D01:10.13374/i.issn1001t63x.2010.01.016 第32卷第1期 北京科技大学学报 Vol 32 No 1 2010年1月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijng Jan 2010 镍电解阳极液深度净化除铅 侯晓川2)肖连生)高丛塔)闫忠强) 张启修)郭金良) 1)中南大学治金科学与工程学院，长沙4100832)金川有色金属公司，金昌737100 摘要为了处理含高铅的镍物料，进行了电解阳极液中深度除铅的实验研究·分析了电解镍含铅量与电解液中Ph质量 浓度的关系、共沉淀净化除铅的机理及电解液中的C「、F对除铅结果的影响·通过实验研究，确定了采用共沉淀法深度除 铅的最优技术参数：氯化彻加入系数为150，除铅温度为55℃、搅拌除铅时间为60m血喷淋加入氯化钡溶液的时间为21m血 絮凝剂的质量浓度为2.5gL.实验结果表明：采用氯化钡共沉淀法净化除铅，除铅后电解液中[Ph+≤0.0003gL,渣含 镍质量分数小于4%，满足电解镍生产对电解液成分的要求.通过除铅扩大试验，证明了小型试验所确定的技术参数的可靠 性，该工艺成功地应用于工业生产实践· 关键词镍；电解液：除铅；共沉淀：氯化钡 分类号TG146.1+5 Deep lead rem oval from anod ic electrolyte of nickel electrolysis HOU Xiao-chuan.XIAO Lian"sheng,GAO Cong-jie).YAN Zhong qiang?,ZHANG Qix,GUO Jin-liang 1)School ofMetallurgical Science and Engineering Central South University Changsha 410083 Chna 2)Jinchuan Nonferius Metals Comporation Jnchang 737100 China ABSTRACT In onder to deal with nickel materials which contain high lead experin ental investigations were perfomed to rmove deeply lead from anodic electrolyte By analyzing the relationship of Pb concentration in electrolyte and lead content in electrolytic nickel the mechanim of lead removal by coprecipitation and the effects ofc and Fe on the results of lead rmoval same opti mumn technological parameters were detem ined for deep lead removal by coprecipitation the coefficient of adding barim chlorile is 150 the temperature of lead removal is 55C,the tie of lead removal by stirring and the tie of adding barim chloride soltion by spraying are 60m in and 21m in respectively and the mass concentration of flocculant is kept constant at 2.5 gL.It is shown that lead can be rmoved by coprecipitation w ith barim chloride the mass concentration of Ph is notmore than 0.0003gL in lead re- moval electmlyte and