SiO2/Ta界面反应及其对Cu扩散的影响.pdf_大学文库

D0I:10.13374/i.issm1001053x.2003.01.010 第25卷第1期北京科技大学学报 Vol.25 No.1 2003年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2003 SiO,/Ta界面反应及其对Cu扩散的影响龙世兵) 马纪东”于广华”赵洪辰”朱逢吾》张国海)夏洋) 1)北京科技大学材料物理系，北京1000832)中国科学院微电子中心，北京100029 摘要利用磁控溅射方法在表面有SO,层的Si基片上溅射T薄膜，采用X射线光电子能谱研究了SiO,/Ta界面以及TaSi,标准样品，并进行计算机谱图拟合分析.实验结果表明在制备态下在SiO,Ta界面处有更稳定的化合物新相TaSi,和TaO,生成.在采用Ta作阻挡层的 ULSI铜互连结构中这些反应产物可能有利于对Cu扩散的阻挡关键词Cu互连；扩散阻挡层；界面反应；X射线光电子能谱分类号TB383 由于Cu具有比AI更低的电阻率，因而用Cu 虽然人们对Ta和Cu作了许多研究，但Ta阻代替Al作为超大规模集成电路(ULSI)各元件之挡Cu扩散的微观机理仍不是十分清楚.不同材间的互连线可以明显降低集成电路的RC延料尤其是薄膜材料之间界面处的反应会改变局迟，使其速度、功耗和集成度等性能得到明显提部的结构和化学状态，从而对材料的物理性能产高升生影响，因而对界面反应的研究无论从科学理论当Cu的织构为(111)时，Cu连线的抗电迁移上还是从技术上讲都具有十分重要的意义.界面性能与传统的Cu连线相比提高了两个数量级，反应可在界面附近形成稳定的或亚稳的新相，使而且没有因应力迁移而产生连线空洞2，有利于界面更加稳定.关于Ta和Cu之间的界面，Kwon 集成电路可靠性的提高.但是Cu在SiO,中的扩等人已作了比较详尽的研究，"，而对Ta和SiO2 撒速度很快，而且Cu是S的深能级受主杂质，之间的界面的研究还未见报道.本文采用磁控溅它极易扩散进Si中并在Si的禁带中形成几个深射方法在表面有300 nm SiO2氧化膜的单晶硅受主能级，这些能级会充当产生复合中心或陷阱 (100)基片上沉积了Ta膜，并利用X射线光电子而改变非平衡少数载流子的浓度和寿命.Cu进能谱(XPS)技术等实验手段研究了在制备态时单入Si中在200℃就能形成电阻率很高的CuSi沉晶硅表面SiO2氧化层与阻挡层Ta之间的界面，淀物，在器件的源、漏浅结处产生漏电流向.因发现在该界面处存在着一个热力学上有利的化此必须在金属Cu和SO2介质层之间引入一层扩学反应，反应产物可能有利于对Cu扩散的阻挡. 散阻挡层来阻挡Cu的扩散. Ta是-一种比较理想的阻挡层材料.首先，Ta 1实验和Cu不互溶m,Cu-Ta系统在高温下非常稳定， XPS测试的样品为：(1)TaSi,粉末.，由美国因此Ta可充分阻挡Cu的扩散.Clevenger等人的 Alfa Aesar公司提供，纯度为99.5%，用作标准样研究表明，20nm厚的Ta在N2中630℃退火后还品.(2)含SiO/Ta界面的样品.该样品在DV-52型能阻挡Cu的扩散叭.研究还表明，溅射沉积的Ta 磁控溅射仪中制备，在清洗干净的单晶S(100)基膜是亚稳的四方B-Ta相，这种B-Ta沉积于SiO2 片（表面已生长一层厚约300 nm SiO2层）上溅射厚上时具有很强的织构，其最密堆面(002)平行于膜约30nmTa,溅射室的本底真空优于4×10-Pa,溅的表面，这能促进Cu(I11)织构在B-Ta上优先生射时氩气压为0.5Pa,基片用水冷却长，使Cu具有优良的抗电迁移性能. XPS分析所用仪器为MICROLAB MK II型X 收稿日期20020103龙世兵男，25岁，硕士生射线光电子能谱仪，其分析室真空度优于3×10？ *国家自然科学基金资助项目No.19890310) Pa,X射线源为MgK,能量分析器的扫描模式为

第卷第期年月北京科技大学学报口此卜界面反应及其对扩散的影响龙世兵 ” 马纪东 ” 于广华 ‘，赵洪辰 ” 朱逢吾 ” 张国海 ” 夏洋，北京科技大学材料物理系，北京中国科学院微电子中心，北京摘要利用磁控溅射方法在表面有层的基片上溅射薄膜，采用射线光电子能谱研究了月恤界面以及。标准样品，并进行计算机谱图拟合分析实验结果表明在制备态下在月’ 界面处有更稳定的化合物新相，。和，生成在采用作阻挡层的铜互连结构中这些反应产物可能有利于对扩散的阻挡关健词互连扩散阻挡层界面反应射线光电子能谱分类号由于具有比更低的电阻率，因而用代替作为超大规模集成电路各元件之间的互连线可以明显降低集成电路的延迟，使其速度、功耗和集成度等性能得到明显提高 ‘ ’一伙当的织构为时，连线的抗电迁移性能与传统的连线相比提高了两个数量级，而且没有因应力迁移而产生连线空洞仪，，有利于集成电路可靠性的提高但是在中的扩散速度很快【，而且是的深能级受主杂质，它极易扩散进中并在的禁带中形成几个深受主能级，这些能级会充当产生复合中心或陷阱而改变非平衡少数载流子的浓度和寿命‘ 进入中在 ℃ 就能形成电阻率很高的场沉淀物，在器件的源、漏浅结处产生漏电流因此必须在金属和介质层之间引人一层扩散阻挡层来阻挡的扩散是一种比较理想的阻挡层材料首先，和不互溶 ‘ ，一系统在高温下非常稳定，，，因此可充分阻挡的扩散等人的研究表明，厚的在中 ℃ 退火后还能阻挡的扩散 ‘，研究还表明，溅射沉积的膜是亚稳的四方刀一相，这种刀一沉积于上时具有很强的织构，其最密堆面平行于膜的表面，这能促进织构在刀一上优先生长，使具有优良的抗电迁移性能 ‘，收稿日期刁刁龙世兵男，岁，硕士生国家自然科学基金资助项目困。