D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.02.047 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 激光区熔定向凝固Al2O3/YAG/ZrO2共晶自生复合 陶瓷的显微组织与断裂韧性 苏海军张军王常帅刘林傅恒志 西北工业大学国家凝固技术国家重点实验室，西安710072 摘要采用激光区熔定向凝固技术制备AzO3/YAG/2O2共晶自生复合陶瓷，研究其在超高温度梯度、不同激光工艺条件 下的快速凝固组织特征及其相互影响，并对其力学性能以及增韧机制进行了分析·研究结果表明：(1)激光区熔定向凝固 A1203/YAG/Z02共晶由一A1203、YAG以及ZrO2三相组成，不存在其他相以及相间晶团.各相均匀连续分布，耦合生长，呈 网状结构：是典型的快速凝固层片状非规则共晶组织，（②）在一定的激光功率密度下，共晶间距随扫描速度的增大急剧减小， 最小间距仅为0.2~0.3m·(3)Y203在Zr02中具有一定的固溶度，固溶程度不同时，Zx02呈现不同的形貌.(4)定向凝固 Al203/YAG/Zr02共晶陶瓷的硬度高达18.67GPa,室温断裂韧性为8.0MPam1/2.第三组元Zr02的加入、相的小尺寸效应以 及裂纹分叉是韧性增强的主要原因 关键词共晶陶瓷：激光区熔：定向凝固：显微组织：断裂韧性 分类号TB332:TG244+.3 与其他应用技术领域相比，航空航天对高温结 man法已被成功用于制备直径达数厘米的块体材 构材料的需求更为迫切，航空发动机的工作能力和 料，但由于温度梯度和生长速度较低，且Z02在 效率主要取决于涡轮前进口的温度，推重比10以 A2O3上通常以集群组织出现，极大地限制了该技 上的发动机涡轮前进口的温度已高达1600~ 术在制备超高温氧化物共晶陶瓷方面的应用.激光 1650℃，而目前性能最好的单晶高温合金叶片最高 以其高能密度，快速熔凝时凝固界面温度梯度高达 工作温度仅在1100℃左右，因此，世界各国目前都 5×10Kcm-1,为实现高熔点难熔共晶陶瓷较宽 在试图寻找一种能够在1650℃以上氧化性气氛等 速率下的快速凝固提供了一个非常有力的途径，适 恶劣条件下长期工作的高温高效结构材料，研究表 于研究其在各种生长条件下的生长特性，并且不用 明，如果集极端技术为一体的喷气式发动机和高效 坩埚，避免了污染.目前，国外对氧化物共晶陶瓷的 气体透平的热效提高1%，则全世界每年将节能 研究主要集中于其力学性能的考察]，对其组织 10000亿美元山.20世纪90年代，Waku等人报道 特征形成、生长特性以及凝固机理方面的研究仍然 定向凝固氧化铝基共晶自生复合陶瓷具有优异的高 缺乏足够的认识；在我国也还是空白，本文采用激 温强度、抗氧化性、高温结构稳定性，日益受到人们 光区熔定向凝固技术制备A1203/YAG/Zr02共晶自 的广泛关注]，预计使用在燃气轮机上可提高热 生复合陶瓷，主要考察其在超高温度梯度、不同激光 效率高达9%，具有极大的工程应用前景和潜在经 工艺条件下的快速凝固组织特征、形成机制及其相 济价值，因此有望成为1650℃以上高温氧化性气 互影响，并在此基础上对其力学性能以及增韧机制 氛中长期工作的首选高温结构材料 进行了分析与讨论 目前，制备氧化物共晶自生复合陶瓷的方法主 要有Bridgman法、激光热浮区法(LHFZ)、边界外延 1 实验方法 生长法(EFG)以及微抽拉法(PD)·其中Bidg 1.1预制体制备 收稿日期：2006-10-08修回日期：2007-01-05 原料采用商售高纯纳米级A203(3N, 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.0102004):航空基础科 150nm)、高纯Yz03(4N,50nm)以及高纯Zr02 学基金资助项目(Na.04G53048):高等学校博士点专项科研基金资 助项目(No.20040699035):西北工业大学英才培养计划和西北工业 (3N,50nm)粉末，按共晶成分摩尔比x(Al203): 大学基础研究基金资助项目 x(Y203):x(Zr02)=65.8:15.6:18.6(如图1)，加 作者简介：苏海军(1981一)男，博士研究生：张车(1967一)男， 教授，博士生导师 入5%左右的PVA粘结剂充分搅拌混合均匀后，在
激光区熔定向凝固 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶自生复合 陶瓷的显微组织与断裂韧性 苏海军 张 军 王常帅 刘 林 傅恒志 西北工业大学国家凝固技术国家重点实验室西安710072 摘 要 采用激光区熔定向凝固技术制备 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶自生复合陶瓷研究其在超高温度梯度、不同激光工艺条件 下的快速凝固组织特征及其相互影响并对其力学性能以及增韧机制进行了分析．研究结果表明：（1）激光区熔定向凝固 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶由α－Al2O3、YAG 以及 ZrO2 三相组成不存在其他相以及相间晶团．各相均匀连续分布耦合生长呈 网状结构是典型的快速凝固层片状非规则共晶组织．（2）在一定的激光功率密度下共晶间距随扫描速度的增大急剧减小 最小间距仅为0∙2～0∙3μm．（3）Y2O3 在 ZrO2 中具有一定的固溶度固溶程度不同时ZrO2 呈现不同的形貌．（4）定向凝固 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶陶瓷的硬度高达18∙67GPa室温断裂韧性为8∙0MPa·m 1／2．第三组元 ZrO2 的加入、相的小尺寸效应以 及裂纹分叉是韧性增强的主要原因． 关键词 共晶陶瓷；激光区熔；定向凝固；显微组织；断裂韧性 分类号 TB332；TG244＋∙3 收稿日期：20061008 修回日期：20070105 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50102004）；航空基础科 学基金资助项目（No．04G53048）；高等学校博士点专项科研基金资 助项目（No．20040699035）；西北工业大学英才培养计划和西北工业 大学基础研究基金资助项目 作者简介：苏海军（1981－）男博士研究生；张 军（1967－）男 教授博士生导师 与其他应用技术领域相比航空航天对高温结 构材料的需求更为迫切．