D0I:10.13374/1.issnl00103.2009.0L.010 第31卷第1期 北京科技大学学报 Vol.31 No.1 2009年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2009 煤基磁性活性炭的制备 邢雯雯周铁桥张军李兰廷解强 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083 摘要以大同烟煤为原料、F3O4作为添加剂，催化制备了煤基磁性活性炭(MCAC)·利用氨气吸附等温线表征了MCAC 的孔隙结构，并考察了其吸附性能（碘值、亚甲兰值）和磁学性能.结果表明，F3O4对MCAC孔隙的产生具有催化作用，有利 于活性炭中孔的形成和发育.其中添加10%Fe3O4的MCAC中孔率高达76.0%.MCAC与普通活性炭(ACO)相比，碘吸附 值明显降低，而亚甲兰吸附值显著提高·添加7%F304的MCAC,其碘值降低了25.5%，亚甲兰值提高了79.9%.添加适量 的FO:制备的MCAC具有较高的比饱和磁化强度和磁导率.Fe3O4质量分数为4%和l0%时，所得MCAC的比饱和磁化强 度分别是AC0的24.4倍和44.5倍. 关键词煤基活性炭；磁性活性炭；催化制备：氮吸附：吸附性能：磁学性能 分类号TQ424.1:TQ028.9 Preparation of magnetic coal-based activated carbon XING Wen-wen.ZHOU Tie-qiao,ZHA NG Jun,LI Lan-ting,XIE Qiang School of Chemical and Environmental Engineering.China University of Mining and Technology (Beijing).Beijing 100083.China ABSTRACT Magnetic coal-based activated carbons (MCAC)were prepared from Datong bituminous coal in the presence of different amounts of Fe304.Their pore structures were characterized by N2 adsorption isotherm,and their iodine value,methylene blue value and magnetic properties were determined.The results show that Fe30 in the raw material is of importance to mesopores formation, and the ratio of mesopore volume reaches up to 76.0%when the mass fraction of Fe304 in the raw material is 10%.The iodine value decreases by 25.5%and the methylene blue value increases by 79.9%for the activated carbon with 7%Fe304 compared with com- mon activated carbon without additives.A proper amount of Fe304 in the raw material makes it possible to grant the activated carbon with a higher magnetism and a bigger magnetoconductivity:MCACs derived from the raw materials containing 4%Fe3O and 7% Fe304 possess the magnetizations greater than common activated carbon by 24.4 times and 44.5 times,respectively. KEY WORDS coal-based activated carbon:magnetic activated carbon:catalytic preparation:nitrogen adsorption:adsorption capa- bility:magnetic property 活性炭孔隙发达，易于再生，在化工、食品、治金 能也不稳定，孔隙易被添加剂填堵，导致其吸附性能 和环保等领域得到了广泛的应用)，但随着其用 下降2] 量的增加，分离和回收的问题日益显著[，将活性 研究表明]，具有磁性的含铁化合物对活性炭 炭赋磁，采用磁选方法进行分离，是解决此难题的有 孔隙的产生起到催化的作用，可促进活性炭孔隙的 效途径.磁性活性炭的研制成为当今活性炭领域里 发育：煤炭来源丰富，价格低廉，是制备活性炭的首 的研究热点之一)]，目前磁性活性炭的制备方法主 选原料]，基于此，本文采用一步法制备煤基磁 要是采用商品活性炭与磁性物质（或其前体）经粘 性活性炭：在制备活性炭的原料煤中添加F©3O4,使 结]、混合门、吸附8]和研磨)等二次加工的工艺 之参与到制备活性炭的整个过程当中；同时，铁的化 制成炭/磁复合材料，工艺复杂，处理条件苛刻，成本 合物残留在活性炭中，使活性炭同时具备磁性和发 高，难以实现规模化生产1]，同时，活性炭的磁性 达的孔隙结构，实验中考察了磁性添加剂F04对 收稿日期：2007-12-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。:0776150) 作者简介：邢雯雯(1984一)，女，硕士研究生；解强(1965一)，男，教授，博士，E mail:dr xieg@163.com
