D0I:10.133745.issn1001-053x.2013.07.013 第35卷第7期 北京科技大学学报 Vol.35 No.7 2013年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2013 生物质合成气直接还原铁矿一生物质复合球团炼铁 罗思义凶，周扬民，仪垂杰，岳霞，李宗刚 青岛理工大学环境与市政工程学院，青岛266033 ☒通信作者，E-mail:luosivi666@126.com 摘要为了使炼铁工业摆脱对化石能源的依赖及满足越来越严格的环境要求，将生物质能的开发利用与直接还原技术 进行集成提出一种新型的绿色炼铁方法.把生物质、铁矿广石粉与添加剂混合制取生球团，利用生物质催化气化制备的富 氢合成气作为还原剂，生物质的高温燃烧为生球团的预热和预热球团的直接还原提供外加热源.对影响生物质直接还原 炼铁的因素，如预热、还原温度及球团粒径进行了研究，发现减小球团粒径、增加预热和还原温度能够提高直接还原铁 产品的全铁质量分数及金属化率.当采用品位65.21%的铁精矿为原料，在最优操作条件下（生球团粒径介于8~10mm 之间，900℃预热30min,1000℃下还原60min)可制得全铁TFe质量分数为86.1%，金属化率为94.9%的高质量直接 还原铁产品 关键词生物质：合成气：直接还原；炼铁 分类号T℉55 Ironmaking by direct reduction of iron ore-biomass composite pellets using biomass syngas LUO Si-yi,ZHOU Yang-min,YI Chui-jie,YUE Xia,LI Zong-gang School of Environmental and Municipal Engineering,Qingdao Technological University,Qingdao 266033,China Corresponding author,E-mail:luosiyi666@126.com ABSTRACT In order to ease the shortage of fossil energy and to come up to the stricter effluent standard,this article introduces an innovative green ironmaking technology integrated of the direct reduction process and the development and utilization of biomass energy.Biomass was mixed together with iron ore powder and additives for producing green pellets.Hydrogen-rich syngas produced by biomass catalytic gasification was used as a reducing agent,and the heat produced by biomass combustion was used as the heat source of pellet preheating and reduction.Investigations on the effects of preheating,reduction temperature and green pellet size on the quality of direct reduction iron (DRI)show that increasing the preheating and reduction temperature and decreasing the pellet size can improve the quality of DRI. When iron concentrate with the iron grade of 65.21%was taken as raw materials,high-quality DRI with the total iron TFe of 86.1%and the metallization rate of 94.9%can be obtained at optimum operation conditions (pellet size of 8 to 10 mm,preheating at 900 C for 30 min and reduction at 1000 C for 30 min). KEY WORDS biomass;syngas;direct reduction process;ironmaking 钢铁工业是国民经济发展的重要基础产业，是 炭作为主要能源和越来越严的环保要求是高炉炼铁 国家经济水平和综合国力的重要标志.现代炼钢原 技术发展面临的极大困扰和难以跨越的障碍，严重 料主要来源于高炉炼铁、少量的废钢和直接还原铁. 影响了我国钢铁工业的可持续发展口，迫使人们寻 在世界钢铁工业中，炼钢生铁的供应60%左右来自 求新的燃料来代替冶金焦.因此，新型可再生炼铁 高炉，而我国几乎99%来自高炉炼铁.必须使用焦 燃料的开发与相应绿色炼铁工艺的研究对国民经济 收稿日期：2012-05-15 基金项目：山东省自然科学基金资助项目(ZR2011EEQ016)