航空发动机的工作能力和 效率主要取决于涡轮前进口的温度．推重比10以 上的发动机涡轮前进口的温度已高达 1600～ 1650℃而目前性能最好的单晶高温合金叶片最高 工作温度仅在1100℃左右．因此世界各国目前都 在试图寻找一种能够在1650℃以上氧化性气氛等 恶劣条件下长期工作的高温高效结构材料．研究表 明如果集极端技术为一体的喷气式发动机和高效 气体透平的热效提高1％则全世界每年将节能 10000亿美元［1］．20世纪90年代Waku 等人报道 定向凝固氧化铝基共晶自生复合陶瓷具有优异的高 温强度、抗氧化性、高温结构稳定性日益受到人们 的广泛关注［2－3］预计使用在燃气轮机上可提高热 效率高达9％具有极大的工程应用前景和潜在经 济价值因此有望成为1650℃以上高温氧化性气 氛中长期工作的首选高温结构材料． 目前制备氧化物共晶自生复合陶瓷的方法主 要有 Bridgman 法、激光热浮区法（LHFZ）、边界外延 生长法（EFG）以及微抽拉法（μ－PD）．其中 Bridgman 法已被成功用于制备直径达数厘米的块体材 料但由于温度梯度和生长速度较低且 ZrO2 在 Al2O3 上通常以集群组织出现极大地限制了该技 术在制备超高温氧化物共晶陶瓷方面的应用．激光 以其高能密度快速熔凝时凝固界面温度梯度高达 5×104 K·cm －1为实现高熔点难熔共晶陶瓷较宽 速率下的快速凝固提供了一个非常有力的途径适 于研究其在各种生长条件下的生长特性并且不用 坩埚避免了污染．目前国外对氧化物共晶陶瓷的 研究主要集中于其力学性能的考察［2－3］对其组织 特征形成、生长特性以及凝固机理方面的研究仍然 缺乏足够的认识；在我国也还是空白．本文采用激 光区熔定向凝固技术制备 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶自 生复合陶瓷主要考察其在超高温度梯度、不同激光 工艺条件下的快速凝固组织特征、形成机制及其相 互影响并在此基础上对其力学性能以及增韧机制 进行了分析与讨论． 1 实验方法 1∙1 预制体制备 原 料 采 用 商 售 高 纯 纳 米 级 Al2O3 （3N 150nm）、高纯 Y2O3（4N50nm） 以及高纯 ZrO2 （3N50nm）粉末按共晶成分摩尔比 x（Al2O3）∶ x（Y2O3）∶x（ZrO2）＝65∙8∶15∙6∶18∙6（如图1）加 入5％左右的 PVA 粘结剂充分搅拌混合均匀后在 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．047
.206 北京科技大学学报 第29卷 25MPa的压力下压制成7mm×30mm的棒状预制 1.3分析测试 体柱锭，然后，将棒状预制体柱锭置于真空烧结炉， 将制得的共晶凝固试样采用常规金相技术处 氩气保护气氛下以600℃h的升温速率进行加 理、磷酸腐蚀后，用JSM5800型扫描电镜(SEM)进 热，1500℃后保温2h,然后随炉冷却，从而获得具 行组织观察，用Rigakumsg-l58型X射线衍射仪 有一定强度、致密的烧结棒状预制体柱锭 (XRD)和Link Isis型X射线能谱仪(EDS)进行相 鉴定，采用图像分割法，利用Sisc Ias V8.0金相图 90 像分析软件计算相体积分数，用M一Tester型Vick- 80pm2 ers硬度机测试硬度并计算断裂韧性， 20,的摩尔分数% 70. 30 60. 2结果与讨论 50 49 .60 2.1组织分析 g 30/ 70 P 在激光区熔定向凝固实验中，激光熔凝过程是 20 4 10 E4 1E3 一个动态熔化和凝固的过程，是一个非平衡或准平 E2 90 衡状态，随着连续激光束的扫描，陶瓷预制体熔化 Al,O, e54e5 YO 102030/405060/708090 与凝固同时进行，激光功率密度和扫描速度是影响 YAG YAP YAL.O 组织的两个重要控制参数，二者的匹配对微观组织 Y0的摩尔分数% 起着决定性的影响，由于氧化物陶瓷对激光的吸收 图1A0/Y20/2rO2体系相图(E4为共晶点) 率高达60%，因此需要较低的功率密度.扫描速率 Fig-1 Phase program of the Al2O/YAG/ZrO:system (E4 is the 的大小直接影响冷却速率的高低，从而影响共晶组 eutectic point) 织的形成与特征参数，经过大量的实验研究，结果 1.2激光区熔定向凝固 表明：在真空充氩气保护环境下，当激光功率P= 实验采用ROFIN-SINAR850型5kWCO2连 190~220W,光斑直径d=4mm,扫描速率Vb= 续激光器，配备LMP一408型五轴四连动四坐标数 0.01~2.0mms时可获得表面光滑、内部致密、 据工作台·通过调节激光输出功率和光斑离焦量， 无孔洞的棒状试样 获得具有一定光斑直径和功率密度的激光束，为避 2.1.1宏观组织 免烧损，实验前将工作室抽至真空，并充入一定量的 图3所示为激光熔池纵截面的典型光学金相照 氩气进行保护，试样在工作台的带动下沿柱锭轴向 片.由图可知熔区呈现典型的波纹状和涟漪状.实 进行定向运动，使激光束以一定的扫描速率定向扫 验表明，熔区大小和形状受工艺参数的影响，当功 过试样并将其充分熔透，由于熔区尺寸非常小，在 率密度增大或扫描速率减小，单位时间内传入熔区 表面张力的约束下，熔体依然保持原来的棒状，在 的能量随之增加，熔区的宽度和深度随激光功率密 固液界面前沿，熔体迅速激冷沿轴向凝固，从而形成 度的增大而增大，随扫描速度的减小而增大，棒状 表面光滑内部致密的棒状Al2O3/YAG/ZrO2共晶自 试样表面由于受熔区扩散和温度梯度引起的表面张 生复合陶瓷，实验过程如图2示 力的影响，纵截面呈典型的波纹状组织，而板状试样 受基体的影响，表面张力相对减小，纵截面呈现涟漪 时区 状组织，同时在实验中发现，棒状试样在成形上要 优于板状试样，试样不易发生开裂， 光扫描方向 熔化区 2.1.2微观组织 图4是同成分烧结微观组织与激光区熔微观组 卡加工区 的对比图.由图4(a)可知，原始烧结Al203/ YAG/ZrO2共晶陶瓷呈现典型的晶粒随机取向多晶 4 mm 复相陶瓷结构，有明显的气孔以及晶界存在，通常 认为，导致多晶复相陶瓷高温强度下降的主要原因 图2激光区熔定向凝固AO/YAG/ZO2共晶过程图 是存在气孔，以及交界面或者晶界处含有无定形相 Fig.2 Al2O/YAG eutectic grown by directional solidification us- 然而，采用激光区熔定向凝固技术制备的Al203/ ing laser zone remelting YAG/ZO2共晶组织得到了很大改善，如图4(b)所