the mass fraction of nickel in slag is less than 4%,which meet the need of producing electrolytic nickel for elec- trolyte composition The enlarged experments prove that the technological param eters derived from the laboratory experienters are reli- able and the process has been applied to industrial production successfully KEY W ORDS nickelmetal electrolyte lead rmoval coprecipitation:barim chloride 电解镍是重要的战略储备金属之一，广泛应用 L,经过现有净化工艺，铅、锌能排出电解系统，净 于航空、化工和电信等方面，随着全球工业化和高 化后电解液中的P2+、Z2+均能满足生产的要求. 新技术的不断发展，镍在传统工业中的需求量不断 随着公司生产规模的不断扩大，从外地大量购进的 增加，而且在新材料领域中也具有难以估量的发展 原料中铅、锌普遍偏高，尤其是铅的含量高，虽然镍 潜力山.金川有色金属公司是我国电解镍的主要生 电解三段净化除杂能带走一定量的铅，然而仅靠此 产厂家，其镍电解阳极液一直采用除铁、除铜、除钴途径除铅尚不能满足生产要求的[P贴2+≤0.0003 三段除杂的净化工艺，由于自产原料铅、锌含量不 gL的水平，致使镍系统对高铅量不堪重负.因 高，阳极液中P%2+、Zm2+一般为0.001~0.002g° 此，在现有电解镍生产工艺基础上，探索技术上可 收稿日期：2009-06-26 作者简介：侯晓川(197-)，男，博士研究生；肖连生(1952)，男，教授，Email xl1211@sina com
第 32卷 第 1期 2010年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．1 Ｊａｎ．2010 镍电解阳极液深度净化除铅 侯晓川 12） 肖连生 1） 高丛堦 1） 闫忠强 2） 张启修 1） 郭金良 2） 1） 中南大学冶金科学与工程学院长沙 410083 2） 金川有色金属公司金昌 737100 摘 要 为了处理含高铅的镍物料进行了电解阳极液中深度除铅的实验研究．分析了电解镍含铅量与电解液中 Ｐｂ 2＋质量 浓度的关系、共沉淀净化除铅的机理及电解液中的 Ｃｌ －、Ｆｅ 3＋对除铅结果的影响．通过实验研究确定了采用共沉淀法深度除 铅的最优技术参数：氯化钡加入系数为 150、除铅温度为 55℃、搅拌除铅时间为 60ｍｉｎ、喷淋加入氯化钡溶液的时间为 21ｍｉｎ、 絮凝剂的质量浓度为 2∙5ｇ·Ｌ －1．实验结果表明：采用氯化钡共沉淀法净化除铅除铅后电解液中 ［Ｐｂ 2＋ ］≤0∙0003ｇ·Ｌ －1渣含 镍质量分数小于 4％满足电解镍生产对电解液成分的要求．通过除铅扩大试验证明了小型试验所确定的技术参数的可靠 性该工艺成功地应用于工业生产实践． 关键词 镍；电解液；除铅；共沉淀；氯化钡 分类号 ＴＧ146∙1 ＋5 Ｄｅｅｐｌｅａｄｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍ ａｎｏｄｉｃｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｏｆｎｉｃｋｅｌｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ＨＯＵＸｉａｏ-ｃｈｕａｎ 12）ＸＩＡＯＬｉａｎ-ｓｈｅｎｇ 1）ＧＡＯＣｏｎｇ-ｊｉｅ 1）ＹＡＮＺｈｏｎｇ-ｑｉａｎｇ 2）ＺＨＡＮＧＱｉ-ｘｉｕ 1）ＧＵＯＪｉｎ-ｌｉａｎｇ 2） 1） ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＣｈａｎｇｓｈａ410083Ｃｈｉｎａ 2） ＪｉｎｃｈｕａｎＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＪｉｎｃｈａｎｇ737100Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｄｅａｌｗｉｔｈｎｉｃｋｅｌｍａｔｅｒｉａｌｓｗｈｉｃｈｃｏｎｔａｉｎｈｉｇｈｌｅａｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｗｅｒｅｐｅｒｆｏｒｍｅｄｔｏｒｅｍｏｖｅ ｄｅｅｐｌｙｌｅａｄｆｒｏｍａｎｏｄｉｃｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ．ＢｙａｎａｌｙｚｉｎｇｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆＰｂ 2＋ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｎｄｌｅａｄｃｏｎｔｅｎｔｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｎｉｃｋｅｌｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｌｅａｄｒｅｍｏｖａｌｂｙｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＣｌ － ａｎｄＦｅ 3＋ ｏｎｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｌｅａｄｒｅｍｏｖａｌｓｏｍｅｏｐｔｉ- ｍｕｍｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｆｏｒｄｅｅｐｌｅａｄｒｅｍｏｖａｌｂｙｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ：ｔｈｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆａｄｄｉｎｇｂａｒｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｉｓ 150ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｌｅａｄｒｅｍｏｖａｌｉｓ55℃ｔｈｅｔｉｍｅｏｆｌｅａｄｒｅｍｏｖａｌｂｙｓｔｉｒｒｉｎｇａｎｄｔｈｅｔｉｍｅｏｆａｄｄｉｎｇｂａｒｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙ ｓｐｒａｙｉｎｇａｒｅ60ｍｉｎａｎｄ21ｍｉｎｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙａｎｄｔｈｅｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｉｓｋｅｐｔｃｏｎｓｔａｎｔａｔ2∙5ｇ·Ｌ －1．Ｉｔｉｓｓｈｏｗｎｔｈａｔ ｌｅａｄｃａｎｂｅｒｅｍｏｖｅｄｂｙｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｗｉｔｈｂａｒｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｔｈｅｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＰｂ 2＋ ｉｓｎｏｔｍｏｒｅｔｈａｎ0∙0003ｇ·Ｌ －1ｉｎｌｅａｄｒｅ- ｍｏｖａｌｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｎｄｔｈｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌｉｎｓｌａｇｉｓｌｅｓｓｔｈａｎ4％ｗｈｉｃｈｍｅｅｔｔｈｅｎｅｅｄｏｆｐｒｏｄｕｃｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｎｉｃｋｅｌｆｏｒｅｌｅｃ- ｔｒｏｌｙｔｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｎｌａｒｇｅｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｐｒｏｖｅｔｈａｔｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅｌａｂｏｒａｔｏｒｙｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｅｒｓａｒｅｒｅｌｉ- ａｂｌｅａｎｄｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｈａｓｂｅｅｎａｐｐｌｉｅｄｔｏｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｎｉｃｋｅｌｍｅｔａｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ｌｅａｄｒｅｍｏｖａｌ；ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｂａｒｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ 收稿日期：2009--06--26 作者简介：侯晓川 （1971－ ）男博士研究生；肖连生 （1952－ ）男教授Ｅ-ｍａｉｌ：ｘｌｓ1211＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ 电解镍是重要的战略储备金属之一广泛应用 于航空、化工和电信等方面．随着全球工业化和高 新技术的不断发展镍在传统工业中的需求量不断 增加而且在新材料领域中也具有难以估量的发展 潜力 ［1］．金川有色金属公司是我国电解镍的主要生 产厂家其镍电解阳极液一直采用除铁、除铜、除钴 三段除杂的净化工艺．由于自产原料铅、锌含量不 高阳极液中 Ｐｂ 2＋、Ｚｎ 2＋一般为 0∙001～0∙002ｇ· Ｌ －1经过现有净化工艺铅、锌能排出电解系统净 化后电解液中的 Ｐｂ 2＋、Ｚｎ 2＋均能满足生产的要求． 随着公司生产规模的不断扩大从外地大量购进的 原料中铅、锌普遍偏高尤其是铅的含量高．虽然镍 电解三段净化除杂能带走一定量的铅然而仅靠此 途径除铅尚不能满足生产要求的 ［Ｐｂ 2＋ ］≤0∙0003 ｇ·Ｌ －1的水平致使镍系统对高铅量不堪重负．因 此在现有电解镍生产工艺基础上探索技术上可 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．01．016
,56 北京科技大学学报 第32卷 行、经济上合理的除铅工艺意义重大 量的影响，实验结果如图1所示 在水溶液中，除铅的实验研究只局限于处理一 0.007 般性的低浓度金属离子工业含铅废水2)，而对体 0.006 系复杂、金属离子含量高的镍电解阳极液中铅的除 女0.005 年 去，尚未见报道，目前，常用的净化除铅的方法主要 0.04 有化学沉淀法[、电解法门、生物吸附法【8-、置换 法、有机溶剂萃取法、天然沸石离子交换法和流动 液膜法等.随着湿法治金工业的不断发展，人们 环保意识的不断提高，大孔树脂吸附除铅的研究比 0 0.30.60.91.21.51.82.1 较活跃山.然而，针对金川有色金属公司电解镍生 F的质量浓度mgl) 产系统溶液循环量庞大，金川地处戈壁、沙漠，水资 图1电解液中P十的质量浓度对电解镍含铅量的影响 Fig 1 Effects of Pb mass concentration in eleetrolyte on lead con- 源匮乏的实际情况，上述的除铅方法都存在一定的 tent n electmolytic nickel 局限性，因此，相比较而言，采用共沉淀法处理含铅 量较高的镍电解液，方法简单，除铅效率高，投资少， 从图1可以看出，电解液中P%的质量浓度为 经济上合理，在工业生产中得到成功的应用. 