D0I:10.13374/1.issm100103.2008.08.009 第30卷第8期 北京科技大学学报 Vol.30 No.8 2008年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2008 小电流镀铜对阳极氧化AZ31镁合金耐蚀性的影响 刘晶 何业东 李晓刚 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要研究了小电流镀铜封孔对阳极氧化A☑31镁合金耐蚀性能的影响·AZ31镁合金阳极氧化后，在传统的镀铜液中进行 阴极小电流处理.SEM、EDS和XRD分析结果表明，阴极小电流处理后，在阳极氧化膜的多孔层中发生了铜的沉积·在质量 分数为3.5%NC1水溶液中测试的极化曲线表明，AZ31镁合金阳极氧化后进行小电流镀铜处理，可以提高自腐蚀电位，降低 自腐蚀电流密度，使耐蚀性能得到显著提高· 关键词镁合金：阳极氧化：耐蚀性能：镀铜 分类号TG174.4 Influence of plating Cu at low current density on the corrosion resistance of the anodized AZ31 magnesium alloy LIU Jing.HE Yedong,LI Xiaogang School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT The influence of role sealing produced by plating Cu at low current density on the corrosion resistance of the anodized AZ31 magnesium alloy was studied.After anodization,AZ31 specimens were treated as a cathode with low current density in a tradi- tional solution for Cu electroplating.The experimental results of SEM.EDS and XRD show that after such treatment at low current density.Cu is deposited in the porous layer of anodized film.The polarizing curves measured in 3.5%sodium chloride solution show that after plating Cu at low current density the corrosion potential of the anodized AZ31 magnesium alloy increases,and its corrosion current density reduces correspondingly.which indicate that the corrosion resistance of the anodized AZ31 magnesium alloy increases. KEY WORDS magnesium alloys:anodization:corrosion resistance:copper plating 镁合金具有质轻、比强度和比刚度高等优点，在 理，满足装饰性要求]，但是，由于镁合金阳极氧 汽车制造、航空航天、通讯、光学仪器和计算机等领 化形成的氧化膜疏松多孔，因而耐蚀性较差，需要对 域有着广泛的应用前景)，然而，由于镁合金的 阳极氧化膜进行封孔处理，一般的封孔处理采用 化学活性较高，其腐蚀产物疏松多孔，不具有保护 Na2SiO3溶液封孔或者沸水水煮封孔，也有采用乙 性，限制了镁合金的广泛应用[.因此，镁合金的 烯树脂、环氧树脂或环氧酚醛等有机物进行封孔· 防护技术已经成为发展镁合金的关键之一， 本文采用在镁合金阳极氧化后施加小电流电镀 目前，镁合金采取的防腐蚀措施主要有化学转 铜进行封孔，研究了小电流电镀铜封孔的机理及其 化膜]（或化学氧化）、阳极氧化成膜)、化学镀和 提高耐蚀性能的可能性，为镁合金表面保护提供新 气相沉积等，其中，阳极氧化是镁合金最常用的一 的途径 种表面防护处理方法⑧]，通过阳极氧化处理可以获 得较厚的、硬度较高、具有一定耐蚀性和耐温性的氧 1实验材料及方法 化膜[.阳极氧化膜还可以作为涂覆油漆、涂料等 实验采用镁合金AZ31,其化学组成（质量分数） 有机涂层的基底，并可利用其多孔结构进行着色处 为：Al,2.33%;Zn,1.27%;Mn,0.68%:Fe, 收稿日期：2007-07-17修回日期：2007-10-16 基金项目：国家材料自然环境腐蚀实验台网建设项目(N。.2005DKA10400) 作者简介：刘晶(1982一)，女，硕士研究生；何业东(l950一)，男，教授，博士生导师，Email:htgroup@mater-ustb-edu.cn
小电流镀铜对阳极氧化 AZ31镁合金耐蚀性的影响 刘 晶 何业东 李晓刚 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 研究了小电流镀铜封孔对阳极氧化 AZ31镁合金耐蚀性能的影响．AZ31镁合金阳极氧化后在传统的镀铜液中进行 阴极小电流处理．SEM、EDS 和 XRD 分析结果表明阴极小电流处理后在阳极氧化膜的多孔层中发生了铜的沉积．在质量 分数为3∙5％ NaCl 水溶液中测试的极化曲线表明AZ31镁合金阳极氧化后进行小电流镀铜处理可以提高自腐蚀电位降低 自腐蚀电流密度使耐蚀性能得到显著提高． 关键词 镁合金；阳极氧化；耐蚀性能；镀铜 分类号 TG174∙4 Influence of plating Cu at low current density on the corrosion resistance of the anodized AZ31magnesium alloy LIU JingHE YedongLI Xiaogang School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT T he influence of role sealing produced by plating Cu at low current density on the corrosion resistance of the anodized AZ31magnesium alloy was studied．After anodizationAZ31specimens were treated as a cathode with low current density in a traditional solution for Cu electroplating．T he experimental results of SEMEDS and XRD show that after such treatment at low current densityCu is deposited in the porous layer of anodized film．T he polarizing curves measured in3∙5％ sodium chloride solution show that after plating Cu at low current density the corrosion potential of the anodized AZ31magnesium alloy increasesand its corrosion current density reduces correspondinglywhich indicate that the corrosion resistance of the anodized AZ31magnesium alloy increases． KEY WORDS magnesium alloys；anodization；corrosion resistance；copper plating 收稿日期：2007-07-17 修回日期：2007-10-16 基金项目：国家材料自然环境腐蚀实验台网建设项目（No．2005DKA10400） 作者简介：刘 晶（1982—）女硕士研究生；何业东（1950—）男教授博士生导师E-mail：htgroup＠mater．ustb．edu．cn 镁合金具有质轻、比强度和比刚度高等优点在 汽车制造、航空航天、通讯、光学仪器和计算机等领 域有着广泛的应用前景［1—2］．然而由于镁合金的 化学活性较高其腐蚀产物疏松多孔不具有保护 性限制了镁合金的广泛应用［3—4］．因此镁合金的 防护技术已经成为发展镁合金的关键之一． 目前镁合金采取的防腐蚀措施主要有化学转 化膜［5］ （或化学氧化）、阳极氧化成膜［6—7］、化学镀和 气相沉积等．其中阳极氧化是镁合金最常用的一 种表面防护处理方法［8］．通过阳极氧化处理可以获 得较厚的、硬度较高、具有一定耐蚀性和耐温性的氧 化膜［9］．阳极氧化膜还可以作为涂覆油漆、涂料等 有机涂层的基底并可利用其多孔结构进行着色处 理满足装饰性要求［10］．但是由于镁合金阳极氧 化形成的氧化膜疏松多孔因而耐蚀性较差需要对 阳极氧化膜进行封孔处理．一般的封孔处理采用 Na2SiO3 溶液封孔或者沸水水煮封孔也有采用乙 烯树脂、环氧树脂或环氧酚醛等有机物进行封孔． 本文采用在镁合金阳极氧化后施加小电流电镀 铜进行封孔研究了小电流电镀铜封孔的机理及其 提高耐蚀性能的可能性为镁合金表面保护提供新 的途径． 1 实验材料及方法 实验采用镁合金 AZ31其化学组成（质量分数） 为：Al2∙33％；Zn1∙27％；Mn0∙68％；Fe 第30卷 第8期 2008年 8月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．8 Aug．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．08．009