25MPa的压力下压制成●7mm×30mm 的棒状预制 体柱锭．然后将棒状预制体柱锭置于真空烧结炉 氩气保护气氛下以600℃·h －1的升温速率进行加 热1500℃后保温2h然后随炉冷却从而获得具 有一定强度、致密的烧结棒状预制体柱锭． 图1 Al2O3／Y2O3／ZrO2 体系相图（E4为共晶点） Fig．1 Phase program of the Al2O3／YAG／ZrO2 system （E4is the eutectic point） 图2 激光区熔定向凝固 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶过程图 Fig．2 Al2O3／YAG eutectic grown by directional solidification using laser zone remelting 1∙2 激光区熔定向凝固 实验采用 ROFIN－SINAR850型5kW CO2 连 续激光器配备 LMP－408型五轴四连动四坐标数 据工作台．通过调节激光输出功率和光斑离焦量 获得具有一定光斑直径和功率密度的激光束．为避 免烧损实验前将工作室抽至真空并充入一定量的 氩气进行保护．试样在工作台的带动下沿柱锭轴向 进行定向运动使激光束以一定的扫描速率定向扫 过试样并将其充分熔透．由于熔区尺寸非常小在 表面张力的约束下熔体依然保持原来的棒状．在 固液界面前沿熔体迅速激冷沿轴向凝固从而形成 表面光滑内部致密的棒状 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶自 生复合陶瓷．实验过程如图2示． 1∙3 分析测试 将制得的共晶凝固试样采用常规金相技术处 理、磷酸腐蚀后用 JSM－5800型扫描电镜（SEM）进 行组织观察用 Rigakumsg－158型 X 射线衍射仪 （XRD）和 Link－Isis 型 X 射线能谱仪（EDS）进行相 鉴定采用图像分割法利用 Sisc Ias V8∙0金相图 像分析软件计算相体积分数用 M－Tester 型 Vickers 硬度机测试硬度并计算断裂韧性． 2 结果与讨论 2∙1 组织分析 在激光区熔定向凝固实验中激光熔凝过程是 一个动态熔化和凝固的过程是一个非平衡或准平 衡状态．随着连续激光束的扫描陶瓷预制体熔化 与凝固同时进行激光功率密度和扫描速度是影响 组织的两个重要控制参数二者的匹配对微观组织 起着决定性的影响．由于氧化物陶瓷对激光的吸收 率高达60％因此需要较低的功率密度．扫描速率 的大小直接影响冷却速率的高低从而影响共晶组 织的形成与特征参数．经过大量的实验研究结果 表明：在真空充氩气保护环境下当激光功率 P＝ 190～220 W光斑直径 d＝4mm扫描速率 V b＝ 0∙01～2∙0mm·s －1时可获得表面光滑、内部致密、 无孔洞的棒状试样． 2∙1∙1 宏观组织 图3所示为激光熔池纵截面的典型光学金相照 片．由图可知熔区呈现典型的波纹状和涟漪状．实 验表明熔区大小和形状受工艺参数的影响．当功 率密度增大或扫描速率减小单位时间内传入熔区 的能量随之增加熔区的宽度和深度随激光功率密 度的增大而增大随扫描速度的减小而增大．棒状 试样表面由于受熔区扩散和温度梯度引起的表面张 力的影响纵截面呈典型的波纹状组织而板状试样 受基体的影响表面张力相对减小纵截面呈现涟漪 状组织．同时在实验中发现棒状试样在成形上要 优于板状试样试样不易发生开裂． 2∙1∙2 微观组织 图4是同成分烧结微观组织与激光区熔微观组 织的对比图．由图 4（a） 可知原始烧结 Al2O3／ YAG／ZrO2 共晶陶瓷呈现典型的晶粒随机取向多晶 复相陶瓷结构有明显的气孔以及晶界存在．通常 认为导致多晶复相陶瓷高温强度下降的主要原因 是存在气孔以及交界面或者晶界处含有无定形相． 然而采用激光区熔定向凝固技术制备的 Al2O3／ YAG／ZrO2 共晶组织得到了很大改善如图4（b）所 ·206· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 苏海军等：激光区熔定向凝固A山2Os/YAG/ZO2共晶自生复合陶瓷的显微组织与断裂韧性 .207. 示，不仅有效消除了气孔且不存在晶界，被认为是提 计算相体积分数，Al203为40%，YAG为43%，Zr02 高其力学性能的关键].结合图5的XRD及EDS 为17%，与理论体积比基本吻合.同时从图4(b)还 分析可知，激光区熔定向凝固Al203/YAG/Zx02共 可看出，ZO2相以丝状，球状沿YAG边界以及 晶组织由a一Al2O3(黑色区域)、YAG(灰色区域)以 Al203一YAG界面弥散分布，且相尺寸比Al203和 及Z02(白色区域)三相组成，各相均匀连续分布， YAG小的多，大约为0.2~1m,Al203和YAG则 呈现各向同性、耦合生长的网状结构，相界面匹配良 以趋向三角形，四边形等菱面晶体生长，相尺寸大约 好，不存在相间晶团以及无定型相且没有其他相如 为23m,是典型的快速凝固层片状非规则共晶 Y4Al2Og或者YAIO3的痕迹存在，采用图像分割法 组织， 激光扫描力向 Imm 图3 Al2O3/YAG/2O2共晶激光区熔试样表面宏观组织.(a)棒状试样：(b)板状试样 Fig-3 Macrostructures of the surface of a solidified Al2O3/YAG/ZrO eutectic by laser zone remelting:(a)rod sample:(b)plate sample ZrO. YAG Al.O, 图4激光区熔AzO/YAG/2rO共晶组织与预制烧结体组织对比，(a)烧结组织：(b)共晶组织 Fig-4 Microstructural comparison of Al2O3/YAG/ZrO:eutectics by laser zone remelting and by sintering:(a)sintered microstructure:(b)so- lidified eutectic microstructure 从图6可以明显的看出，随着扫描速度的增大， 时第三组元ZO2的加入，对共晶组织的细化也有一 凝固组织细化，共晶层间距细密，当扫描速度为 定的作用，另外在共晶组织中，Z02有时以棒状或 200ms-1时，平均层间距仅为0.20.3m,比 针状分布于A2O3和YAG相之间，主要是由于激光 Wau等人采用Bridgman方法制备的Al2O3/YAG/ 熔凝过程中冷却速率太快，熔体在瞬间冷却，远超过 Zr02共晶层间距小近1个数量级[3，Zr02相由于尺 了平衡态，同时又由于Al203一Y203熔体具有高粘 寸太小几乎分辨不出来（图6(b)·在激光区熔过 性，扩散速率低，在冷却过程中，Z02在极短的时间 程中，温度梯度高达10~10Kcm1,当生长速率内根本来不及扩散，于是以棒状或针状分布于 R较低时，根据成分过冷理论，G/R>△T/D(G为 Al2O3和YAG相之间生长，未能形成如图6(a)中沿 固液界面前沿温度梯度，△T为成分过冷度，D为溶 Al203/YAG界面共生良好的共晶组织，从而说明动 质扩散系数)，共晶倾向于平界面生长，易于形成近 力学过冷更易使Al203/YAG/Zr02平衡共晶系失 乎沿扫描方向生长的共生生长组织，如图6(a),同 稳
