D0I:10.13374/i.issm1001053x.2003.01.010 第25卷第1期 北京科技大学学报 Vol.25 No.1 2003年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2003 SiO,/Ta界面反应及其对Cu扩散的影响 龙世兵) 马纪东”于广华”赵洪辰”朱逢吾》张国海)夏洋) 1)北京科技大学材料物理系，北京1000832)中国科学院微电子中心，北京100029 摘要利用磁控溅射方法在表面有SO,层的Si基片上溅射T薄膜，采用X射线光电子 能谱研究了SiO,/Ta界面以及TaSi,标准样品，并进行计算机谱图拟合分析.实验结果表明在 制备态下在SiO,Ta界面处有更稳定的化合物新相TaSi,和TaO,生成.在采用Ta作阻挡层的 ULSI铜互连结构中这些反应产物可能有利于对Cu扩散的阻挡 关键词Cu互连；扩散阻挡层；界面反应；X射线光电子能谱 分类号TB383 由于Cu具有比AI更低的电阻率，因而用Cu 虽然人们对Ta和Cu作了许多研究，但Ta阻 代替Al作为超大规模集成电路(ULSI)各元件之 挡Cu扩散的微观机理仍不是十分清楚.不同材 间的互连线可以明显降低集成电路的RC延 料尤其是薄膜材料之间界面处的反应会改变局 迟，使其速度、功耗和集成度等性能得到明显提 部的结构和化学状态，从而对材料的物理性能产 高升 生影响，因而对界面反应的研究无论从科学理论 当Cu的织构为(111)时，Cu连线的抗电迁移 上还是从技术上讲都具有十分重要的意义.界面 性能与传统的Cu连线相比提高了两个数量级， 反应可在界面附近形成稳定的或亚稳的新相，使 而且没有因应力迁移而产生连线空洞2，有利于 界面更加稳定.关于Ta和Cu之间的界面，Kwon 集成电路可靠性的提高.但是Cu在SiO,中的扩 等人已作了比较详尽的研究，"，而对Ta和SiO2 撒速度很快，而且Cu是S的深能级受主杂质， 之间的界面的研究还未见报道.本文采用磁控溅 它极易扩散进Si中并在Si的禁带中形成几个深 射方法在表面有300 nm SiO2氧化膜的单晶硅 受主能级，这些能级会充当产生复合中心或陷阱 (100)基片上沉积了Ta膜，并利用X射线光电子 而改变非平衡少数载流子的浓度和寿命.Cu进 能谱(XPS)技术等实验手段研究了在制备态时单 入Si中在200℃就能形成电阻率很高的CuSi沉 晶硅表面SiO2氧化层与阻挡层Ta之间的界面， 淀物，在器件的源、漏浅结处产生漏电流向.因 发现在该界面处存在着一个热力学上有利的化 此必须在金属Cu和SO2介质层之间引入一层扩 学反应，反应产物可能有利于对Cu扩散的阻挡. 散阻挡层来阻挡Cu的扩散. Ta是-一种比较理想的阻挡层材料.首先，Ta 1实验 和Cu不互溶m,Cu-Ta系统在高温下非常稳定， XPS测试的样品为：(1)TaSi,粉末.，由美国 因此Ta可充分阻挡Cu的扩散.Clevenger等人的 Alfa Aesar公司提供，纯度为99.5%，用作标准样 研究表明，20nm厚的Ta在N2中630℃退火后还 品.(2)含SiO/Ta界面的样品.该样品在DV-52型 能阻挡Cu的扩散叭.研究还表明，溅射沉积的Ta 磁控溅射仪中制备，在清洗干净的单晶S(100)基 膜是亚稳的四方B-Ta相，这种B-Ta沉积于SiO2 片（表面已生长一层厚约300 nm SiO2层）上溅射厚 上时具有很强的织构，其最密堆面(002)平行于膜 约30nmTa,溅射室的本底真空优于4×10-Pa,溅 的表面，这能促进Cu(I11)织构在B-Ta上优先生 射时氩气压为0.5Pa,基片用水冷却 长，使Cu具有优良的抗电迁移性能. XPS分析所用仪器为MICROLAB MK II型X 收稿日期20020103龙世兵男，25岁，硕士生 射线光电子能谱仪，其分析室真空度优于3×10？ *国家自然科学基金资助项目No.19890310) Pa,X射线源为MgK,能量分析器的扫描模式为