煤基磁性活性炭的制备 邢雯雯 周铁桥 张 军 李兰廷 解 强 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院北京100083 摘 要 以大同烟煤为原料、Fe3O4 作为添加剂催化制备了煤基磁性活性炭（MCAC）．利用氮气吸附等温线表征了 MCAC 的孔隙结构并考察了其吸附性能（碘值、亚甲兰值）和磁学性能．结果表明Fe3O4 对 MCAC 孔隙的产生具有催化作用有利 于活性炭中孔的形成和发育．其中添加10％ Fe3O4 的 MCAC 中孔率高达76∙0％．MCAC 与普通活性炭（AC－0）相比碘吸附 值明显降低而亚甲兰吸附值显著提高．添加7％ Fe3O4 的 MCAC其碘值降低了25∙5％亚甲兰值提高了79∙9％．添加适量 的 Fe3O4 制备的 MCAC 具有较高的比饱和磁化强度和磁导率．Fe3O4 质量分数为4％和10％时所得 MCAC 的比饱和磁化强 度分别是 AC－0的24∙4倍和44∙5倍． 关键词 煤基活性炭；磁性活性炭；催化制备；氮吸附；吸附性能；磁学性能 分类号 T Q424∙1；T Q028∙9 Preparation of magnetic coa-l based activated carbon XING Wen-wenZHOU Tie-qiaoZHA NG JunLI L an-tingXIE Qiang School of Chemical and Environmental EngineeringChina University of Mining and Technology （Beijing）Beijing100083China ABSTRACT Magnetic coa-l based activated carbons （MCAC） were prepared from Datong bituminous coal in the presence of different amounts of Fe3O4．T heir pore structures were characterized by N2adsorption isothermand their iodine valuemethylene blue value and magnetic properties were determined．T he results show that Fe3O4in the raw material is of importance to mesopores formation and the ratio of mesopore volume reaches up to76∙0％ when the mass fraction of Fe3O4in the raw material is10％．T he iodine value decreases by 25∙5％ and the methylene blue value increases by79∙9％ for the activated carbon with7％ Fe3O4compared with common activated carbon without additives．A proper amount of Fe3O4in the raw material makes it possible to grant the activated carbon with a higher magnetism and a bigger magnetoconductivity：MCACs derived from the raw materials containing4％ Fe3O4 and 7％ Fe3O4possess the magnetizations greater than common activated carbon by 24∙4times and44∙5timesrespectively． KEY WORDS coa-l based activated carbon；magnetic activated carbon；catalytic preparation；nitrogen adsorption；adsorption capability；magnetic property 收稿日期：2007-12-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．0776150） 作者简介：邢雯雯（1984－）女硕士研究生；解 强（1965－）男教授博士E-mail：dr-xieq＠163．com 活性炭孔隙发达易于再生在化工、食品、冶金 和环保等领域得到了广泛的应用［1－3］．但随着其用 量的增加分离和回收的问题日益显著［4］．将活性 炭赋磁采用磁选方法进行分离是解决此难题的有 效途径．磁性活性炭的研制成为当今活性炭领域里 的研究热点之一［5］．目前磁性活性炭的制备方法主 要是采用商品活性炭与磁性物质（或其前体）经粘 结［6］、混合［7］、吸附［8］ 和研磨［9］ 等二次加工的工艺 制成炭／磁复合材料工艺复杂处理条件苛刻成本 高难以实现规模化生产［10］．同时活性炭的磁性 能也不稳定孔隙易被添加剂填堵导致其吸附性能 下降［11－12］． 研究表明［13］具有磁性的含铁化合物对活性炭 孔隙的产生起到催化的作用可促进活性炭孔隙的 发育；煤炭来源丰富价格低廉是制备活性炭的首 选原料［14－15］．基于此本文采用一步法制备煤基磁 性活性炭：在制备活性炭的原料煤中添加 Fe3O4使 之参与到制备活性炭的整个过程当中；同时铁的化 合物残留在活性炭中使活性炭同时具备磁性和发 达的孔隙结构．实验中考察了磁性添加剂 Fe3O4 对 第31卷 第1期 2009年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．1 Jan．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．01．010