示不仅有效消除了气孔且不存在晶界被认为是提 高其力学性能的关键［2］．结合图5的 XRD 及 EDS 分析可知激光区熔定向凝固 Al2O3／YAG／ZrO2 共 晶组织由α－Al2O3（黑色区域）、YAG（灰色区域）以 及ZrO2（白色区域）三相组成各相均匀连续分布 呈现各向同性、耦合生长的网状结构相界面匹配良 好不存在相间晶团以及无定型相且没有其他相如 Y4Al2O9 或者 YAlO3 的痕迹存在．采用图像分割法 计算相体积分数Al2O3 为40％YAG 为43％ZrO2 为17％与理论体积比基本吻合．同时从图4（b）还 可看出ZrO2 相以丝状球状沿 YAG 边界以及 Al2O3－YAG 界面弥散分布且相尺寸比 Al2O3 和 YAG 小的多大约为0∙2～1μmAl2O3 和 YAG 则 以趋向三角形四边形等菱面晶体生长相尺寸大约 为2～3μm是典型的快速凝固层片状非规则共晶 组织． 图3 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶激光区熔试样表面宏观组织．（a） 棒状试样；（b） 板状试样 Fig．3 Macrostructures of the surface of a solidified Al2O3／YAG／ZrO2eutectic by laser zone remelting：（a） rod sample；（b） plate sample 图4 激光区熔 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶组织与预制烧结体组织对比．（a） 烧结组织；（b） 共晶组织 Fig．4 Microstructural comparison of Al2O3／YAG／ZrO2eutectics by laser zone remelting and by sintering：（a） sintered microstructure；（b） solidified eutectic microstructure 从图6可以明显的看出随着扫描速度的增大 凝固组织细化共晶层间距细密．当扫描速度为 200μm·s －1时平均层间距仅为0∙2～0∙3μm比 Waku 等人采用 Bridgman 方法制备的Al2O3／YAG／ ZrO2 共晶层间距小近1个数量级［3］ZrO2 相由于尺 寸太小几乎分辨不出来（图6（b））．在激光区熔过 程中温度梯度高达104～105 K·cm －1当生长速率 R 较低时根据成分过冷理论G／R≫ΔT／D（ G 为 固液界面前沿温度梯度ΔT 为成分过冷度D 为溶 质扩散系数）共晶倾向于平界面生长易于形成近 乎沿扫描方向生长的共生生长组织如图6（a）．同 时第三组元 ZrO2 的加入对共晶组织的细化也有一 定的作用．另外在共晶组织中ZrO2 有时以棒状或 针状分布于 Al2O3 和 YAG 相之间主要是由于激光 熔凝过程中冷却速率太快熔体在瞬间冷却远超过 了平衡态同时又由于 Al2O3－Y2O3 熔体具有高粘 性扩散速率低在冷却过程中ZrO2 在极短的时间 内根本来不及扩散于是以棒状或针状分布于 Al2O3 和 YAG 相之间生长未能形成如图6（a）中沿 Al2O3／YAG 界面共生良好的共晶组织从而说明动 力学过冷更易使 Al2O3／YAG／ZrO2 平衡共晶系失 稳． 第2期 苏海军等： 激光区熔定向凝固 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶自生复合陶瓷的显微组织与断裂韧性 ·207·
.208 北京科技大学学报 第29卷 12000 10000 8000 6000 4000 2000 30 A 50 60 70 测量 10-0173 Al203 33-0040 YAG 24-1164 ZrO, 10000 8000 (b) 6000 4000 2000- .x K 20 30 40 20w() 测量 33-0040 YAG 10-0173 Al2O, 30-1468 YoisZrosO 图5激光区熔定向凝固AlO/YAG/ZrO2共晶X射线衍射图·(a)ZrO2以四方结构形式存在；(b)ZrOz以萤石结构形式存在 Fig-5 XRD patterns of a solidified Al2O/YAG/ZrO:eutectic by laser zone remelting:(a)ZrO2 with tetragonal structure:(b)ZrO:with fluo rite structure 图6典型激光不同扫描速率下的AO/YAG/ZrO2共晶组织.(a)V。=20ms1;(b)V。=200ms Fig6 Typical microstructure of the solidified Al2O/YAG/ZrO eutectic under different laser scanning rates:(a)V20Hms;(b)V 200ms1 实验中发现，在同样的实验条件下，ZrO2呈现 和Lapato等人报道为19.2%，本文没有对Y203 不同的结构，根据XRD图查晶体结构可知，在 在Z02中的固溶度进行定量的分析，但可以确定的 图5(a)中Zr02以四方Zr02形式存在，而在图5(b) 是Zr02相中固溶了一定量的Y203,研究表明Zr02 以萤石结构存在(Yo.1Zro.8501.93),和Waku等人所 以稳定或部分稳定的形式存在，能够有效提高 观察到的结果一致].结合能谱分析，发现Yz03在 AlO3/YAG/ZrO2共晶在高温下的稳定性[.对经 ZrO2具有一定的固溶度，从而使得ZrO2z的衍射峰 过激光熔凝处理的Al203/YAG/ZrO2共晶试样表面 偏移，而其在Al2O3几乎不固溶.Echigoya等人报 进行深酸腐蚀去除Al203,结果发现Zr02呈现四面 道Y203在Zr02中的固溶度为13.3%，而Lakiza 体或八面体多种形貌（图7），与本文的分析基本一