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 口 此 卜 界 面 反 应 及 其对 扩 散 的影 响 龙世 兵 ” 马 纪 东 ” 于 广 华 ‘， 赵 洪 辰 ” 朱逢吾 ” 张 国 海 ” 夏 洋 ， 北 京科技 大学材料物理 系 ， 北 京 中 国科学 院微 电子 中心 ， 北京 摘 要 利 用磁控溅射 方 法 在表面有 层 的 基 片上 溅 射 薄膜 ， 采用 射线光 电子 能谱研究 了 月恤 界 面 以 及 。 标 准样 品 ， 并进 行计算机谱 图拟合分析 实验结果 表 明在 制备态下 在 月’ 界 面处 有更稳定 的化合物新 相 ， 。 和 ， 生 成 在 采用 作阻 挡层 的 铜互 连 结构 中这 些 反 应 产物 可 能 有利 于 对 扩 散 的阻挡 关 健词 互 连 扩散阻 挡层 界面 反 应 射线光 电子 能谱 分 类号 由于 具有 比 更 低 的 电 阻率 ， 因而 用 代 替 作为超 大规模 集成 电路 各 元 件 之 间 的 互 连 线 可 以 明 显 降 低 集 成 电 路 的 延 迟 ， 使其速 度 、 功 耗 和集 成 度 等性 能得 到 明显 提 高 ‘ ’一伙 当 的织 构 为 时 ， 连 线 的抗 电迁 移 性 能与传 统 的 连 线 相 比提 高 了两 个 数量 级 ， 而且 没 有 因应 力 迁 移 而产生 连线 空 洞仪， ， 有利 于 集成 电路 可 靠性 的提 高 但 是 在 中的扩 散 速 度 很 快 【 ， 而且 是 的深 能 级 受 主 杂 质 ， 它 极 易扩 散 进 中并 在 的禁 带 中形 成 几 个深 受 主 能级 ， 这些 能级会充 当产 生 复合 中心 或 陷阱 而 改 变 非 平衡少 数 载 流 子 的浓 度 和 寿命‘ 进 入 中在 ℃ 就能形 成 电阻率很 高的 场 沉 淀物 ， 在 器 件 的源 、 漏 浅 结处 产 生 漏 电流 因 此 必 须 在金 属 和 介质 层 之 间 引人 一 层 扩 散 阻挡 层 来 阻挡 的扩 散 是 一 种 比较理 想 的 阻挡 层 材 料 首 先 ， 和 不 互 溶 ‘ ， 一 系统 在 高 温 下 非 常 稳 定 ，，， 因此 可 充 分 阻挡 的扩 散 等人 的 研究 表 明 ， 厚 的 在 中 ℃ 退 火 后 还 能 阻挡 的扩散 ‘， 研究 还 表 明 ， 溅 射沉积 的 膜 是 亚 稳 的 四 方刀一 相 ， 这 种刀一 沉 积 于 上 时具有很 强 的织 构 ， 其最 密堆 面 平 行 于膜 的表 面 ， 这 能促 进 织 构 在刀一 上 优 先生 长 ， 使 具有优 良的抗 电迁 移性 能 ‘， 收稿 日期 刁 刁 龙世兵 男 ， 岁 ， 硕士 生 国家 自然科学基金资助项 目困 。 ， 虽 然 人们 对 和 作 了许 多研 究 ， 但 阻 挡 扩 散 的微 观机 理仍 不 是 十分清楚 不 同材 料 尤 其 是 薄膜 材 料 之 间 界 面处 的反 应 会 改 变 局 部 的结 构 和化学状态 ， 从 而对材 料 的物 理性 能产 生影 响 ， 因而对界 面 反 应 的研究无论从科 学理论 上 还 是从技术上 讲都具有 十分重 要 的意义 界 面 反 应 可 在 界 面 附近 形 成稳 定 的或亚 稳 的新 相 ， 使 界 面更 加 稳 定 关 于 和 之 间 的界 面 ， 等人 已 作 了 比较 详尽 的研究 阿 ， 川 ， 而对 和 之 间 的界 面 的研究 还 未见 报道 本 文 采 用 磁控溅 射 方 法 在 表 面 有 氧 化 膜 的 单 晶硅 基 片上 沉 积 了 膜 ， 并利 用 射线 光 电子 能谱 技 术 等 实验手段 研究 了在 制 备态 时单 晶硅 表 面 氧化 层 与 阻挡 层 之 间 的界 面 ， 发 现 在 该界 面 处 存 在 着 一 个 热 力 学 上 有 利 的化 学 反 应 ， 反 应 产物 可 能有利 于对 扩 散 的 阻挡 实 验 测 试 的样 品 为 另 。 粉 末 二 由美 国 盯 公 司提供 ， 纯 度 为 ， 用 作 标 准样 品 含 界 面 的样 品 该样 品在 一 型 磁控 溅 射仪 中制备 ， 在 清洗 干 净 的单 晶 基 片 表 面 已 生 长一 层 厚 约 层 上 溅射厚 约 ， 溅 射 室 的本 底 真空 优 于 一 ， ， 溅 射 时 氢 气压 为 ， 基 片用 水 冷 却 分析所 用 仪器 为 型 射线 光 电子 能谱仪 ， 其分析 室 真 空 度 优 于 、 一 ， ， 射 线 源 为 石 ， 能量 分析 器 的 扫描模 式 为 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2003．01．010