第 35 卷 第 7 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 7 2013 年 7 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul. 2013 生物质合成气直接还原铁矿--生物质复合球团炼铁 罗思义 ，周扬民，仪垂杰，岳 霞，李宗刚 青岛理工大学环境与市政工程学院，青岛 266033 通信作者，E-mail: luosiyi666@126.com 摘 要 为了使炼铁工业摆脱对化石能源的依赖及满足越来越严格的环境要求，将生物质能的开发利用与直接还原技术 进行集成提出一种新型的绿色炼铁方法. 把生物质、铁矿石粉与添加剂混合制取生球团，利用生物质催化气化制备的富 氢合成气作为还原剂，生物质的高温燃烧为生球团的预热和预热球团的直接还原提供外加热源. 对影响生物质直接还原 炼铁的因素，如预热、还原温度及球团粒径进行了研究，发现减小球团粒径、增加预热和还原温度能够提高直接还原铁 产品的全铁质量分数及金属化率. 当采用品位 65.21%的铁精矿为原料，在最优操作条件下 (生球团粒径介于 8∼10 mm 之间，900 ℃预热 30 min，1000 ℃下还原 60 min) 可制得全铁 TFe 质量分数为 86.1%，金属化率为 94.9%的高质量直接 还原铁产品. 关键词 生物质；合成气；直接还原；炼铁 分类号 TF55 Ironmaking by direct reduction of iron ore-biomass composite pellets using biomass syngas LUO Si-yi , ZHOU Yang-min, YI Chui-jie, YUE Xia, LI Zong-gang School of Environmental and Municipal Engineering, Qingdao Technological University, Qingdao 266033, China Corresponding author, E-mail: luosiyi666@126.com ABSTRACT In order to ease the shortage of fossil energy and to come up to the stricter effluent standard, this article introduces an innovative green ironmaking technology integrated of the direct reduction process and the development and utilization of biomass energy. Biomass was mixed together with iron ore powder and additives for producing green pellets. Hydrogen-rich syngas produced by biomass catalytic gasification was used as a reducing agent, and the heat produced by biomass combustion was used as the heat source of pellet preheating and reduction. Investigations on the effects of preheating, reduction temperature and green pellet size on the quality of direct reduction iron (DRI) show that increasing the preheating and reduction temperature and decreasing the pellet size can improve the quality of DRI. When iron concentrate with the iron grade of 65.21% was taken as raw materials, high-quality DRI with the total iron TFe of 86.1% and the metallization rate of 94.9% can be obtained at optimum operation conditions (pellet size of 8 to 10 mm, preheating at 900 ℃ for 30 min and reduction at 1000 ℃ for 30 min). KEY WORDS biomass; syngas; direct reduction process; ironmaking 钢铁工业是国民经济发展的重要基础产业，是 国家经济水平和综合国力的重要标志. 现代炼钢原 料主要来源于高炉炼铁、少量的废钢和直接还原铁. 在世界钢铁工业中，炼钢生铁的供应 60%左右来自 高炉，而我国几乎 99%来自高炉炼铁. 必须使用焦 炭作为主要能源和越来越严的环保要求是高炉炼铁 技术发展面临的极大困扰和难以跨越的障碍，严重 影响了我国钢铁工业的可持续发展[1]，迫使人们寻 求新的燃料来代替冶金焦. 因此，新型可再生炼铁 燃料的开发与相应绿色炼铁工艺的研究对国民经济 收稿日期：2012–05–15 基金项目：山东省自然科学基金资助项目 (ZR2011EEQ016) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.07.013
第7期 罗思义等：生物质合成气直接还原铁矿-生物质复合球团炼铁 ,857· 发展具有非常重要的战略意义 烧技术基础上，采用以生物质为热源的外热式生物 目前国内外所采用的非高炉炼铁技术无论是 质催化气化方法可在较低成本下制取富氢合成气， 直接还原法2-4还是熔融还原法6-6]，其发展的目 燃气中氢气体积分数可达50%以上间，为生物质直 的是为了不使用焦煤，而使用煤或天然气，能源结 接还原炼铁提供了十分适合且廉价的还原剂.在现 构并没有发生根本性的变化，仍然离不开化石能源， 有研究工作基础上，研究者提出一套全新且切实可 对环境污染依然存在，尤其是碳排放量没有得到根 行的炼铁方法.本文对生物质直接还原炼铁进行研 本改善.同时，它们的能源消耗量比高炉炼铁高，品 究，制备优质直接还原铁，并对影响生物质炼铁的 质离高炉炼铁还有相当的距离，其综合效益并没有 主要因素一球团预热温度、还原温度和球团粒 优势，研究与应用进展缓慢. 径进行探讨 为了摆脱当前炼铁工业对化石能源的依赖，从 1实验原料与方法 根本上解决炼铁工业清洁生产的技术问题，减少炼 铁生产过程中二氧化碳排放量，本研究将生物质能 1.1生物质直接还原炼铁 的开发利用与直接还原炼铁工艺相结合，提出了一 首先，将生物质、铁矿石粉、水与添加剂（黏 种基于生物质的绿色高效直接还原炼铁技术. 结剂和反应加速剂)混合制取生球团.对生球团进 该技术的实施需要满足两个前提条件：(1)为 行预热，生物质在球团预热过程中受热分解.一 铁刊矿旷的还原提供清洁、高品质的热源.