0~0.002gL,电解镍含铅量与电解液中的Pb2+ 浓度呈线性关系，随电解液中的P浓度的增大， 1实验 电解镍含铅量增大，其主要原因是：电解液中杂质 1.1原料 P%与主金属离子N在阴极的共同放电析出过 实验的主要原料为金川有色金属公司镍电解高 程中，其电极电位满足=，)，因此可得方程： 铅阳极液，其主要化学成分如表1所示. er+RT hCm RT hDp 表1镍电解阳极液化学成分（质量浓度） apb apb Table 1 Chen ical caposition of anodic electmlyte for eletmlytic nick- RT hD=+RT hC十 el gLI appF Ni Cu Fe Co Zn Pb so cI 1一 Dk Kc C 70750.80.50.150.00150.00195-1106570 可以推导出： 1.2仪器与试剂 [Mq]= 100B Cpb (1) AA-320-CRT原子吸收分光光度计，J小一2型增 D C 力电动搅拌器，H$3B型精密H计，氯化钡为工 式中，、分别为铅和镍的标准电极电位，VR为 业级，硫酸、碳酸钠和硝酸铅等试剂均为分析纯， 摩尔气体常数，8.314Kmo:T为热力学温度， 1.3实验方法 在反应器内加入一定量的高铅阳极液，根据实 K:F为法拉第常数，96500Cmo;a、a分别为 验需要，加入要求量的P2+、C「和Fe+.以一定的 铅离子和镍离子在电解液中的活度：、分别为 搅拌速度搅拌溶液，并采用加热装置给溶液加热，达 铅离子和镍离子在反应中的价数：C、C分别为铅 到要求的温度后，以喷淋的方式向溶液中加入氯化 离子和镍离子在电解液中的质量浓度，gL;D 钡溶液.同时，按实验要求控制氯化钡溶液加入的 为铅的交换电流密度，A·m:D、Dk分别为铅的 时间和絮凝剂的加入量，陈化一段时间后过滤，计量 电流密度和阴极的总电流密度，Am;[M]为铅 净化液体积，将滤渣烘干称重，采用原子吸收分光光 在阴极沉积物中的质量分数；B为常数1为阴极 度法检测相应的元素， 镍的电流效率， 从式(1)可以看出，在其他条件相同时，杂质 2结果及讨论 P%在电解液中的质量浓度C越高，则铅在阴极 2.1镍电解液中Pb+质量浓度对电解镍含铅量的 沉积物电解镍中的含量越大，与图1的实验结果相 影响 吻合，电解镍生产中，要满足电解镍产品要求的含 实验研究中，在与电解镍生产技术参数相同的 铅量，必须控制电解液中Pb的质量浓度，而1电 情况下，考察电解液中Pb质量浓度对电解镍含铅 解镍中铅的质量分数要求不高于0.001%.因此，生
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 行、经济上合理的除铅工艺意义重大． 在水溶液中除铅的实验研究只局限于处理一 般性的低浓度金属离子工业含铅废水 ［2--5］而对体 系复杂、金属离子含量高的镍电解阳极液中铅的除 去尚未见报道．目前常用的净化除铅的方法主要 有化学沉淀法 ［6］、电解法 ［7］、生物吸附法 ［8--9］、置换 法、有机溶剂萃取法、天然沸石--离子交换法和流动 液膜法 ［10］等．随着湿法冶金工业的不断发展人们 环保意识的不断提高大孔树脂吸附除铅的研究比 较活跃 ［11］．然而针对金川有色金属公司电解镍生 产系统溶液循环量庞大金川地处戈壁、沙漠水资 源匮乏的实际情况上述的除铅方法都存在一定的 局限性．因此相比较而言采用共沉淀法处理含铅 量较高的镍电解液方法简单除铅效率高投资少 经济上合理在工业生产中得到成功的应用． 1 实验 1∙1 原料 实验的主要原料为金川有色金属公司镍电解高 铅阳极液其主要化学成分如表 1所示． 表 1 镍电解阳极液化学成分 （质量浓度 ） Ｔａｂｌｅ1 Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆａｎｏｄｉｃｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｎｉｃｋ- ｅｌ ｇ·Ｌ－1 Ｎｉ Ｃｕ Ｆｅ Ｃｏ Ｚｎ Ｐｂ ＳＯ2－ 4 Ｃｌ－ 70～75 0∙8 0∙5 0∙15 0∙0015 0∙001 95～110 65～70 1∙2 仪器与试剂 ＡＡ--320--ＣＲＴ原子吸收分光光度计ＪＪ--2型增 力电动搅拌器ｐＨＳ--3Ｂ型精密 ｐＨ计氯化钡为工 业级硫酸、碳酸钠和硝酸铅等试剂均为分析纯． 