D0I:10.13374/1.issnl00103.2009.10.011 第31卷第10期 北京科技大学学报 Vol.31 No.10 2009年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0t.2009 Q235碳钢在西沙大气暴晒的锈层特征 郝献超)李晓刚)肖葵) 董超芳) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京有色金属研究总院，北京100088 摘要在西沙群岛高温、高湿的海洋大气环境下对Q235碳钢进行了3个月的暴晒实验，利用电子探针、激光拉曼等观察分 析了暴晒后样品的锈层特征.结果表明：Q235碳钢暴晒1个月后迅速形成较厚的锈层，锈层疏松多孔，多裂纹：当暴晒3个月 时，锈层却明显减薄.Q235碳钢在西沙暴晒1个月后形成的外层腐蚀产物主要是YFe00H、BF00H,aFe00H及少量 F304等，而锈层内部主要为Fe304、fe203等铁的氧化物.暴晒3个月后，疏松锈层的内部电解液蒸发加剧，内层还原后的 锈层重新被氧化，生成较多的F00H,同时部分YFe00H转化成为aF00H.Q235碳钢在西沙大气环境下的暴晒过程（也 就是锈层的氧化还原反应的交替过程)中，钢基体不断地被腐蚀， 关键词碳钢：大气腐蚀：西沙群岛；锈层 分类号TG172.3 Characterization of rust layers formed on Q235 steel exposed to atmosphere in Xisha islands HAO Xian-chao).LI Xioo"gang).XIAO Kui),DONG Chaofang) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)General Research Institute for Nonferrous Metals.Beijing 100088.China ABSTRACT Rust layers formed on the surface of Q235 steel subjected to a high temperature and high humidity marine atmosphere in Xisha Islands were characterized by electron probe micro analyzer,Raman spectrum and so on.The results showed that the rust layer after one-month exposure was thick and there were many cracks and holes in it.The rust layer exposed for three months was thinner than one month's.The outer rust layer of carbon steel was mainly composed of B-Fe0OH.y-FeOOH,FeOOH and a little Fe304 after onemonth exposure.Iron oxides such as Fe304 and y-Fe203 were found in the inner rust.The evaporation of electrolyte pricked up in the inner of a loose rust layer with exposure time.Much FeOOH which was oxidized from iron oxides was found in the inner rust after three-month exposure.Some y-Fe0OH transformed to aFeOOH at the same time.Q235 steel continuously corroded in the Xisha atmosphere,which was caused by the recycle of oxidizing and deoxidizing of the rust. KEY WORDS carbon steel:atmospheric corrosion:Xisha islands:rust 大量研究表明，低合金钢的大气腐蚀是在有水 定的保护性锈层， 膜存在时进行的电化学过程，长期暴露在大气中的 具有保护性的a FeOOH和活性的Y-FeOOH 钢铁材料，锈层的主要构成成分是YFO0H、a一 是锈层的主要存在形式，锈层中a-FeOOH比Y一 Fe0OH以及Fe304等，BFeO0H只有在CI-存在 FεOOH更稳定，它与铁的其他氧化物的相对含量与 的环境中才能生成，海洋环境下空气中含有大量的 材料、大气类型、暴露时间等相关，对锈层保护性有 C厂，国内外研究人员对材料在海洋环境下的腐蚀 决定性作用5].不同地域的气候环境，其温度、湿 规律进行了大量的研究]，发现在海洋大气环境 度和污染物含量等差异很大，材料的腐蚀速率和生 下，由于C厂对锈层的破坏作用，钢表面很难形成稳 成的腐蚀产物也有很大差别0山.即使同是海洋 收稿日期：2008-12-03 基金项目：国家科技基础条件平台建设项目(N。,2005DKA10400) 作者简介：郝献超(1980-)，男，博士研究生；李晓刚(1963一)，男，教授，博士生导师，E-mail:lixiaogang99@263,nct
Q235碳钢在西沙大气暴晒的锈层特征 郝献超12） 李晓刚1） 肖 葵1） 董超芳1） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 北京有色金属研究总院北京100088 摘 要 在西沙群岛高温、高湿的海洋大气环境下对 Q235碳钢进行了3个月的暴晒实验利用电子探针、激光拉曼等观察分 析了暴晒后样品的锈层特征．结果表明：Q235碳钢暴晒1个月后迅速形成较厚的锈层锈层疏松多孔多裂纹；当暴晒3个月 时锈层却明显减薄．Q235碳钢在西沙暴晒1个月后形成的外层腐蚀产物主要是γ－FeOOH、β－FeOOH、α－FeOOH 及少量 Fe3O4 等而锈层内部主要为 Fe3O4、γ－Fe2O3 等铁的氧化物．暴晒3个月后疏松锈层的内部电解液蒸发加剧内层还原后的 锈层重新被氧化生成较多的 FeOOH同时部分γ－FeOOH 转化成为α－FeOOH．Q235碳钢在西沙大气环境下的暴晒过程（也 就是锈层的氧化还原反应的交替过程）中钢基体不断地被腐蚀． 