传统的生 方面生成的挥发分在脱离球团表面过程中，扩大了 物质直接燃烧方式产生火焰的温度低、能源利用效 球团的比表面积和表面孔容积，有利于还原过程中 率低，无法作为直接还原炼铁所需热源.研究者前 传热和传质的进行，增加了还原反应速率和还原程 期研发的破碎系统可将生物质高效破碎成微米级粉 度：另一方面热解产生的H2、CO和焦炭在球团预 体可，运用粉尘燃烧的原理，可实现生物质的高效、 热过程中可与铁氧化物发生预还原反应.球团预热 高温燃烧，燃烧温度可达到1300℃以上阁，进而 后，采用碱液吸收法将生物质合成气中的二氧化碳 满足直接还原炼铁技术对外加热源的要求.(2)为 脱除后经干燥作为还原剂与预热球团进行直接还原 铁矿的还原提供低成本的还原剂.在生物质高温燃 反应.生物质直接还原炼铁技术路线如图1所示. 铁矿石粉 白云石 生物质粉 膨润士 水 混合制取生球团 大于16mm 筛分 小于8m四 废料 抗压强度 生球水分 合格生球 破裂温度 尾气监测 球团预热段 预热球团质量检测 生物质粉体 提供 直接还原段 外加热源 生物质粉体 高温燃烧 催化气化炉 提 碱液吸收 脱除CO 还 还原产品 剂 富含C0.H 磁选分离 还原性气体 化验监测 直接还原铁 非磁性物 图1 生物质直接还原炼铁技术路线 Fig.1 Flowchart of the direct reduction of iron ore using biomass syngas
第 7 期 罗思义等：生物质合成气直接还原铁矿–生物质复合球团炼铁 857 ·· 发展具有非常重要的战略意义. 目前国内外所采用的非高炉炼铁技术无论是 直接还原法[2−4] 还是熔融还原法[5−6]，其发展的目 的是为了不使用焦煤，而使用煤或天然气，能源结 构并没有发生根本性的变化，仍然离不开化石能源， 对环境污染依然存在，尤其是碳排放量没有得到根 本改善. 同时，它们的能源消耗量比高炉炼铁高，品 质离高炉炼铁还有相当的距离，其综合效益并没有 优势，研究与应用进展缓慢. 为了摆脱当前炼铁工业对化石能源的依赖，从 根本上解决炼铁工业清洁生产的技术问题，减少炼 铁生产过程中二氧化碳排放量，本研究将生物质能 的开发利用与直接还原炼铁工艺相结合，提出了一 种基于生物质的绿色高效直接还原炼铁技术. 该技术的实施需要满足两个前提条件：(1) 为 铁矿的还原提供清洁、高品质的热源. 传统的生 物质直接燃烧方式产生火焰的温度低、能源利用效 率低，无法作为直接还原炼铁所需热源. 研究者前 期研发的破碎系统可将生物质高效破碎成微米级粉 体[7]，运用粉尘燃烧的原理，可实现生物质的高效、 高温燃烧，燃烧温度可达到 1300 ℃以上[8]，进而 满足直接还原炼铁技术对外加热源的要求. (2) 为 铁矿的还原提供低成本的还原剂. 在生物质高温燃 烧技术基础上，采用以生物质为热源的外热式生物 质催化气化方法可在较低成本下制取富氢合成气， 燃气中氢气体积分数可达 50%以上[9]，为生物质直 接还原炼铁提供了十分适合且廉价的还原剂. 在现 有研究工作基础上，研究者提出一套全新且切实可 行的炼铁方法. 本文对生物质直接还原炼铁进行研 究，制备优质直接还原铁，并对影响生物质炼铁的 主要因素 —— 球团预热温度、还原温度和球团粒 径进行探讨. 1 实验原料与方法 1.1 生物质直接还原炼铁 首先，将生物质、铁矿石粉、水与添加剂 (黏 结剂和反应加速剂) 混合制取生球团. 对生球团进 行预热，生物质在球团预热过程中受热分解. 一 方面生成的挥发分在脱离球团表面过程中，扩大了 球团的比表面积和表面孔容积，有利于还原过程中 传热和传质的进行，增加了还原反应速率和还原程 度；另一方面热解产生的 H2、CO 和焦炭在球团预 热过程中可与铁氧化物发生预还原反应. 球团预热 后，采用碱液吸收法将生物质合成气中的二氧化碳 脱除后经干燥作为还原剂与预热球团进行直接还原 反应. 生物质直接还原炼铁技术路线如图 1 所示. 图 1 生物质直接还原炼铁技术路线 Fig.1 Flowchart of the direct reduction of iron ore using biomass syngas
.858 北京科技大学学报 第35卷 1.2实验原料 下：4.38%Fe203,3.42%Mg0,56.58%Si02,0.35% 生球团主要成分（质量分数）有70%精铁矿 Na20,18.56%A1203,0.22%K20,11.69%L0L. 粉、15%生物质、4%膨润土、4%白云石和7%水.造 球实验在圆盘造球机上进行，造球后选取粒径介于 8~16mm之间的球团为原料. 2000 铁精矿粉的X射线衍射图谱如图2所示.由图 2可以看到，铁矿粉的主要组成物质为镁磁铁矿石 铁矿石中全铁T℉e质量分数为65.21%，硫0.52%， 磷0.29%.铁精矿粉的粒径分布如表1所示.生物 1000 质原料采用松木锯屑，经自行设计的生物质破碎机 破碎加工制成粉体，其粒径质量分布如下：粒径小 于150m的粉体为61.0%，粒径介于150和180 um之间的粉体为32%，粒径在180250m之间的 10 20304050607080 粉体为4.0%，粒径在250m以上的粉体较少，为 28/() 3%.生物质工业分析和元素组成结果见表2. 图2铁精矿粉的X射线衍射图谱 实验用白云石组分（质量分数）如下：34.0% Fig.2 XRD pattern of iron ore powder Ca0,21.2%Mg0,0.7%Si02,0.2%Fe203,0.4% A1203,43.5%L0L.白云石经过破碎和筛分后，将粒 表1铁精矿粒径分布 径小于2mm的粉末放入马弗炉中高温(>900℃) Table 1 Particle size distribution of iron ore powder 隔绝空气煅烧4h以上以提高其活性.膨润土在生 粒径/mm>0.0740.0740.0430.0430.038<0.038 球团中主要起到黏结剂的作用，组分（质量分数）如 百分比/%8.96 15.20 18.88 56.96 表2生物质工业分析和元素组成（质量分数） Table 2 Proximate analysis and elemental analysis results of biomass 工业分析 元素分析 高位热值/(MJkg-1)水分/%挥发分/% 固定碳/% 灰分/% C/% H/%0/% N/%s/% 19.37 8.61 76.50 14.41 1.02 49.427.8242.490.120.06 生物质经催化气化制备的合成气组成（体积分 还原铁产品全铁质量分数和金属化率作为衡量产品 数)为49.5%H2、18.8%C0和26.1%C02,以及 质量的指标 少量低分子碳氢化合物如4.8%CH4,0.8%C2H4和 0.06%C2H6.