84 北京科技大学学报 第31卷 活性炭结构、吸附性能和磁学性能的影响，初步探索 1T. 了Fe3O4作为添加剂制备煤基磁性活性炭的可行 性 2结果与讨论 1实验部分 2.1氮吸附等温线的解析 磁性活性炭的首要功能是具有较好的吸附性 1.1原料及主要仪器 能，即拥有发达的孔隙结构，图1为在原料煤中不 原料煤取自大同煤矿集团有限责任公司生产的 加Fe304和添加质量分数为10%的Fe304(活化 烟煤，添加剂采用F304(分析纯，北京益利精细化 60min,水蒸气流量为0.93mLh-1g1)分别得到 学品有限公司)，炭化/活化炉为配有CKW一2200型 的活性炭的氨吸附等温线 温控仪的SK2-2-10型管式电阻炉（北京电炉厂）. 200 液氨吸附在NOVA一1200高速气体吸附仪上进行 (美国QuantaChrom公司)，磁性能在VSM一7307型 150 振动样品磁强仪上进行（美国LakeShore公司） 1.2煤基磁性活性炭的制备 100 将大同烟煤粉碎、磨细到90%以上通过100目 ---AC-Fe 50 -·-AC-0 筛，然后按实验需要的比例把煤粉/煤焦油/水(63： 28:10)]和Fc304等添加剂混合均匀，并加入适量 02 0.40.6 0.8 1.0 相对压力 的水和少量的十二烷基磺酸钠溶液，经压条、干燥、 炭化和活化，制得一系列磁性活性炭样品·实验中 图1活性炭的吸附等温线 氮气流速保持为80 mL'min1;升温速度为l0℃· Fig.1 Isotherm of activated carbons min-1;炭化温度600℃，并恒温45min;活化温度为 由图1可见，原料中不含Fe304的活性炭AC0 850℃，并通蒸馏水（流速为0.6 mL'min-1,即0.69 的吸附等温线属I型，在相对压力较低的部分等温 mLh-1g活化料)恒温活化 线呈陡然上升趋势；表明其微孔较丰富，该活性炭是 1.3煤基磁性活性炭的表征 以微孔为主的活性炭，添加Fe3O4的活性炭AC一 采用低温(77,4K)氨气吸附法测得活性炭样品 Fe,其氨吸/脱曲线属于典型的Ⅳ型等温线，具有明 的吸附等温线，根据t图法求得样品微孔的孔容， 显的滞后圈，是中孔活性炭的特征，在分压较高的 Barret-Joyner-Halenda(BJH)法求得样品的中孔f孔 区域，其吸附等温线拉升状态尤其明显，且吸脱附曲 容，BET法求得其比表面积. 线显著分离：表明该活性炭中还有少量大孔产生. 以碘值和亚甲兰吸附值表征活性炭的吸附性 用BJH等方法对这两个等温线进行解析求得活性 能，碘吸附值和亚甲兰吸附值的测定按GB7702一97 炭样品孔结构的一些参数，列于表1.由表1可见： 中规定的方法进行· 活性炭ACFe在比表面积和微孔孔容明显低于活 采用VSM一7307型振动样品磁强计来测量样 性炭AC0;而在总孔和中孔孔容以及中孔比率和 品的磁滞回线(298K),外加磁场强度范围为一1~ 孔径等各方面均较大幅度地高于AC0活性炭， 表1活性炭的孔结构特征 Table 1 Pore properties of activated carbons Fe3O4质量 比表面积/ 孔容/(cm3g) 中孔 平均 试样 分数/% (mg) 总孔 微孔 中孔 比率/% 孔径/nm AC-0 0 340 0.194 0.157 0.037 18.9 2.28 AC Fe 10 296 0.254 0.061 0.193 76.0 3.83 由上面分析可知，添加剂Fe304在活性炭的制 蚀，其结果是产生少量的大孔，最终的结果就是导致 备过程中起到了扩孔的作用，F304的存在，有利于 活性炭比表面积的相应减少，由此可见，以Fe3O4 活化剂的进入，使得活性炭微孔壁上的碳原子不断 作为添加剂加入到原料煤中可制备煤基中孔活性 受到活化剂的侵蚀、氧化，从而促进了活性炭中孔结 炭 构的产生和发展；同时，中孔也不断受到活化剂的侵
活性炭结构、吸附性能和磁学性能的影响初步探索 了Fe3O4 作为添加剂制备煤基磁性活性炭的可行 性． 1 实验部分 1∙1 原料及主要仪器 原料煤取自大同煤矿集团有限责任公司生产的 烟煤添加剂采用 Fe3O4（分析纯北京益利精细化 学品有限公司）炭化／活化炉为配有 CKW－2200型 温控仪的 SK2－2－10型管式电阻炉（北京电炉厂）． 液氮吸附在 NOVA－1200高速气体吸附仪上进行 （美国 QuantaChrom 公司）磁性能在 VSM－7307型 振动样品磁强仪上进行（美国 LakeShore 公司）． 1∙2 煤基磁性活性炭的制备 将大同烟煤粉碎、磨细到90％以上通过100目 筛然后按实验需要的比例把煤粉／煤焦油／水（63∶ 28∶10） ［15］和 Fe3O4 等添加剂混合均匀并加入适量 的水和少量的十二烷基磺酸钠溶液．经压条、干燥、 炭化和活化制得一系列磁性活性炭样品．实验中 氮气流速保持为80mL·min －1 ；升温速度为10℃· min －1 ；炭化温度600℃并恒温45min；活化温度为 850℃并通蒸馏水（流速为0∙6mL·min －1即0∙69 mL·h －1·g －1活化料）恒温活化． 