图5 激光区熔定向凝固 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶 X 射线衍射图．（a） ZrO2 以四方结构形式存在；（b） ZrO2 以萤石结构形式存在 Fig．5 XRD patterns of a solidified Al2O3／YAG／ZrO2eutectic by laser zone remelting： （a） ZrO2with tetragonal structure；（b） ZrO2with fluorite structure 图6 典型激光不同扫描速率下的 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶组织．（a） Vb＝20μm·s －1；（b） Vb＝200μm·s －1 Fig．6 Typical microstructure of the solidified Al2O3／YAG／ZrO2eutectic under different laser scanning rates： （a） Vb＝20μm·s －1；（b） Vb＝ 200μm·s －1 实验中发现在同样的实验条件下ZrO2 呈现 不同的结构根据 XRD 图查晶体结构可知在 图5（a）中 ZrO2 以四方 ZrO2 形式存在而在图5（b） 以萤石结构存在（Y0∙15Zr0∙85O1∙93）和 Waku 等人所 观察到的结果一致［3］．结合能谱分析发现 Y2O3 在 ZrO2 具有一定的固溶度从而使得 ZrO2 的衍射峰 偏移而其在 Al2O3 几乎不固溶．Echigoya 等人报 道 Y2O3 在ZrO2 中的固溶度为13∙3％［4］而 Lakiza 和 Lapato 等人报道为19∙2％［5］本文没有对 Y2O3 在 ZrO2 中的固溶度进行定量的分析但可以确定的 是 ZrO2 相中固溶了一定量的 Y2O3研究表明 ZrO2 以稳定或部分稳定的形式存在能够有效提高 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶在高温下的稳定性［3］．对经 过激光熔凝处理的 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶试样表面 进行深酸腐蚀去除 Al2O3结果发现 ZrO2 呈现四面 体或八面体多种形貌（图7）与本文的分析基本一 ·208· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 苏海军等：激光区熔定向凝固A山O/YAG/ZOh共晶自生复合陶瓷的显微组织与断裂韧性 .209. 致，Lee等人也发现在Al203/Zr02共晶纤维中当 (45MPam/2)[2]以及A203-Y3Al5012(2.0~ Zr02中掺杂不同含量的Y203时，Zr02表现出多种 4.0MPam/2)Io],接近Calderon-Moreno等人报 形貌[o].另外，Calderon一Moreno和Waku等人通过 道的数据(9.0士2.0MPam/2)山.从而说明，Zr02 对Al203/Y203/Zr02伪共晶和亚稳共晶研究发现 加入到A1203一Y203中形成共晶系后，以高能激光 当Zr的含量在较大范围内变化时同样可以得到共 作为热源，采用自生复合的方法制成共晶陶瓷可以 晶组织[-]，从而说明凝固时Al03/Y203/亿r02共 有效的提高Al2O3一Y203系陶瓷的断裂韧性，而且 晶熔体不仅仅在三相共晶成分点倾向于形成良好的 增韧的空间很大，激光快速定向凝固，相间距大幅 有序结构，而且在稍微偏离共晶点也可以形成有序 度减小，相的小尺寸效应致使共晶相间以及裂纹之 结构，即形成有序共晶结构 间相互作用增强，有效地阻止了裂纹的生长及扩展， 压痕裂纹如图9所示，可以观察到在压痕角部裂纹 增殖，分叉形成多道裂纹，在凝固的共晶体中，压痕 裂纹经常被若干个具有近似相同生长方向的裂纹所 阻止，因此，相的小尺寸效应、裂纹的分叉以及增殖 对于提高定向凝固Al203/YAG/ZrO2共晶陶瓷的断 裂韧性具有积极的贡献 00062313水66”166um 图7AMO/YAG/ZrO2共晶深腐蚀微观组织 Fig-7 Deep corrosion microstructure of an Al2O3/YAG/ZrO:eu- tectic 2.2硬度与断裂韧性 采用压痕技术测试共晶试样在室温下的硬度以 图8 Vickers压痕裂纹构型示意图 及断裂韧性，压痕技术通常使用的是显微压痕法 Fig.8 Microindentation schematic diagram of Vickers (MI),即采用Vickers压头在材料的表面压制压痕 并使其开裂.根据压痕断裂力学理论，在这一开裂 过程中，压痕纹扩展的唯一驱动力是压痕附近材料 弹塑性变形失配而导致的残余应力，处于平衡状态 的压痕裂纹尖端的残余应力场强度KR在数值上等 于材料的断裂韧性KC,计算公式为： Kic=k(E/H)2/5(P/al2) (1) H=P/F=1.8544P/d2 (2) 0μm 式中，E和H分别为材料的弹性模量和维氏硬度，1 为裂纹长度，a是半对角线长，P为载荷，F为压痕 图9A1O/YAG/ZrO2共晶表面压痕 凹面面积，d为压痕对角线长度的平均值，k为量纲 Fig.9 Indentation of an Al2O3/YAG/ZrO:eutectic by Vickers in- denter 为1的常数，如图8所示(c为压痕半对角线长和裂 纹长之和) 根据式(1)和式(2)分别计算其硬度和断裂韧 3 结论 性.结果表明：Al2O3/YAG/Zr02共晶硬度为 (1)激光区熔定向凝固Al203/YAG/Zr02共晶 18.67GPa,介于Al203/YAG(16.3GPa)[和 由a一Al203、YAG以及Zr02三相组成，呈现均匀连 Al203亿r02(20GPa)门之间；断裂韧性为8.0土 续分布，耦合生长的网状结构，是典型的快速凝固 2.0MPam/2,远高于单晶A03(2.4MPam2)和 层片状非规则共晶组织，随扫描速度的增大，共晶 单晶YAG(3.0MPa·m/)o)、先进SisN4陶瓷 组织得到很大的细化，共晶间距小至0.2~0.3m·