34· 北京科技大学学报 2003年第1期 CAE,通过能量为50eV.分析SiO,/Ta界面样品时 需先剥离一定厚度的Ta,直至观测到Si2p的XPS .6 峰出现时为止，这时离SiO/Ta界面可能还有几个 nm的距离.这是因为XPs的探测深度d与光电 1.4 子出射角a,光电子的非弹性散射平均自由程入的 关系为d=3sina"m.对MgKX光源来说，在Si中 1.2 Si2p的非弹性散射平均自由程入为2.6nm;在Ta 中Ta4f的1=1.7nm.当光电子出射角a=90° 1.0L 115 110 105 100 95 时，可获得0-31范围内的信息，所以，不必刻蚀 结合能，E/eV 到SiO/Ta界面即可得到界面的信息.深度剖析时 图1Si0,/Ta界面附近的Si2p光电子能谱(a=90) 离子刻蚀工作条件：人射离子为A,工作气压为 Fig.1 Si2p XPS spectrum obtained near the SiO,/Ta inter- 1×10Pa,Ar加速电压为500V.为了消除荷电效 face at a=90° 应的影响，对每个XPS谱图用C1s峰外标法进行 5.0 谱线能量校正.用XPS系统配备的Guassian (80%)-Lorentzian(20%)曲线拟合程序（包括原子的 4.8 灵敏度因子)对谱线进行拟合，峰面积拟合误差 4.6 小于5%. 4.4 2结果与讨论 VMA 4.2 图1为SiO/Ta界面附近的Si2p光电子峰， 115 110 105 100 95 其峰位为102.50eV,它既不是单质Si的位置(99.1 结合能，E/eV eV),也不是SiO2中Si的位置(103.3eV).为此 图2 Ta;Si标样的Si2p光电子能谱(a=90) 用美国Alfa Aesar公司提供的纯度为99.5%的 Fig.2 Si2p XPS spectrum of the Ta,Si,standard sample at TaSi,粉末试样作为标准样品，对其作XPS分析， a=90° 其Si2p光电子峰的位置为102.35eV,如图2所 示.可以看出，在实验误差范围内，图1所示的 SiO,/Ta界面附近的Si2p峰与图2所示TaSi,标样 4.7 的Si2p峰的峰位基本重合，从Si的价态来看， SiO2表面上溅射Ta时在SiO2和Ta的界面附近可 能有Ta,Si生成. 2.5 图3为SiO/Ta界面附近的Ta4f光电子峰及 其拟合曲线.由文献[14]可知：21.7cV处的拟合 1.4 16 峰1为单质Ta的4fn峰，23.5eV处的拟合峰2为 32 2824 20 单质Ta的4fn峰，26.2eV处的拟合峰3为TaSi 结合能，E/eV 图3Si0/Ta界面附近的Ta4f光电子能谱及其拟合曲 和Ta,O,共同的Ta4fn峰（二者的标准Ta4fa峰峰 线(a=90) 位分别为26.5eV和26.3eVw),28.1eV处的拟合 Fig.3 Computer fitting curve of Ta 4f high-resolution XPS 峰4为TaSi,和Ta0,共同的Ta4f峰.因此，从Ta spectrum obtained near the SiO,/Ta interface at a=90 的价态来看，SiO2和Ta的界面附近有TasSis,和 知：该反应中Gibbs自由能的变化为-319.42kJ/ TaO,生成.综合以上实验结果可知：在SiO,/Ta界 mol,这是热力学上有利的反应.另一方面，SiO2 面附近存在着一个“互混层”，它由单质Ta,TaSi, 的形成焓为9.46eV,而在磁控溅射中从靶材上被 和TaO,等构成.因此可以认为在SiO,/Ta界面发 溅射下来的原子所具有的动能约为几个至十几 生了如下化学反应： 个eVs,这说明上述反应在动力学上是可能进行 37Ta+15SiO2=5Ta;Si,+6Ta2O,. 的.反应的结果是在界面处形成了化合物新相 根据文献[15]所提供的热力学数据计算可 TasSi,和Ta,O,使界面更加稳定.由于这两种化合