关键词 碳钢；大气腐蚀；西沙群岛；锈层 分类号 TG172∙3 Characterization of rust layers formed on Q235 steel exposed to atmosphere in Xisha islands HA O Xian-chao 12）LI Xiao-gang 1）XIA O Kui 1）DONG Chao-f ang 1） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） General Research Institute for Nonferrous MetalsBeijing100088China ABSTRACT Rust layers formed on the surface of Q235steel subjected to a high temperature and high humidity marine atmosphere in Xisha Islands were characterized by electron probe micro analyzerRaman spectrum and so on．T he results showed that the rust layer after one-month exposure was thick and there were many cracks and holes in it．T he rust layer exposed for three months was thinner than one month’s．T he outer rust layer of carbon steel was mainly composed of β-FeOOHγ-FeOOHα-FeOOH and a little Fe3O4 after one-month exposure．Iron oxides such as Fe3O4andγ-Fe2O3 were found in the inner rust．T he evaporation of electrolyte pricked up in the inner of a loose rust layer with exposure time．Much FeOOH which was oxidized from iron oxides was found in the inner rust after three-month exposure．Someγ-FeOOH transformed toα-FeOOH at the same time．Q235steel continuously corroded in the Xisha atmospherewhich was caused by the recycle of oxidizing and deoxidizing of the rust． KEY WORDS carbon steel；atmospheric corrosion；Xisha islands；rust 收稿日期：20081203 基金项目：国家科技基础条件平台建设项目（No．2005DKA10400） 作者简介：郝献超（1980－）男博士研究生；李晓刚（1963－）男教授博士生导师E-mail：lixiaogang99＠263．net 大量研究表明低合金钢的大气腐蚀是在有水 膜存在时进行的电化学过程．长期暴露在大气中的 钢铁材料锈层的主要构成成分是γ－FeOOH、α－ FeOOH 以及 Fe3O4 等β－FeOOH 只有在 Cl － 存在 的环境中才能生成．海洋环境下空气中含有大量的 Cl －国内外研究人员对材料在海洋环境下的腐蚀 规律进行了大量的研究［1－4］发现在海洋大气环境 下由于 Cl －对锈层的破坏作用钢表面很难形成稳 定的保护性锈层． 具有保护性的α－FeOOH 和活性的γ－FeOOH 是锈层的主要存在形式锈层中α－FeOOH 比γ－ FeOOH 更稳定它与铁的其他氧化物的相对含量与 材料、大气类型、暴露时间等相关对锈层保护性有 决定性作用［5－9］．不同地域的气候环境其温度、湿 度和污染物含量等差异很大材料的腐蚀速率和生 成的腐蚀产物也有很大差别［10－11］．即使同是海洋 第31卷 第10期 2009年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．10 Oct．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．10．011
.1240 北京科技大学学报 第31卷 环境，腐蚀产物的特点也有明显差异.王建军等] 个月，对其形成的锈层特点进行了详细探讨 研究了青岛和海南3年的碳钢挂片，在青岛挂片表 1实验材料与方法 面锈层中发现了C1元素的均匀分布，而在海南挂片 锈层中C1元素为局部富集. 实验材料为Q235碳钢，化学成分（质量分 西沙实验站位于中国南海上，拥有我国最恶劣 数，%)：C0.16,S0.023,P0.019,Mn0.61,Si 的海洋环境条件，是典型的高温、高湿和高盐分的环 0.20,其余为Fe,经过线切割和机工打磨，试样的 境，常年高温，空气中盐含量很高，碳钢由于价格低 尺寸为200mm×100mm×5mm,电化学试样采用 廉而被广泛用作各种环境下的桥梁、建筑物等构件， 环氧树脂封装，暴露工作面积为l0mm×10mm,暴 在西沙地区的民用及军用设施中也采用了大量的钢 晒前将工作面用砂纸打磨至2000.暴晒地点为我 构件，同时，在黑色金属暴晒实验中，碳钢一般被用 国西沙永兴岛，暴晒试样正面向阳，与地面的倾角为 来作为对比材料，因此，研究碳钢在西沙特殊环境 45°，实验场距海岸150m·统一按照1S08565-87 下的腐蚀规律对于科学研究和国防建设均具有重要 标准进行大气暴晒实验，暴晒场的主要环境参数如 意义，目前，在西沙特殊环境下碳钢的腐蚀规律鲜 表1所示，暴晒自2007年12月3日开始，周期为3 有报道；本文将Q235碳钢在西沙大气环境下暴晒3 个月 表1实验地点的环境因素 Table 1 Environment conditions of exposure location 年平均 年平均湿度， 年平均降雨 年日照时 空气中盐的质量 风速/ 温度/℃ RH/% 量/mm 数h 浓度/(mgm-3) (ms) 27.0 82 1600 2700 1.5 4.3 采用金相显微镜、JXA一81O0型电子探针分析 35 仪等对试样暴晒后表面和截面的形貌、组成等进行 30 观察与分析，拉曼光谱测量仪器采用法国JY公司 具 HR800型激光显微拉曼光谱仪，激光波长为 20 532nm,光斑直径为2m,功率为0.26mW.采用电 15 化学综合测试仪2273测量电化学交流阻抗谱，电解 10 质溶液为0,3molL的NaCl溶液.