PVA水凝胶(PVA-H)的干燥与溶胀性能

D01:10.13374/i.issn1001-053x.2002.02.017 第24卷第2期 北京科技大学学报 Vol.24N0.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 PVA水凝胶(PVA-H)的干燥与溶胀性能 张炜李辉勤 俞宏英孟惠民顾正秋孙冬柏 北京科技大学材料工程学院腐蚀与防护中心，北京100083 摘要研究了室温自然干燥和酒精脱水干燥对于干态PV⅓水凝胶在30℃的蒸馏水中2次 溶胀性能的影响，结果表明，用酒精脱水干燥的PV水凝胶的2次溶胀度大于在室温白然干燥 的PVA水凝胶的2次溶胀度.对湿态PVA水凝胶未进行干燥处理前先进行1次溶胀后，再用同 一种干燥方法处理2种试样，结果表明，经过1次溶胀的PVA水凝胶在2种干燥条件下的2次 溶胀度均大于未经过1次溶胀的PVA水凝胶的2次溶胀度， 关键词PVA;酒精；室温自然干燥；溶胀 分类号0632.21：TQ028.6 PVA水凝胶具有优良的润滑、减震、耐磨1试验 及良好的生物相容性，可作为人工关节软骨材 料和性能优良的人工髓核材料.在脱水状态下 1.1试验材料及设备 移植假髓核，植入假体在体内缓慢溶胀，这样有 聚乙烯醇(PVA)为17-99型，其聚合度为 可能在开放手术中从后一侧植入器件，减少传 1750吐50，醇解度为99.9%. 统的脊柱内外科的复杂性和风险性，使神经穿 所使用的压力容器YXQG02型的医用压力 孔、硬脊膜囊、动脉及其他器官损伤的危险减 表，额定工作压力为0.14MPa.恒温水浴为H.H. 少，环的切口面积也能减少，从而有助于环的治 9型的电热恒温水浴锅，恒温范围37~100℃，水 愈和阻止盘的突出 温波动为1℃.称量采用DT-100A型的单盘天 PVA分子链上的羟基具有高度亲水性，具 平，测量精度为0.1mg,最大值为150g 有与水相近的溶解度参数(23.4)，因而是水溶性 1.2试验步骤 聚合物.有时为避免PVA材料过度容胀甚至溶 (1)将配制好的10%PVA水溶液放入医用压 解，需通过热处理或缩醛化进行改性.而干燥条 力釜中，将温度升至(120t2)℃，保持30min再将 件对于PVA水凝胶的溶胀性能有很大影响，甚 温度降至105℃后，使医用压力釜放汽至没有蒸 至会影响PVA制品的性能.而溶胶-凝胶法能 汽冒出，取出PVA水溶液倒人塑料杯中，在 够通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结 -26℃的冷冻箱中进行急冷22h,取出在室温中 构冈.凝胶的干燥是溶胶-凝胶工艺中至关重要 解冻2h,然后再次放入-26℃的冷冻箱中进行 而又困难的一步，由于凝胶在干燥过程中易发 2次急冷22h. 生弯曲、变形和开裂，所以对干燥条件的要求相 (2)将冷冻PVA水凝胶制成不同尺寸的立 当苛刻，干燥条件稍有不当，便会导致整个制备 方体状试样.一部分试样置于30℃蒸馏水中进 过程的失败. 行1次溶胀，48h后再进行干燥；另一部分试样 本文主要针对PVA水凝胶干燥过程对其骨 直接进行干燥. 架结构的影响以及其干燥后的2次溶胀，着重 (3)用电光天平称量干燥前试样质量.将制 研究了用酒精脱水干燥及室温风干法分别干燥 备好的PVA水凝胶试样放在室温中直接进行 经过1次溶胀及未经过1次溶胀的PVA水凝胶 风干脱水和在95%士0.5%的工业酒精中脱水（每 2次溶胀性能的影响. 隔5h换1次酒精)，每隔5h称1次样品质量， 直至恒重.然后在30℃的蒸馏水中进行第2次 收稿日期2001-12-28张炜女，24岁，顾士 溶胀.1次溶胀是指从冷冻箱中取出的PVA水 *北京市科委科技项目

第 24 卷 第 2 期 20 02 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u 扭a l o f U n iv e r s iyt o f S e i e n e e a n d eT e h n o lO gy B e ij in g 叭 , l 一 2 4 N 0 . 2 A p .r 20 2 P V A 水凝胶(P V A 刊H )的干燥与溶胀性能 张 炜 李辉 勤 俞宏 英 孟惠民 顾 正秋 孙冬柏 北京科技大学材料工程学院腐蚀 与防护 中心 , 北京 10 0 0 83 摘 要 研究 了室温 自然干燥和酒精脱水干燥对 于干态 PVA 水凝 胶在 30 ℃ 的蒸馏水 中 2 次 溶胀性 能的影 响 . 结果表 明 ,用酒精脱水 干燥的 PVA 水凝胶 的 2 次 溶胀度 大于在 室温 自然 干燥 的 P VA 水凝胶 的 2 次 溶胀度 . 对湿 态 P vA 水凝 胶未进 行干 燥处理前先进 行 1 次溶胀后 , 再用 同 一 种干燥方法处 理 2 种 试样 , 结果 表明 , 经 过 1 次溶胀 的 P VA 水凝 胶在 2 种干燥 条件下 的 2 次 溶胀度均 大于未 经过 1 次溶 胀的 PV A 水凝胶 的 2 次 溶胀度 . 