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 的口园 ， 通 过 能量 为 分析 了 界 面样 品时 需先剥 离一 定厚度 的 ， 直 至观测 到 的 峰 出现 时为止 ， 这 时离 界 面可 能还 有几个 的距 离 这 是 因为 的探 测 深 度 与光 电 子 出射角 ， 光 电子 的非 弹性散射平均 自由程入的 关 系为 二 胎 附 对 舀 光源 来说 ， 在 中 的非 弹性 散射平均 自由程入为 在 中 的 又 〕 当光 电子 出射角 二 时 ， 可 获得 一 又范 围 内的信息 ， 所 以 ， 不 必 刻蚀 到 肠界 面 即可得 到界 面 的信息 深度剖析 时 离子 刻 蚀 工作条件 人射离子 为 十 ， 工作气压 为 、 一 ‘ ， 加速 电压 为 为了消 除荷 电效 应 的影 响 ， 对 每个 谱图用 峰外 标法 进 行 谱 线 能 量 校 正 用 系 统 配 备 的 一 曲线拟 合程 序 包括原子 的 灵 敏度 因子 对谱线 进行拟合 ， 峰 面积 拟合误差 小 于 匕一一一一一‘ 一一一一一‘ 一一 结合能声 图 扩和 界面 附近 的 光 电子 能谱 · 二 口的园 结 果 与讨 论 图 为 界 面 附近 的 光 电子 峰 ， 其峰位为 ， 它既不 是单质 的位置 ， 也 不 是 中 的位 置 ‘ 为此 用 美 国 公 司 提 供 的纯 度 为 的 ， 粉末试样作为标准样 品 ， 对 其作 分 析 ， 其 光 电子 峰 的位置 为 ， 如 图 所 示 可 以看 出 ， 在 实验误差 范 围 内 ， 图 所示 的 恤界 面 附近 的 峰与 图 所示 取 ， 标样 的 峰 的峰位 基本重 合 ， 从 的价态 来看 ， 表 面上 溅 射 时在 和 的界 面 附近可 能有 ， ， 生 成 图 为 认 几 界 面 附近 的 光 电子 峰及 其拟 合 曲线 由文 献 汇 可 知 处 的拟 合 峰 为单 质 的 。 峰 ， 处 的拟 合 峰 为 单质 的 几 二 峰 ， 处 的拟合 峰 为 ， 和 ， 共 同的 。 峰 二 者 的标 准 云 。 峰峰 位分别 为 和 ‘，‘ ， ， 处 的拟合 峰 为 ， 和 共 同的 儿 。 峰 因此 ， 从 的价 态 来 看 ， 和 的界 面 附近 有 ， 和 几 ， 生 成 综合 以 上 实验结果可 知 在 门厄界 面 附近存 在着 一 个 “ 互 混 层 ” ， 它 由单质 ， 和 ， 等构成 因此 可 以 认为在 扩 界 面发 生 了如下化 学 反 应 ， 根 据 文献 〔 所 提供 的热力学 数据计算可 结合能万 图 ‘ 标样 的 光 电子 能谱 口 ， 几 ‘ 口园 － －一一一一－一 － 二二二生巴乌‘ ‘ 娜 ‘ ‘ 口 结合能万 图 汀 界面 附近 的 光 电子能谱 及 其 拟 合 曲 线 血 卜 ， 玩 认几、 知 该反 应 中 自由能 的变化 为 一 ， 这是 热力学 上有 利的反 应 另一 方 面 ， 的形 成焙 为 ， 而在磁 控溅射 中从靶 材 上 被 溅 射下 来 的原子 所 具 有 的动 能 约 为 几 个 至 十 几 个 ， 这 说 明上 述反 应 在动力 学上 是可 能进 行 的 反 应 的结果 是 在 界 面 处 形 成 了化 合 物新 相 。 和 ， 使界 面更加稳定 由于这两 种 化合
Vol.25 No.1 龙世兵等：SiO,Ta界面反应及其对Cu扩散的影响 35· 物比单质Ta更加稳定和致密，晶体结构更为复 北京：国防工业出版社，1994 杂，Cu在它们中间的扩散可能比在Ta中更为困 6 Joly J P.Metallic contamination assessment of silicon wa- 雄，因此，如果Ta上层的Cu已扩散至Ta中，则Ta fers [J].Microelectronic Engineering,1998,40:285 和SiO2界面处的Ta,Si,和TaO,也可能在一定程 7 Massalski,Thaddeus B.Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition [M].Ohio:ASM,1990.1485 度上阻挡Cu向SiO2甚至Si中进一步扩散，因而 8 Clevenger LA,Bojarczuk N A,Holloway K,et al.Com- 在采用Ta作阻挡层的ULSI铜互连结构中，Ta和 parison of high vacuum and ultra-high-vacuum tantalum SiO,之间的界面反应对于Ta阻挡Cu扩散来说可 diffusion barrier performance against copper penetration 能是有利的 [J].J Appl Phys,1993,73(1):300 9 Holloway K,Fryer P M,Cabral C,et al.Tantalum as a dif- 3结论 fusion barrier between copper and silicon:failure mechan- ism and effect of nitrogen additions [J].J Appl Phys,1992. 利用XPS研究了集成电路铜互连线中SiO2 71(11)片5433 介质和磁控溅射的Ta阻挡层之间的界面状况， 10 RyuC,Lee H,Kwon K W,et al.Barriers for copper inter- 发现在该界面附近存在一个热力学上有利的界 connections [J].Solid State Technology,1999,42(4):53 面反应：37Ta+15Si0,=5TaSi+6Ta0,这个反应使 11 Kwon K W,Ryu C,Sinclair R.Evidence of heteroepitax- 得界面处有更稳定的化合物新相Ta,Si,和TaO, ial growth of copper on beta-tantalum [J].Appl Phys Lett, 生成，这些新相可能有利于对Cu扩散的阻挡. 1997,71(21):3069 12 Atanassova E,Damitrova T,Koprinarova J.AES and XPS 参考文献 study of thin RF sputtered Ta.O,layers [J].Applied Sur- 1 Peter S.Copper goes mainstream:low k to follow [J]. face Science,1995,84:193 Semiconductor International,1997,Nov:67 13 Tanuma S,Powell CJ,Penn DR.Calculations of electron 2 Peter S.Copper has enormous benefits when compared to inelastic mean free paths for 31 materials [J].Surface and aluminum,but its implementation requires some funda- Interface Analysis,1988,11:577 mental changes in process technologies []Semiconduc- 14 Wager CD,Riggs W M,Davis L E,et al.Handbook of X- tor International,1998,June:91 ray Photoelectron Spectroscopy [M].Minnesota:Perkin- 3 Shyam P M.Advanced materials for future interconnec- Emer Corporation,1979 tions of the future need and strategy [J].Microelectronic 15 Kubaschewski O,Alcock C B,Spencer P J.Materials Engineering.1997,37/38:29 Thermochemistry,Sixth Edition [M].Pergamon Press 4 Lee H J,Kwon K W,Ryu C,et al.Thermal stability of a 1993 Cu/Ta multilayer:an intriguing interfacial reaction [J]. 