1∙3 煤基磁性活性炭的表征 采用低温（77∙4K）氮气吸附法测得活性炭样品 的吸附等温线根据 t 图法求得样品微孔的孔容 Barret-Joyner-Halenda （BJH）法求得样品的中孔孔 容BET 法求得其比表面积． 以碘值和亚甲兰吸附值表征活性炭的吸附性 能碘吸附值和亚甲兰吸附值的测定按 GB7702－97 中规定的方法进行． 采用 VSM－7307型振动样品磁强计来测量样 品的磁滞回线（298K）外加磁场强度范围为－1～ 1T． 2 结果与讨论 2∙1 氮吸附等温线的解析 磁性活性炭的首要功能是具有较好的吸附性 能即拥有发达的孔隙结构．图1为在原料煤中不 加 Fe3O4 和添加质量分数为10％的 Fe3O4（活化 60min水蒸气流量为0∙93mL·h －1·g －1）分别得到 的活性炭的氮吸附等温线． 图1 活性炭的吸附等温线 Fig．1 Isotherm of activated carbons 由图1可见原料中不含Fe3O4 的活性炭 AC－0 的吸附等温线属Ⅰ型在相对压力较低的部分等温 线呈陡然上升趋势；表明其微孔较丰富该活性炭是 以微孔为主的活性炭．添加 Fe3O4 的活性炭 AC－ Fe其氮吸／脱曲线属于典型的Ⅳ型等温线具有明 显的滞后圈是中孔活性炭的特征．在分压较高的 区域其吸附等温线拉升状态尤其明显且吸脱附曲 线显著分离；表明该活性炭中还有少量大孔产生． 用BJH 等方法对这两个等温线进行解析求得活性 炭样品孔结构的一些参数列于表1．由表1可见： 活性炭 AC－Fe 在比表面积和微孔孔容明显低于活 性炭 AC－0；而在总孔和中孔孔容以及中孔比率和 孔径等各方面均较大幅度地高于 AC－0活性炭． 表1 活性炭的孔结构特征 Table1 Pore properties of activated carbons 试样 Fe3O4 质量 分数／％ 比表面积／ （m 2·g －1） 孔容／（cm 3·g －1） 总孔 微孔 中孔 中孔 比率／％ 平均 孔径／nm AC－0 0 340 0∙194 0∙157 0∙037 18∙9 2∙28 AC－Fe 10 296 0∙254 0∙061 0∙193 76∙0 3∙83 由上面分析可知添加剂 Fe3O4 在活性炭的制 备过程中起到了扩孔的作用．Fe3O4 的存在有利于 活化剂的进入使得活性炭微孔壁上的碳原子不断 受到活化剂的侵蚀、氧化从而促进了活性炭中孔结 构的产生和发展；同时中孔也不断受到活化剂的侵 蚀其结果是产生少量的大孔最终的结果就是导致 活性炭比表面积的相应减少．由此可见以 Fe3O4 作为添加剂加入到原料煤中可制备煤基中孔活性 炭． ·84· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第1期 邢雯雯等：煤基磁性活性炭的制备 .85 2.2煤基磁性活性炭的吸附性能 很容易团聚，催化能力下降，从而导致中孔数量减 一般来说，活性炭的吸附性能可用碘值和亚甲 少，即亚甲兰值的回跌.孔隙结构的这些变化通过 兰值来进行表征，活性炭的碘吸附能力（即碘值）能 图2中碘值和亚甲兰值的变化规律得以体现出来. 反映其微孔的多少，而亚甲兰值则显示其中孔的发 以上结果表明，适量的F3O4添加剂可促进活 达程度.为研究添加剂F3O4对活性炭吸附能力的 性炭中孔的发育，提高活性炭的亚甲兰吸附值；而过 影响，对活化时间为120min(水蒸气流量为 高的F304添加量（大于7%），不仅使活性炭的微 0.69mLh-1g1活化料)时制备的不同Fe304含 孔减少，而且其中孔的含量也有一定程度的降低，不 量的活性炭进行了碘和亚甲兰的吸附测定，结果如 利于提高活性炭的吸附性能.因此采用F3O4添加 图2所示 剂制备中孔活性炭时，F3O4的添加量应控制在适 680 当的范围之内 640 2.3煤基磁性活性炭的磁性能 拥有良好的磁性能是磁性活性炭的另一重要功 600 70 -0m 能.为了考察采用此法制备的活性炭磁性的效果， 560 60 根据VSM,对活化时间为60min(水蒸气流量为 50 520 0.69mLh1g活化料)时制备的不同含量Fe304 40 480 的活性炭进行了磁性能测定，测得的磁滞回线如 0 2 4 6 0 FeO,质量分数/% 图3所示，表2是据此得出的磁性能参数 图2活性炭的碘值和亚甲兰值 Fig-2 lodine values and methylene blue values of activated carbons 由图2可以看出，添加Fe304的活性炭与不加 F3O4的活性炭相比，其碘吸附值均显著降低，且 A一AC Fe304的添加量越大碘值越小；与此相反，亚甲兰吸 B一AC-Fe-4% C-AC-Fe-10% 附值却都高于不加F304活性炭的亚甲兰值，例 -10000 -5000 0 5000 10000 如，添加7%Fe304的活性炭与不加Fe304的活性炭 H/10T 相比，碘值降低了25.5%，而亚甲兰值提高了 图3VSM测定的活性炭的磁滞回线 79.9%.出现这种现象的原因是：F304在活化阶段 Fig.3 Magnetization curves of magnetic activated carbons obtained 具有催化作用，促进了碳和水蒸气之间的氧化反应， by VSM 从而进行不断的造孔运动.