关 健词 PV A ; 酒 精 ; 室 温 自然 干燥 ; 溶胀 分类号 0 6 3 2 . 2 1: T Q 0 2 8 . 6 PVA 水凝胶具有优 良的润 滑 、 减震 、 耐磨 及 良好 的生物相容性 , 可作为人工关节软 骨材 料1 和性能优 良的人工髓核材料 . 在脱水状态下 移植假髓 核 , 植人假体在体 内缓慢溶胀 , 这样有 可 能在 开 放手术中从 后一侧植 人器件 , 减 少传 统的脊 柱内外科的复杂性 和 风险性 , 使神经 穿 孔 、 硬脊膜囊 、 动脉及其他器官损伤 的危 险减 少 , 环 的切 口 面积也能减少 , 从而有助于环的治 愈和阻止盘的突 出 . PVA 分子链 上 的羚基 具有高度亲水性 , 具 有与水相 近的溶解度参数 (2 3 . 4) , 因 而是水溶性 聚合物 . 有 时为避免 P VA 材料过度容胀甚 至溶 解 , 需通过热处理或缩醛化进行改性 . 而干 燥条 件对于 PVA 水凝胶 的溶胀性 能有很大影响 , 甚 至 会影响 PV A 制品的性能 . 而溶胶一凝胶 法能 够通过低温化学手段剪裁和控制材料 的显微结 构 口 ] . 凝胶 的干燥 是溶胶一凝胶 工艺中至关 重要 而又 困难 的一 步 , 由于凝胶 在干燥 过程 中易发 生弯 曲 、 变形和 开裂 , 所 以对干燥条件的要求相 当苛刻 , 干燥条件稍有不当 , 便会导致整个制备 过程 的失败 . 本文主要针对 PVA 水凝胶干燥过程对其骨 架结构 的影 响以 及其 干燥后 的 2 次溶胀 , 着重 研究 了用酒精脱水干燥及 室温风干法分别 干燥 经过 1 次溶胀及未经过 1 次溶胀的 P V A 水凝胶 2 次溶胀性 能的影响 . 收稿 日期 2 0 0 1 一 12屯 8 张炜 女 , 24 岁 , 硕士 * 北京 市科委科技项 目 1 试验 1 . 1 试验材料及设备 聚 乙烯醇 伊V A ) 为 17 刁9 型 , 其 聚合 度为 1 7 5肚5 0 , 醇解度为 9 9 . 9% . 所使用 的压力容器 Y X Q G 02 型 的医用压 力 表 , 额定工作压力为 0 . 14 M aP . 恒 温水浴 为.H .H 9 型 的电热恒 温水浴 锅 , 恒 温范围 37 一 10 ℃ ,水 温波动为 1℃ . 称 量采用 D -T 10 0 A 型 的单盘天 平 , 测量精度 为 0 . 1 m g , 最 大值为 150 .9 .1 2 试验步骤 ( l) 将配制好 的 10 % P V A 水溶液放人 医用压 力釜中 , 将温度升至( 1 2肚2) ℃ ,保持 30 m in 再将 温度 降至 105 ℃ 后 , 使 医用压力 釜放汽至没有蒸 汽 冒出 , 取 出 PV A 水溶 液倒人塑料杯 中 , 在 一 2 6℃ 的冷冻箱 中进行急冷 2 h , 取 出在室温 中 解冻 Z h , 然后再次放人 一 26 ℃ 的冷冻箱 中进行 2 次急冷 2 .h (2 ) 将 冷冻 P V A 水凝胶制成不 同尺 寸 的立 方体状试样一部分 试样 置于 30 ℃ 蒸馏水 中进 行 1 次溶胀 , 48 h 后再进行 干燥 ;另一部分试样 直接进行 干燥 . (3 )用 电光 天平 称量 干 燥前试样质量 . 将 制 备好 的 PV A 水凝胶试样放在室温 中直接进行 风干脱水和在 95 % 士0 . 5% 的工业酒精 中脱水(每 隔 s h 换 1 次酒精 ) , 每隔 s h 称 1 次样品质量 , 直至恒 重 . 然后 在 30 ℃ 的蒸馏 水 中进行第 2 次 溶胀 . 1 次溶胀是指从 冷冻 箱中取 出的 PV A 水 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 02. 017

·162 北京科技大学学报 2002年第2期 凝胶在室温中融化后，先在30℃的蒸馏水中进 (1)恒速干燥阶段.此阶段为干燥的初始阶 行48h的溶胀.2次溶胀是指将经过室温风干 段，在这个阶段，液体的蒸发速率（即干燥速率） 或酒精脱水干燥的PVA水凝胶放在30℃的蒸 近似等于敞口容器中液体的蒸发速率，凝胶孔 馏水中进行48h的溶胀 内液体向外传递主要通过流动方式实现，扩散 作用很小.在恒速干燥阶段，液体的蒸发使固液 2试验结果和分析 界面有逐渐被高能的固气取代的趋势，因而孔 2.1不同干燥方法对PVA水凝胶二次溶胀性能 内液体会产生毛细张力，这种毛细张力引起的 的影响 收缩应力会使固体骨架发生收缩.在此阶段凝 溶张度公式四： 胶孔内始终充满液体. D=(m2一m+燥/m+燥 (2)第1减速干燥阶段.到达恒速干燥临界 (1) 其中，D为2次溶胀度；m2为2次溶胀后质量； 点后，蒸发速率开始降低，干燥进入第1减速干 mT爆为T燥后质量.由图1和图2中各点的斜率 燥阶段.