1∙3 实验方法 在反应器内加入一定量的高铅阳极液根据实 验需要加入要求量的 Ｐｂ 2＋、Ｃｌ －和 Ｆｅ 3＋．以一定的 搅拌速度搅拌溶液并采用加热装置给溶液加热达 到要求的温度后以喷淋的方式向溶液中加入氯化 钡溶液．同时按实验要求控制氯化钡溶液加入的 时间和絮凝剂的加入量陈化一段时间后过滤计量 净化液体积将滤渣烘干称重采用原子吸收分光光 度法检测相应的元素． 2 结果及讨论 2∙1 镍电解液中 Ｐｂ 2＋质量浓度对电解镍含铅量的 影响 实验研究中在与电解镍生产技术参数相同的 情况下考察电解液中 Ｐｂ 2＋质量浓度对电解镍含铅 量的影响实验结果如图 1所示． 图 1 电解液中 Ｐｂ2＋的质量浓度对电解镍含铅量的影响 Ｆｉｇ．1 ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＰｂ2＋ ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｏｎｌｅａｄｃｏｎ- ｔｅｎｔｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｎｉｃｋｅｌ 从图 1可以看出电解液中 Ｐｂ 2＋的质量浓度为 0～0∙002ｇ·Ｌ －1电解镍含铅量与电解液中的 Ｐｂ 2＋ 浓度呈线性关系．随电解液中的 Ｐｂ 2＋浓度的增大 电解镍含铅量增大．其主要原因是：电解液中杂质 Ｐｂ 2＋与主金属离子 Ｎｉ 2＋在阴极的共同放电析出过 程中其电极电位满足 εＰｂ＝εＮｉ ［12］因此可得方程： ε Φ Ｐｂ＋ ＲＴ ａＰｂｚＰｂＦ ｌｎＣＰｂ＋ ＲＴ ａＰｂｚＰｂＦ ｌｎＤ Ｐｂ 0 － ＲＴ ａＰｂｚＰｂＦ ｌｎＤＰｂ＝ε Φ Ｎｉ＋ ＲＴ ａＮｉｚＮｉＦ ｌｎＣＮｉ＋ ＲＴ ａＮｉｚＮｉＦ ｌｎ 1－ ＤＫ ＫＣＣＮｉ ． 可以推导出： ［ＭｅＰｂ ］ ＝ 100Ｂ ∗ＣＰｂ ηＮｉＤＫＣ ａＰｂ ａＮｉ Ｎｉ （1） 式中ε Φ Ｐｂ、ε Φ Ｎｉ分别为铅和镍的标准电极电位Ｖ；Ｒ为 摩尔气体常数8∙314Ｊ·Ｋ －1ｍｏｌ －1；Ｔ为热力学温度 Ｋ；Ｆ为法拉第常数96500Ｃ·ｍｏｌ －1；ａＰｂ、ａＮｉ分别为 铅离子和镍离子在电解液中的活度；ｚＰｂ、ｚＮｉ分别为 铅离子和镍离子在反应中的价数；ＣＰｂ、ＣＮｉ分别为铅 离子和镍离子在电解液中的质量浓度ｇ·Ｌ －1；Ｄ Ｐｂ 0 为铅的交换电流密度Ａ·ｍ －2；ＤＰｂ、ＤＫ 分别为铅的 电流密度和阴极的总电流密度Ａ·ｍ －2；［ＭｅＰｂ ］为铅 在阴极沉积物中的质量分数；Ｂ ∗ 为常数 ηＮｉ为阴极 镍的电流效率． 从式 （1）可以看出在其他条件相同时杂质 Ｐｂ 2＋在电解液中的质量浓度 ＣＰｂ越高则铅在阴极 沉积物电解镍中的含量越大与图 1的实验结果相 吻合．电解镍生产中要满足电解镍产品要求的含 铅量必须控制电解液中 Ｐｂ 2＋的质量浓度而 1 ＃电 解镍中铅的质量分数要求不高于 0∙001％．因此生 ·56·
第1期 侯晓川等：镍电解阳极液深度净化除铅 57. 产上应控制电解液中Pb的质量浓度不高于 0.0003gL. Ba2+十S0=BaS04,K1- ag2+aso? 2.2氯化钡加入量对除铅结果的影响 实验中，在除铅温度为55℃、除铅前液铅离 Pb2+十S0=PhS04,K= apbso 子的质量浓度为0.01gL、pH=4.5~5.0搅 aph?+aso 拌时间为60mm.喷淋加入氯化钡溶液（质量分 式中，oo,分别为BaS0、PhO:在固相中的 数20%)的时间为21min絮凝剂的质量浓度为 活度：A2+、ap+和aog-分别为Ba+、Pb2+和S0 2.5gL、净化溶液量为3000mL的条件下，考 在水溶液中的活度，当析出的固相为纯物质时， 察不同钡系数P(氯化钡中Ba质量与溶液中Pb 马0o均为1则可以得到： 质量的比值)对除铅结果的影响，实验结果如图2 an+Kp(0) 所示， apso a+K(PsO g04 (2) 100 式中，Kp(Bo、K分别为BaSO:、PbSO:的活 度积 90 6 式(2)表明，以固溶体形态进入固相的PhSO4 80空 以 70签 K四值成正比，PbS0:的溶解度越小， 的活度与Knmo 2 60 则越容易出现固溶体，同时与马+、品，成正比 (2)BaS04表面吸附Pb引起的共沉淀.