将合成气脱除二氧化碳和水后作为还 原剂与预热球团进行直接还原反应 1.3实验装置及流程 图3为生物质直接还原炼铁实验装置示意图. 该装置主要由生物质粉体燃烧室和直接还原炼铁反 应室组成，生物质通过给料器在助燃空气的带动下 沿切向进入燃烧室，沿着燃烧室内壁旋转向上呈悬 浮状态燃烧，为生球团的预热和预热球团的直接还 原提供热源，燃烧室内温度的控制通过调整螺旋给 1一风机；2一预混区；3一螺旋给料器；4一生物质燃烧室； 料器转速及风机风量来实现，通过调节转速使生物 5一还原废气出口：6一燃烧室烟气出口：7一球团预热还原室： 质进料速率控制在200250gmin-1之间，过剩空 8一温度压力监测口：9一气体分布板：10一合成气进气口 气系数保持1.2不变⑧倒].取适量生球放入还原炼铁 图3生物质直接还原炼铁实验装置示意图 反应室内进行预热，生球团预热完成后，将生物质 Fig.3 Schematic diagram of experimental apparatus for the 合成气脱除二氧化碳后由底部通入反应室，经分布 direct reduction of iron ore by biomass 板均匀分布后，与预热球团进行还原反应.以直接 按合成气气流运动方向在炼铁反应室上设置
· 858 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 1.2 实验原料 生球团主要成分 (质量分数) 有 70%精铁矿 粉、15%生物质、4%膨润土、4%白云石和 7%水. 造 球实验在圆盘造球机上进行，造球后选取粒径介于 8∼16 mm 之间的球团为原料. 铁精矿粉的 X 射线衍射图谱如图 2 所示. 由图 2 可以看到，铁矿粉的主要组成物质为镁磁铁矿石. 铁矿石中全铁 TFe 质量分数为 65.21%，硫 0.52%， 磷 0.29%. 铁精矿粉的粒径分布如表 1 所示. 生物 质原料采用松木锯屑，经自行设计的生物质破碎机 破碎加工制成粉体，其粒径质量分布如下：粒径小 于 150 µm 的粉体为 61.0 %，粒径介于 150 和 180 µm 之间的粉体为 32%，粒径在 180∼250 µm 之间的 粉体为 4.0%，粒径在 250 µm 以上的粉体较少，为 3%. 生物质工业分析和元素组成结果见表 2. 实验用白云石组分 (质量分数) 如下：34.0% CaO, 21.2% MgO, 0.7% SiO2, 0.2% Fe2O3, 0.4% Al2O3, 43.5% LOI. 白云石经过破碎和筛分后，将粒 径小于 2 mm 的粉末放入马弗炉中高温 (>900 ℃) 隔绝空气煅烧 4 h 以上以提高其活性. 膨润土在生 球团中主要起到黏结剂的作用，组分 (质量分数) 如 下：4.38% Fe2O3，3.42% MgO，56.58% SiO2，0.35% Na2O，18.56% Al2O3，0.22% K2O，11.69% LOI. 图 2 铁精矿粉的 X 射线衍射图谱 Fig.2 XRD pattern of iron ore powder 表 1 铁精矿粒径分布 Table 1 Particle size distribution of iron ore powder 粒径/mm >0.074 0.074∼0.043 0.043∼0.038 <0.038 百分比/% 8.96 15.20 18.88 56.96 表 2 生物质工业分析和元素组成 (质量分数) Table 2 Proximate analysis and elemental analysis results of biomass 工业分析 元素分析 高位热值/(MJ·kg−1 ) 水分/% 挥发分/% 固定碳/% 灰分/% C/% H/% O/% N/% S/% 19.37 8.61 76.50 14.41 1.02 49.42 7.82 42.49 0.12 0.06 生物质经催化气化制备的合成气组成 (体积分 数) 为 49.5% H2、18.8% CO 和 26.1% CO2, 以及 少量低分子碳氢化合物如 4.8% CH4, 0.8% C2H4 和 0.06% C2H6. 将合成气脱除二氧化碳和水后作为还 原剂与预热球团进行直接还原反应. 1.3 实验装置及流程 图 3 为生物质直接还原炼铁实验装置示意图. 该装置主要由生物质粉体燃烧室和直接还原炼铁反 应室组成，生物质通过给料器在助燃空气的带动下 沿切向进入燃烧室，沿着燃烧室内壁旋转向上呈悬 浮状态燃烧，为生球团的预热和预热球团的直接还 原提供热源，燃烧室内温度的控制通过调整螺旋给 料器转速及风机风量来实现，通过调节转速使生物 质进料速率控制在 200∼250 g.·min−1 之间，过剩空 气系数保持 1.2 不变[8] . 取适量生球放入还原炼铁 反应室内进行预热，生球团预热完成后，将生物质 合成气脱除二氧化碳后由底部通入反应室，经分布 板均匀分布后，与预热球团进行还原反应. 以直接 还原铁产品全铁质量分数和金属化率作为衡量产品 质量的指标. 图 3 生物质直接还原炼铁实验装置示意图 Fig.3 Schematic diagram of experimental apparatus for the direct reduction of iron ore by biomass 按合成气气流运动方向在炼铁反应室上设置
