D0L:10.13374/.issn1001-053x.2011.04.016 第33卷第4期 北京科技大学学报 Vol.33 No.4 2011年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2011 ZnFe,O4与CaCl2氯化反应机理 郭婷2胡晓军13)☒ 侯新梅》松浦宏行 0 月桥文孝)周国治) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)首钢技术研究院，北京100043 3)北京科技大学生态与循环冶金教育部重点实验室，北京1000834)东京大学大学院新领域创成科学研究科，柏2778561，日本 ☒通信作者，E-mail:huxiaojun@usth.cdu.cn 摘要利用CCL,为氯源与含锌冶金粉尘的重要组分ZnFe,O,进行反应，并利用扫描电镜(SEM)和能量色散谱仪(EDS)分 析了ZnFe2O,粉体与CaCl2反应面和反应产物微观形貌的变化，讨论了ZnFe,O4与CaCl2的反应机理.认为反应过程包括一 个固液反应和气体挥发过程.ZnFe,O,颗粒被熔融CaCl2包裹，在固液界面发生氯化反应，生成的ZnCl2溶解在CaCl2液膜中， 并在气液界面挥发逸出，而CaF20O4的产物层不断增大，同时伴随着多个颗粒间的黏结和融合长大. 关键词冶金工业：固体废弃物：粉尘：氯化：反应机理 分类号TF09;TF01 Chlorination reaction mechanism between ZnFe,O and CaCl, GUO Ting,HU Xiao-jun,HOU Xin-mei,MATSUURA Hiroyuki,TSUKIHASHI Fumitaka,ZHOU Guo-zhi 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)Shougang Research Institute of Technology,Beijing 100043,China 3)Key Laboratory of the Ministry of Education of China for Ecological and Recyele Metallurgy.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 4)Department of Advanced Materials Science.Graduate School of Frontier Sciences.The University of Tokyo,Kashiwa 2778561,Japan Corresponding author,E-mail:huxiaojun@ustb.edu.cn ABSTRACT CaCl was used to chlorinate ZnFe,O.an important component in metallurgical dust.The changes of the reaction sur- face between ZnFe,O and CaCl,and the microstructure of reaction products were investigated by scanning electron microscopy SEM) and energy dispersive spectrometry (EDS),and the reaction mechanism was discussed.It is considered that the whole process includes a solidiquid reaction and a gas volatilization.ZnFe,O particles are coated by melted CaCl,and the chlorination reaction occurs at the liquid-solid interface,the product ZnCl dissolves in the liquid membrane of CaCl and escapes from the gas-liquid interface.During the chlorination reaction,the product layer of ZnFe,O increases companying with the adhering and growing up of the particles. KEY WORDS metallurgical industries:solid wastes:dust:chlorination:reaction mechanism 含锌治金粉尘的处理日益得到关注1)，这不 Fe,O,和ZnFe,O与CaCl2体系的选择性氯化反 仅因为其作为有害固体废弃物必须进行无害化处 应-)，并推导了氯化挥发过程的动力学公式.结 理，而且其中的铁、锌等二次资源也值得回收利用. 果证明了采用CaCl2能够选择性氯化ZnO-Fe203或 目前应用较多的含锌粉尘处理工艺主要是基于锌还 ZnFe2(0,中的锌，使其以ZnCl2的形式从粉尘中挥发 原气化的火法工艺，但该类工艺普遍存在能耗过高、 脱除，而铁以氧化物或复合氧化物的形式残留在反 设备投资较大、对环境产生二次污染或分离回收有应剩余物中，从而达到回收处理含锌粉尘的目的. 价元素不够彻底等问题.近年来，采用选择性氯化 同时表明这一过程的控速环节是化学反应，表观反 法分离回收粉尘中的锌和铁成为该领域新的研究热 应活化能为110~175 kJ.mol-1 点-0.笔者已经研究了含锌粉尘的主要成分Z0- 为进一步明晰这一氯化过程的反应机理，本文 收稿日期：2010-0601 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2006BAE03A10):北京科技大学治金与生态工程学院青年创新基金资助项目