当溶 0 5010015020025030050 钡系数，B 液中加入氯化钡溶液后，由于电解液中的$O质 图2钡系数对除铅后电解液中P%2+的质量浓度和除铅率的 量浓度高达90gL,此时立即生成BaS0,沉淀. 影响 在BaSO4沉淀内部，每个构晶离子都被带相反电荷 Fig 2 Effects of barim coefficient 8 on Pb+mass concentration n 的离子所包围，处于静电平衡状态，但在沉淀表面， electmolyte after lead nmoval and lead mmoval rate Ba或SO至少有一面未被相反电荷的离子所包 从图2的实验结果可以看出，钡系数β对除铅 围，从而具有吸引相反电荷离子(S0或Ba、 结果影响很大，从总的趋势看，除铅后电解液中铅的 P2+)的能力，沉淀表面首先吸附溶液中过量的构 浓度随的增大而减小.当β小于150时，除铅后 晶离子，组成第I吸附层，因此，BaS0:沉淀首先吸 电解液中铅的浓度随P的增大而急剧下降；当B大 附过量的Ba形成吸附层，此时沉淀带正电，为了 于150时，随P的增大铅的浓度变化逐渐趋于平缓； 保持其电中性，吸附层外面吸附带负电荷的$0 当3达到200后，除铅后电解液中的铅保持在 或C「形成扩散层，吸附层和扩散层共同组成沉淀 0.0001gL水平.当B小于150时，随着B增大， 表面的双电层，双电层的离子及其所吸附的离子能 除铅率迅速增大；当B大于150时，除铅率变化不 随BaSO4一起沉淀，同时，由于表面吸附具有选择 大，均大于9%.根据生产需要，溶液中[P%]≤ 性，第1吸附层首先吸附构晶离子Ba2,其次，吸附 0.0003gL时，就能满足电解镍生产要求，此时对 与构晶离子大小相近、电荷相同的离子P2+. 应的P为150 (3)包藏引起的共沉淀.在BaSO4沉淀的过程 在电解液中加入氯化钡溶液会产生如此深度除 中，如果沉淀过快，表面吸附的P+还来不及离开 铅效果的主要原因是Pb随难溶化合物BaSO4一 沉淀表面就被随后生成的BaSO:沉淀覆盖，使P%2+ 起沉淀析出，铅的共沉淀的产生主要有如下三种方 被包裹在沉淀内部而从溶液中除去 式 2.3温度对除铅结果的影响 (1)形成固溶体.镍溶液中存在大量S0,当 在3=150除铅前液铅离子的质量浓度为0.01 加入一定量的沉淀剂BaCl时，BaSO4达到饱和而 gL、搅拌时间为60mn喷淋加入氯化钡溶液的 PhSO4未达到饱和，此时应当只有BaSO4沉淀，由 时间为21mn加入絮凝剂的质量浓度为2.5gL1 于两者晶体结构相同，而且Ba和Pb2的半径相 的条件下，考察在不同H下，温度对除铅后电解液 近，P%将进入BaO4的晶格而成为混晶体，与之 中铅离子浓度的影响，实验结果如图3所示， 共同析出，沉淀反应为： 从图3可以看出，在相同的实验条件下，H越
第 1期 侯晓川等： 镍电解阳极液深度净化除铅 产上应控制电解液中 Ｐｂ 2＋ 的 质 量 浓 度 不 高 于 0∙0003ｇ·Ｌ －1． 2∙2 氯化钡加入量对除铅结果的影响 实验中在除铅温度为 55℃、除铅前液铅离 子的质量浓度为 0∙01ｇ·Ｌ －1、ｐＨ＝4∙5～5∙0、搅 拌时间为 60ｍｉｎ、喷淋加入氯化钡溶液 （质量分 数 20％ ）的时间为 21ｍｉｎ、絮凝剂的质量浓度为 2∙5ｇ·Ｌ －1、净化溶液量为 3000ｍＬ的条件下考 察不同钡系数 β（氯化钡中 Ｂａ质量与溶液中 Ｐｂ 质量的比值 ）对除铅结果的影响实验结果如图 2 所示． 图 2 钡系数 β对除铅后电解液中 Ｐｂ2＋的质量浓度和除铅率的 影响 Ｆｉｇ．