第7期 罗思义等：生物质合成气直接还原铁矿-生物质复合球团炼铁 ,859· 多组监测口，采用热电偶监测温度随时间变化，直 团过程中沉积在球团表面的孔隙内，阻碍还原介质 接还原炼铁反应室顶部的还原废气出口与气相色谱 与铁氧化物的接触，因此在此温度下，直接还原铁 相连，可实时检测预热、还原过程中不同阶段，不 产品质量最差，还原铁中全铁质量分数为81.2%，金 同条件下反应室内气氛的主要成分及含量变化. 属化率为88.1%：当预热温度高于800℃时，球团中 1.4数据处理 含有适量的反应加速剂白云石可起到催化作用，一 为了评估直接还原铁产品质量，金属化率M 方面吸收生物质在热解和还原过程中产生的C02, 定义如下. 降低气氛中CO2分压，加速铁氧化物的还原，另 (1)首先根据由还原为金属铁的铁氧化物的质 一方面可促进大分子碳氢化合物的分解生成低分子 量损失率△w,计算出失氧量△m(O2)为 还原性气体：当预热温度达到900℃时，还原铁产 品中全铁质量分数和金属化率达到最高值，分别为 △m(O2)=△w-X. (1) 86.1%和94.9%，这是因为在此温度下生物质热解产 式中，X为精铁矿中水分和挥发分的质量分数，其 物中气体比重大，H2和CO含量高，促进了还原反 值采用热重分析的方法测定，本实验为9.32%. 应(6)(11)的进行.通过上述分析可知，生球团预 (②)直接还原铁产品的还原度R可采用下式计 热温度应为900℃. 算： C+C02=2C0, (4) R= △m(O2)△w-X m(02,)m(02,i) (2) C+H20=C0+H2, (5) 式中，m(O2,)为精铁矿中以FerOy形式存在的氧 3Fe203+C0=2Fe304+CO2, (6) 元素质量分数. (3)根据式(2)得到的还原度R,金属化率M 3Fe203+H2=2Fe304+H20. (7) 定义为 Fe3O4+C0=3Fe0+C02, (8) M=1-3.5x1-R (3) Fe304+H2=3FeO+H2O. (9) 式中，K为精铁刊矿中金属铁和氧的质量比 FeO+CO=Fe+CO2; (10) 2结果与讨论 FeO+H2=Fe+H2O. (11) 2.1预热温度对直接还原铁质量的影响 96r 选取粒径在8~10mm之间的生球团作为实 94 验用原料.生球团预热和直接还原条件为：生 球团在氨气气氛下预热30mim,预热温度分别为 400、500、600、700、800和900℃：不同预热温度下 86 84S 得到的球团分别在合成气气氛下还原60min,还原 温度为1000℃.预热温度对直接还原铁产品全铁 80 78 的质量分数和金属化率的影响如图4所示.由图4 ◇一全铁■一金属化率 76 可知，直接还原铁产品的金属化率及其全铁质量分 74 400 500600700 800900 数随预热温度的增加先减小后增加，当预热温度为 预热温度/℃ 600℃时金属化率和全铁质量分数最低.这是因为 图4预热温度对直接还原铁产品全铁质量分数和金属化率 铁刊矿粉-生物质复合球团在预热阶段主要发生生球 的影响 团固结、生物质热解和铁氧化物的预还原等多个反 Fig.4 Effects of preheating temperature on the TFe content 应.生物质在不同温度下热解得到的气、液、固产物 and metallization rate of DRI 的含量不同：在较低的温度(400℃下热解产物以焦 22还原温度对直接还原铁质量的影响 炭为主10，残留在球团中通过气化反应(4)和（⑤）与 选取预热温度为900℃条件下制备的预热球团 铁氧化物发生间接还原和直接还原反应，有利于提 为实验原料，分别在700、800、900和1000℃下还 高直接还原铁产品中全铁质量分数和金属化率，其 原60min,还原温度对直接还原铁产品全铁质量分 值分别为84.3%和91.7%：随着热解温度的增加到 数和金属化率的影响如图5所示.根据还原反应热 600℃时，产物以呈液态的焦油为主1，在脱离球 力学和动力学规律叫可知，还原速度应随还原温
第 7 期 罗思义等：生物质合成气直接还原铁矿–生物质复合球团炼铁 859 ·· 多组监测口，采用热电偶监测温度随时间变化，直 接还原炼铁反应室顶部的还原废气出口与气相色谱 相连，可实时检测预热、还原过程中不同阶段，不 同条件下反应室内气氛的主要成分及含量变化. 1.4 数据处理 为了评估直接还原铁产品质量，金属化率 M 定义如下. (1) 首先根据由还原为金属铁的铁氧化物的质 量损失率 ∆w，计算出失氧量 ∆m (O2) 为 ∆m (O2) = ∆w − X. (1) 式中，X 为精铁矿中水分和挥发分的质量分数，其 值采用热重分析的方法测定，本实验为 9.32%. (2) 直接还原铁产品的还原度 R 可采用下式计 算： R = ∆m (O2) m (O2, i) = ∆w − X m (O2, i) . (2) 式中，m(O2, i) 为精铁矿中以 FexOy 形式存在的氧 元素质量分数. (3) 根据式 (2) 得到的还原度 R，金属化率 M 定义为 M = 1 − 3.5 × 1 − R K . (3) 式中, K 为精铁矿中金属铁和氧的质量比. 2 结果与讨论 2.1 预热温度对直接还原铁质量的影响 选取粒径在 8∼10 mm 之间的生球团作为实 验用原料. 生球团预热和直接还原条件为： 生 球团在氮气气氛下预热 30 min，预热温度分别为 400、500、600、700、800 和 900 ℃；不同预热温度下 得到的球团分别在合成气气氛下还原 60 min，还原 温度为 1000 ℃. 预热温度对直接还原铁产品全铁 的质量分数和金属化率的影响如图 4 所示. 由图 4 可知，直接还原铁产品的金属化率及其全铁质量分 数随预热温度的增加先减小后增加，当预热温度为 600 ℃时金属化率和全铁质量分数最低. 这是因为 铁矿粉–生物质复合球团在预热阶段主要发生生球 团固结、生物质热解和铁氧化物的预还原等多个反 应. 生物质在不同温度下热解得到的气、液、固产物 的含量不同：在较低的温度 (400 ℃下热解产物以焦 炭为主[10]，残留在球团中通过气化反应 (4) 和 (5) 与 铁氧化物发生间接还原和直接还原反应，有利于提 高直接还原铁产品中全铁质量分数和金属化率，其 值分别为 84.3%和 91.7%；随着热解温度的增加到 600 ℃时，产物以呈液态的焦油为主[10]，在脱离球 团过程中沉积在球团表面的孔隙内，阻碍还原介质 与铁氧化物的接触，因此在此温度下，直接还原铁 产品质量最差，还原铁中全铁质量分数为 81.2%，金 属化率为 88.1%；当预热温度高于 800 ℃时，球团中 含有适量的反应加速剂白云石可起到催化作用，一 方面吸收生物质在热解和还原过程中产生的 CO2， 降低气氛中 CO2 分压，加速铁氧化物的还原，另 一方面可促进大分子碳氢化合物的分解生成低分子 还原性气体；当预热温度达到 900 ℃时，还原铁产 品中全铁质量分数和金属化率达到最高值，分别为 86.1%和 94.9%，这是因为在此温度下生物质热解产 物中气体比重大，H2 和 CO 含量高，促进了还原反 应 (6)∼(11) 的进行. 