三电极测试体 20 4060 80 100 系中，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电 时间d 极，试样为工作电极，其面积为1cm2,电压幅值为 5mV,扫描范围为100kk~5Mh,用Zsimpwin3.0 图10235钢的腐蚀深度时间曲线 对阻抗谱进行分析. Fig-1 Corrosion depth of Q235 steel vs.exposure time 2 结果与讨论 Q235碳钢的腐蚀深度与时间呈指数变化关系， 符合公式： 2.1腐蚀动力学分析 D=KtB. 图1为Q235钢在西沙暴晒3个月的腐蚀深 式中，K和B为材料常数，t为腐蚀时间.公式两端 度时间曲线腐蚀深度通过公式。一研进行计算。 取对数得： 式中，d为腐蚀深度，m:W为失重量，g:P为钢的 lg d=lgk+Blgt. 密度，gcm3,这里p取7.85gcm3;A为暴晒的 K值主要表征初始腐蚀速率的大小，与环境密 面积，cm2. 切相关.对于公式中的常数B,主要表征腐蚀的发 从Q235碳钢在西沙大气环境中暴露3个月的 展趋势.Zhang等认为：对于由扩散机制控制的 实验结果可知，碳钢在西沙的腐蚀非常严重，其3个 腐蚀过程，B=0.5;如果大于0.5，说明腐蚀介质直 月的腐蚀深度为33.9m,根据我国环境腐蚀站网 接参与钢基体的腐蚀过程；如果小于0.5，说明钢表 提供的碳钢腐蚀数据，这已经超过了碳钢在我国北 面生成了保护性锈层，并且逐渐致密，导致腐蚀性介 京试验站暴露1年的腐蚀量31.7m, 质与基体接触越来越困难，如图2，由回归分析结果
环境腐蚀产物的特点也有明显差异．王建军等［12］ 研究了青岛和海南3年的碳钢挂片在青岛挂片表 面锈层中发现了 Cl 元素的均匀分布而在海南挂片 锈层中 Cl 元素为局部富集． 西沙实验站位于中国南海上拥有我国最恶劣 的海洋环境条件是典型的高温、高湿和高盐分的环 境常年高温空气中盐含量很高．碳钢由于价格低 廉而被广泛用作各种环境下的桥梁、建筑物等构件 在西沙地区的民用及军用设施中也采用了大量的钢 构件．同时在黑色金属暴晒实验中碳钢一般被用 来作为对比材料．因此研究碳钢在西沙特殊环境 下的腐蚀规律对于科学研究和国防建设均具有重要 意义．目前在西沙特殊环境下碳钢的腐蚀规律鲜 有报道；本文将 Q235碳钢在西沙大气环境下暴晒3 个月对其形成的锈层特点进行了详细探讨． 1 实验材料与方法 实验材料为 Q235 碳钢化学成分 （质量分 数％）：C 0∙16S 0∙023P 0∙019Mn 0∙61Si 0∙20其余为 Fe．经过线切割和机工打磨试样的 尺寸为200mm×100mm×5mm．电化学试样采用 环氧树脂封装暴露工作面积为10mm×10mm暴 晒前将工作面用砂纸打磨至2000＃．暴晒地点为我 国西沙永兴岛暴晒试样正面向阳与地面的倾角为 45°实验场距海岸150m．统一按照 ISO8565－87 标准进行大气暴晒实验暴晒场的主要环境参数如 表1所示暴晒自2007年12月3日开始周期为3 个月． 表1 实验地点的环境因素 Table1 Environment conditions of exposure location 年平均 温度／℃ 年平均湿度 RH／％ 年平均降雨 量／mm 年日照时 数／h 空气中盐的质量 浓度／（mg·m －3） 风速／ （m·s －1） 27∙0 82 1600 2700 1∙5 4∙3 采用金相显微镜、JXA－8100型电子探针分析 仪等对试样暴晒后表面和截面的形貌、组成等进行 观察与分析．拉曼光谱测量仪器采用法国 JY 公司 HR800型 激 光 显 微 拉 曼 光 谱 仪激 光 波 长 为 532nm光斑直径为2μm功率为0∙26mW．采用电 化学综合测试仪2273测量电化学交流阻抗谱电解 质溶液为0∙3mol·L －1的 NaCl 溶液．三电极测试体 系中参比电极为饱和甘汞电极辅助电极为铂电 极试样为工作电极其面积为1cm 2电压幅值为 5mV扫描范围为100kHz～5MHz用Zsimpwin3∙0 对阻抗谱进行分析． 2 结果与讨论 2∙1 腐蚀动力学分析 图1为 Q235钢在西沙暴晒3个月的腐蚀深 度－时间曲线．腐蚀深度通过公式 d＝ W ρA 进行计算． 式中d 为腐蚀深度μm；W 为失重量g；ρ为钢的 密度g·cm －3这里 ρ取7∙85g·cm －3 ；A 为暴晒的 面积cm 2． 从 Q235碳钢在西沙大气环境中暴露3个月的 实验结果可知碳钢在西沙的腐蚀非常严重其3个 月的腐蚀深度为33∙9μm．根据我国环境腐蚀站网 提供的碳钢腐蚀数据这已经超过了碳钢在我国北 京试验站暴露1年的腐蚀量31∙7μm． 图1 Q235钢的腐蚀深度－时间曲线 Fig．1 Corrosion depth of Q235steel vs．exposure time Q235碳钢的腐蚀深度与时间呈指数变化关系 符合公式： D＝ Kt B． 式中K 和 B 为材料常数t 为腐蚀时间．公式两端 取对数得： lg d＝lg k＋Blg t． K 值主要表征初始腐蚀速率的大小与环境密 切相关．对于公式中的常数 B主要表征腐蚀的发 展趋势．Zhang 等［13］认为：对于由扩散机制控制的 腐蚀过程B＝0∙5；如果大于0∙5说明腐蚀介质直 接参与钢基体的腐蚀过程；如果小于0∙5说明钢表 面生成了保护性锈层并且逐渐致密导致腐蚀性介 质与基体接触越来越困难．如图2由回归分析结果 ·1240· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第10期 郝献超等：Q235碳钢在西沙大气暴晒的锈层特征 ,1241. 可以知道，最初4d的暴晒，裸钢表面直接与高湿、 积累的C1ˉ等污染物使电解液的腐蚀性和导电性越 高盐的腐蚀性空气介质接触，迅速生成腐蚀产物，并 来越高，锈层和基体之间发生氧化还原反应]， 覆盖钢的表面，因此2~4d,B值大于0.5.4~16d 电化学反应阻力减小，因此16~30d回归分析B值 为锈层不断增厚的过程，锈层对电化学反应有阻滞 大于0.5. 作用，B值小于0.5. 随着暴晒时间继续延长，表面不断风化，外锈层 2.0 不断减薄，同时CI厂的持续入侵及干湿、冷热交替过 -■一暴晒2-4d 1.8 一0-暴晒4-16d 程中的应力集中使得锈层裂纹增多，此时在锈层疏 -0-暴晒16-30d 1.6 -△-暴晒3090d 松的内部，电解液蒸发加剧，电化学腐蚀过程减缓， (urp)8 y-0.6638+0.4432x 而内部被还原的锈层（以铁的氧化物为主）再次被空 1.4 气中的02氧化成为YFe00H等1].同时部分 y=0.3150+0.6750x 12 YFeO0H转化成稳定性更高的aFe00HIo],此过 1.0 y0.95980.1341K y=0.7004+0.5757x 程对应的B值又有所减小. 