这时固体骨架的收缩已经停止，液体的 可以看出，经过1次溶胀及未进行1次溶胀的 蒸发使得液面进入凝胶的体相，如图3所示，但 PVA水凝胶，经酒精脱水干燥后试样的2次溶 是液体的蒸发绝大部分仍在凝胶的表面进行， 胀度都比室温自然干燥脱水的试样的2次溶胀 不饱和孔的内壁被一薄层连续的液体层覆盖， 度大.而且酒精脱水的PVA水凝胶至恒重时， 这一薄层液体可为孔内液体的传递提供一个连 其试样的中心部位未出现凹陷，而是均匀收缩. 续的通路，因而在此阶段孔内液体的传递主要 但室温风干的PVA水凝胶试样，出现凸凹不平 仍以流动方式进行，同时伴随着蒸汽的扩散传 现象 连续状 3.5 一→扩散 2.5 酒精干燥 →流动 Atmkremkyooommre 1.5 室温自然干燥 图3第1减速干燥阶段示意图 Fig.3 First falling rate period 0.5 0 1.02.0 3.04.0 递向 mra/g (3)第2减速干燥阶段.由前述可知，在第1 图1酒精及室温风干经1次溶胀PVA水凝胶的溶胀度 减速阶段的凝胶孔的非饱和区域为-一薄层液体 Fig.1 The swelling degree of PVA gel dried by alcohol and 所覆盖，所以凝胶的外表面并不会马上变干，只 air after first swelling 要液体的流量与蒸发速率可比，这一状态便可 4.5 一直保持下去.随着蒸发的进行，外表面的干燥 03.5 前沿的距离越来越远，压力梯度也越来越小，从 酒精十燥 而使液体的流动减慢，液体在外表面的分布慢 E2.5 慢呈现不连续，如图4所示，此时干燥进人第2 1.5 室温自然干燥 减速干燥阶段.在这个阶段，蒸发完全在体相内 部进行，蒸发速率对外部环境不再敏感，凝胶腔 0.5∠ 内靠近外表面的液体呈不连续状态，液体的传 0 1 2345 6 m爆/g 连续 不连续状 围2酒精及室温风干未经1次溶胀PVA水凝胶的溶胀度 y Fig.2 The swelling degree of PVA gel dried by alcobol and ·扩散 air without first swelling ,流动↑蒸发 对于室温自然干燥，一般其干燥过程可以 g 分为3个阶段： 图4第2减速阶段示意图 Fig.4 Second salling rate period

一 162 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 02 年 第 2 期 凝胶在 室温 中融化后 , 先在 30 ℃ 的蒸馏水 中进 行 48 h 的溶 胀 . 2 次溶胀是指将 经过室温风 干 或酒精 脱水干燥 的 P V A 水凝胶放在 30 ℃ 的蒸 馏水 中进行 48 h 的溶胀 . 2 试验结果 和分析 .2 1 不 同干燥方法对 P V A 水凝胶二次溶胀性能 的影响 溶胀度 公式 `, , : D 二 (m 2 溶 一 m + 动m/ + . (1 ) 其 中 , D 为 2 次溶胀度 ; m Z 溶 为 2 次溶胀后质 量 ; m 二. 为 干燥后质量 . 由图 1 和 图 2 中各点 的斜率 可 以看 出 , 经过 1 次溶胀及 未进 行 1 次溶胀 的 PV A 水凝胶 , 经酒 精脱水干燥后 试样 的 2 次溶 胀度都 比室温 自然干燥脱水 的试 样的 2 次溶胀 度大 . 而且酒精脱水 的 PV A 水凝胶 至恒重时 , 其试样 的中心 部位未 出现 凹陷 , 而是均 匀收缩 . 但 室温风干 的 P VA 水 凝胶试样 , 出现 凸凹 不平 现 象 . ( l) 恒速 干燥 阶段 . 此 阶段为干燥 的初始 阶 段 , 在这个阶段 , 液体 的蒸发速率 (即干燥速 率) 近似等于敞 口容器 中液体的蒸发速率5j[ , 凝胶孔 内液体 向外传 递主要通过流 动方式实现 , 扩散 作用很小 . 在恒速干燥阶段 , 液体 的蒸发使 固液 界面有逐渐 被高能的 固气取代 的趋势 , 因 而孔 内液体会产生 毛细张力 , 这种毛 细张力 引起 的 收缩应力会使 固体骨架发生收 缩 . 在此 阶段凝 胶孔 内始终充满 液体 . (2 )第 1 减速干燥 阶段 . 到达恒速干燥 临界 点后 , 蒸 发速率 开始降低 , 干燥进入第 1减 速干 燥 阶段 . 这时 固体骨架的收缩 已经停止 , 液体的 蒸发 使得液面进人 凝胶的体相 , 如图 3 所示 , 但 是 液体 的蒸 发绝大部 分仍在凝胶 的表 面进行 , 不饱和 孔 的 内壁被一 薄层连续 的液体层覆 盖 , 这一薄层液体可为孔 内液体 的传递提供一个 连 续 的通路 , 因而在此 阶段孔 内液 体的传递 主要 仍 以 流动方式进行 , 同时伴 随着 蒸汽 的扩散传 连续状 _ 万 图 3 第 1 减速 千燥 阶段 示意 图 iF .g 3 iF sr t fa il n g ar t e P e ir o d 、国, 足ó处l N ` m , 焕 / g 图 1 酒 精及 室 温风干 经 1 次溶 胀 P V A 水 凝胶的溶 胀度 F i.g 1 T h e s w e l i n g d eg er e o f P、 rA ge l d ir ed 妙 a lc o h o l a n d a 宜r a fet r n 招t s , 甲e l li n g 0 . 