第 33 卷 第 4 期 2011 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 4 Apr． 2011 ZnFe2O4 与 CaCl2 氯化反应机理 郭 婷1，2) 胡晓军1，3) 侯新梅1，3) 松浦宏行4) 月桥文孝4) 周国治1，3) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 首钢技术研究院，北京 100043 3) 北京科技大学生态与循环冶金教育部重点实验室，北京 100083 4) 东京大学大学院新领域创成科学研究科，柏 277--8561，日本 通信作者，E-mail: huxiaojun@ ustb． edu． cn 摘 要 利用 CaCl2 为氯源与含锌冶金粉尘的重要组分 ZnFe2O4 进行反应，并利用扫描电镜( SEM) 和能量色散谱仪( EDS) 分 析了 ZnFe2O4 粉体与 CaCl2 反应面和反应产物微观形貌的变化，讨论了 ZnFe2O4 与 CaCl2 的反应机理． 认为反应过程包括一 个固液反应和气体挥发过程． ZnFe2O4 颗粒被熔融 CaCl2 包裹，在固液界面发生氯化反应，生成的 ZnCl2 溶解在 CaCl2 液膜中， 并在气液界面挥发逸出，而 CaFe2O4 的产物层不断增大，同时伴随着多个颗粒间的黏结和融合长大． 关键词 冶金工业; 固体废弃物; 粉尘; 氯化; 反应机理 分类号 TF09; TF01 Chlorination reaction mechanism between ZnFe2O4 and CaCl2 GUO Ting1，2) ，HU Xiao-jun1，3) ，HOU Xin-mei 1，3) ，MATSUURA Hiroyuki 4) ，TSUKIHASHI Fumitaka4) ，ZHOU Guo-zhi 1，3) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Shougang Research Institute of Technology，Beijing 100043，China 3) Key Laboratory of the Ministry of Education of China for Ecological and Recycle Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 4) Department of Advanced Materials Science，Graduate School of Frontier Sciences，The University of Tokyo，Kashiwa 277-8561，Japan Corresponding author，E-mail: huxiaojun@ ustb． edu． cn ABSTRACT CaCl2 was used to chlorinate ZnFe2O4，an important component in metallurgical dust． The changes of the reaction surface between ZnFe2O4 and CaCl2 and the microstructure of reaction products were investigated by scanning electron microscopy ( SEM) and energy dispersive spectrometry ( EDS) ，and the reaction mechanism was discussed． It is considered that the whole process includes a solid-liquid reaction and a gas volatilization． ZnFe2O4 particles are coated by melted CaCl2 and the chlorination reaction occurs at the liquid-solid interface，the product ZnCl2 dissolves in the liquid membrane of CaCl2 and escapes from the gas-liquid interface． During the chlorination reaction，the product layer of ZnFe2O4 increases companying with the adhering and growing up of the particles． KEY WORDS metallurgical industries; solid wastes; dust; chlorination; reaction mechanism 收稿日期: 2010--06--01 基金项目: 国家科技支撑计划资助项目( 2006BAE03A10) ; 北京科技大学冶金与生态工程学院青年创新基金资助项目 含锌冶金粉尘的处理日益得到关注［1--3］，这不 仅因为其作为有害固体废弃物必须进行无害化处 理，而且其中的铁、锌等二次资源也值得回收利用． 