致Lee 等人也发现在 Al2O3／ZrO2 共晶纤维中当 ZrO2 中掺杂不同含量的 Y2O3 时ZrO2 表现出多种 形貌［6］．另外Calderon－Moreno 和 Waku 等人通过 对 Al2O3／Y2O3／ZrO2 伪共晶和亚稳共晶研究发现 当 Zr 的含量在较大范围内变化时同样可以得到共 晶组织［7－8］从而说明凝固时 Al2O3／Y2O3／ZrO2 共 晶熔体不仅仅在三相共晶成分点倾向于形成良好的 有序结构而且在稍微偏离共晶点也可以形成有序 结构即形成有序共晶结构． 图7 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶深腐蚀微观组织 Fig．7 Deep corrosion microstructure of an Al2O3／YAG／ZrO2 eutectic 2∙2 硬度与断裂韧性 采用压痕技术测试共晶试样在室温下的硬度以 及断裂韧性．压痕技术通常使用的是显微压痕法 （MI）即采用 Vickers 压头在材料的表面压制压痕 并使其开裂．根据压痕断裂力学理论在这一开裂 过程中压痕纹扩展的唯一驱动力是压痕附近材料 弹塑性变形失配而导致的残余应力处于平衡状态 的压痕裂纹尖端的残余应力场强度 KR 在数值上等 于材料的断裂韧性 KIC计算公式为： KIC＝k（ E／H） 2／5（P／al 1／2） （1） H＝P／F＝1∙8544P／d 2 （2） 式中E 和 H 分别为材料的弹性模量和维氏硬度l 为裂纹长度a 是半对角线长P 为载荷F 为压痕 凹面面积d 为压痕对角线长度的平均值k 为量纲 为1的常数如图8所示（ c 为压痕半对角线长和裂 纹长之和）． 根据式（1）和式（2）分别计算其硬度和断裂韧 性．结 果 表 明：Al2O3／YAG／ZrO2 共 晶 硬 度 为 18∙67GPa介 于 Al2O3／YAG （16∙3 GPa ） ［9］ 和 Al2O3／ZrO2（20GPa） ［7］ 之间；断裂韧性为 8∙0± 2∙0MPa·m 1／2远高于单晶 Al2O3（2∙4MPa·m 1／2）和 单晶 YAG （3∙0MPa·m 1／2） ［10］、先进 Si3N4 陶瓷 （4～5MPa·m 1／2） ［2］ 以及 Al2O3－Y3Al5O12（2∙0～ 4∙0MPa·m 1／2） ［10］接近 Calderon－Moreno 等人报 道的数据（9∙0±2∙0MPa·m 1／2） ［11］．从而说明ZrO2 加入到 Al2O3－Y2O3 中形成共晶系后以高能激光 作为热源采用自生复合的方法制成共晶陶瓷可以 有效的提高 Al2O3－Y2O3 系陶瓷的断裂韧性而且 增韧的空间很大．激光快速定向凝固相间距大幅 度减小相的小尺寸效应致使共晶相间以及裂纹之 间相互作用增强有效地阻止了裂纹的生长及扩展． 压痕裂纹如图9所示可以观察到在压痕角部裂纹 增殖分叉形成多道裂纹．在凝固的共晶体中压痕 裂纹经常被若干个具有近似相同生长方向的裂纹所 阻止．因此相的小尺寸效应、裂纹的分叉以及增殖 对于提高定向凝固 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶陶瓷的断 裂韧性具有积极的贡献． 图8 Vickers 压痕裂纹构型示意图 Fig．8 Microindentation schematic diagram of Vickers 图9 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶表面压痕 Fig．9 Indentation of an Al2O3／YAG／ZrO2eutectic by Vickers indenter 3 结论 （1） 激光区熔定向凝固 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶 由α－Al2O3、YAG 以及 ZrO2 三相组成呈现均匀连 续分布耦合生长的网状结构是典型的快速凝固 层片状非规则共晶组织．随扫描速度的增大共晶 组织得到很大的细化共晶间距小至0∙2～0∙3μm． 第2期 苏海军等： 激光区熔定向凝固 Al2O3／YAG／ZrO2 共晶自生复合陶瓷的显微组织与断裂韧性 ·209·
.210 北京科技大学学报 第29卷 Y203在Zr02中具有一定的固溶度，固溶的Y203对 in the system aluminazirconia yttria.J Am Ceram Soc.1997,80 ZrO2的结构及形貌有一定的影响. (4):893 [6]Lee J H.Yoshikawa A,Kaiden H.et al.Microstructure of Y203 (2)A203/YAG/Zr02共晶硬度高达 doped Al2Os/ZrO2 eutectie fibers grown by the micro pulling 18.67GPa,断裂韧性为8.0士2.0MPam2.Zr02 down method.J Cryst Growth,2001.231:179 的加入，激光快速凝固导致的共晶组织细化效应以 [7]Calderon-Moreno J M.Yoshimura M.Microstructure and me- 及裂纹分叉、增殖对提高韧性具有一定的贡献， chanical properties of quasi-eutectie Al203-Y3Al5012-Zr02 ternary composites rapidly solidified from melt.Mater Sci Eng A. 参考文献 2004,375/377,1246 [8]Mizutani Y.Yasuda H.Ohnaka I,et al.Undercooled melt for- []潘振，张惠丰，郭景坤.定向凝固多相复合陶瓷的研究进展. mation by melting of metastable eutectic structure in Al2O3 Y203 无机材料学报，1999,14(1)：513 -Zr02 system.Mater Trans.2002.43(11):2847 [2]Waku Y,Nakagawa N.Wakamoto T,et al.A ductile ceramic [9]Waku Y,Nakagawa N,Shimizu K,et al.Ceramic composite eutectic composite with high strength at 1873K.Nature.1997. material and porous ceramic material:USA patent.5981415. 