第8期 刘晶等：小电流镀铜对阳极氧化A☑31镁合金耐蚀性的影响 .899 0.68%;Mg,余量.试样尺寸为20mmX10mm× PSs168B电化学工作站，先静置5min,待开路电位 3mm,镁合金试样经水砂纸逐级打磨至1200*，然 稳定后开始测量.电位的扫描速度为1.0mVs1, 后用超声波酒精清洗并吹干后备用， 电化学测试的介质为质量分数为3.5%的NaC1溶 镁合金的处理步骤为：预处理→蒸馏水水洗→ 液，pH=7.0. 阳极氧化→蒸馏水水洗→小电流电镀铜→蒸馏水水 采用SEM、EDS、XRD等对小电流沉积铜前后 洗.预处理的条件为：在60℃的50gL-1Na0H和 阳极氧化膜的表面形貌、厚度、成分、结构和相组成 10gL-1Na3P04溶液中处理15min.阳极氧化的 进行分析 条件为：在3molL-1K0H、0.21molL-1Na3P04· 12H0、0.6molL-1KF.2H0和0.15molL-1 2实验结果 A1(NO3)39H2O溶液中进行，阳极氧化初始采用恒 2.1表面形貌和成分分析 电流5mAcm2,至电压为80V后，保持电压不变， 图1为A☑31镁合金阳极氧化膜在镀铜液中阴 室温下阳极氧化30min,小电流电镀铜的条件为： 极小电流处理前后的SEM表面形貌，可以看出，镁 在350gLK4P2073H20、20gLNH4N03和 合金的阳极氧化膜具有多孔结构，且孔径不规则， 90gL-1Cu(S04)25H0,pH=9的溶液中，室温下 这种特征可能与在碱性溶液中镁合金阳极氧化膜形 采用电流密度0.025~1.25mAcm2,电镀时间 成过程与火花放电直接相关，在本研究中也观察到 30~120s. 了阳极氧化过程中的火花放电现象，在镀铜液中阴 极小电流处理后氧化膜表面仍为多孔状，但从扫描 极化曲线测试采用标准三电极体系，阳极氧化 后的镁合金为工作电极，大面积铂片为辅助电极，饱 电镜照片中可以观察到在氧化膜表面形成了少量的 小圆球 和甘汞电极(SCE)为参比电极，电化学测试采用 a 图1阳极氧化A231镁合金在镀铜液中阴极处理前后的表面形貌.(a)阴极处理前；(b)阴极处理后 FigI Surface morphology of the anodic film of AZ31 magnesium alloy:(a)anodic film:(b)after electro deposition of copper (0.25mAcm2, 2min) 图2为镁合金阳极氧化膜在镀铜液中阴极小电 流处理后的表面形貌和EDS能谱分析的结果，从 15001 1000 500 AIP Cu 1500 Mg 1000 (c) Al 500 OF Cu Cu 10m E/keV 图2阳极氧化AZ31镁合金在镀铜液中阴极处理后表面能谱的分析结果.(a)能谱分析的位置；(b)图(a)中1点小球的能谱：(c)图(a)中 区域2的能谱 Fig.2 Energy spectra of the anodic film of AZ31 magnesium alloy after electro-deposition of copper (0.25mAcm 2min):(a)analysis loca- tion:(b)the result of point 1:(c)the result of area 2
0∙68％；Mg余量．试样尺寸为20mm×10mm× 3mm．镁合金试样经水砂纸逐级打磨至1200＃然 后用超声波酒精清洗并吹干后备用． 镁合金的处理步骤为：预处理→蒸馏水水洗→ 阳极氧化→蒸馏水水洗→小电流电镀铜→蒸馏水水 洗．预处理的条件为：在60℃的50g·L —1 NaOH 和 10g·L —1 Na3PO4 溶液中处理15min．阳极氧化的 条件为：在3mol·L —1 KOH、0∙21mol·L —1 Na3PO4· 12H2O、0∙6mol·L —1 KF·2H2O 和0∙15mol·L —1 Al（NO3）3·9H2O溶液中进行阳极氧化初始采用恒 电流5mA·cm —2至电压为80V 后保持电压不变 室温下阳极氧化30min．小电流电镀铜的条件为： 在350g·L —1 K4P2O7·3H2O、20g·L —1 NH4NO3 和 90g·L —1Cu（SO4）2·5H2OpH＝9的溶液中室温下 采用电流密度0∙025～1∙25mA·cm —2电镀时间 30～120s． 极化曲线测试采用标准三电极体系．阳极氧化 后的镁合金为工作电极大面积铂片为辅助电极饱 和甘汞电极（SCE）为参比电极．电化学测试采用 PS168—B 电化学工作站．先静置5min待开路电位 稳定后开始测量．电位的扫描速度为1∙0mV·s —1 电化学测试的介质为质量分数为3∙5％的 NaCl 溶 液pH＝7∙0． 采用 SEM、EDS、XRD 等对小电流沉积铜前后 阳极氧化膜的表面形貌、厚度、成分、结构和相组成 进行分析． 2 实验结果 2∙1 表面形貌和成分分析 图1为 AZ31镁合金阳极氧化膜在镀铜液中阴 极小电流处理前后的 SEM 表面形貌．可以看出镁 合金的阳极氧化膜具有多孔结构且孔径不规则． 这种特征可能与在碱性溶液中镁合金阳极氧化膜形 成过程与火花放电直接相关在本研究中也观察到 了阳极氧化过程中的火花放电现象．在镀铜液中阴 极小电流处理后氧化膜表面仍为多孔状但从扫描 电镜照片中可以观察到在氧化膜表面形成了少量的 小圆球． 