目前应用较多的含锌粉尘处理工艺主要是基于锌还 原气化的火法工艺，但该类工艺普遍存在能耗过高、 设备投资较大、对环境产生二次污染或分离回收有 价元素不够彻底等问题． 近年来，采用选择性氯化 法分离回收粉尘中的锌和铁成为该领域新的研究热 点［4--10］． 笔者已经研究了含锌粉尘的主要成分ZnO-- Fe2O3 和 ZnFe2O4 与 CaCl2 体系的选择性氯化反 应［11--13］，并推导了氯化挥发过程的动力学公式． 结 果证明了采用 CaCl2 能够选择性氯化 ZnO--Fe2O3 或 ZnFe2O4 中的锌，使其以 ZnCl2 的形式从粉尘中挥发 脱除，而铁以氧化物或复合氧化物的形式残留在反 应剩余物中，从而达到回收处理含锌粉尘的目的． 同时表明这一过程的控速环节是化学反应，表观反 应活化能为 110 ～ 175 kJ·mol － 1 ． 为进一步明晰这一氯化过程的反应机理，本文 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.04.016
第4期 郭婷等：ZnFe,0,与CaCl,氯化反应机理 ·475 采用扫描电镜(SEM)和能量色散谱仪(EDS)观察并 用蒸馏水清洗、过滤和干燥后（去除样品中的氯化 分析了ZnFe,0,与CaCl2反应后产物的形貌和成分 物，否则氯化物吸水潮解，影响制样和后续的观 变化，讨论了这一复杂非均相反应的机理. 察)，采用铜包埋法切取颗粒内部的剖面，喷碳后 1实验方法 采用SEM观察并进行EDS分析. 2实验结果和讨论 取1.0g左右的ZnFe,0,粉末与过量CaCl2混 合后，放入氧化铝坩埚（内径19mm、高28mm),在 实验条件和试样质量变化结果如表1所示.可 设定的反应温度下，将坩埚快速置于高温炉的恒温 以发现，随着反应时间的延长，试样的质量不断减 带中.实验中通入高纯八2作为载气，气体流量为 小.以前的研究已经证明这主要是由于ZnFe,O,中 600mL·min'.从坩埚放入恒温带开始记录反应时 的锌被CaCl2氯化，生成的ZnCl2从体系中挥发而 间，在反应进行一段时间后，快速取出坩埚急冷，称 导致了体系质量的减少-).同时热重分析(TG) 量记录坩埚（包含样品）的质量变化.同时，观察不 实验的结果表明反应是在CaCL,的熔点温度以上开 同反应时间反应试样颜色的变化，判断反应物层和 始发生，可以推断该反应过程应该包括一个固液反 产物层，并在反应物层和产物层分别提取部分粉末， 应和气体挥发过程. 表1实验条件与结果 Table 1 Experimental conditions and results 实验条件 质量/g 序号 N,载气流量/ 温度/ 反应时间/ 反应前试样 反应后试样 质量变化 mL'min-) K min CaCl2 ZnFe204 1-1 600 1223 15 1.178 1.000 1.901 -0.277 1-2 600 1223 30 1.185 1.000 1.883 -0.302 1月 600 1223 60 1.178 1.000 1.802 -0.376 14 600 1223 210 1.146 1.000 1.484 -0.662 图1给出了反应后样品的形貌.照片中可以观 应时间为15min时，只在试样上表面有薄薄的一层 察到试样上部和下部的颜色明显不同，下部呈红色， 反应产物，随着反应时间的延长，产物层从上至下越 与原始反应物的颜色相同，推断为反应层：上部呈黑 来越厚，至反应时间为210min时，只在坩埚底部的 色，为反应产物层，产物层结构疏松，并且存在闪光 试样还保留了一些红色的未反应部分，如图1(d)所 的黑色小颗粒，和文献[15]中提到的钙铁尖晶石 示（该试样产物层较厚，且比较疏松，取出时遭到破 (CaFe,O,)的物理性质一致.根据上、下部颜色的不 坏，仅保留了底部的基本形状，原始形状如图中虚线 同，可以明显看到反应面的推移：如图1(a)所示，反 部分所示). (a) (b) 图1不同反应时间ZnFe20,与CaCl2反应后的试样形貌.(a)试样1-一1,15min(b)试样1-2,30min:(c)试样1-3,60min:(d)试样 1-4,210min Fig.1 Photos of specimens with different reaction times:a)Sample 14,15 min;b)Sample 12.30 min;(c)Sample 13,60 min;d)Sample 14,210min