389:49 1999-109 [3]Waku Y.Nakagawa N.Sakata S,et al.A novel oxide composite [10]Ochiai S,Ueda T,Sato K.et al.Deformation and fracture be- reinforced with a ductile phase for very high temperature struc- havior of an Al203/YAG composite from room temperature to 2 tural materials.Mater Res Innovat.2001(5):94 023K.ComposSci Technol.2001.61:117 [4]Echigoya J,Takabayashi Y.Sasaki K.et al.Solidification mi- [11]Calderon-Moreno J M,Yoshimura M.Al203-Y3Al5012(YAG) crostructure of Y203-Added Al203 Zr02 eutectic.Trans Jpn In- ZrO2 ternary composite rapidly solidified from the eutectic st Met,1986,27:102 melt.J Eur Ceram,2005,25:1365 [5]Lakiza S M.Lopato L M.Stable and Metastable phase relations Microstructure and fracture toughness of directionally solidified Al203/YAG/ZrO2 eutectic ceramics by laser zone remelting SU Haijun,ZHA NG Jun,WANG Changshuai,LIU Lin,FU Hengzhi State Key Laboratory of Solidification Processing:Northwestern Polytechnical University.Xian 710072.China ABSTRACT Directionally solidified Al203/YAG/ZrO2 eutectic ceramics were prepared by laser zone remelting technique to investigate the rapid solidification microstructure characteristic under ultra-high temperature gradi- ent and different laser processing conditions.The fracture toughness and toughen mechanism were analyzed and discussed.The results show the following.(1)The directionally solidified Al203/YAG/ZrO2 eutectic ceramic shows a'Chinese script'microstructure consisting of only three phases of Al203,YAG and ZrO2,and no other phases and colonies.The three phases distribute homogeneously and continuously,connect and finely couple each other to form an interpenetrating network,which belongs to the typical lamellar structure of a rapidly solidified irregular eutectic.(2)The eutectic spacing decreases with the increase of scanning rate under certain laser power intensity,and the smallest spacing is only about 0.20.3/m.(3)Some amount of Y203 dissolves in ZrO phase and this influences the micro patterns of ZrO2.(4)The maximum hardness reaches 18.67 GPa and the room temperature fracture toughness is80MPam Adding the third component ofZr.small size of phas- es and crack branching may contribute to the increased fracture toughness. KEY WORDS eutectic ceramic;laser zone remelting:directional solidification;microstructure;fracture tough- ness
Y2O3 在ZrO2 中具有一定的固溶度固溶的 Y2O3 对 ZrO2 的结构及形貌有一定的影响． （2） Al2O3／YAG／ZrO2 共 晶 硬 度 高 达 18∙67GPa断裂韧性为8∙0±2∙0MPa·m 1／2．ZrO2 的加入激光快速凝固导致的共晶组织细化效应以 及裂纹分叉、增殖对提高韧性具有一定的贡献． 参 考 文 献 ［1］ 潘振 张惠丰郭景坤．定向凝固多相复合陶瓷的研究进展． 无机材料学报199914（1）：513 ［2］ Waku YNakagawa NWakamoto Tet al．A ductile ceramic eutectic composite with high strength at 1873K．Nature1997 389：49 ［3］ Waku YNakagawa NSakata Set al．A novel oxide composite reinforced with a ductile phase for very high temperature structural materials．Mater Res Innovat2001（5）：94 ［4］ Echigoya JTakabayashi YSasaki Ket al．