图1 阳极氧化 AZ31镁合金在镀铜液中阴极处理前后的表面形貌．（a） 阴极处理前；（b） 阴极处理后 Fig．1 Surface morphology of the anodic film of AZ31magnesium alloy：（a） anodic film；（b） after electro-deposition of copper （0∙25mA·cm —2 2min） 图2为镁合金阳极氧化膜在镀铜液中阴极小电 流处理后的表面形貌和 EDS 能谱分析的结果．从 图2 阳极氧化 AZ31镁合金在镀铜液中阴极处理后表面能谱的分析结果．（a） 能谱分析的位置；（b） 图（a）中1点小球的能谱；（c） 图（a）中 区域2的能谱 Fig．2 Energy spectra of the anodic film of AZ31magnesium alloy after electro-deposition of copper （0∙25mA·cm —22min）：（a） analysis location；（b） the result of point 1；（c） the result of area2 第8期 刘 晶等： 小电流镀铜对阳极氧化 AZ31镁合金耐蚀性的影响 ·899·
.900 北京科技大学学报 第30卷 图(b)和(c)中可以看出区域1中小球的Cu元素质 出经过阳极氧化在镀铜液中阴极小电流处理后，在 量分数(75.13%)明显高于区域2中的Cu质量分 衍射角(43°)附近出现了铜与氧化镁相近的衍射峰， 数(0.79wt%).排除分析过程中氧化膜对小球的 在衍射角(50°~51°)范围内出现了较为明显的铜的 影响，可以证明此小球为铜， 衍射峰.XRD分析表明，在镀铜液中阴极小电流处 图3所示为A☑31镁合金在进行阳极氧化和在 理后，镁合金阳极氧化膜存在电沉积的金属铜，这与 镀铜液中阴极小电流处理后的XRD图谱.可以看 图2中的能谱分析结果是一致的 (a) 50000rb) 80000- O一Mg固溶体(a) 口一Mg0 40000 s60000 e-Cu 30000 40000 20000 0 20000- 品 10000 品品品 0 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 2) 20() 图3阳极氧化A☑31镁合金在小电流沉积铜前(a)后(b)的XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of the anodic film of AZ31 Mg alloy:(a)anodic film:(b)after anodizing and electro-deposition of copper (0.25mAcm2.2 min) 2.2截面形貌及元素分布 度减小(5m左右)，但是膜层与阳极氧化膜相比更 图4为AZ31镁合金阳极氧化膜在镀铜液中阴 均匀.图5为对图4(b)中的镁合金阳极氧化膜截面 极小电流处理前后的SEM截面形貌，可以看出， 的铜元素分布的线扫描定性分析的结果，可以看到 AZ31镁合金的阳极氧化膜的厚度为10m左右，且 C山元素主要沉积在氧化膜的底部， 厚度不均匀，经过阴极小电流处理后阳极氧化膜厚 a) X4,008 5m 27/%户/四7 图4AZ31镁合金阳极氧化膜镀铜前后的截面形貌.(a)镀铜前：(b)镀铜后 Fig-4 Cross section morphology of the anodic film of AZ31 magnesium alloy:(a)anodizing:(b)after electro-deposition of copper (0.25 mA. cm-2,2min） 2.3小电流镀铜对镁合金耐蚀性的影响 镀铜可以使阳极氧化镁合金的耐蚀性得到显著的 从图6中的极化曲线可以看出，在质量分数为 提高， 3.5%NaC1溶液中，经过阳极氧化处理后，AZ31镁 合金的自腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减小，使镁合 3讨论 金的耐蚀性有了一定的改善。但是由于阳极氧化膜 镁合金的阳极氧化膜由内层的致密阻挡层和外 的多孔特性，其耐腐蚀的性能仍然不能满足实际需 层的多孔层组成，阻挡层的性质决定了镁合金的耐 要.在经过小电流电镀铜之后，与未电镀铜的镁合 蚀性能。一般说来，阳极氧化膜的主要成分为氧化 金阳极氧化膜相比，其自腐蚀电位正移了将近 镁，氧化镁是离子型化合物，常温下是不导电的，因 600mV,同时腐蚀电流密度明显减小.因此，小电流 此通常情况下不能在镁合金阳极氧化膜的表面电镀