2,2锈层截面形貌及元素分布 0.2 0.6 1.01.41.8 2.2 Ig(t/d) 观察碳钢暴晒不同时间的锈层截面，如图3所 示，暴晒4d时，表面已经形成较连续的锈层，随着 图2Q235钢的腐蚀深度随时间变化曲线 暴晒时间延长，锈层厚度迅速增厚（图3(b)和 Fig-2 Variation of the corrosion depth of Q235 steel with exposure 图3(c)·对不同暴晒时间(4,16,30和90d)的锈层， time 均在其上选取10个不同区域进行锈层厚度测量，获 由于碳钢形成的锈层比较厚而疏松，使日照受 得的平均厚度值分别为75,98,104和57m.暴晒3 到屏蔽，同时，高的润湿时间使其内部不易被干燥， 个月后，锈层开始出现明显的减薄现象（图3(d)· (a) (b) (d) (基体) (基体) (基体) (基体) 50 um 50m 50m 50m 图3锈层截面的光学照片.(a)上表面，4d:(b)上表面，16d:(c)上表面，30d;(d)上表面，90d Fig3 Metallographs of the cross sections of the rusted steel samples:(a)upward surface,4d:(b)upward surface,16d:(e)upward surface 30d:(d)upward surface,90d 对Q235碳钢在西沙暴晒3个月后形成的锈层 中有明显的裂纹分布，从图4(b)和4(c)中可以观 截面（图4），用电子探针(EPMA)做了元素的面分 察到，Fe和0元素分布在整个锈层中；而Cl元素富 布分析，由图4(a)背散射照片可以看到3个月锈层 集于锈层的裂纹处，如图4(d)所示，只要有Cl元素 (基体) 20山m 图4在Q235碳钢暴晒3个月后上表层锈层中Fe、0,Cl和s元素的分布.(a)分析区域的背散射照片；(b)Fe;(c)0;(d)Cl:(e)S Fig.4 Distribution of Fe.O,Cl and S in the rust formed on the upw ard surface of carbon steel exposed for three months:(a)back scatter electron image (BSEI)of the analyzed portion;(b)Fe;(c)O;(d)Cl;(e)S
可以知道最初4d 的暴晒裸钢表面直接与高湿、 高盐的腐蚀性空气介质接触迅速生成腐蚀产物并 覆盖钢的表面因此2～4dB 值大于0∙5．4～16d 为锈层不断增厚的过程锈层对电化学反应有阻滞 作用B 值小于0∙5． 图2 Q235钢的腐蚀深度随时间变化曲线 Fig．2 Variation of the corrosion depth of Q235steel with exposure time 由于碳钢形成的锈层比较厚而疏松使日照受 到屏蔽同时高的润湿时间使其内部不易被干燥 积累的 Cl －等污染物使电解液的腐蚀性和导电性越 来越高锈层和基体之间发生氧化还原反应［14－15］ 电化学反应阻力减小因此16～30d 回归分析 B 值 大于0∙5． 随着暴晒时间继续延长表面不断风化外锈层 不断减薄同时 Cl －的持续入侵及干湿、冷热交替过 程中的应力集中使得锈层裂纹增多．此时在锈层疏 松的内部电解液蒸发加剧电化学腐蚀过程减缓 而内部被还原的锈层（以铁的氧化物为主）再次被空 气中的 O2 氧化成为γ－FeOOH 等［14－15］．同时部分 γ－FeOOH 转化成稳定性更高的α－FeOOH ［10］此过 程对应的 B 值又有所减小． 2∙2 锈层截面形貌及元素分布 观察碳钢暴晒不同时间的锈层截面如图3所 示．暴晒4d 时表面已经形成较连续的锈层随着 暴晒时间延长锈层厚度迅速增厚（图3（b） 和 图3（c））．对不同暴晒时间（41630和90d）的锈层 均在其上选取10个不同区域进行锈层厚度测量获 得的平均厚度值分别为7598104和57μm．暴晒3 个月后锈层开始出现明显的减薄现象（图3（d））． 图3 锈层截面的光学照片．（a） 上表面4d；（b） 上表面16d；（c） 上表面30d；（d） 上表面90d Fig．3 Metallographs of the cross sections of the rusted steel samples：（a） upward surface4d；（b） upward surface16d；（c） upward surface 30d；（d） upward surface90d 图4 在 Q235碳钢暴晒3个月后上表层锈层中 Fe、O、Cl 和 S 元素的分布．（a） 分析区域的背散射照片；（b） Fe；（c） O；（d） Cl；（e） S Fig．4 Distribution of FeOCl and S in the rust formed on the upward surface of carbon steel exposed for three months：（a） back scatter electron image （BSEI） of the analyzed portion；（b） Fe；（c） O；（d） Cl；（e） S 对 Q235碳钢在西沙暴晒3个月后形成的锈层 截面（图4）用电子探针（EPMA）做了元素的面分 布分析．由图4（a）背散射照片可以看到3个月锈层 中有明显的裂纹分布．从图4（b）和4（c）中可以观 察到Fe 和 O 元素分布在整个锈层中；而 Cl 元素富 集于锈层的裂纹处如图4（d）所示只要有 Cl 元素 第10期 郝献超等： Q235碳钢在西沙大气暴晒的锈层特征 ·1241·