Solidification microstructure of Y2O3－Added Al2O3－ZrO2eutectic．Trans Jpn Inst Met198627：102 ［5］ Lakiza S MLopato L M．Stable and Metastable phase relations in the system alumina-zirconia-yttria．J Am Ceram Soc199780 （4）：893 ［6］ Lee J HYoshikawa AKaiden Het al．Microstructure of Y2O3 doped Al2O3／ZrO2 eutectic fibers grown by the micro-pullingdown method．J Cryst Growth2001231：179 ［7］ Calderon-Moreno J MYoshimura M．Microstructure and mechanical properties of quas-i eutectic Al2O3－Y3Al5O12－ZrO2 ternary composites rapidly solidified from melt．Mater Sci Eng A 2004375／377：1246 ［8］ Mizutani YYasuda HOhnaka Iet al．Undercooled melt formation by melting of metastable eutectic structure in Al2O3－Y2O3 －ZrO2system．Mater Trans200243（11）：2847 ［9］ Waku YNakagawa NShimizu Ket al．Ceramic composite material and porous ceramic material：USA patent5981415． 1999－11－09 ［10］ Ochiai SUeda TSato Ket al．Deformation and fracture behavior of an Al2O3／YAG composite from room temperature to 2 023K．ComposSci Technol200161：117 ［11］ Calderon-Moreno J MYoshimura M．Al2O3－Y3Al5O12（YAG） －ZrO2 ternary composite rapidly solidified from the eutectic melt．J Eur Ceram200525：1365 Microstructure and fracture toughness of directionally solidified Al2O3／YAG／ZrO2 eutectic ceramics by laser zone remelting SU HaijunZHA NG JunWA NG ChangshuaiLIU L inFU Hengz hi State Key Laboratory of Solidification ProcessingNorthwestern Polytechnical UniversityXi’an710072China ABSTRACT Directionally solidified Al2O3／YAG／ZrO2eutectic ceramics were prepared by laser zone remelting technique to investigate the rapid solidification microstructure characteristic under ultra-high temperature gradient and different laser processing conditions．The fracture toughness and toughen mechanism were analyzed and discussed．The results show the following．（1） The directionally solidified Al2O3／YAG／ZrO2 eutectic ceramic shows a‘Chinese script’microstructure consisting of only three phases of Al2O3YAG and ZrO2and no other phases and colonies．The three phases distribute homogeneously and continuouslyconnect and finely couple each other to form an interpenetrating networkwhich belongs to the typical lamellar structure of a rapidly solidified irregular eutectic．（2） The eutectic spacing decreases with the increase of scanning rate under certain laser power intensityand the smallest spacing is only about 0∙2～0∙3μm．（3） Some amount of Y2O3 dissolves in ZrO2 phase and this influences the micro-patterns of ZrO2．（4） The maximum hardness reaches18∙67GPa and the room-temperature fracture toughness is8∙0MPa·m 1／2．Adding the third component of ZrO2small size of phases and crack branching may contribute to the increased fracture toughness． KEY WORDS eutectic ceramic；laser zone remelting；directional solidification；microstructure；fracture toughness ·210· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