图（b）和（c）中可以看出区域1中小球的 Cu 元素质 量分数（75∙13％）明显高于区域2中的 Cu 质量分 数（0∙79wt％）．排除分析过程中氧化膜对小球的 影响可以证明此小球为铜． 图3所示为 AZ31镁合金在进行阳极氧化和在 镀铜液中阴极小电流处理后的 XRD 图谱．可以看 出经过阳极氧化在镀铜液中阴极小电流处理后在 衍射角（43°）附近出现了铜与氧化镁相近的衍射峰 在衍射角（50°～51°）范围内出现了较为明显的铜的 衍射峰．XRD 分析表明在镀铜液中阴极小电流处 理后镁合金阳极氧化膜存在电沉积的金属铜这与 图2中的能谱分析结果是一致的． 图3 阳极氧化 AZ31镁合金在小电流沉积铜前（a）后（b）的 XRD 图谱 Fig．3 XRD patterns of the anodic film of AZ31Mg alloy：（a）anodic film；（b） after anodizing and electro-deposition of copper （0∙25mA·cm —22 min） 2∙2 截面形貌及元素分布 图4为 AZ31镁合金阳极氧化膜在镀铜液中阴 极小电流处理前后的 SEM 截面形貌．可以看出 AZ31镁合金的阳极氧化膜的厚度为10μm 左右且 厚度不均匀．经过阴极小电流处理后阳极氧化膜厚 度减小（5μm 左右）但是膜层与阳极氧化膜相比更 均匀．图5为对图4（b）中的镁合金阳极氧化膜截面 的铜元素分布的线扫描定性分析的结果．可以看到 Cu 元素主要沉积在氧化膜的底部． 图4 AZ31镁合金阳极氧化膜镀铜前后的截面形貌．（a） 镀铜前；（b） 镀铜后 Fig．4 Cross-section morphology of the anodic film of AZ31magnesium alloy：（a） anodizing；（b） after electro-deposition of copper （0∙25mA· cm —22min） 2∙3 小电流镀铜对镁合金耐蚀性的影响 从图6中的极化曲线可以看出在质量分数为 3∙5％ NaCl 溶液中经过阳极氧化处理后AZ31镁 合金的自腐蚀电位正移腐蚀电流密度减小使镁合 金的耐蚀性有了一定的改善．但是由于阳极氧化膜 的多孔特性其耐腐蚀的性能仍然不能满足实际需 要．在经过小电流电镀铜之后与未电镀铜的镁合 金阳极氧化膜相比其自腐蚀电位正移了将近 600mV同时腐蚀电流密度明显减小．因此小电流 镀铜可以使阳极氧化镁合金的耐蚀性得到显著的 提高． 3 讨论 镁合金的阳极氧化膜由内层的致密阻挡层和外 层的多孔层组成阻挡层的性质决定了镁合金的耐 蚀性能．一般说来阳极氧化膜的主要成分为氧化 镁．氧化镁是离子型化合物常温下是不导电的因 此通常情况下不能在镁合金阳极氧化膜的表面电镀 ·900· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第8期 刘晶等：小电流镀铜对阳极氧化A☑31镁合金耐蚀性的影响 .901. 才能获得致密的镀层，在多孔的阳极氧化膜中电镀 时，多孔层更有利于浓差极化的发生，使极限扩散电 流密度变得更小，因此，只有采用更小的电流密度 才能避免浓差极化和枝晶的发生，获得致密的铜镀 层，这已为本研究的结果得到证实，在阳极氧化膜 的孔中沉积致密的铜以后，可以认为镁合金表面覆 盖一层主要由氧化镁和铜组成的复合层，由于有一 定厚度的氧化镁可以看作是绝缘体，阳极氧化的镁 合金镀铜后其电极的电化学性质将表现出铜的特 点.正如在3.5%NaCl中所测的极化曲线（图6）所 图5阳极氧化AZ31镁合金镀铜后氧化膜中Cu元素的分布 Fig.5 Distribution of copper in the anodic film of AZ31 magnesium 示的那样，阳极氧化的镁合金镀铜后其腐蚀电位提 alloy with electro deposition (0.25mAcm2.2min) 高，腐蚀电流密度下降，因此，采用小电流电沉积耐 蚀金属是提高阳极氧化镁合金耐蚀性的一种新颖 -500r 的、有效的后处理技术 -700 4结论 -900-3 -1100 (1)实验结果表明，在镀铜溶液中采用阴极小 -1300 电流处理，可以在AZ31镁合金的阳极氧化膜的微 孔中沉积出致密的金属铜，实现封孔 -1500 (2)小电流镀铜封孔的机理在于，采用小电流 -1700 使其小于极限扩散电流密度，可以避免枝晶的形成， -1900- 4 -2 -1 实现在电化学极化下沉积出致密的铜镀层，可以将 gl《mAcm】 阳极氧化的微孔严密封住 图6阳极氧化和小电流镀铜对AZ31镁合金在3.5%NaC1溶液 (3)小电流沉积铜的阳极氧化AZ31镁合金在 中极化曲线的影响.1一镁合金基体：2一阳极氧化镁合金：3一小 3.5%NaC1溶液中的极化曲线表明，小电流电沉积 电流电镀铜后的阳极氧化镁合金 铜可以提高镁合金阳极氧化膜的耐蚀性，这种技术 Fig-6 Polarization curves of different samples in the 3.5%NaCl 为提高多孔氧化膜耐蚀性提供了新途径， solution:1-AZ31 magnesium alloy:2-anodized AZ31 magnesium alloy (unsealed):3-anodized AZ31 magnesium alloy after electro- 参考文献 deposition of copper (0.25 mA.cm2.2min) [1]LiZ M.Gao W.A novel process of electroless Ni-P plating with 金属.