第 4 期 郭 婷等: ZnFe2O4 与 CaCl2 氯化反应机理 采用扫描电镜( SEM) 和能量色散谱仪( EDS) 观察并 分析了 ZnFe2O4 与 CaCl2 反应后产物的形貌和成分 变化，讨论了这一复杂非均相反应的机理． 1 实验方法 取 1. 0 g 左右的 ZnFe2O4 粉末与过量 CaCl2 混 合后，放入氧化铝坩埚( 内径 19 mm、高 28 mm) ，在 设定的反应温度下，将坩埚快速置于高温炉的恒温 带中． 实验中通入高纯 N2 作为载气，气体流量为 600 mL·min － 1 ． 从坩埚放入恒温带开始记录反应时 间，在反应进行一段时间后，快速取出坩埚急冷，称 量记录坩埚( 包含样品) 的质量变化． 同时，观察不 同反应时间反应试样颜色的变化，判断反应物层和 产物层，并在反应物层和产物层分别提取部分粉末， 用蒸馏水清洗、过滤和干燥后( 去除样品中的氯化 物，否则氯化物吸水潮解，影响制样和后续的观 察) ，采用铜包埋法［14］切取颗粒内部的剖面，喷碳后 采用 SEM 观察并进行 EDS 分析． 2 实验结果和讨论 实验条件和试样质量变化结果如表 1 所示． 可 以发现，随着反应时间的延长，试样的质量不断减 小． 以前的研究已经证明这主要是由于 ZnFe2O4 中 的锌被 CaCl2 氯化，生成的 ZnCl2 从体系中挥发而 导致了体系质量的减少［11--13］． 同时热重分析( TG) 实验的结果表明反应是在 CaCl2 的熔点温度以上开 始发生，可以推断该反应过程应该包括一个固液反 应和气体挥发过程． 表 1 实验条件与结果 Table 1 Experimental conditions and results 序号 实验条件 质量/g N2 载气流量/ ( mL·min － 1 ) 温度/ K 反应时间/ min 反应前试样 CaCl2 ZnFe2O4 反应后试样 质量变化 1--1 600 1 223 15 1. 178 1. 000 1. 901 － 0. 277 1--2 600 1 223 30 1. 185 1. 000 1. 883 － 0. 302 1--3 600 1 223 60 1. 178 1. 000 1. 802 － 0. 376 1--4 600 1 223 210 1. 146 1. 000 1. 484 － 0. 662 图 1 给出了反应后样品的形貌． 照片中可以观 察到试样上部和下部的颜色明显不同，下部呈红色， 与原始反应物的颜色相同，推断为反应层; 上部呈黑 色，为反应产物层，产物层结构疏松，并且存在闪光 的黑色小颗粒，和文献［15］中提到的钙铁尖晶石 ( CaFe2O4 ) 的物理性质一致． 根据上、下部颜色的不 同，可以明显看到反应面的推移: 如图 1( a) 所示，反 应时间为 15 min 时，只在试样上表面有薄薄的一层 反应产物，随着反应时间的延长，产物层从上至下越 来越厚，至反应时间为 210 min 时，只在坩埚底部的 试样还保留了一些红色的未反应部分，如图 1( d) 所 示( 该试样产物层较厚，且比较疏松，取出时遭到破 坏，仅保留了底部的基本形状，原始形状如图中虚线 部分所示) ． 图 1 不同反应时间 ZnFe2O4 与 CaCl2 反应后的试样形貌． ( a) 试样 1--1，15 min; ( b) 试样 1--2，30 min; ( c) 试样 1--3，60 min; ( d) 试样 1--4，210 min Fig． 1 Photos of specimens with different reaction times: ( a) Sample 1-1，15 min; ( b) Sample 1-2，30 min; ( c) Sample 1-3，60 min; ( d) Sample 1-4，210 min ·475·
·476… 北京科技大学学报 第33卷 根据反应面的位置将试样1-3和14的反应 EDS分析，结果如图2和图3所示（银灰色为铜片 产物和未反应物层分开，分别制样，进行SEM和 基片). 100 um 100m 100m 2 jm e 图2ZnFe04CaCl2反应后粉体试样剖面形貌图.(a)试样1-3反应60min产物层部分：(b)试样14反应210min产物层部分；(c)试 样1-3反应60min反应物层部分：(d)试样14反应210min反应物层部分：(c)反应物层中的针状品体颗粒（试样1-3反应60min):() 反应物层中的块状品体颗粒（试样1-3反应60min) Fig.2 SEM images of cross sections of reacted powders:a)product layer of Sample 13,60 min:b)product layer of Sample 1-4,210 min:(c) reaction layer of Sample 13.60 min:(d)reaction layer of Sample 14.210 min:(e)needle-ike crystal particles in reaction layer Sample 13, 60 min):(f)massive crystal particles in the reaction layer(Sample 13.60min) 由反应后试样的剖面显微结构分析可以发现， 的试样1-3和14，分别在产物层和反应物层都显 随着反应的进行，反应物层有新的晶体出现（反应 示出这种新生晶体颗粒变大的情况，如图2中 前只有物相单一的ZnFe,0,颗粒).图2中(e)和 (a)→(b)和(c)→(d)所示. ()显示，当反应进行了60min之后，在疏松的、较 图3(a)和3(b)是图2()中点1和点2的能谱 小的颗粒附近有针状（图2(e))和块状（图2(f))的 分析.结果表明：在点1中锌、铁含量较高而钙含量 较大晶体颗粒出现，并且大颗粒的内部包含着浅色 非常低：在点2中则钙、铁含量较高，锌含量非常低 小颗粒；而图2(a)则显示出在产物层这种颗粒的数 因此认为点1表示的是反应物ZnFe2O4颗粒，呈浅 量明显增多.随着反应时间的延长，颗粒品体不断 灰色：点2表示的是氧化反应后的产物，呈深灰色， 增长，直至反应结束.反应时间为60min和210min 并且颗粒较大.根据此结果，可以写出该反应过程