5 卜扩 , . , … ! 0 1 2 3 4 5 6 功 限 / g 图 2 酒 精及 室温风干未 经 1 次溶胀 P V A 水凝胶的溶胀 度 F i.g 2 T h e s w el i n g d e g r e e Of P V 人罗l d ir 记 by a l c o h o l a . d a i r iw th o u t n sr t , we l li n g 对 于室温 自然干燥 , 一般其 干燥 过程可 以 分 为 3 个 阶段 【4] : 递 顶, . ( 3) 第 2 减速干燥 阶段 . 由前述可知 , 在第 1 减速阶段的凝胶 孔的非饱 和区域为一薄层液体 所覆盖 , 所 以凝胶的外表面并不会马上 变干 , 只 要液体 的流量 与蒸发速率 可 比 , 这一状 态便可 一直保持 下去 . 随着蒸发的进行 , 外表 面的干燥 前沿的距离越来越远 , 压力梯度也越来越小 , 从 而使液体 的流 动减慢 , 液体 在外表面 的分布慢 慢呈现不连续 , 如 图 4 所示 , 此时 干燥进 人第 2 减速 干燥 阶段 . 在这个 阶段 , 蒸发完全在体相内 部进行 , 蒸发速率对外 部环境不再敏感 , 凝胶 腔 内靠 近外表面 的液体 呈不连续状态 , 液体的传 、切足暇十`l共 连续 不连续状 扩散 图 4 第 2 减速 阶段 示意 图 F i g . 4 S e e o n d s a l li n g r a t e P e r i o d

Vol.24 张炜等：PVA水凝胶(PVA-H)的T燥与溶胀性能 ·163 递也以流动和扩散2种方式进行，但以扩散为 替换作用，乙醇分子存在于干燥聚乙烯醇的链 主.在该减速阶段，作用在凝胶上的总应力大大 间空位中 缓和，因此，凝胶会稍稍扩张，并且由于骨架在 半晶结构的高聚物的溶胀对于结晶区几乎 未干燥侧受到压缩应力较干燥侧大，产生的应 没有影响，而主要是非晶区的溶胀，因此干燥 力差还有可能使凝胶发生弯曲变形，凝胶的干 过程中结晶度的变化也会一定程度上影响PVA 燥在此阶段得以完成. 水凝胶的2次溶胀度.室温自然干燥后的PVA 酒精干燥脱水的过程基本是利用酒精挥发 水凝胶的结晶度远大于酒精干燥后的.DSC法 的特性来实现干燥的.因为所用体积分数为 测定的PVA水凝胶的结晶度数据：湿态（未经干 98%的工业酒精，含水率为2%，而PVA水凝胶 燥处理)7.89%；室温自然干燥至恒重45.24%；酒 试样含水率均大于85%，因此当PVA水凝胶浸 精干燥至恒重27.07%. 在工业酒精中时，试样中的水分子必然向酒精 因此，可以说酒精干燥更好的保持了PVA 中扩散，直到两者中的水含量达到平衡；另一方 水凝胶的骨架结构和分子链间的空位结构，它 面，乙醇分子大于水分子，空间结构也比水分子 有利于干燥试样的2次溶胀，所以酒精干燥的 复杂，因此乙醇分子很难进入PVA水凝胶的链 PVA水凝胶的2次溶胀度大于室温自然干燥的 间空位结构中，导致PVA水凝胶在酒精中收缩 2次溶胀度、 而不是溶胀；PVA水凝胶中可能含有结合水分 2.21次溶胀对PVA水凝胶2次溶胀性能的影响 子，此部分的水分子自由度要小于非晶区的自 由图5和图6中各点的斜率可看出，经过1 由水分子，因此较难被乙醇分子替换而扩散到 次溶胀的PVA水凝胶，酒精干燥及室温自然干 酒精中，这就更加有利于保持PVA水凝胶的骨 燥后，其2次溶胀度都大于未经1次溶胀的2次 架结构.表1中的数据是将PVA水凝胶经酒精 溶胀度.因为半晶结构的聚合物在溶胀过程中， 干燥至恒重后，再经干燥的结果.结果发现，经 晶态部分并不受溶胀的影响，其溶胀主要是非 干燥后其质量下降约为1/2，这说明酒精干燥到 晶态部分的溶胀.因为凝胶大分子链间的空位 恒重并不真实的.因而在一定程度上，酒精脱水 体积比(volume fraction of mesh sizes)对于凝胶 干燥有利于PVA水凝胶在干态保持其骨架结 中扩散的影响要大于分子链间网自身尺寸(a 构.其形状的变化只是相对缩小，没有大的弯曲 critical mesh size)的影响阁，而1次溶胀减小了非 变形.再经2次溶胀时，水分子也较容易进人干 晶态分子链间的作用力，同时也有可能溶出 燥PVA的结构中，替换出部分乙醇分子，因而 PVA分子链间的未形成凝胶的溶胶，而扩大了 其形状也可大部分得到恢复.酒精干燥的PVA 分子链间的空位空间，从而使PVA水凝胶在2 水凝胶经2次溶胀后，在2次溶胀液中的乙醇 次溶胀时受到较小的障碍.因此经1次溶胀的 含量如表2所示.