.1242 北京科技大学学报 第31卷 富集的部位，锈层就会有明显的开裂或者疏松现象、 阳极，2H2S04+2Fe十02→2FeS04+2H20. 在图4(e)中，S元素主要分布于锈的表层，即锈 2.3激光拉曼分析 层逐渐疏松粉化的表面，S一般以Fs04的形态存 为了明晰碳钢在西沙形成的锈层结构，如图5 在，该物质与钢铁表面组成以下的自循环反应而加 和图6所示.对0235碳钢暴晒1个月和3个月的 速钢铁的表面腐蚀过程： 锈层截面分别进行了激光拉曼分析 阴极，4FeS04十02+6H20 4Fe00H+4H2S04; 如图5所示，对Q235碳钢暴晒1个月的锈层 (A.D) (D.E) A a-FeOOH (b) B B-FeOOH C y-FeOOH D Fe;O E Y-Fe,O (基体) 50m 500 1000 1500 2000 波数cmt 图5Q235碳钢暴晒1个月后锈层的激光拉曼光谱.(a)分析区城照片；(b)分析区域的拉曼光谱 Fig.5 Raman spectrum of the rust layer on Q235 steel exposed for one month:(a)image of the analyzed portion:(b)Raman spectrum of the ana lyzed portion (A.D A a-FeOOH (b) B B-FeOOH (D.E) C Y-FeOOH D Fe,O E 7-Fe.O 4 (基体) 50m 500 1000 1500 2000 波数/cm1 图6Q235碳钢暴晒3个月后锈层的激光拉曼光谱.(a)分析区域照片；(b)分析区域的拉曼光谱 Fig-6 Raman spectrum of the rust layer on Q235 steel exposed for three months:(a)image of the analyzed portion:(b)Raman spectrum of the analyzed portion 进行显微激光拉曼分析.在锈层外表层（图5(a)中 容易进入内部.由于阳光受到屏蔽，在厚实疏松的 区域1)，主要的峰值为248,307,380,537,720,1151 锈层下形成一个高温、湿润以及污染物不断积累的 和1409cm1,表明锈层外表层的产物主要为Y一 腐蚀微环境，导致Q235锈层下快速的腐蚀. Fe00H,BFe00H和aFe00H等16].内层不同 碳钢的锈层和基体之间发生了氧化还原反应， 的位置（图5(a)中区域2、3和4），主要峰值均为 促进了钢基体的阳极溶解。在润湿条件下]： 386,600~800和1403cm-1,表明内层不同位置的 阳极区反应，Fe℉e2++2e; 产物基本相同，主要为Fe304、YFe203以及少量的 阴极区反应，3Fe00H十eFe304十H0十0H厂. YFe0OH,B-Fe0OH[1415.17]. 暴晒3个月后，表面开始风化，外锈层明显减 西沙的高温、高湿和高盐的苛刻环境使得Q235 薄，同时C1厂的持续入侵及干湿、冷热交替过程中的 碳钢表面很快形成连续锈层，锈层较厚；而且由于 应力集中使得锈层裂纹增多，此时在锈层疏松的内 C1厂的侵蚀作用，锈层比较疏松、多裂纹，氧气和水 部，电解液蒸发加剧
富集的部位锈层就会有明显的开裂或者疏松现象． 在图4（e）中S 元素主要分布于锈的表层即锈 层逐渐疏松粉化的表面S 一般以 FeSO4 的形态存 在该物质与钢铁表面组成以下的自循环反应而加 速钢铁的表面腐蚀过程： 阴极4FeSO4＋O2＋6H2O 4FeOOH＋4H2SO4； 阳极2H2SO4＋2Fe＋O2 2FeSO4＋2H2O． 2∙3 激光拉曼分析 为了明晰碳钢在西沙形成的锈层结构如图5 和图6所示．对 Q235碳钢暴晒1个月和3个月的 锈层截面分别进行了激光拉曼分析． 如 图5所示对Q235碳钢暴晒1个月的锈层 图5 Q235碳钢暴晒1个月后锈层的激光拉曼光谱．（a） 分析区域照片；（b）分析区域的拉曼光谱 Fig．5 Raman spectrum of the rust layer on Q235steel exposed for one month：（a） image of the analyzed portion；（b） Raman spectrum of the analyzed portion 图6 Q235碳钢暴晒3个月后锈层的激光拉曼光谱．（a） 分析区域照片；（b） 分析区域的拉曼光谱 Fig．6 Raman spectrum of the rust layer on Q235steel exposed for three months：（a） image of the analyzed portion；（b） Raman spectrum of the analyzed portion 进行显微激光拉曼分析．在锈层外表层（图5（a）中 区域1）主要的峰值为2483073805377201151 和1409cm －1表明锈层外表层的产物主要为γ－ FeOOH、β－FeOOH 和α－FeOOH 等［16］．内层不同 的位置（图5（a）中区域2、3和4）主要峰值均为 386600～800和1403cm －1表明内层不同位置的 产物基本相同主要为 Fe3O4、γ－Fe2O3 以及少量的 γ－FeOOH、β－FeOOH 等［14－1517］． 西沙的高温、高湿和高盐的苛刻环境使得 Q235 碳钢表面很快形成连续锈层锈层较厚；而且由于 Cl －的侵蚀作用锈层比较疏松、多裂纹氧气和水 容易进入内部．由于阳光受到屏蔽在厚实疏松的 锈层下形成一个高温、湿润以及污染物不断积累的 腐蚀微环境导致 Q235锈层下快速的腐蚀． 碳钢的锈层和基体之间发生了氧化还原反应 促进了钢基体的阳极溶解．在润湿条件下［14－15］： 阳极区反应Fe Fe 2＋＋2e； 阴极区反应3FeOOH＋e Fe3O4＋H2O＋OH －． 暴晒3个月后表面开始风化外锈层明显减 薄同时 Cl －的持续入侵及干湿、冷热交替过程中的 应力集中使得锈层裂纹增多．此时在锈层疏松的内 部电解液蒸发加剧． ·1242· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第10期 郝献超等：Q235碳钢在西沙大气暴晒的锈层特征 ,1243. 如图6所示，对Q235碳钢暴晒3个月的锈层 空气中02氧化成为YF00H等，相关化学反应式 进行显微激光拉曼分析，在锈层截面的不同位置上 如下： 取点，位于锈层外表层（图6(a)中区域1），主要的峰 4Fe304+6H20+02→12Fe00H 值为252,307,390,537,720,1151和1409cm-1,表 同时部分Y-FeOOH转化成为稳定性更高的 明锈层外表层的产物主要为aFe0OH、Y Fe0OH、 aFe00H1o].因此经过3个月的暴晒后，锈层中 B-FeO0H和Fe304等16].内层不同的位置 FeOOH,特别是a FeOOH所占的比例比1个月的 (图6(a)中区域2和3)，主要峰值均为252,390， 锈层中明显增大 600~800和1403cm-1,表明内层不同位置的产物 2.4电化学阻抗分析 基本相同，主要为a一Fe0OH、Y一Fe0OH、 图7为Q235碳钢暴晒不同时间的阻抗谱图， BFc00H,Fe304和Y-Fe203等15.17.最内层 其中图7(b)为图7(a)的局部放大，图8为相应的 (图6(a)中区域4)的主要峰值均为252、600~800 等效电路图，其中R。