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 根据反应面的位置将试样 1--3 和 1--4 的反应 产物和未反应物层分开，分别制样，进行 SEM 和 EDS 分析，结果如图 2 和图 3 所示( 银灰色为铜片 基片) ． 图 2 ZnFe2O4 --CaCl2 反应后粉体试样剖面形貌图． ( a) 试样1--3 反应60 min 产物层部分; ( b) 试样1--4 反应210 min 产物层部分; ( c) 试 样 1--3 反应60 min 反应物层部分; ( d) 试样1--4 反应210 min 反应物层部分; ( e) 反应物层中的针状晶体颗粒( 试样1--3 反应60 min) ; ( f) 反应物层中的块状晶体颗粒( 试样 1--3 反应 60 min) Fig． 2 SEM images of cross sections of reacted powders: ( a) product layer of Sample 1-3，60 min; ( b) product layer of Sample 1-4，210 min; ( c) reaction layer of Sample 1-3，60 min; ( d) reaction layer of Sample 1-4，210 min; ( e) needle-like crystal particles in reaction layer ( Sample 1-3， 60 min) ; ( f) massive crystal particles in the reaction layer ( Sample 1-3，60 min) 由反应后试样的剖面显微结构分析可以发现， 随着反应的进行，反应物层有新的晶体出现( 反应 前只有物相单一的 ZnFe2O4 颗粒) ． 图 2 中( e) 和 ( f) 显示，当反应进行了 60 min 之后，在疏松的、较 小的颗粒附近有针状( 图 2( e) ) 和块状( 图 2( f) ) 的 较大晶体颗粒出现，并且大颗粒的内部包含着浅色 小颗粒; 而图 2( a) 则显示出在产物层这种颗粒的数 量明显增多． 随着反应时间的延长，颗粒晶体不断 增长，直至反应结束． 反应时间为 60 min 和 210 min 的试样 1--3 和 1--4，分别在产物层和反应物层都显 示出这 种 新 生 晶 体 颗 粒 变 大 的 情 况，如 图 2 中 ( a) →( b) 和( c) →( d) 所示． 图 3( a) 和 3( b) 是图 2( f) 中点 1 和点 2 的能谱 分析． 结果表明: 在点 1 中锌、铁含量较高而钙含量 非常低; 在点 2 中则钙、铁含量较高，锌含量非常低． 因此认为点 1 表示的是反应物 ZnFe2O4 颗粒，呈浅 灰色; 点 2 表示的是氯化反应后的产物，呈深灰色， 并且颗粒较大． 根据此结果，可以写出该反应过程 ·476·
第4期 郭婷等：ZnFe,0,与CaCl,氯化反应机理 ·477 的反应式： 并且3(d)显示出大颗粒的外侧Ca含量更高，这 ZnFe2O s)+CaCl2 (1)= 也说明熔融CaCl2包覆在ZnFe2O,小颗粒上，反应 在固液界面发生.结合电镜扫描结果可知Ca- ZnCl2(g)+CaFe2O(s) (1) FezO,首先形成在疏松团聚的ZnFe,O,颗粒附近， 图3(c)、3(d)能谱线扫描结果同样也说明大 并随着反应时间的延长不断增大、增多.它的产生 颗粒、深灰色的新生成颗粒是反应产物CaFe,O. 和长大伴随着ZnFe,0.小颗粒的不断减小和粘连. 600r 500r (b) 5000 400 400 300 ( 300 200 100 100 0 久久 0 ZZ知 10 能量eV 能量keV 200 150 100 50 2.527.5612.6017.6422.68 距离m 10m OK:72 -CaK:129 -FeK:118 -ZnK:12 c 260 195 130 3.6472810.9214.56 10m2 距离m 0K:79-CaK147-FeK:132-ZnK4 d 图3ZFe204-CaCl2反应后试样剖面能谱扫描图谱.(a)图2(0中点1的能谱图：(b),图2(0中点2的能谱图：(c)图2(a)中A区域 EDS线扫描：(d)试样1-4反应210mim后反应物层某区域EDS线扫描 Fig.3 EDS analysis of cross sections of reacted powders:(a)spectrum of Point I in Fig.2():(b)spectrum of Point 2 in Fig.2():(c)EDS lin- ear scanning for Zone A in Fig.2(a);d)EDS linear scanning for some zone in the reaction layer of Sample 14,210 min 由试样宏观和微观形貌的分析可以认为，反应 同时多个颗粒之间会发生黏结和融合长大（如 是从试样表面开始由上至下进行.反应过程如图4 图4(b)所示). 所示.反应物表面被熔融CaCL,液膜包裹，并在固 液界面发生反应，根据CaCL2-ZnCl2相图6可知 3结论 CaCl2-ZnCl2完全互溶.因此，生成的ZnCl2先是完 通过SEM和EDS对ZnFe2O,与CaCl2间反应 全溶解到CaCl2中，然后不断从CaCl2液膜表面挥 的机理研究表明，ZnFe2O,与CaCl2间的氯化反应过 发，反应才能持续进行；而生成的固态钙铁氧化物层 程包括一个固液反应和气体挥发过程.Znfe,O,颗 (主要是CaFe,Oa)不断增厚.随着反应进行， 粒被熔融CaCL2包裹，在固液界面反应氯化反应，生 ZnFe,(0,颗粒越来越小，CaFe20a产物层越来越厚， 成的ZnCL2溶解在CaCl2液膜中，并在气液界面挥