通过上述分析可知，生球团预 热温度应为 900 ℃. C + CO2 = 2CO, (4) C + H2O = CO + H2, (5) 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2, (6) 3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O, (7) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2, (8) Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O, (9) FeO + CO = Fe + CO2, (10) FeO + H2 = Fe + H2O. (11) 图 4 预热温度对直接还原铁产品全铁质量分数和金属化率 的影响 Fig.4 Effects of preheating temperature on the TFe content and metallization rate of DRI 2.2 还原温度对直接还原铁质量的影响 选取预热温度为 900 ℃条件下制备的预热球团 为实验原料，分别在 700、800、900 和 1000 ℃下还 原 60 min，还原温度对直接还原铁产品全铁质量分 数和金属化率的影响如图 5 所示. 根据还原反应热 力学和动力学规律[11] 可知，还原速度应随还原温
·860 北京科技大学学报 第35卷 度的升高而增加，因为温度升高降低了反应物质的 100 活化能，球团中金属氧化物的还原反应皆为吸热反 95 应，随着温度的升高反应的基布斯自由能降低，有 誓 利于反应的正向进行.图5所示的实验结果验证了 85 上述理论.由图5可以看出，直接还原铁产品中全 80 铁质量分数和金属化率随着温度的升高而增加，分 75 别由600℃时的70.8%和77.1%增加到1000℃时的 70 86.1%和94.9%. ◇一全铁 。一金属化率 65 图6(a)、(b)和(c)分别为生球团、直接还原铁 6 产品及高温下球团互相黏结图片.在实验中发现， 600 700 800 900 1000 当还原温度超过1000℃时会出现球团互相黏结的 还原温度/℃ 现象（见图6(c),不利于反应室内还原介质的流动， 图5还原温度对直接还原铁产品全铁质量分数和金属化率 此外高温下金属的挥发影响可能破坏球团的强度 的影响 因此，还原流程必须保证在还原过程中球团不互相 Fig.5 Effects of reduction temperature on the TFe content 黏结，在此基础上尽量提高其还原温度 and metallization rate of DRI (a) (b) (c) 图6生球团(a)、直接还原铁产品(b)及高温下球团互相黏结(c)图片 Fig.6 Photos of green pellets (a),direct reduction iron product (b)and bonded pellets (c) 2.3球团粒径对直接还原铁质量的影响 通过减小球团粒径的方法来提高还原铁产品的金属 球团粒径对还原过程的影响主要是通过影响 化率和全铁质量分数 球团中铁氧化物与还原介质的接触面积，进而影响 96 还原过程中扩散、界面反应等动力学过程.球团 94 还原过程中的热质传递受球团形状、粒径和材质均 92 匀性的影响，减小球团粒径可有效地提高还原反应 0 速率，增加还原反应程度. 通过筛分选取不同粒径范围的预热球团分别 导 进行还原实验，探讨球团粒径对还原过程的影响. 实验条件如下：900℃下预热30mim,1000℃下还 一◇一全铁 原60min.结果如图7所示.由图7可以看出，随 82 ■一金属化率 着球团尺寸的增加，直接还原铁产品的全铁质量分 810 10w12 12141416 >16 数和金属化率逐渐减小.其原因是：一方面，球团 球团粒径/mm 粒径增加导致球团的比表面积减小，降低了还原介 图7 球团粒径对直接还原铁全铁质量分数和金属化率的影 质与球团的接触面积，还原反应速率随之下降：另 响 一方面，对于粒径较大的球团，还原反应速率的限 Fig.7 Effects of pellet size on the TFe content and metal- 制步骤一传热的影响变得更加明显，这是因为 lization rate of DRI 生物质碳导热性能较差，一定程度上造成球团传热 性能的下降，且球团粒径越大，影响越显著4.因 3结论 此，在保证还原反应室内球团透气性的前提下，可 (1)含生物质球团的预热温度对直接还原铁产
· 860 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 度的升高而增加，因为温度升高降低了反应物质的 活化能，球团中金属氧化物的还原反应皆为吸热反 应，随着温度的升高反应的基布斯自由能降低，有 利于反应的正向进行. 图 5 所示的实验结果验证了 上述理论. 由图 5 可以看出，直接还原铁产品中全 铁质量分数和金属化率随着温度的升高而增加，分 别由 600 ℃时的 70.8%和 77.1%增加到 1000 ℃时的 86.1%和 94.9%. 图 6(a)、(b) 和 (c) 分别为生球团、直接还原铁 产品及高温下球团互相黏结图片. 在实验中发现， 当还原温度超过 1000 ℃时会出现球团互相黏结的 现象 (见图 6(c))，不利于反应室内还原介质的流动， 此外高温下金属的挥发影响可能破坏球团的强度. 因此，还原流程必须保证在还原过程中球团不互相 黏结，在此基础上尽量提高其还原温度. 图 5 还原温度对直接还原铁产品全铁质量分数和金属化率 的影响 Fig.5 Effects of reduction temperature on the TFe content and metallization rate of DRI 图 6 生球团 (a)、直接还原铁产品 (b) 及高温下球团互相黏结 (c) 图片 Fig.6 Photos of green pellets (a), direct reduction iron product (b) and bonded pellets (c) 2.3 球团粒径对直接还原铁质量的影响 球团粒径对还原过程的影响主要是通过影响 球团中铁氧化物与还原介质的接触面积，进而影响 还原过程中扩散、界面反应等动力学过程[12] . 球团 还原过程中的热质传递受球团形状、粒径和材质均 匀性的影响，减小球团粒径可有效地提高还原反应 速率[13]，增加还原反应程度. 通过筛分选取不同粒径范围的预热球团分别 进行还原实验，探讨球团粒径对还原过程的影响. 