在没有孔隙的地方 表2煤基磁性活性炭的磁性能参数 Fe3O4作为活性点产生孔隙即产生微孔，在微孔的 Table 2 Magnetic data of magnetic coal-based activated carbons 壁上则是不断将碳原子催化氧化掉，把微孔扩大为 矫顽力/ 比饱和磁化强度/ 剩磁/ 中孔·这样的结果就是添加F3O4的活性炭的微孔 试样 (A'm1) (A'm2kg 1) (A'm2kg) 低于不添加Fe3O4的活性炭的微孔，而中孔量却多 AC-0 22929.58 0.22341 0.05092 于不添加Fe3O4的活性炭的中孔量，故而碘值要小， ACFe一4% 12424.76 5.45800 0.25828 亚甲兰值却升高，这与上面对活性炭吸附等温线的 AC-Fe-10% 9023.456 9.94940 0.32491 分析结果相吻合， 对于不同Fe304添加量的活性炭，当Fe304含 由图3和表2可以看出：不含Fe304添加剂的 量较小时，其活性点较少，催化能力较小，产生的微 活性炭比饱和磁化强度较小，剩磁极小（原料煤中少 孔和中孔与不添加Fe3O4时相比，变化幅度不是太 许含铁杂质导致些许磁性)，几乎不存在磁滞现象， 大；随着F304添加量的增加，能够产生催化作用的 说明该活性炭是无磁性的；F304质量分数为4%和 活性点增多，催化效果明显，使得微孔有较大幅度的 10%时，出现了明显的铁磁性，活性炭的比饱和磁化 减少，同时中孔的数量相应地不断增加；但当F3O4 强度分别为5.4580Am2kg1和9.9494Am2. 添加的量过高时(7%以上时)，催化活性点过多，使 kg,是AC0活性炭的24.4倍和44.5倍，这一现 得大量的中孔被扩大为大孔，同时Fe304含量过多， 象显然与F304粒子在炭化/活化过程中被还原成
2∙2 煤基磁性活性炭的吸附性能 一般来说活性炭的吸附性能可用碘值和亚甲 兰值来进行表征．活性炭的碘吸附能力（即碘值）能 反映其微孔的多少而亚甲兰值则显示其中孔的发 达程度．为研究添加剂 Fe3O4 对活性炭吸附能力的 影响对 活 化 时 间 为 120 min （水 蒸 气 流 量 为 0∙69mL·h －1·g －1活化料）时制备的不同 Fe3O4 含 量的活性炭进行了碘和亚甲兰的吸附测定结果如 图2所示． 图2 活性炭的碘值和亚甲兰值 Fig．2 Iodine values and methylene blue values of activated carbons 由图2可以看出添加 Fe3O4 的活性炭与不加 Fe3O4 的活性炭相比其碘吸附值均显著降低且 Fe3O4 的添加量越大碘值越小；与此相反亚甲兰吸 附值却都高于不加 Fe3O4 活性炭的亚甲兰值．例 如添加7％Fe3O4 的活性炭与不加 Fe3O4 的活性炭 相比碘 值 降 低 了 25∙5％而 亚 甲 兰 值 提 高 了 79∙9％．出现这种现象的原因是：Fe3O4 在活化阶段 具有催化作用促进了碳和水蒸气之间的氧化反应 从而进行不断的造孔运动．在没有孔隙的地方 Fe3O4作为活性点产生孔隙即产生微孔在微孔的 壁上则是不断将碳原子催化氧化掉把微孔扩大为 中孔．这样的结果就是添加 Fe3O4 的活性炭的微孔 低于不添加 Fe3O4 的活性炭的微孔而中孔量却多 于不添加 Fe3O4 的活性炭的中孔量故而碘值要小 亚甲兰值却升高．这与上面对活性炭吸附等温线的 分析结果相吻合． 对于不同 Fe3O4 添加量的活性炭当 Fe3O4 含 量较小时其活性点较少催化能力较小产生的微 孔和中孔与不添加 Fe3O4 时相比变化幅度不是太 大；随着 Fe3O4 添加量的增加能够产生催化作用的 活性点增多催化效果明显使得微孔有较大幅度的 减少同时中孔的数量相应地不断增加；但当 Fe3O4 添加的量过高时（7％以上时）催化活性点过多使 得大量的中孔被扩大为大孔同时 Fe3O4 含量过多 很容易团聚催化能力下降从而导致中孔数量减 少即亚甲兰值的回跌．孔隙结构的这些变化通过 图2中碘值和亚甲兰值的变化规律得以体现出来． 以上结果表明适量的 Fe3O4 添加剂可促进活 性炭中孔的发育提高活性炭的亚甲兰吸附值；而过 高的 Fe3O4 添加量（大于7％）不仅使活性炭的微 孔减少而且其中孔的含量也有一定程度的降低不 利于提高活性炭的吸附性能．因此采用 Fe3O4 添加 剂制备中孔活性炭时Fe3O4 的添加量应控制在适 当的范围之内． 2∙3 煤基磁性活性炭的磁性能 拥有良好的磁性能是磁性活性炭的另一重要功 能．为了考察采用此法制备的活性炭磁性的效果 根据 VSM对活化时间为60min （水蒸气流量为 0∙69mL·h －1·g －1活化料）时制备的不同含量 Fe3O4 的活性炭进行了磁性能测定测得的磁滞回线如 图3所示表2是据此得出的磁性能参数． 图3 VSM 测定的活性炭的磁滞回线 Fig．3 Magnetization curves of magnetic activated carbons obtained by VSM 表2 煤基磁性活性炭的磁性能参数 Table2 Magnetic data of magnetic coa-l based activated carbons 试样 矫顽力／ （A·m －1） 比饱和磁化强度／ （A·m 2·kg －1） 剩磁／ （A·m 2·kg －1） AC－0 22929∙58 0∙22341 0∙05092 AC－Fe－4％ 12424∙76 5∙45800 0∙25828 AC－Fe－10％ 9023∙456 9∙94940 0∙32491 由图3和表2可以看出：不含 Fe3O4 添加剂的 活性炭比饱和磁化强度较小剩磁极小（原料煤中少 许含铁杂质导致些许磁性）几乎不存在磁滞现象 说明该活性炭是无磁性的；Fe3O4 质量分数为4％和 10％时出现了明显的铁磁性活性炭的比饱和磁化 强度分别为5∙4580A·m 2·kg －1和9∙9494A·m 2· kg －1是 AC－0活性炭的24∙4倍和44∙5倍这一现 象显然与 Fe3O4 粒子在炭化／活化过程中被还原成 第1期 邢雯雯等： 煤基磁性活性炭的制备 ·85·