第 4 期 郭 婷等: ZnFe2O4 与 CaCl2 氯化反应机理 的反应式: ZnFe2O4 ( s) + CaCl2 ( l) ZnCl2 ( g) + CaFe2O4 ( s) ( 1) 图 3( c) 、3( d) 能谱线扫描结果同样也说明大 颗粒、深灰色的新生成颗粒是反应产物 CaFe2O4 ． 并且 3( d) 显示出大颗粒的外侧 Ca 含量更高，这 也说明熔融 CaCl2 包覆在 ZnFe2O4 小颗粒上，反应 在固液 界 面 发 生． 结 合 电 镜 扫 描 结 果 可 知 CaFe2O4 首先形成在疏松团聚的 ZnFe2O4 颗粒附近， 并随着反应时间的延长不断增大、增多． 它的产生 和长大伴随着 ZnFe2O4 小颗粒的不断减小和粘连． 图 3 ZnFe2O4 --CaCl2 反应后试样剖面能谱扫描图谱 . ( a) 图 2( f) 中点 1 的能谱图; ( b) 图 2( f) 中点 2 的能谱图; ( c) 图 2( a) 中 A 区域 EDS 线扫描; ( d) 试样 1--4 反应 210 min 后反应物层某区域 EDS 线扫描 Fig． 3 EDS analysis of cross sections of reacted powders: ( a) spectrum of Point 1 in Fig． 2( f) ; ( b) spectrum of Point 2 in Fig． 2( f) ; ( c) EDS linear scanning for Zone A in Fig． 2( a) ; ( d) EDS linear scanning for some zone in the reaction layer of Sample 1-4，210 min 由试样宏观和微观形貌的分析可以认为，反应 是从试样表面开始由上至下进行． 反应过程如图 4 所示． 反应物表面被熔融 CaCl2 液膜包裹，并在固 液界面发生反应，根据 CaCl2 --ZnCl2 相图［16］ 可知 CaCl2 --ZnCl2 完全互溶． 因此，生成的 ZnCl2 先是完 全溶解到 CaCl2 中，然后不断从 CaCl2 液膜表面挥 发，反应才能持续进行; 而生成的固态钙铁氧化物层 ( 主要 是 CaFe2O4 ) 不 断 增 厚． 随 着 反 应 进 行， ZnFe2O4颗粒越来越小，CaFe2O4 产物层越来越厚， 同时多个颗粒之 间 会 发 生 黏 结 和 融 合 长 大 ( 如 图 4( b) 所示) ． 3 结论 通过 SEM 和 EDS 对 ZnFe2O4 与 CaCl2 间反应 的机理研究表明，ZnFe2O4 与 CaCl2 间的氯化反应过 程包括一个固液反应和气体挥发过程． ZnFe2O4 颗 粒被熔融 CaCl2 包裹，在固液界面反应氯化反应，生 成的 ZnCl2 溶解在 CaCl2 液膜中，并在气液界面挥 ·477·
·478· 北京科技大学学报 第33卷 熔融CaCL, 培融Cad 熔融CaCL 熔融CaCd, n上e nFe,0. ZnCl(g) CaFe,O. --ZnCl(g) 熔融Cad, 熔融CaL CaFe.O. 0 ZnCl,(g) -ZnCl(g) a) (b) 图4ZnFe20,粉体与CaCl2反应过程示意图.(a)单颗粒：(b)多颗粒 Fig.4 Schematic diagrams for the reaction process between ZnFe2O powders and CaCl:(a)single particle:(b)multiple particles 发逸出：而CaFe,O4的产物层不断增大，同时伴随着 Trans JIM,2000,41(10):1342 多个颗粒间的黏结和融合长大. [8]Lee G S.Song Y J.Reeycling EAF dust by treatment with PVC. Miner Eng,2007,20(8):739 [9]De Micco G,Fouga GG.Bohe A E.Chlorination of zine oxide 参考文献 between 723 and 973 K.Metall Mater Trans B,2007,38:853 [1]Wang L F.The new development of steel-making dust disposal [10]Yajima K.Guo T,Matsuura H,et al.Chlorination and evapora- technics.Energy Metall Ind,2006.25(4):46 tion behavior of zinc in Ar-2 0-02 and Ar-HCl-02 atmosphere// (王令福.炼钢粉尘处理工艺的最新发展.治金能源，2006， Asia Steel 2009.Busan.2009:278 25(4)：46) [11]Guo T,Hu X J,Shu Q F,et al.Study on removal of Zn from [2]Zhang B H.Li M Y,Diao Y C.Laboratory research on efficient ZnFe,0 by selective chlorination and evaporation.J Chin Rare utilization of EAF dust.J Saf Enriron.2005.5(6):16 Earth Soc.2008.26(Suppl):849 (张丙怀，李明阳，刁岳川.