16 Kools J C S.Effect ofenergetic particle bombardment dur- Acta Mater,1999,47(15):3965 ing sputter deposition on the properties of exchange-bias. 5刘恩科，朱秉升，罗晋生.半导体物理学，第4版M ed spin-valve multilayers [J].J Appl Phys,1995,77(7): 2993 Reaction of the SiO,/Ta Interface and its Influence on Cu Diffusion LONG Shibing"MA Jidong,YU Guanghua",ZHAO Hongchen",ZHU Fengwu",ZHANG Guohai,XIA Yang 1)Department of Materials Physics,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Microelectronic Research Development Center,The Chinese Academy of Sciences,Beijing 100029,China ABSTRACT Ta films were deposited on Si substrates precoated with SiO,by magnetron sputtering.The SiO,/Ta interface and the Ta,Si,standard sample were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and peak de- composition technique.The results show that there is a thermodynamically favorable reaction at the SiO/Ta inter- face.The more stable products Ta,Si,and TaO,may be beneficial to stop the diffusion of Cu into SiO.. KEY WORDS copper interconnection;diffusion barrier;interface reaction;X-ray photoelectron spectroscopy
心 龙世 兵 等 厂 界面 反应及 其 对 扩 散的影 响 物 比单质 更 加稳 定 和致 密 ， 晶体结 构更 为复 杂 ， 在 它 们 中间 的扩 散可 能 比在 中更 为 困 难 ， 因此 ， 如果 上 层 的 已 扩散 至 中 ， 则 和 界 面处 的 和 ， 也 可 能 在 一 定 程 度 上 阻挡 向 仇 甚 至 中进 一 步扩 散 ， 因 而 在 采 用 作 阻挡层 的 铜互 连 结 构 中 ， 和 之 间 的界 面反 应 对 于 阻挡 扩散 来说可 能 是 有 利 的 结 论 利用 研究 了集成 电路铜 互 连 线 中 介 质 和磁 控溅 射 的 阻挡 层 之 间 的界 面状况 ， 发 现 在 该 界 面 附近 存 在 一 个 热 力 学 上 有 利 的 界 面反 应 几 ， ， 这个 反 应 使 得 界 面处 有 更 稳 定 的化 合 物新 相 和 生 成 ， 这 些 新 相 可 能 有 利 于对 扩散 的 阻 挡 参 考 文 献 【 ， ， ， 』 ， ， 」 ， ， ， ， ， ， ， 刘恩科 ， 朱秉升 ， 罗 晋生 半导体物理学 ，第 版 』 北京 国防工业 出版社 ， ， ， ， ， 』 ， ， ， ， 一 一 伪 ， ， ， ， ， 介 〔 ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 「 ， ， ， ， ， 盯 」 · ， ， ， ， ， ， 场盛 ， ， ， ， ， ， ， ， 、 一 一 ， ， 馆 ，，五艺祖 塔 ，， 沙 ，’ ， 乙 咬 ’气刀了 神 ，，刀乙咬刃 气方又祖 心 ， ， 介 ， ， ， ， ， ， 。 一 几’ 卜 ， 伪 而 一