实验条件如下：900 ℃下预热 30 min，1000 ℃下还 原 60 min. 结果如图 7 所示. 由图 7 可以看出，随 着球团尺寸的增加，直接还原铁产品的全铁质量分 数和金属化率逐渐减小. 其原因是：一方面，球团 粒径增加导致球团的比表面积减小，降低了还原介 质与球团的接触面积，还原反应速率随之下降；另 一方面，对于粒径较大的球团，还原反应速率的限 制步骤 —— 传热的影响变得更加明显，这是因为 生物质碳导热性能较差，一定程度上造成球团传热 性能的下降，且球团粒径越大，影响越显著[14] . 因 此，在保证还原反应室内球团透气性的前提下，可 通过减小球团粒径的方法来提高还原铁产品的金属 化率和全铁质量分数. 图 7 球团粒径对直接还原铁全铁质量分数和金属化率的影 响 Fig.7 Effects of pellet size on the TFe content and metallization rate of DRI 3 结论 (1) 含生物质球团的预热温度对直接还原铁产
第7期 罗思义等：生物质合成气直接还原铁矿-生物质复合球团炼铁 .861… 品的质量有显著影响，产品的金属化率和全铁质量 field.Math Comput Modell,2005,42(1/2):45 分数随顶热温度的升高先减小后增加，当顶热温度 [5]Xu G Q.The latest progress and development prospect of 为900℃时还原铁产品的金属化率和全铁质量分数 CORE.Ironmaking,2004,23(2):50 达到最高. (徐国群.COREX技术的最新进展与发展前景.炼铁， (2)还原温度的增加有利于提高还原产品的全 2004,23(2):50) 铁质量分数和金属化率，但当温度超过1000℃时 [6]Zhang S Q,Qiang W H,Li Q M.FINEX melting reduc- 会出现球团互相黏结的现象，不利于还原介质的 tion ironmaking.Fronmaking,2005,24(4):50 (张绍贤，强文华，李前明.FNEX熔融还原炼铁技术.炼 扩散. 铁2005,24(4)：50) (3)减小球团尺寸能提高还原过程中的热质传 [7]Luo S Y,Liu C,Xiao B,et al.A novel biomass pulveriza- 递，有利于还原铁产品质量的提高 tion technology.Renew Energy,2011,36(2):578 (4当采用品位65.21%的铁精矿为实验原料， [8]Luo S Y.Xiao B,HU Z Q,et al.Experimental study 制取粒径介于810mm的生球团，于900℃预热 on combustion of biomass micron fuel (BMF)in cyclone 30min,1000℃下还原60min,可得到指标为全铁 furnace.Energy Convers Manage,2010,51(11):2098 TFe质量分数86.1%和金属化率94.9%的直接还原 [9 Luo S Y,Xiao B,Hu Z Q,et al.Hydrogen-rich gas from 铁产品. catalytic steam gasification of biomass in a fixed bed re- actor:influence of temperature and steam on gasification performance.Int J Hydrogen Energy,2009,34(5):2191 参考文献 [10]Luo Z Y,Wang S R,Liao Y F,et al.Research on biomass fast pyrolysis for liquid fuel.Biomass Bioenergy,2004, [1]Chu M S,Zhao Q J.Present status and development 26(5):455 perspective of direct reduction and smelting reduction in [11]Jozwiak W K,Kaczmarek E,Maniecki T P,et al.Re- China.China Metall,2008,18(9):1 (储满生，赵庆杰。中国发展非高炉炼铁的现状及展望.中 duction behavior of iron oxides in hydrogen and carbon 国治金，2008.，18(9)：1) monoxide atmospheres.Appl Catal A,2007,326(1):17 [2]Liu G S,Strezov V,Lucas J A,et al.Thermal investiga- [12]Bonalbe A,Henriquez A,Manrique M.Kinetic analysis of tions of direct iron ore reduction with coal.Thermochim the iron oxide reduction using hydrogen-carbon monoxide Acta.2004,410(1/2):133 mixtures as reducing agent.ISIJ Int,2005,45(9):1255 [3]Pang J M,Guo P M,Zhao P.Reduction of 1-3 mm iron [13 Mondal K,Lorethova H,Hippo E,et al.Reduction of iron ore by CO on fluidized bed.J Iron Steel Res Int,2011. oxide in carbon monoxide atmosphere:reaction controlled 18(3):1 kinetics.Fuel Process Technol,2004,86(1):33 [4]Shi J Y,Donskoi E,McElwain D L S,et al.Modelling the [14 Sun S,Lu W K.A theoretical investigation of kinetics and reduction of an iron ore-coal composite pellet with con- mechanisms of iron ore reduction in an ore/coal compos- duction and convection in an axisymmetric temperature ite.ISIJ Int1999.39(2):123