电炉粉尘高效利用的实验室研 (郭婷，胡晓军，束奇峰，等.铁酸锌选择性氯化挥发除锌的 究.安全与环境学报，2005,5(6)：16) 研究.中国稀土学报.2008,26（增刊：849） [3]Wang D Y,Wang WZ.Chen WQ.et al.Present state and de- [12]Guo T.Hu X J.Matsuura H,et al.Chlorination of Zn from velopment trend of disposal technique of in-plant Zn-Pb-bearing ZnO-Fe20:with CaCl2.J Chin Rare Earth Soc,2010,28(Sup- dust./ron Steel,1998.33(1):65 pl):381 (王东彦，王文忠，陈伟庆，等.含锌铅钢铁厂粉尘处理技术 (郭婷，胡晓军，松浦宏行，等.Zn0-Fez03-CaCl2体系中 现状和发展趋势分析.钢铁，1998,33(1)：65) Z的氯化研究.中国稀土学报，2010,28（增刊）：381) [4]Wang Q.Graydon J W.Kirk D W.Thermodynamic calculation on [13]Guo T,Hu X J.Matsuura H,et al.Kinetics of Zn removal from chlorinating treatment for EAF dust with FeCl2.J Chongqing ZnO-Fe203-CaCl2 system.ISI/Int,2010,50(8):1084 Unim,2003,26(6):73 [14]Fang K M,Zou X.Su J L.The characterization of nano-materi- (王谦，Graydon J W,Kirk D W.FeCl2处理电炉炉尘的热力 als by transmission electron microscope.Mod Sci Instrum.2003 学计算.重庆大学学报，2003.26(6)：73) (2):15 [5]Matsuura H.Tsukihashi F.Chlorination kinetics of ZnO with Ar- (方克明，邹兴，苏继灵.纳米材料的透射电镜表征.现代科 Cl20,gas and the effect of oxychloride formation.Metall Mater 学仪器，2003(2)：15) Trans B,2006,37:413 [15]Guo X M.Generation and Mineralogy of Calcium Ferrite during [6]Matsuura H.Hamano T,Tsukihashi F.Chlorination kinetics of the Sintering Process.Beijing:Metallurgical Industry Press,1999 ZnFe2O with Ar-Cl-02 gas.Mater Trans.2006.47(10):2524 (郭兴敏.烧结过程铁酸钙生成及其矿物学.北京：冶金工 [7]Zhang B.Yan X Y,Shibata K,et al.Thermogravimetric-mass 业出版社，1999) spectrometric analysis of the reactions between oxide Zn0,Fe2O3 [16]Reser M K.Phase Diagrams for Ceramists.3rd Ed.Columbus: or ZnFe203)and polyvinyl chloride under inert atmosphere.Mater The American Ceramic Society,1964
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 4 ZnFe2O4 粉体与 CaCl2 反应过程示意图 . ( a) 单颗粒; ( b) 多颗粒 Fig． 4 Schematic diagrams for the reaction process between ZnFe2O4 powders and CaCl2 : ( a) single particle; ( b) multiple particles 发逸出; 而 CaFe2O4 的产物层不断增大，同时伴随着 多个颗粒间的黏结和融合长大． 参 考 文 献 ［1］ Wang L F． The new development of steel-making dust disposal technics． Energy Metall Ind，2006，25( 4) : 46 ( 王令福． 炼钢粉尘处理工艺的最新发展． 冶金能源，2006， 25( 4) : 46) ［2］ Zhang B H，Li M Y，Diao Y C． Laboratory research on efficient utilization of EAF dust． J Saf Environ，2005，5( 6) : 16 ( 张丙怀，李明阳，刁岳川． 