表示溶液电阻，即参比电极到 和1403cm-1,表明最内层主要为YFe00H、Fe304 工作电极之间的溶液电阻，R,表示电极表面反应的 和YFe203等 电荷转移电阻，R,表示腐蚀产物电阻，Q1表示反应 随着暴晒时间延长，锈的表层开始减薄，在锈层 界面的双电层电容18]，Q,表示腐蚀产物的电容，W 疏松的内部，电解液蒸发加剧，电化学腐蚀过程减 表示扩散阻抗，这里采用常相位角元件来代替电容， 缓，而内部还原的锈层（以铁的氧化物为主）再次被 以弥补研究系统的不均匀性 (b) -■-0d 600 -●-2d 160 -▲-4d -o-8d -0-16d -△-30d 300 -0-90d (w./.Z -"-0d 80 -●-2d --4d -o-8d -0-16d -△-30d ◇-90d 600 1200 200 400 Z'/(Ωcm) Z'/(Q.cm) 图7Q235碳钢暴晒不同时间的阻抗谱图.图(b)为(a)的局部放大 Fig.7 Nyquist plots of Q235 steel in different exposure periods of time:Fig-(b)is a magnification of part of (a) 图8等效电路图.(a)裸样；(b)2d;(c)4,8,16,30和90d Fig.8 Equivalent circuits:(a)non-corroded:(b)2d:(c)4.8.16.30,and 90d 图9所示Q235碳钢经交流阻抗测试后拟合得 呈扩散特征，R:值有所增大. 到的R,值随暴晒时间的变化规律.Q235碳钢裸样 拉曼光谱的分析结果表明：暴晒1个月后锈层 的电荷转移电阻较大，暴晒2d后，与裸样相比，R 中以F304等铁的氧化物为主，这与锈层和基体之 值迅速减小，表明在西沙环境下，腐蚀反应很容易进 间发生的氧化还原反应有关，因此16~30d,电化学 行，随着反应的迅速进行，表面很快有腐蚀产物出 反应有所加速，对应R:值有所减小；3个月后锈层 现，并很快覆盖钢的表面，这一点从前面4d时截面 中a下e00H的比例明显增高，电化学反应阻力增 锈层的形貌照片可以证实， 大，阻抗谱上则表现为高频端的容抗弧半径有所增 4~16d为锈层不断增厚的过程，此时锈层对基 大，对应的R值也随之增大， 体和介质的接触产生阻挡作用，阻抗谱的中低频端 因此，在整个的3个月暴晒过程中，Fe转变为
如图6所示对 Q235碳钢暴晒3个月的锈层 进行显微激光拉曼分析．在锈层截面的不同位置上 取点位于锈层外表层（图6（a）中区域1）主要的峰 值为2523073905377201151和1409cm －1表 明锈层外表层的产物主要为α－FeOOH、γ－FeOOH、 β－FeOOH 和 Fe3O4 等［16］．内 层 不 同 的 位 置 （图6（a）中区域2和3）主要峰值均为252390 600～800和1403cm －1表明内层不同位置的产物 基 本 相 同主 要 为 α－FeOOH、γ－FeOOH、 β－FeOOH、Fe3O4 和 γ－Fe2O3 等［14－1517］．最内层 （图6（a）中区域4）的主要峰值均为252、600～800 和1403cm －1表明最内层主要为γ－FeOOH、Fe3O4 和γ－Fe2O3 等． 随着暴晒时间延长锈的表层开始减薄在锈层 疏松的内部电解液蒸发加剧电化学腐蚀过程减 缓而内部还原的锈层（以铁的氧化物为主）再次被 空气中 O2 氧化成为γ－FeOOH 等相关化学反应式 如下： 4Fe3O4＋6H2O＋O2 12FeOOH． 同时部分γ－FeOOH 转化成为稳定性更高的 α－FeOOH ［10］．因此经过3个月的暴晒后锈层中 FeOOH特别是α－FeOOH 所占的比例比1个月的 锈层中明显增大． 2∙4 电化学阻抗分析 图7为 Q235碳钢暴晒不同时间的阻抗谱图 其中图7（b）为图7（a）的局部放大．图8为相应的 等效电路图其中 Rs 表示溶液电阻即参比电极到 工作电极之间的溶液电阻Rt 表示电极表面反应的 电荷转移电阻Rt 表示腐蚀产物电阻Qd1表示反应 界面的双电层电容［18］Qr 表示腐蚀产物的电容W 表示扩散阻抗这里采用常相位角元件来代替电容 以弥补研究系统的不均匀性． 图7 Q235碳钢暴晒不同时间的阻抗谱图．图（b）为（a）的局部放大 Fig．7 Nyquist plots of Q235steel in different exposure periods of time：Fig．（b） is a magnification of part of （a） 图8 等效电路图．（a） 裸样；（b）2d；（c）481630和90d Fig．8 Equivalent circuits：（a） non-corroded；（b）2d；（c）481630and90d 图9所示 Q235碳钢经交流阻抗测试后拟合得 到的 Rt 值随暴晒时间的变化规律．Q235碳钢裸样 的电荷转移电阻较大暴晒2d 后与裸样相比Rt 值迅速减小表明在西沙环境下腐蚀反应很容易进 行．随着反应的迅速进行表面很快有腐蚀产物出 现并很快覆盖钢的表面这一点从前面4d 时截面 锈层的形貌照片可以证实． 4～16d 为锈层不断增厚的过程此时锈层对基 体和介质的接触产生阻挡作用阻抗谱的中低频端 呈扩散特征Rt 值有所增大． 拉曼光谱的分析结果表明：暴晒1个月后锈层 中以 Fe3O4 等铁的氧化物为主这与锈层和基体之 间发生的氧化还原反应有关因此16～30d电化学 反应有所加速对应 Rt 值有所减小；3个月后锈层 中α－FeOOH 的比例明显增高电化学反应阻力增 大阻抗谱上则表现为高频端的容抗弧半径有所增 大对应的 Rt 值也随之增大． 因此在整个的3个月暴晒过程中Fe 转变为 第10期 郝献超等： Q235碳钢在西沙大气暴晒的锈层特征 ·1243·
,1244. 北京科技大学学报 第31卷 1600 corrosion products formed on carbon steel after exposure to the open atmosphere in the Antarctic and Easter Island.Corros Sci. 1200 2000,42(4):753 [4]Cao C N.Enironmental Corrosion of Materials in China.Bei- ( jing:Chemical Industry Press,2005:90 g 800 (曹楚南.中国材料的自然环境腐蚀北京：化学工业出版社， 400 2005:90) [5]Mendoza A R.Corvo F.Outdoor and indoor atmospheric corro 0 sion of carbon steel.Corros Sci,1999,41(1):75 0 20 4060 80100 暴晒时间d [6]Arroyave C.Lopez F A.Morcillo M.The early atmospheric cor rosion stages of carbon steel in acidic fogs.Corros Sci,1995. 