表2说明了酒精和水的相互 PVA水凝胶的2次溶胀度大于未经1次溶胀的 试样的2次溶胀度 表1酒精干燥恒重质量与鼓风干燥恒重质量比较 Table 1 Comparison the PVA gel mass between dried by al- 4.5 cohol and dried by blast 3.5 干燥方式 1 2 3 4 1次溶胀后 洒精干燥 1.104413258 0.86270.8753 2.5 鼓风干燥 0.53060.6600 0.3487 0.3320 未经1次溶胀 .5 表2气相色谱分析2次溶胀酒精干燥PVA水凝胶试样 的溶液 0.5 Table 2 Analysis of the solution after second swelling of 1.0 2.03.04.05.06.0 PVA gel dried by alcohol using gas chromatogram g mT楼/g 项目 1° 2 34 图5酒精干燥经1次溶胀及未经1次溶胀PVA水凝胶 2次溶胀溶液量ml50 50 50 50 的2次溶胀度 mn国r操P时才以样/g 11.583910.684510.64175.4759 Fig.5 Second swelling degree of PVA gel dried by alcohol 乙醇含量ml 7.3 3.93.452.3 after first swelling and without first swelling

叭】1 . 2 4 张炜 等 : PV A 水 凝胶 (P VA we H ) 的干燥 与溶 胀性 能 递也以流动 和扩 散 2 种方式进行 , 但 以扩散为 主 . 在该减速阶段 , 作用 在凝胶上 的总应力大大 缓和 , 因 此 , 凝胶会 稍稍扩张 , 并且 由于 骨架在 未干燥侧受 到压 缩应力较 干燥侧 大 , 产生 的应 力差还有 可 能使凝胶 发生弯曲变形 , 凝胶 的干 燥在此阶段得 以 完成 . 酒精干燥脱水的过程基本是利用酒精挥发 的特性 来实 现干燥 的 . 因 为所 用体 积分 数为 98 % 的工业酒精 , 含水率 为 2% , 而 P VA 水凝胶 试样含水率均大于 85 % , 因此 当 PV A 水凝胶浸 在工 业酒精 中时 , 试样 中的水分子必然 向酒精 中扩散 , 直到两者 中的水含量达到平衡 ; 另一方 面 , 乙 醇分子大 于水分子 , 空 间结构也 比水分子 复杂 , 因此 乙 醇分子很难进入 P VA 水凝胶 的链 间空 位结构 中 , 导致 P V A 水凝胶在酒精 中收缩 而不 是溶胀 ; PVA 水凝胶 中可 能含有结合水分 子 , 此部 分的水分 子 自由度要 小于 非晶区 的 自 由水分子 , 因此较难被 乙 醇分子替换 而 扩散到 酒精 中 , 这就更加有利于 保持 P V A 水凝胶 的骨 架结构 . 表 1 中的数 据是将 P V A 水凝胶经酒精 干燥 至恒重后 , 再经 干燥 的结果 . 结果发现 , 经 干燥后其质量下 降约为 12/ , 这说 明酒精干 燥到 恒重并不 真实 的 . 因而在一定程度上 , 酒精脱水 干燥有利于 PVA 水凝胶在干态保持其骨架结 构 . 其形状 的变化只是相对缩小 , 没有大的弯 曲 变形 . 再经 2 次溶胀时 , 水分子也较容易进人干 燥 P vA 的结构 中 , 替换 出部分 乙醇分子 , 因而 其形状也可 大部分得到恢复 . 酒精干 燥 的 PV A 水凝胶经 2 次溶 胀后 , 在 2 次溶胀液 中的乙醇 含量如表 2 所示 . 表 2 说 明了酒精 和水 的相互 表 1 酒精 干燥恒重质 t 与鼓 风干燥 恒重 质 t 比较 aT b l e 1 C o m P a r is o n t h e P V A g e l m a s s b e wt e e n d r i e d by a -l e o h o l a n d d r i e d b y b l a s t g 替换作用 , 乙 醇分子存在 于干 燥 聚 乙 烯 醇的链 间空 位 中 . 半 晶结构 的高聚物的溶胀对于 结 晶区几乎 没有影响 , 而主 要是非 晶区 的溶胀 「7] , 因此干燥 过程中结 晶度 的变化也会 一定程度上影响 PVA 水凝胶的 2 次溶胀度 . 室 温 自然干燥后的 PV A 水凝胶 的结 晶度远大于酒精 干燥后 的 . D SC 法 测定 的 PV A 水凝胶 的结 晶度数据 : 湿态 (未经干 燥处理 ) .7 89 % ;室温 自然干 燥至 恒重 45 . 24 % ;酒 精干燥至 恒重 27 .0 7 % . 因此 , 可 以说酒精 干 燥更 好的保持 了 PV A 水凝胶 的骨架结构 和分子链 间的空位 结构 , 它 有利 于干燥试样 的 2 次溶胀 , 所 以酒精干燥 的 P VA 水凝胶的 2 次溶胀度大 于 室温 自然 干燥 的 2 次溶胀度 . .2 2 1 次溶胀对 P VA 水凝胶 2 次溶胀性能的影响 由图 5 和 图 6 中各点 的斜率可 看 出 , 经过 1 次溶胀 的 PV A 水凝胶 , 酒精干燥及室 温 自然 干 燥后 , 其 2 次溶胀度都大于 未经 1次溶胀的 2 次 溶胀度 . 