电炉粉尘高效利用的实验室研 究． 安全与环境学报，2005，5( 6) : 16) ［3］ Wang D Y，Wang W Z，Chen W Q，et al． Present state and development trend of disposal technique of in-plant Zn-Pb-bearing dust． Iron Steel，1998，33( 1) : 65 ( 王东彦，王文忠，陈伟庆，等． 含锌铅钢铁厂粉尘处理技术 现状和发展趋势分析． 钢铁，1998，33( 1) : 65) ［4］ Wang Q，Graydon J W，Kirk D W． Thermodynamic calculation on chlorinating treatment for EAF dust with FeCl2 ． J Chongqing Univ，2003，26( 6) : 73 ( 王谦，Graydon J W，Kirk D W． FeCl2 处理电炉炉尘的热力 学计算． 重庆大学学报，2003，26( 6) : 73) ［5］ Matsuura H，Tsukihashi F． Chlorination kinetics of ZnO with ArCl2 -O2 gas and the effect of oxychloride formation． Metall Mater Trans B，2006，37: 413 ［6］ Matsuura H，Hamano T，Tsukihashi F． Chlorination kinetics of ZnFe2O4 with Ar-Cl2 -O2 gas． Mater Trans，2006，47( 10) : 2524 ［7］ Zhang B，Yan X Y，Shibata K，et al． Thermogravimetric-mass spectrometric analysis of the reactions between oxide ( ZnO，Fe2O3 or ZnFe2O3 ) and polyvinyl chloride under inert atmosphere． Mater Trans JIM，2000，41( 10) : 1342 ［8］ Lee G S，Song Y J． Recycling EAF dust by treatment with PVC． Miner Eng，2007，20( 8) : 739 ［9］ De Micco G，Fouga G G，Bohé A E． Chlorination of zinc oxide between 723 and 973 K． Metall Mater Trans B，2007，38: 853 ［10］ Yajima K，Guo T，Matsuura H，et al． Chlorination and evaporation behavior of zinc in Ar-H2O-O2 and Ar-HCl-O2 atmosphere / / Asia Steel 2009． Busan，2009: 278 ［11］ Guo T，Hu X J，Shu Q F，et al． Study on removal of Zn from ZnFe2O4 by selective chlorination and evaporation． J Chin Rare Earth Soc，2008，26( Suppl) : 849 ( 郭婷，胡晓军，束奇峰，等． 铁酸锌选择性氯化挥发除锌的 研究． 中国稀土学报，2008，26( 增刊) : 849) ［12］ Guo T，Hu X J，Matsuura H，et al． Chlorination of Zn from ZnO-Fe2O3 with CaCl2 ． J Chin Rare Earth Soc，2010，28( Suppl) : 381 ( 郭婷，胡晓军，松浦宏行，等． ZnO--Fe2O3 --CaCl2 体系中 Zn 的氯化研究． 中国稀土学报，2010，28( 增刊) : 381) ［13］ Guo T，Hu X J，Matsuura H，et al． Kinetics of Zn removal from ZnO-Fe2O3 -CaCl2 system． ISIJ Int，2010，50( 8) : 1084 ［14］ Fang K M，Zou X，Su J L． The characterization of nano-materials by transmission electron microscope． Mod Sci Instrum，2003 ( 2) : 15 ( 方克明，邹兴，苏继灵． 纳米材料的透射电镜表征． 现代科 学仪器，2003( 2) : 15) ［15］ Guo X M． Generation and Mineralogy of Calcium Ferrite during the Sintering Process． Beijing: Metallurgical Industry Press，1999 ( 郭兴敏． 烧结过程铁酸钙生成及其矿物学． 北京: 冶金工 业出版社，1999) ［16］ Reser M K． Phase Diagrams for Ceramists． 3rd Ed． Columbus: The American Ceramic Society，1964 ·478·