，虽然人们对和作了许多研究，但阻挡扩散的微观机理仍不是十分清楚不同材料尤其是薄膜材料之间界面处的反应会改变局部的结构和化学状态，从而对材料的物理性能产生影响，因而对界面反应的研究无论从科学理论上还是从技术上讲都具有十分重要的意义界面反应可在界面附近形成稳定的或亚稳的新相，使界面更加稳定关于和之间的界面，等人已作了比较详尽的研究阿，川，而对和之间的界面的研究还未见报道本文采用磁控溅射方法在表面有氧化膜的单晶硅基片上沉积了膜，并利用射线光电子能谱技术等实验手段研究了在制备态时单晶硅表面氧化层与阻挡层之间的界面，发现在该界面处存在着一个热力学上有利的化学反应，反应产物可能有利于对扩散的阻挡实验测试的样品为另。粉末二由美国盯公司提供，纯度为，用作标准样品含界面的样品该样品在一型磁控溅射仪中制备，在清洗干净的单晶基片表面已生长一层厚约层上溅射厚约，溅射室的本底真空优于一，，溅射时氢气压为，基片用水冷却分析所用仪器为型射线光电子能谱仪，其分析室真空度优于、一，，射线源为石，能量分析器的扫描模式为 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2003．01．010

34· 北京科技大学学报 2003年第1期 CAE,通过能量为50eV.分析SiO,/Ta界面样品时需先剥离一定厚度的Ta,直至观测到Si2p的XPS .6 峰出现时为止，这时离SiO/Ta界面可能还有几个 nm的距离.这是因为XPs的探测深度d与光电 1.4 子出射角a,光电子的非弹性散射平均自由程入的关系为d=3sina"m.对MgKX光源来说，在Si中 1.2 Si2p的非弹性散射平均自由程入为2.6nm;在Ta 中Ta4f的1=1.7nm.当光电子出射角a=90° 1.0L 115 110 105 100 95 时，可获得0-31范围内的信息，所以，不必刻蚀结合能，E/eV 到SiO/Ta界面即可得到界面的信息.深度剖析时图1Si0,/Ta界面附近的Si2p光电子能谱(a=90) 离子刻蚀工作条件：人射离子为A,工作气压为 Fig.1 Si2p XPS spectrum obtained near the SiO,/Ta inter- 1×10Pa,Ar加速电压为500V.为了消除荷电效 face at a=90° 应的影响，对每个XPS谱图用C1s峰外标法进行 5.0 谱线能量校正.用XPS系统配备的Guassian (80%)-Lorentzian(20%)曲线拟合程序（包括原子的 4.8 灵敏度因子)对谱线进行拟合，峰面积拟合误差 4.6 小于5%. 4.4 2结果与讨论 VMA 4.2 图1为SiO/Ta界面附近的Si2p光电子峰， 115 110 105 100 95 其峰位为102.50eV,它既不是单质Si的位置(99.1 结合能，E/eV eV),也不是SiO2中Si的位置(103.3eV).为此图2 Ta;Si标样的Si2p光电子能谱(a=90) 用美国Alfa Aesar公司提供的纯度为99.5%的 Fig.2 Si2p XPS spectrum of the Ta,Si,standard sample at TaSi,粉末试样作为标准样品，对其作XPS分析， a=90° 其Si2p光电子峰的位置为102.35eV,如图2所示.可以看出，在实验误差范围内，图1所示的 SiO,/Ta界面附近的Si2p峰与图2所示TaSi,标样 4.7 的Si2p峰的峰位基本重合，从Si的价态来看， SiO2表面上溅射Ta时在SiO2和Ta的界面附近可能有Ta,Si生成. 2.5 图3为SiO/Ta界面附近的Ta4f光电子峰及其拟合曲线.由文献[14]可知：21.7cV处的拟合 1.4 16 峰1为单质Ta的4fn峰，23.5eV处的拟合峰2为 32 2824 20 单质Ta的4fn峰，26.2eV处的拟合峰3为TaSi 结合能，E/eV 图3Si0/Ta界面附近的Ta4f光电子能谱及其拟合曲和Ta,O,共同的Ta4fn峰（二者的标准Ta4fa峰峰线(a=90) 位分别为26.5eV和26.3eVw),28.1eV处的拟合 Fig.3 Computer fitting curve of Ta 4f high-resolution XPS 峰4为TaSi,和Ta0,共同的Ta4f峰.因此，从Ta spectrum obtained near the SiO,/Ta interface at a=90 的价态来看，SiO2和Ta的界面附近有TasSis,和知：该反应中Gibbs自由能的变化为-319.42kJ/ TaO,生成.综合以上实验结果可知：在SiO,/Ta界 mol,这是热力学上有利的反应.另一方面，SiO2 面附近存在着一个“互混层”，它由单质Ta,TaSi, 的形成焓为9.46eV,而在磁控溅射中从靶材上被和TaO,等构成.因此可以认为在SiO,/Ta界面发溅射下来的原子所具有的动能约为几个至十几生了如下化学反应：个eVs,这说明上述反应在动力学上是可能进行 37Ta+15SiO2=5Ta;Si,+6Ta2O,. 的.反应的结果是在界面处形成了化合物新相根据文献[15]所提供的热力学数据计算可 TasSi,和Ta,O,使界面更加稳定.由于这两种化合