第 7 期 罗思义等：生物质合成气直接还原铁矿–生物质复合球团炼铁 861 ·· 品的质量有显著影响，产品的金属化率和全铁质量 分数随预热温度的升高先减小后增加，当预热温度 为 900 ℃时还原铁产品的金属化率和全铁质量分数 达到最高. (2) 还原温度的增加有利于提高还原产品的全 铁质量分数和金属化率，但当温度超过 1000 ℃时 会出现球团互相黏结的现象，不利于还原介质的 扩散. (3) 减小球团尺寸能提高还原过程中的热质传 递，有利于还原铁产品质量的提高. (4) 当采用品位 65.21%的铁精矿为实验原料， 制取粒径介于 8∼10 mm 的生球团，于 900 ℃预热 30 min，1000 ℃下还原 60 min，可得到指标为全铁 TFe 质量分数 86.1%和金属化率 94.9%的直接还原 铁产品. 参 考 文 献 [1] Chu M S, Zhao Q J. Present status and development perspective of direct reduction and smelting reduction in China. China Metall, 2008, 18(9): 1 (储满生, 赵庆杰. 中国发展非高炉炼铁的现状及展望. 中 国冶金, 2008, 18(9): 1) [2] Liu G S, Strezov V, Lucas J A, et al. Thermal investigations of direct iron ore reduction with coal. Thermochim Acta, 2004, 410(1/2): 133 [3] Pang J M, Guo P M, Zhao P. Reduction of 1-3 mm iron ore by CO on fluidized bed. J Iron Steel Res Int, 2011, 18(3): 1 [4] Shi J Y, Donskoi E, McElwain D L S, et al. Modelling the reduction of an iron ore-coal composite pellet with conduction and convection in an axisymmetric temperature field. Math Comput Modell, 2005, 42(1/2): 45 [5] Xu G Q. The latest progress and development prospect of CORE. Ironmaking, 2004, 23(2): 50 (徐国群. COREX 技术的最新进展与发展前景. 炼铁, 2004, 23(2): 50) [6] Zhang S Q, Qiang W H, Li Q M. FINEX melting reduction ironmaking. Ironmaking, 2005, 24(4): 50 (张绍贤, 强文华, 李前明. FINEX 熔融还原炼铁技术. 炼 铁, 2005, 24(4): 50) [7] Luo S Y, Liu C, Xiao B, et al. A novel biomass pulverization technology. Renew Energy, 2011, 36(2): 578 [8] Luo S Y, Xiao B, HU Z Q, et al. Experimental study on combustion of biomass micron fuel (BMF) in cyclone furnace. Energy Convers Manage, 2010, 51(11): 2098 [9] Luo S Y, Xiao B, Hu Z Q, et al. Hydrogen-rich gas from catalytic steam gasification of biomass in a fixed bed reactor: influence of temperature and steam on gasification performance. Int J Hydrogen Energy, 2009, 34(5): 2191 [10] Luo Z Y, Wang S R, Liao Y F, et al. Research on biomass fast pyrolysis for liquid fuel. Biomass Bioenergy, 2004, 26(5): 455 [11] Jozwiak W K, Kaczmarek E, Maniecki T P, et al. Reduction behavior of iron oxides in hydrogen and carbon monoxide atmospheres. Appl Catal A, 2007, 326(1): 17 [12] Bonalbe A, Henriquez A, Manrique M. Kinetic analysis of the iron oxide reduction using hydrogen-carbon monoxide mixtures as reducing agent. ISIJ Int, 2005, 45(9): 1255 [13] Mondal K, Lorethova H, Hippo E, et al. Reduction of iron oxide in carbon monoxide atmosphere: reaction controlled kinetics. Fuel Process Technol, 2004, 86(1): 33 [14] Sun S, Lu W K. A theoretical investigation of kinetics and mechanisms of iron ore reduction in an ore/coal composite. ISIJ Int, 1999, 39(2): 123