·86 北京科技大学学报 第31卷 Fe304/aFe的核壳型粒子有关，活性炭中Fe304含 表明活化时间的延长可以使活性炭的吸附性能增 量、在炭化/活化过程中尺寸和结晶性的差异以及部 强，同时中孔率也不断增大，由表4可以看出，在水 分F304粒子的团聚长大，也会导致它们饱和磁化 蒸气流量达到0.6 mL.min和0.8 mL'min-l时， 强度存在明显的不同，同时，这两种活性炭还有一 活性炭的烧失率和碘值均变化不大，但亚甲蓝值有 定的剩磁和矫顽力（分别为0.25828Am2kg1、 明显增加；表明水蒸气流量达到0.8 mL.min-时， 12424.76Am-和0.32491Am2kg1、9023.456 在总体吸附性能变化不大的前提下，可以更有效地 Am),这可归因于活性炭中磁性Fe304粒子的尺 增加中孔率。因此，磁性活性炭较好的活化条件为 寸较小且在碳基质中的高分散性削减了它们之间的 活化时间120min,水蒸气流量0.8 mLmin1,但同 偶极相互作用和交换相互作用.从图3中还可以看 时也要考虑制备的磁性活性炭的硬度问题， 出，添加Fe304的活性炭在相对较低的外磁场强度 3结论 下就被磁化到饱和状态，说明其具有较好的磁导率. 由上述分析可以得出这样的结论，添加Fe3O4 (1)煤质原料中添加Fe304对活性炭孔隙的产 的磁性活性炭具有高的比饱和磁化强度和大的磁导 生具有催化的作用，有利于活性炭中孔的形成和发 率，且F304的添加量越多，其比饱和磁化强度值也 育，其中添加10%F304的活性炭中孔率达到 越大，所以通过调节添加剂的多少即可有效调控所 76.0%. 得活性炭的磁学性质 (2)煤基磁性活性炭与普通活性炭(AC0)相 2.4活化条件优化 比，碘吸附值明显降低，而亚甲兰吸附值显著提高， 活性炭制备过程中，活化条件对活性炭孔结构 其中添加7%Fe304的煤基磁性活性炭，其碘值降 及吸附性能影响较大，为了确定较好的活化条件， 低了25.5%，亚甲兰值提高了79.9% 对不同含量F3O4活性炭的活化时间及水蒸气流量 (3)活性炭中残留的金属氧化物(Fe304)使得活 进行考察，表3与表4是各实验条件下制备活性炭 性炭具有磁性，添加适量F3O4的煤基磁性活性炭 的碘值和亚甲蓝值 具有高的比饱和磁化强度和大的磁导率；其中 Fe304的质量分数为4%和10%时，所得煤基磁性 表3不同活化时间下活性炭的碘值和亚甲蓝值 Table 3 lodine values and methylene blue values of activated carbons 活性炭的比饱和磁化强度分别是AC0的24.4倍 for different activation periods of time 和44.5倍. 活化时间/ 烧失 碘值/ 亚甲蓝值/ (4)制备磁性活性炭较好的活化条件为活化时 试样 min 率/% (mg'g 1) (mg'g) 间120min,水蒸气流量0.8 mL'min1 AC-7%-1 60 54.98 228.0 13.80 AC-7%-2 90 70.65 451.1 50.81 参考文献 AC-7%-3 120 73.90 586.9 83.56 [1]Chai GL.Proximate analysis of active carbon at home and aboard 注：水蒸气流量为0.69mLh1g活化料 (next).Shanghai Chem Ind,2006.31(9):46 (柴国梁.国内外活性炭工业分析（下）·上海化工，2006,31 表4不同水蒸气流量下活性炭的碘值和亚甲蓝值 (9):46) Table 4 lodine values and methylene blue values of activated carbons at [2]Lin H.Jian X D.Li T X.Electrochemical treatment of dyeing different vapor fluxes wastewater with activated carbon fiber.J Univ Sci Technol Bei- 水蒸气流量/ 烧失 碘值/ 亚甲蓝值/ img,2003,25(2):124 试样 (mL'min1) 率/% (mg'g)(mgg) (林海，营小东，李天昕.活性炭纤维电化学处理染料废水 AC-4%一1 0.4 55.86 223.8 37.0 北京科技大学学报，2003,25(2)：124) AC一1%-2 [3]Wang X F.Wang DZ.Liang J.et al.Preparation and applica- 0.6 66.84 492.7 60.4 tion of electrochemical double layer capacitor.JUniv Sci Technol AC-1%-3 0.8 67.10 487.2 110.9 Beijing,2002,24(6):651 注：活化时间为90mim:水落气流量换算：0.4 mL 'min-即为 (王晓蜂，王大志，梁吉，等.实用型电化学双电层电容器制 0.47mlh-1g活化料，0.6 mL min1即为0.69mLhg活化 备.北京科技大学学报，2002,24(6)：651) 料，0.8 mL min-1即为0.93mLh-1g1活化料 [4]Poul I.Choul Y C.Magnetic micro-carriers for medial applica- tion.Med Biotechnol Appl.1999.2:343 由表3可以看出，随着活化时间的增加，活性炭 [5]Mshermik V K.Suzdalev I P.Preparation and characterization of 的烧失率不断增大，碘值和亚甲蓝值也有明显增加： porous carbon loaded with iron particles:A possible magnetic car