北京科技大学学报年第期的口园，通过能量为分析了界面样品时需先剥离一定厚度的，直至观测到的峰出现时为止，这时离界面可能还有几个的距离这是因为的探测深度与光电子出射角，光电子的非弹性散射平均自由程入的关系为二胎附对舀光源来说，在中的非弹性散射平均自由程入为在中的又〕当光电子出射角二时，可获得一又范围内的信息，所以，不必刻蚀到肠界面即可得到界面的信息深度剖析时离子刻蚀工作条件人射离子为十，工作气压为、一 ‘ ，加速电压为为了消除荷电效应的影响，对每个谱图用峰外标法进行谱线能量校正用系统配备的一曲线拟合程序包括原子的灵敏度因子对谱线进行拟合，峰面积拟合误差小于匕一一一一一‘ 一一一一一‘ 一一结合能声图扩和界面附近的光电子能谱 · 二口的园结果与讨论图为界面附近的光电子峰，其峰位为，它既不是单质的位置，也不是中的位置 ‘ 为此用美国公司提供的纯度为的，粉末试样作为标准样品，对其作分析，其光电子峰的位置为，如图所示可以看出，在实验误差范围内，图所示的恤界面附近的峰与图所示取，标样的峰的峰位基本重合，从的价态来看，表面上溅射时在和的界面附近可能有，，生成图为认几界面附近的光电子峰及其拟合曲线由文献汇可知处的拟合峰为单质的。峰，处的拟合峰为单质的几二峰，处的拟合峰为，和，共同的。峰二者的标准云。峰峰位分别为和 ‘，‘ ，，处的拟合峰为，和共同的儿。峰因此，从的价态来看，和的界面附近有，和几，生成综合以上实验结果可知在门厄界面附近存在着一个 “ 互混层 ” ，它由单质，和，等构成因此可以认为在扩界面发生了如下化学反应，根据文献〔所提供的热力学数据计算可结合能万图 ‘ 标样的光电子能谱口，几 ‘ 口园－－一一一一－一－二二二生巴乌‘ ‘ 娜 ‘ ‘ 口结合能万图汀界面附近的光电子能谱及其拟合曲线血卜，玩认几、知该反应中自由能的变化为一，这是热力学上有利的反应另一方面，的形成焙为，而在磁控溅射中从靶材上被溅射下来的原子所具有的动能约为几个至十几个，这说明上述反应在动力学上是可能进行的反应的结果是在界面处形成了化合物新相。和，使界面更加稳定由于这两种化合

Vol.25 No.1 龙世兵等：SiO,Ta界面反应及其对Cu扩散的影响 35· 物比单质Ta更加稳定和致密，晶体结构更为复北京：国防工业出版社，1994 杂，Cu在它们中间的扩散可能比在Ta中更为困 6 Joly J P.Metallic contamination assessment of silicon wa- 雄，因此，如果Ta上层的Cu已扩散至Ta中，则Ta fers [J].Microelectronic Engineering,1998,40:285 和SiO2界面处的Ta,Si,和TaO,也可能在一定程 7 Massalski,Thaddeus B.Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition [M].Ohio:ASM,1990.1485 度上阻挡Cu向SiO2甚至Si中进一步扩散，因而 8 Clevenger LA,Bojarczuk N A,Holloway K,et al.Com- 在采用Ta作阻挡层的ULSI铜互连结构中，Ta和 parison of high vacuum and ultra-high-vacuum tantalum SiO,之间的界面反应对于Ta阻挡Cu扩散来说可 diffusion barrier performance against copper penetration 能是有利的 [J].J Appl Phys,1993,73(1):300 9 Holloway K,Fryer P M,Cabral C,et al.Tantalum as a dif- 3结论 fusion barrier between copper and silicon:failure mechan- ism and effect of nitrogen additions [J].J Appl Phys,1992. 利用XPS研究了集成电路铜互连线中SiO2 71(11)片5433 介质和磁控溅射的Ta阻挡层之间的界面状况， 10 RyuC,Lee H,Kwon K W,et al.Barriers for copper inter- 发现在该界面附近存在一个热力学上有利的界 connections [J].Solid State Technology,1999,42(4):53 面反应：37Ta+15Si0,=5TaSi+6Ta0,这个反应使 11 Kwon K W,Ryu C,Sinclair R.Evidence of heteroepitax- 得界面处有更稳定的化合物新相Ta,Si,和TaO, ial growth of copper on beta-tantalum [J].Appl Phys Lett, 生成，这些新相可能有利于对Cu扩散的阻挡. 