]Cui X G.Hu X K.Xu M H.et al.Enhanced magnetoresistance 备的样品可以有效抑制过氧化反应，获得的样品是 effects in bulk polyerystalline Ag added magnetite.Solid State Commun,2006,138:30 比较纯的Zn:Fe3-x04相.Zn:Fes3-x04保持了 [6]Owoc D.Przewoznik J.Kozlowski A,et al.X-ray studies of Fe304的反尖晶石结构相，表明Zn是替位掺杂，磁 Fes-,Me,04.Me-Zn.Ti and Al:the impact of doping on the 性测量结果显示，低浓度非磁性的Z2+替位掺杂占 Verwey transition.Phys B.2005,359/361:1339 据了F3O4晶格中的A位，掺杂浓度较低时，B位的 [7]Tang X L,Zhang H W,Su H.et al.Enhancement of structural 磁矩增加，导致样品总磁化强度的提高，进一步的 and magnetic properties in sputtered half-metallic Fe30 films. Vac Sci Technol A:2007.25:1489 掺杂使得晶格中A一O一B耦合减弱，反铁磁的B一 [8]Zhang J H.Chen L Y,et al.Magnetism and magnetoresistance 0一B耦合增强，从而使得样品的净磁矩减小.低浓 of polycrystalline composite of ZnFe304 and Fe203.J Appl 度掺杂Zn2+并不改变Fe304中B位Fe3+和Fe2+之 Ph3,2004,7372/7374,95 间电子变程跳跃的电传输机制；适量地掺杂Zn2+能 [9]Du Y W,Chen P,Member A,et al.Giant tunneling magnetore- 够增加Fe304的磁致电阻，改善其磁特性， sistance in polyerystalline nanostructured Zn,Fes-,O-a-Fe203 IEEE Trans Magn,2002,2889/2891:38 参考文献 [10]Chen P,Xing D Y,Dy Y W,et al.Giant room temperature magnetoresistance in polycrystalline Zno.41Fe2.5904 with aFe203 [1]Losovyj Y B.Tang J K.Evidence for phonon effects in the elec- grain boundaries.Phys Rev Lett.2001,87:107202 tronie bands of granular Fes04.Mater Lett.2005,59:3828 [11]Schmidt R.Basu A.Brinkman A W.et al.Small polaron hop- [2]Sorescu M.Grabias A,Brand R A,et al.A Mossbauer study of ping in spinel manganates.Phys Rev B,2005,72.115101 the Verwey transition in cobalt-doped magnetite.J Magn Magn
有待进一步的研究． 3 结论 分别在空气和 N2 中高温烧结得到了掺杂浓度 不同的 ZnxFe3－ x O4 系列样品．XRD 结果显示空 气中制备的系列样品因过氧化而出现了大量的反铁 磁α－Fe2O3 相与 ZnxFe3－ xO4 相共存．N2 环境下制 备的样品可以有效抑制过氧化反应获得的样品是 比较 纯 的 ZnxFe3－ x O4 相．ZnxFe3－ x O4 保 持 了 Fe3O4 的反尖晶石结构相表明 Zn 是替位掺杂．磁 性测量结果显示低浓度非磁性的 Zn 2＋替位掺杂占 据了 Fe3O4 晶格中的 A 位掺杂浓度较低时B 位的 磁矩增加导致样品总磁化强度的提高．进一步的 掺杂使得晶格中 A－O－B 耦合减弱反铁磁的 B－ O－B 耦合增强从而使得样品的净磁矩减小．低浓 度掺杂 Zn 2＋并不改变 Fe3O4 中 B 位 Fe 3＋和 Fe 2＋之 间电子变程跳跃的电传输机制；适量地掺杂 Zn 2＋能 够增加 Fe3O4 的磁致电阻改善其磁特性． 参 考 文 献 ［1］ Losovyj Y BTang J K．Evidence for phonon effects in the electronic bands of granular Fe3O4．Mater Lett200559：3828 ［2］ Sorescu MGrabias ABrand R Aet al．A Mössbauer study of the Verwey transition in cobalt-doped magnetite．J Magn Magn Mater2002246：399 ［3］ Lie C TKuo P CHsu W Cet al．Effect of Zn doping on the magnetoresistance of sintered Fe3O4 ferrites． J Magn Magn Mater2002239：160 ［4］ Kozlowski AMetcalf PKakol Zet al．Electrical transport and magnetization measurements of Fe3－zAl zO4z ＜0∙06．J Magn Magn Mater1996157／158：415 ［5］ Cui X GHu X KXu M Het al．Enhanced magnetoresistance effects in bulk polycrystalline Ag-added magnetite． Solid State Commun2006138：30 ［6］ Owoc DPrzewoznik JKozlowski Aet al．X-ray studies of Fe3－ xMe xO4Me ZnTi and Al：the impact of doping on the Verwey transition．Phys B2005359／361：1339 ［7］ Tang X LZhang H WSu Het al．Enhancement of structural and magnetic properties in sputtered half-metallic Fe3O4 films．J V ac Sci Technol A200725：1489 ［8］ Zhang J HChen L Yet al．Magnetism and magnetoresistance of polycrystalline composite of ZnFe3O4 and α-Fe2O3． J Appl Phys20047372／7374：95 ［9］ Du Y WChen PMember Aet al．Giant tunneling magnetoresistance in polycrystalline nanostructured Zn xFe3－ x O4-α-Fe2O3． IEEE T rans Magn20022889／2891：38 ［10］ Chen PXing D YDy Y Wet al．Giant room temperature magnetoresistance in polycrystalline Zn0∙41Fe2∙59O4 withα-Fe2O3 grain boundaries．Phys Rev Lett200187：107202 ［11］ Schmidt RBasu ABrinkman A Wet al．Small polaron hopping in spinel manganates．Phys Rev B200572：115101 ·536· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