Fe3O4／α－Fe 的核壳型粒子有关．活性炭中Fe3O4 含 量、在炭化／活化过程中尺寸和结晶性的差异以及部 分 Fe3O4 粒子的团聚长大也会导致它们饱和磁化 强度存在明显的不同．同时这两种活性炭还有一 定的剩磁和矫顽力（分别为0∙25828A·m 2·kg －1、 12424∙76A·m －1和0∙32491A·m 2·kg －1、9023∙456 A·m －1）这可归因于活性炭中磁性 Fe3O4 粒子的尺 寸较小且在碳基质中的高分散性削减了它们之间的 偶极相互作用和交换相互作用．从图3中还可以看 出添加 Fe3O4 的活性炭在相对较低的外磁场强度 下就被磁化到饱和状态说明其具有较好的磁导率． 由上述分析可以得出这样的结论添加 Fe3O4 的磁性活性炭具有高的比饱和磁化强度和大的磁导 率且 Fe3O4 的添加量越多其比饱和磁化强度值也 越大所以通过调节添加剂的多少即可有效调控所 得活性炭的磁学性质． 2∙4 活化条件优化 活性炭制备过程中活化条件对活性炭孔结构 及吸附性能影响较大．为了确定较好的活化条件 对不同含量 Fe3O4 活性炭的活化时间及水蒸气流量 进行考察．表3与表4是各实验条件下制备活性炭 的碘值和亚甲蓝值． 表3 不同活化时间下活性炭的碘值和亚甲蓝值 Table3 Iodine values and methylene blue values of activated carbons for different activation periods of time 试样 活化时间／ min 烧失 率／％ 碘值／ （mg·g －1） 亚甲蓝值／ （mg·g －1） AC－7％－1 60 54∙98 228∙0 13∙80 AC－7％－2 90 70∙65 451∙1 50∙81 AC－7％－3 120 73∙90 586∙9 83∙56 注：水蒸气流量为0∙69mL·h －1·g －1活化料 表4 不同水蒸气流量下活性炭的碘值和亚甲蓝值 Table4 Iodine values and methylene blue values of activated carbons at different vapor fluxes 试样 水蒸气流量／ （mL·min －1） 烧失 率／％ 碘值／ （mg·g －1） 亚甲蓝值／ （mg·g －1） AC－4％－1 0∙4 55∙86 223∙8 37∙0 AC－4％－2 0∙6 66∙84 492∙7 60∙4 AC－4％－3 0∙8 67∙10 487∙2 110∙9 注：活化时间为90min；水蒸气流量换算：0∙4mL·min －1即为 0∙47mL·h －1·g －1活化料0∙6mL·min －1即为0∙69mL·h －1·g －1活化 料0∙8mL·min －1即为0∙93mL·h －1·g －1活化料 由表3可以看出随着活化时间的增加活性炭 的烧失率不断增大碘值和亚甲蓝值也有明显增加； 表明活化时间的延长可以使活性炭的吸附性能增 强同时中孔率也不断增大．由表4可以看出在水 蒸气流量达到0∙6mL·min －1和0∙8mL·min －1时 活性炭的烧失率和碘值均变化不大但亚甲蓝值有 明显增加；表明水蒸气流量达到0∙8mL·min －1时 在总体吸附性能变化不大的前提下可以更有效地 增加中孔率．因此磁性活性炭较好的活化条件为 活化时间120min水蒸气流量0∙8mL·min －1但同 时也要考虑制备的磁性活性炭的硬度问题． 3 结论 （1）煤质原料中添加 Fe3O4 对活性炭孔隙的产 生具有催化的作用有利于活性炭中孔的形成和发 育其中添加 10％ Fe3O4 的活性炭中孔率达到 76∙0％． （2）煤基磁性活性炭与普通活性炭（AC－0）相 比碘吸附值明显降低而亚甲兰吸附值显著提高 其中添加7％ Fe3O4 的煤基磁性活性炭其碘值降 低了25∙5％亚甲兰值提高了79∙9％． （3）活性炭中残留的金属氧化物（Fe3O4）使得活 性炭具有磁性添加适量 Fe3O4 的煤基磁性活性炭 具有高的比饱和磁化强度和大的磁导率；其中 Fe3O4 的质量分数为4％和10％时所得煤基磁性 活性炭的比饱和磁化强度分别是 AC－0的24∙4倍 和44∙5倍． （4）制备磁性活性炭较好的活化条件为活化时 间120min水蒸气流量0∙8mL·min －1． 参 考 文 献 ［1］ Chai G L．Proximate analysis of active carbon at home and aboard （next）．Shanghai Chem Ind200631（9）：46 （柴国梁．国内外活性炭工业分析（下）．上海化工200631 （9）：46） ［2］ Lin HJian X DLi T X．Electrochemical treatment of dyeing wastewater with activated carbon fiber．J Univ Sci Technol Beijing200325（2）：124 （林海菅小东李天昕．活性炭纤维电化学处理染料废水． 北京科技大学学报200325（2）：124） ［3］ Wang X FWang D ZLiang Jet al．Preparation and application of electrochemical double layer capacitor．J Univ Sci Technol Beijing200224（6）：651 （王晓峰王大志梁吉等．实用型电化学双电层电容器制 备．北京科技大学学报200224（6）：651） ［4］ Poul IChoul Y C．