因 为半 晶结构的聚合物在溶胀过程 中 , 晶态部分并不 受溶胀的影响 , 其溶 胀主要是 非 晶态部分的溶胀 . 因为凝胶大 分子链 间的空位 体积 比 ( v o l um e far e t i o n o f m e s h s i z e s )对于 凝胶 中扩散 的影 响要 大于 分 子链 间网 自身 尺 寸 a( c r iit c a l m e s h s i z e )的影响 「吕, , 而 1 次溶胀减小 了非 晶 态分子链 间的作用 力 , 同时也有 可 能溶 出 PV A 分子链 间的未形成凝胶 的溶胶 , 而 扩大 了 分子链 间的空 位空 间 , 从而使 PV A 水凝胶在 2 次溶胀 时受到较小 的障碍 . 因此经 1 次溶胀 的 PV A 水凝胶 的 2 次溶胀度大于 未经 1 次溶胀 的 试样 的 2 次溶胀度 . 、切芝玻ó l 干燥方式 足妻使 洒精干燥 鼓风干燥 l 讨 2 口 3 # 4 洋 1 . 1 0 4 4 0 . 5 3 0 6 1 . 3 2 5 8 0 . 6 6 0 0 0 . 8 6 2 7 0 . 3 4 8 7 0 . 8 7 5 3 0 . 3 3 2 0 次溶胀 表 2 气 相色谱 分析 2 次 溶胀酒 精干燥 P V A 水凝胶试 样 的溶液 aT b l e 2 A n a ly s is o f t b e s o lu t i o n a ft e r s e c 0 n d s w e lli n g 0 f P V A g e l d r i e d b y a l e o h o l u s i n g g a s c b or m a t o g r a m g 项 目 l 禅 2 招 3 # 4 脚 2 次溶胀溶液量m/ l m 酒和 一 操 , ; , 试样 / g 乙醇含量m/ 1 5 0 5 0 5 0 5 0 1 1 . 5 8 3 9 10 . 6 8 4 5 10 . 6 4 1 7 5 . 4 7 5 9 7 . 3 3 . 9 3 . 4 5 2 . 3 m 碳 / g 图 5 酒精 干燥经 1 次溶 胀及未 经 1 次 溶胀 PV A 水 凝胶 的 2 次溶 胀度 F ig · 5 S e c o n d sw e ll i n g d e g er e o f P VA g e l d r i e d 勿 a l c o b o l a ft e r n r s t s w e ll i n g a n d w i t h o u t if r s t sw e l i n g

·164- 北京科技大学学报 2002年第2期 1.4 燥及室温风干，其2次溶胀度都大于未经1次 1.2 溶胀的溶胀度 1次溶胀后 1.0 参考文献 0.8 未经1次溶胀 1李久青，顾正秋.透明质酸对人工关节材料的润滑作 用[).北京科技大学学报，2000,22(4)343 0.6 2 Yutaka Sakurada,Akinori Sueoka,Masaru Kawahashi. 0.4 Blood Purification Device Using Membranes Derived 0.2 from Poly(vinyl alcohol)and Copolymer of Ethylene and 0.20.40.60.82022 Vinyl Alcohol[J].Polym J,1987,19(5):501 mra/g 3樱田以郎.高分子PVA的溶胀热力学[).高分子化学 图6童温风干经1次溶胀及未经1次溶胀PVA水凝胶 杂志，1954,1(1)：506 的2次溶胀度 4奚红霞，黄仲涛.凝胶的干燥膜科学与技术，1997,17 Fig.6 The second swelling degree of PVA gel dried by Air (1):1 after first swelling and without first swelling 5 Moo R.The Mechanism of Moisture Movement in Alerys with Particular Reference to Drying[J].Trans Br Ceram 3结论 Soc,1961,60:517 6 Whitaker S.Simultaneons Heat,Mass and Momentum (1)酒精脱水经过1次溶胀和不经过1次溶 Transfer in Porous Media:A Theory of drying[J].Adv 胀的PVA水凝胶，其溶胀度要大于室温风干的 Heat Transter,1997,13:119 PVA水凝胶的溶胀度. 