但是当进行小电流镀铜时，截面形貌照片显 plasma electrolytic oxidation pretreatment.Appl Surf Sci. 示阳极氧化膜的厚度减小，因此电镀液对阳极氧化 2006,253(5):2988 [2]Huo H W.Zheng Z G.Li M S,et al.Investigation on anodiza- 膜有一定的化学溶解作用，由于该过程不仅有可能 tion of magnesium alloys.Rare Met Mater Sci Eng.2005,34 使阻挡层减薄，同时也有可能使阻挡层在镀铜液的 (9):1345 作用下发生掺杂而成为电子导体，从而使铜能够发 (霍宏伟，郑志国，李明升，等.镁合金的阳极氧化研究·稀有 生电沉积 金属材料与工程，2005,34(9)：1345) 在镀铜中采用的小电流密度对于在多孔的阳极 [3]Wang H N.Huo H W,Li Y.et al.The new technology of the 氧化膜中沉积出致密的铜，实现封孔，起着极其关键 anodic oxidation applied to AZ91D alloy.Chin Soe Corros Prot. 2003,23(5):286 的作用。在一般的情况下，采用大的电流密度电镀， (王赫男，霍宏伟，李瑛，等，AZ91D合金的阳极氧化新工艺 阴极表面将发生浓差极化，金属的电沉积受金属离 中国腐蚀与防护学报，2003.，23(5)：286) 子向电极表面的扩散控制，金属离子总是力图通过 [4]Zhang R F,Shan D Y.Han E H.et al.Status and prospect of 最短的扩散距离获得电子还原为金属，结果导致形 anodization on magnesium and its alloys.Chin Nonferrous Met. 成枝晶，不能获得致密的镀层，只有当采用的电流 2006,16(7):1136 (张荣发，单大勇，韩恩厚，等.镁合金阳极氧化的研究进展 密度小于其极限扩散电流密度时，阴极还原受获得 与展望.中国有色金属学报，2006,16(7)：1136) 电子的过程控制，即金属在电化学极化下发生沉积， [5]Grayj E,Luan B.Protective coatings on magnesium and it's al-
图5 阳极氧化 AZ31镁合金镀铜后氧化膜中 Cu 元素的分布 Fig．5 Distribution of copper in the anodic film of AZ31magnesium alloy with electro-deposition （0∙25mA·cm —22min） 图6 阳极氧化和小电流镀铜对 AZ31镁合金在3∙5％ NaCl 溶液 中极化曲线的影响．1—镁合金基体；2—阳极氧化镁合金；3—小 电流电镀铜后的阳极氧化镁合金 Fig．6 Polarization curves of different samples in the 3∙5％ NaCl solution：1—AZ31magnesium alloy；2—anodized AZ31magnesium alloy （unsealed）；3—anodized AZ31magnesium alloy after electrodeposition of copper （0∙25mA·cm —22min） 金属．但是当进行小电流镀铜时截面形貌照片显 示阳极氧化膜的厚度减小因此电镀液对阳极氧化 膜有一定的化学溶解作用．由于该过程不仅有可能 使阻挡层减薄同时也有可能使阻挡层在镀铜液的 作用下发生掺杂而成为电子导体从而使铜能够发 生电沉积． 在镀铜中采用的小电流密度对于在多孔的阳极 氧化膜中沉积出致密的铜实现封孔起着极其关键 的作用．在一般的情况下采用大的电流密度电镀 阴极表面将发生浓差极化金属的电沉积受金属离 子向电极表面的扩散控制金属离子总是力图通过 最短的扩散距离获得电子还原为金属结果导致形 成枝晶不能获得致密的镀层．只有当采用的电流 密度小于其极限扩散电流密度时阴极还原受获得 电子的过程控制即金属在电化学极化下发生沉积 才能获得致密的镀层．在多孔的阳极氧化膜中电镀 时多孔层更有利于浓差极化的发生使极限扩散电 流密度变得更小．因此只有采用更小的电流密度 才能避免浓差极化和枝晶的发生获得致密的铜镀 层这已为本研究的结果得到证实．在阳极氧化膜 的孔中沉积致密的铜以后可以认为镁合金表面覆 盖一层主要由氧化镁和铜组成的复合层．由于有一 定厚度的氧化镁可以看作是绝缘体阳极氧化的镁 合金镀铜后其电极的电化学性质将表现出铜的特 点．正如在3∙5％ NaCl 中所测的极化曲线（图6）所 示的那样阳极氧化的镁合金镀铜后其腐蚀电位提 高腐蚀电流密度下降．因此采用小电流电沉积耐 蚀金属是提高阳极氧化镁合金耐蚀性的一种新颖 的、有效的后处理技术． 4 结论 （1） 实验结果表明在镀铜溶液中采用阴极小 电流处理可以在 AZ31镁合金的阳极氧化膜的微 孔中沉积出致密的金属铜实现封孔． （2） 小电流镀铜封孔的机理在于采用小电流 使其小于极限扩散电流密度可以避免枝晶的形成 实现在电化学极化下沉积出致密的铜镀层可以将 阳极氧化的微孔严密封住． （3） 小电流沉积铜的阳极氧化 AZ31镁合金在 3∙5％ NaCl 溶液中的极化曲线表明小电流电沉积 铜可以提高镁合金阳极氧化膜的耐蚀性．