图9电荷转移电阻R,值随暴晒时间变化图 37(11):1751 Fig.9 Variation of R,of Q235 steel with exposure time [7]Asami K.Kikuchi M.In-depth distribution of rusts on plain car- bon steel and weathering steel exposed to coastal-industrial atmo- FeOOH的总的过程可以表示为： sphere for 17 years.Corros Sci.2003.45(11):2671 Fe+(Fe00H)m+1/2Hz0+3/402一 [8]NishimuraT,Katayama H.Noda K.et al.Electrochemical be- havior of rust formed on carbon steel in a wet/dry environment FeOOH+(FeOOH)nIst containing chloride ions.Corrosion,2000,56(9):935 碳钢在西沙大气环境下的暴晒过程（也就是锈 [9]Wang J H.Wei F I.Shih H C.Modeling of atmospheric corro- 层的氧化还原反应的交替过程)中，钢基体不断地被 sion behavior of weathering steel in sulfur dioxide polluted atmo 腐蚀， spheres.Corrosion.1996.52(12):900 [10]MisawaT.Kyuno T,Suetaka W.et al.The mechanism of at- 3结论 mospheric rusting and the effect of Cu and P on the rust forma (1)Q235碳钢在西沙湿热环境下暴晒，表面很 tion of low alloy steels.Corras Sci.1971,11:35 [11]Misawa T,Asami K,Hashimoto K,et al.The mechanism of 快形成连续锈层，Q235碳钢形成的锈层疏松多孔、 atmospheric rusting and the protective amorphous rust on lowal- 多裂纹，Fe和0元素分布在整个锈层中，而CI元素 loy steel.Corras Sci,1973,13:279 富集于锈层的裂纹处，随着暴晒时间的延长，3个 [12]Wang JJ.Guo X D.Zheng W L.et al.Analysis of the corro- 月的锈层表面开始出现明显的减薄现象， sion rust on weathering steel and carbon steel exposed in marine (2)Q235碳钢在西沙1个月暴晒后形成的外 atmosphere for three years.Corras Prot.2002,23(7):288 (王建军，郭小丹，郑文龙，等.海洋大气暴露3年的碳钢与耐 层腐蚀产物主要是Y一FeOOH、B-FeO0H及a一 候钢表面锈层分析.腐蚀与防护，2002,23(7)：288) Fe00H等，而锈层内部主要为Fe304、YFe203等. [13]Zhang Q C.Wu JS.Wang JJ.et al.Corrosion behavior of 暴晒3个月后，锈层疏松的内部电解液蒸发加剧，内 weathering steel in marine atmosphere.Mater Chem Phys, 层还原后的锈层重新被氧化，生成较多的FOOH, 2002,77.603 同时部分YFe00H转化成为aFe00H.Q235碳 [14] Evans U R,Taylor C A J.Mechanism of atmospheric rusting Corros Sei,1972,12(3):227 钢在西沙大气环境下的暴晒过程（也就是锈层的氧 [15]Evans U R.Mechanism of rusting.Corros Sci.1969.9(11): 化还原反应的交替过程)中，钢基体不断地被腐蚀 813 [16]Oblonsky L J.Devine T M.A surface enhanced Raman spectro- 参考文献 scopic study of the passive films formed in borate buffer on iron. [1]Oh S J.Cook DC.Tow nsend HE.Atmospheric corrosion of dif- nickel,chromium and stainless steel.Corros Sci,1995,37(1): ferent steels in marine,rural and industrial environments.Corros 17 Sci,1999,41(9):1687 [17]Raman A.Razvan A.Kuban B.et al.Characteristics of the rust [2]Allam I M,Arlow JS,Saricimen H.Initial stages of atmospheric from weathering steels in Louisiana Bridge spans.Corrosion corrosion of steel in the Arabian Gulf.Corros Sci.1991.32(4): 1986,42(8):447 417 [18]Cao C N.The Theory of Electrochemical Corrosion.2nd Ed. [3]Marco JF,Gracia M.Gancedo JR.et al.Characterization of the Beijing:Chemistry Industry Press.2004:190