7 Nikolas A Peppas.Edward W Merrill.Polylvingl Alco- (2)酒精脱水干燥有利于PVA水凝胶在干 hol Hydrogels:Reinforcement of Radiation-Crasslinked 态保持其骨架结构，其形状的变化只是相对缩 Networks by Crystallization[C].[in:]Polymer Chemiser Polymer Science,1976,14:441 小，没有大的弯曲变形，经2次溶张后其形状也 8 Nikolas A Peppas,Chatherine T Reinhart.Solute Dif- 可大部分得到恢复 fusion in Swollen Membranes,Part I A.New Theory[J].J (3)经过1次溶胀的PVA水凝胶再用酒精干 Mem Scie,1983,15:275 Drying and Swelling of PVA(Poly Vinyl Alcohol) ZHANG Wei,LI Huiqin,YU Hongying, MENG Huimin,GU Zhenggiu,SUN Dongbai Material Science and Engineering School,UST Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT The effects of different drying methods and procedures which are used to deal with poly(vinyl alcohol)on the swelling degree of poly(vinyl alcohol)gel have been investigated.The solubility of poly(vinyl alcohol)dried by alcohol is larger than that of poly(vinyl alcohol)dried by the air.The swelling degree of poly (vinyl alcohol)first swelled after thawing is larger than that of poly(vinyl alcohol)without first swelled after thawing. KEY WORDS poly(vinyl alcohol);alcohol;air drying;swelling degree

. 16 4 . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 02 年 第 2 期 燥及 室温风干 , 其 2 次溶胀度 都大于未经 1 次 溶胀 的溶胀度 . 峥月, ù 0 … , 二一卫门. 二 0 6 : 00 、切足峨+足1.映 0 . 4 0 . 2 ` ~ . - J ` se - J es - es j e we J ~ we .杏 es es j es es es -J es es es ` es es ` ` 目 we J 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 2 0 2 2 m 干 操 / g 图 6 室温 风干 经 1 次溶胀 及 未经 1 次溶胀 P V A 水 凝胶 的 2 次 溶胀度 F 啥 · 6 T h e s ec o . d s w e il n g d eg er e o f P V A g e l d r i e d 勿 A i r a t e r n sr t sw e m n g a n d w i ht o u t if r s t , 砰 e l in g 3 结论 ( l) 酒精脱水 经过 1 次溶 胀和不经过 1 次溶 胀 的 PV A 水 凝胶 , 其溶胀度 要大于室温风 干的 P V A 水 凝胶 的溶胀度 . (2 ) 酒精脱 水干燥有利 于 P V A 水凝胶在 干 态保持 其骨架结构 , 其形状 的变化只 是相对 缩 小 , 没有大 的弯 曲变形 , 经 2 次溶胀后其形状 也 可 大部 分得到恢复 . (3 )经过 1 次溶胀 的 P V A 水凝胶再用酒精 干 参 考 文 献 1 李久 青 ,顾正秋 . 透明质 酸对 人工关节 材料 的润滑 作 用 [ J ] . 北京 科技 大学 学报 , 2 0 00 , 22 (4 ) : 3 4 3 2 丫劝t a k a S a k u r a da, A k l n o r i S u e o ak , M as aur K a w ah as h i . B l o o d P u r iif e iat on D e v i e e U s i n g M e m b anr e s D e ir v e d for m P o ly v( i n y l al c o h o l) an d C OP o ly m e r o f E th y l e n e an d 矶 ny l A l e o h o llJ ] . P o ly m J , 1 9 8 7 , 1 9( 5) : 50 1 3 樱 田 以郎 . 