这种技术 为提高多孔氧化膜耐蚀性提供了新途径． 参 考 文 献 ［1］ Li Z MGao W．A novel process of electroless N-i P plating with plasma electrolytic oxidation pretreatment． Appl Surf Sci 2006253（5）：2988 ［2］ Huo H WZheng Z GLi M Set al．Investigation on anodization of magnesium alloys．Rare Met Mater Sci Eng200534 （9）：1345 （霍宏伟郑志国李明升等．镁合金的阳极氧化研究．稀有 金属材料与工程200534（9）：1345） ［3］ Wang H NHuo H WLi Yet al．The new technology of the anodic oxidation applied to AZ91D alloy．J Chin Soc Corros Prot 200323（5）：286 （王赫男霍宏伟李瑛等．AZ91D 合金的阳极氧化新工艺． 中国腐蚀与防护学报200323（5）：286） ［4］ Zhang R FShan D YHan E Het al．Status and prospect of anodization on magnesium and its alloys．Chin J Nonferrous Met 200616（7）：1136 （张荣发单大勇韩恩厚等．镁合金阳极氧化的研究进展 与展望．中国有色金属学报200616（7）：1136） ［5］ Grayj ELuan B．Protective coatings on magnesium and it’s al- 第8期 刘 晶等： 小电流镀铜对阳极氧化 AZ31镁合金耐蚀性的影响 ·901·
.902 北京科技大学学报 第30卷 loys:a eritical review.JAlloys Compd.2002.336:88 与耐蚀性能研究.浙江大学学报：工学版，2006,40(4)：629) [6]Abulsain M.Berkani A.Bonillaf A,et al.Anodic oxidation of [9]Zhang Y J.Yan C W.Lou H Y,et al.Progress on anodizing MgCu and MgZn alloys and enrichment of alloying elements. technology for magnesium and its alloys.Corros Sci Prot Tech- Electrochem Acta.2004.49:899 mol,2001,13(4):214 [7]Hoche H.Scheerer H.Probst D.et al.Plasma anodization as an (张永君，严川伟，楼翰一，等.Mg及其合金的阳极氧化技术 environmental harmless method for the corrosion protection of 进展.腐蚀科学与防护技术，2001,13(4)：214) magnesium alloys.Surf Coat Technol.2003.174/175:1002 [10]Hui HY,Yu G,Ye L Y.A research on an environment friend- [8]Cao HF.Zhang Z,Shi YY,et al.Study on microstructure and ly electrolyte for magnesium alloy anodizing Electroplat Pollut corrosion resistance of anodic film of magnesium alloy Zhejiang Control,2005,25(6):34 Univ Eng Sei,2006,40(4):629 (惠华英，余刚，叶立元环保型镁合金阳极氧化工艺的研 (曹发和，张昭，施彦彦，等。镁合金阳极氧化膜的微观结构 究.电镀与环保，2005,25(6)：34) (上接第857页) pulse on recrystallized dynamics in 2091 Al-Li alloy.Chin J [8]Conrad H.Effects of electric current on solid state phase transfor- Nonferrous Met.2000.10(6):837 mations in metals.Mater Sci Eng A.2000.287:227 (刘志义，刘冰，邓小铁，等，脉冲电流对2091铝锂合金再结晶 [9]Qin R S.Research on Nonequilibrium Transition by Elec 动力学的影响.