Magnetic micro-carriers for medial application．Med Biotechnol Appl19992：343 ［5］ Mshermik V KSuzdalev I P．Preparation and characterization of porous carbon loaded with iron particles：A possible magnetic car- ·86· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第1期 邢雯雯等：煤基磁性活性炭的制备 ,87. rier of medical drugs.Microporous Mat.1997.10:225 targeting and controlled desorbing iron-carbon powder as drug [6]Liang W Y.Quan W.Jin Y Q.Research on recycling the active carrier.J Funct Mater.2004.35(4):423 carbon from wastewater by microfiltration.Eniron Prot,2000 (马垠智，曹宏明，黄广建，等。铁炭复合磁靶向缓释药物载 (3):44 体材料的制备：制备条件对铁炭复合材料磁性能的影响，功 (梁文艳，全藏，金毓荃.微孔过滤法回收废水中活性炭的研 能材料2004,35(4)：423) 究.环境保护，2000(3)：44) [12]Zhang QL.Chen X.Yuan B.Preparation and adsorption char- [7]Ren N.Xia J C.Dong A G.et al.The research advance of acteristic of magnetic powder/activated carbon compounds. preparation process and surface property of coal based activated Chem Ind Eng,2004,21(6):475 carbon.Clean Coal Technol.2001,7(2):46 (张巧丽，陈旭，袁彪.活性炭磁性氧化铁复合材料制备及吸 (任楠，夏建超，董安钢，等.煤基活性炭制备工艺及表面性 附性能.化学工业与工程，2004,21(6)：475) 质的研究进展，洁净煤技术，2001,7(2)：46) [13]Liu Z C.Ling L C,Lv C X.et al.Study on mechanism of [8]Xie Q.Hu W C.Zhang Y Z,et al.Consideration and proposal mesopore formation of pitch-based spherical activated carbon us- for the development of activated carhon industry in our country ing iron as catalyst.J Fuel Chem Technol.2000.28(4):320 Coal Process Compr Util.2001(5):36 (刘植昌，凌立成，吕春祥，等.铁催化活化制备沥青基球状 (解强，胡维淳，张玉柱，等，对我国活性炭工业发展的思考 活性炭中孔形成机理的研究.燃料化学学报，2000,28(4)： 与建议.煤炭加工与综合利用，2001(5)：36) 320) [9]Liu S X,Sun C L.Research on magnetic coconut activated car- [14]Xie Q.Study on Control over Carbonization and Preparation hon.New Carbon Mater,2002,17(1):45 of Coal-Based Activated Carbon [Dissertation]Xwhou:China (刘守新，孙承林.磁性椰壳活性炭的合成研究.新型炭材料， University of Mining and Technology,1996:8 2002,17(1):45) (解强。炭化过程控制及煤基活性炭制备的研究[学位论文] [10]Shan G B.Zhang G D.Tian Q.et al.Preparation and charac- 徐州：中国矿业大学，1996：8) terization of magnetic activated carbon.Chin J Process Eng. [15]Xie Q.Bian BX.Principles of Control over Coal Carbonization 2004,4(2):141 Its Application in Preparation of Activated Carbon-Xwhou: (单国彬，张冠东，田青，等.磁性活性炭的制备与表征.过 China University of Mining and Technology Press.2002 程工程学报，2004,4(2)：141) (解强，边炳鑫·煤的炭化过程控制理论及其在煤基活性炭 [11]Ma Y Z,Cao H M.Huang G J.et al.Preparation of magnetic 制备中的应用，徐州：中国矿业大学出版社，2002)
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