高分子 PVA 的溶胀热 力学 田 . 高分子化学 杂 志 , 19 5 4 , l ( l ) : 5 0 6 4 奚红 霞 ,黄仲涛 . 凝胶的干燥 [J] . 膜 科学与技术 , 19 97 , 17 ( l ) : l 5 M o o R . Tb e M e e h an i s m o f M o i s ot r e M o v e m e in i n A l e yr s w i ht P art i e u l ar eR fe er n c e ot D yr ign [ J] . T r an s B r C e r 别m S o e , 19 6 1 , 6 0 : 5 17 6 Wh ist 改e r S . S i m u l t a n e o n s H e at , M as s an d Mo m e n ot m 肠朋 s fe r i n P o or us M e d i a : A hT e o yr o f d yr i n g lJ ] . A Vd H e at rT an s t e 叭199 7 , 1 3 : 1 19 7 N iko las A P eP P as . E d w a r d W Me r il l . P o ly l v l n g l A l e o - h o l H y d r o g e l s : 助in fo er e m e nt o f R ad i iat o n 一 C asr s li n ke d N e 勺刀o ksr by C yr s alt li azt i on [ C ] . [ i n : ] P o ly m er C h e m i s e r P o l y m e r S e i e n c e , 1 97 6 , 14 : 44 1 8 N i ko las A P eP P as , C h a ht e inr e T eR ihn art . S o luet D i -f fu s i o n i n Sw o l l e n Me m b r a n e s , P art 1 A . N ew hT e o yr [ J ] . J M e m S e i e , 1 9 83 , 15 : 27 5 D yr i n g an d S w e lli n g o f P V A ( P o l y iV ny l A l e o h o l) Z凡4N G 肠1, IL H扮iq in, YU H d” g y i n g 龙伍 W G H扮im in, G U hZ e侧为 iu, S U N D o gn b a i M at er iia S e i e n e e an d E n g in e e r m g S c h o l , U S T B e ij in g , B e ij ign 10 0 0 8 3 , C h ina A B S T R A C T hT e e fe e t s o f id fe r e nt 勿ing m e ht o d s an d Pr o e e d ur e s w h i c h ar e u s e d ot d e a l w iht Po ly ( v iny l a l e o h o l ) o n ht e s w e lling de gr e e o f p o l y ( v iny l a l c o ho l ) g e l h va e b e e n ivn e st i g aet d . hT e s o lub iliyt o f Po ly ( v iny l a l e ho o l ) idr e d 妙 a l e o h o l 1 5 l ar g e r ht an ht a t o f P o l y ( v iny l a l e ho o l ) 面 e d by ht e a i.r Th e sw e ll ing d e gr e e o f Po ly ( v iny l a l e o h o l ) ifr s t s w e ll e d a ft e r th a w in g 1 5 lar g er ht an t h a t o f Po ly ( v i n y l a l e o ho l ) w it h o u t if r s t s we ll e d a ft e r ht aw in .g K E Y W O R D S P o l y ( v iny l a l e o h o l ) ; a l e ho o l: a ir d巧i n g : s w e lli n g de 刃 e e