中国有色金属学报，2000,10(6)：837) tropulsing Dissertation ]Shenyang:Institute of Metal Re- [11]Liu Z Y.Xu X C.Cui JZ.Effect of electric current pulse on search,Chinese Academy of Sciences,1996:24 grain growth in superplastic deformation of 2091 Al-Li alloy. (秦荣山电脉冲作用下的非平衡转变研究[学位论文]沈阳： Trans Nonferrous Met Soc China.2003.13:743 中国科学院金属研究所，1996：24) [12]Feng D.Metal Physics.Beijing:Science Press,1987 [10]Liu Z Y,Liu B.Deng X T.et al.Effeet of electric current (冯端·金属物理学.北京：科学出版社，1987)
loys：a critical review．J Alloys Compd2002336：88 ［6］ Abulsain MBerkani ABonillaf Aet al．Anodic oxidation of Mg-Cu and Mg-Zn alloys and enrichment of alloying elements． Electrochem Acta200449：899 ［7］ Hoche HScheerer HProbst Det al．Plasma anodization as an environmental harmless method for the corrosion protection of magnesium alloys．Surf Coat Technol2003174／175：1002 ［8］ Cao H FZhang ZShi Y Yet al．Study on microstructure and corrosion resistance of anodic film of magnesium alloy．J Zhejiang Univ Eng Sci200640（4）：629 （曹发和张昭施彦彦等．镁合金阳极氧化膜的微观结构 与耐蚀性能研究．浙江大学学报：工学版200640（4）：629） ［9］ Zhang Y JYan C WLou H Yet al．Progress on anodizing technology for magnesium and its alloys．Corros Sci Prot Technol200113（4）：214 （张永君严川伟楼翰一等．Mg 及其合金的阳极氧化技术 进展．腐蚀科学与防护技术200113（4）：214） ［10］ Hui H YYu GYe L Y．A research on an environment friendly electrolyte for magnesium alloy anodizing．Electroplat Pollut Control200525（6）：34 （惠华英余刚叶立元．环保型镁合金阳极氧化工艺的研 究．电镀与环保200525（6）：34） （上接第857页） ［8］ Conrad H．Effects of electric current on solid state phase transformations in metals．Mater Sci Eng A2000287：227 ［9］ Qin R S． Research on Non-equilibrium T ransition by Electropulsing ［ Dissertation ］．Shenyang：Institute of Metal ResearchChinese Academy of Sciences1996：24 （秦荣山．电脉冲作用下的非平衡转变研究［学位论文］．沈阳： 中国科学院金属研究所1996：24） ［10］ Liu Z YLiu BDeng X Tet al．Effect of electric current pulse on recrystallized dynamics in 2091 A-l Li alloy． Chin J Nonferrous Met200010（6）：837 （刘志义刘冰邓小铁等．脉冲电流对2091铝锂合金再结晶 动力学的影响．中国有色金属学报200010（6）：837） ［11］ Liu Z YXu X CCui J Z．Effect of electric current pulse on grain growth in superplastic deformation of 2091 A-l Li alloy． T rans Nonferrous Met Soc China200313：743 ［12］ Feng D．Metal Physics．Beijing：Science Press1987 （冯端．金属物理学．北京：科学出版社1987） ·902· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