图9 电荷转移电阻 Rt 值随暴晒时间变化图 Fig．9 Variation of Rt of Q235steel with exposure time FeOOH 的总的过程可以表示为： Fe＋（FeOOH）rust＋1／2H2O＋3／4O2 FeOOH＋（FeOOH）rust． 碳钢在西沙大气环境下的暴晒过程（也就是锈 层的氧化还原反应的交替过程）中钢基体不断地被 腐蚀． 3 结论 （1） Q235碳钢在西沙湿热环境下暴晒表面很 快形成连续锈层．Q235碳钢形成的锈层疏松多孔、 多裂纹Fe 和 O 元素分布在整个锈层中而 Cl 元素 富集于锈层的裂纹处．随着暴晒时间的延长3个 月的锈层表面开始出现明显的减薄现象． （2） Q235碳钢在西沙1个月暴晒后形成的外 层腐蚀产物主要是 γ－FeOOH、β－FeOOH 及α－ FeOOH 等而锈层内部主要为 Fe3O4、γ－Fe2O3 等． 暴晒3个月后锈层疏松的内部电解液蒸发加剧内 层还原后的锈层重新被氧化生成较多的 FeOOH 同时部分γ－FeOOH 转化成为α－FeOOH．Q235碳 钢在西沙大气环境下的暴晒过程（也就是锈层的氧 化还原反应的交替过程）中钢基体不断地被腐蚀． 参 考 文 献 ［1］ Oh S JCook D CTownsend H E．Atmospheric corrosion of different steels in marinerural and industrial environments．Corros Sci199941（9）：1687 ［2］ Allam I MArlow J SSaricimen H．Initial stages of atmospheric corrosion of steel in the Arabian Gulf．Corros Sci199132（4）： 417 ［3］ Marco J FGracia MGancedo J Ret al．Characterization of the corrosion products formed on carbon steel after exposure to the open atmosphere in the Antarctic and Easter Island．Corros Sci 200042（4）：753 ［4］ Cao C N．Environmental Corrosion of Materials in China．Beijing：Chemical Industry Press2005：90 （曹楚南．中国材料的自然环境腐蚀．北京：化学工业出版社 2005：90） ［5］ Mendoza A RCorvo F．Outdoor and indoor atmospheric corrosion of carbon steel．Corros Sci199941（1）：75 ［6］ Arroyave CLopez F AMorcillo M．The early atmospheric corrosion stages of carbon steel in acidic fogs．Corros Sci1995 37（11）：1751 ［7］ Asami KKikuchi M．In-depth distribution of rusts on plain carbon steel and weathering steel exposed to coasta-l industrial atmosphere for17years．Corros Sci200345（11）：2671 ［8］ Nishimura TKatayama HNoda Ket al．Electrochemical behavior of rust formed on carbon steel in a wet／dry environment containing chloride ions．Corrosion200056（9）：935 ［9］ Wang J HWei F IShih H C．Modeling of atmospheric corrosion behavior of weathering steel in sulfur dioxide-polluted atmospheres．Corrosion199652（12）：900 ［10］ Misawa TKyuno TSuetaka Wet al．The mechanism of atmospheric rusting and the effect of Cu and P on the rust formation of low alloy steels．Corros Sci197111：35 ［11］ Misawa TAsami KHashimoto Ket al．The mechanism of atmospheric rusting and the protective amorphous rust on low-alloy steel．Corros Sci197313：279 ［12］ Wang J JGuo X DZheng W Let al．Analysis of the corrosion rust on weathering steel and carbon steel exposed in marine atmosphere for three years．Corros Prot200223（7）：288 （王建军郭小丹郑文龙等．海洋大气暴露3年的碳钢与耐 候钢表面锈层分析．腐蚀与防护200223（7）：288） ［13］ Zhang Q CWu J SWang J Jet al．Corrosion behavior of weathering steel in marine atmosphere． Mater Chem Phys 200277：603 ［14］ Evans U RTaylor C A J．Mechanism of atmospheric rusting． Corros Sci197212（3）：227 ［15］ Evans U R．Mechanism of rusting．Corros Sci19699（11）： 813 ［16］ Oblonsky L JDevine T M．A surface enhanced Raman spectroscopic study of the passive films formed in borate buffer on iron nickelchromium and stainless steel．Corros Sci199537（1）： 17 ［17］ Raman ARazvan AKuban Bet al．Characteristics of the rust from weathering steels in Louisiana Bridge spans． Corrosion 198642（8）：447 ［18］ Cao C N．The Theory of Electrochemical Corrosion．2nd Ed． Beijing：Chemistry Industry Press2004：190 ·1244· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