1997,71(21):3069 12 Atanassova E,Damitrova T,Koprinarova J.AES and XPS 参考文献 study of thin RF sputtered Ta.O,layers [J].Applied Sur- 1 Peter S.Copper goes mainstream:low k to follow [J]. face Science,1995,84:193 Semiconductor International,1997,Nov:67 13 Tanuma S,Powell CJ,Penn DR.Calculations of electron 2 Peter S.Copper has enormous benefits when compared to inelastic mean free paths for 31 materials [J].Surface and aluminum,but its implementation requires some funda- Interface Analysis,1988,11:577 mental changes in process technologies []Semiconduc- 14 Wager CD,Riggs W M,Davis L E,et al.Handbook of X- tor International,1998,June:91 ray Photoelectron Spectroscopy [M].Minnesota:Perkin- 3 Shyam P M.Advanced materials for future interconnec- Emer Corporation,1979 tions of the future need and strategy [J].Microelectronic 15 Kubaschewski O,Alcock C B,Spencer P J.Materials Engineering.1997,37/38:29 Thermochemistry,Sixth Edition [M].Pergamon Press 4 Lee H J,Kwon K W,Ryu C,et al.Thermal stability of a 1993 Cu/Ta multilayer:an intriguing interfacial reaction [J]. 16 Kools J C S.Effect ofenergetic particle bombardment dur- Acta Mater,1999,47(15):3965 ing sputter deposition on the properties of exchange-bias. 5刘恩科，朱秉升，罗晋生.半导体物理学，第4版M ed spin-valve multilayers [J].J Appl Phys,1995,77(7): 2993 Reaction of the SiO,/Ta Interface and its Influence on Cu Diffusion LONG Shibing"MA Jidong,YU Guanghua",ZHAO Hongchen",ZHU Fengwu",ZHANG Guohai,XIA Yang 1)Department of Materials Physics,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Microelectronic Research Development Center,The Chinese Academy of Sciences,Beijing 100029,China ABSTRACT Ta films were deposited on Si substrates precoated with SiO,by magnetron sputtering.The SiO,/Ta interface and the Ta,Si,standard sample were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and peak de- composition technique.The results show that there is a thermodynamically favorable reaction at the SiO/Ta inter- face.The more stable products Ta,Si,and TaO,may be beneficial to stop the diffusion of Cu into SiO.. KEY WORDS copper interconnection;diffusion barrier;interface reaction;X-ray photoelectron spectroscopy