2 ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｂａｒｉｕｍｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔβｏｎＰｂ2＋ ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｆｔｅｒｌｅａｄｒｅｍｏｖａｌａｎｄｌｅａｄｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ 从图 2的实验结果可以看出钡系数 β对除铅 结果影响很大从总的趋势看除铅后电解液中铅的 浓度随 β的增大而减小．当 β小于 150时除铅后 电解液中铅的浓度随 β的增大而急剧下降；当 β大 于 150时随 β的增大铅的浓度变化逐渐趋于平缓； 当 β达到 200后除铅后电解液中的铅保持在 0∙0001ｇ·Ｌ －1水平．当 β小于 150时随着 β增大 除铅率迅速增大；当 β大于 150时除铅率变化不 大均大于 97％．根据生产需要溶液中 ［Ｐｂ 2＋ ］≤ 0∙0003ｇ·Ｌ －1时就能满足电解镍生产要求此时对 应的 β为 150． 在电解液中加入氯化钡溶液会产生如此深度除 铅效果的主要原因是 Ｐｂ 2＋随难溶化合物 ＢａＳＯ4 一 起沉淀析出铅的共沉淀的产生主要有如下三种方 式 ［13］． （1） 形成固溶体．镍溶液中存在大量 ＳＯ 2－ 4 当 加入一定量的沉淀剂 ＢａＣｌ2 时ＢａＳＯ4 达到饱和而 ＰｂＳＯ4未达到饱和此时应当只有 ＢａＳＯ4 沉淀．由 于两者晶体结构相同而且 Ｂａ 2＋和 Ｐｂ 2＋的半径相 近Ｐｂ 2＋将进入 ＢａＳＯ4 的晶格而成为混晶体与之 共同析出沉淀反应为： Ｂａ 2＋ ＋ＳＯ 2－ 4 ＢａＳＯ4Ｋ1＝ ａＢａＳＯ4 ａＢａ2＋ａＳＯ2－4 ； Ｐｂ 2＋ ＋ＳＯ 2－ 4 ＰｂＳＯ4Ｋ2＝ ａＰｂＳＯ4 ａＰｂ2＋ａＳＯ2－ 4 ． 式中ａＢａＳＯ4、ａＰｂＳＯ4分别为 ＢａＳＯ4、ＰｂＳＯ4 在固相中的 活度；ａＢａ2＋、ａＰｂ2＋和 ａＳＯ2－4 分别为 Ｂａ 2＋、Ｐｂ 2＋和 ＳＯ 2－ 4 在水溶液中的活度．当析出的固相为纯物质时 ａＢａＳＯ4、ａＰｂＳＯ4均为 1则可以得到： ａＰｂＳＯ4 ＝ ａＰｂ2＋ ａＢａ2＋ Ｋａｐ（ＢａＳＯ4） Ｋａｐ（ＰｂＳＯ4） ａＢａＳＯ4 （2） 式中Ｋａｐ（ＢａＳＯ4）、Ｋａｐ（ＰｂＳＯ4）分别为 ＢａＳＯ4、ＰｂＳＯ4 的活 度积． 式 （2）表明以固溶体形态进入固相的 ＰｂＳＯ4 的活度与 Ｋａｐ（ＢａＳＯ4） Ｋａｐ（ＰｂＳＯ4） 值成正比ＰｂＳＯ4 的溶解度越小 则越容易出现固溶体同时与 ａＰｂ2＋、ａＢａＳＯ4成正比． （2） ＢａＳＯ4表面吸附 Ｐｂ 2＋引起的共沉淀．当溶 液中加入氯化钡溶液后由于电解液中的 ＳＯ 2－ 4 质 量浓度高达 90ｇ·Ｌ －1此时立即生成 ＢａＳＯ4 沉淀． 在 ＢａＳＯ4沉淀内部每个构晶离子都被带相反电荷 的离子所包围处于静电平衡状态．但在沉淀表面 Ｂａ 2＋或 ＳＯ 2－ 4 至少有一面未被相反电荷的离子所包 围从而具有吸引相反电荷离子 （ＳＯ 2－ 4 或 Ｂａ 2＋、 Ｐｂ 2＋ ）的能力．沉淀表面首先吸附溶液中过量的构 晶离子组成第 1吸附层．因此ＢａＳＯ4 沉淀首先吸 附过量的 Ｂａ 2＋形成吸附层此时沉淀带正电为了 保持其电中性吸附层外面吸附带负电荷的 ＳＯ 2－ 4 或 Ｃｌ －形成扩散层吸附层和扩散层共同组成沉淀 表面的双电层双电层的离子及其所吸附的离子能 随 ＢａＳＯ4一起沉淀．同时由于表面吸附具有选择 性第 1吸附层首先吸附构晶离子 Ｂａ 2＋其次吸附 与构晶离子大小相近、电荷相同的离子 Ｐｂ 2＋． （3） 包藏引起的共沉淀．在 ＢａＳＯ4沉淀的过程 中如果沉淀过快表面吸附的 Ｐｂ 2＋还来不及离开 沉淀表面就被随后生成的 ＢａＳＯ4沉淀覆盖使 Ｐｂ 2＋ 被包裹在沉淀内部而从溶液中除去． 2∙3 温度对除铅结果的影响 在 β＝150、除铅前液铅离子的质量浓度为 0∙01 ｇ·Ｌ －1、搅拌时间为 60ｍｉｎ、喷淋加入氯化钡溶液的 时间为 21ｍｉｎ、加入絮凝剂的质量浓度为 2∙5ｇ·Ｌ －1 的条件下考察在不同 ｐＨ下温度对除铅后电解液 中铅离子浓度的影响实验结果如图 3所示． 从图 3可以看出在相同的实验条件下ｐＨ越 ·57·
,58. 北京科技大学学报 第32卷 0.8 质(Kpo)=1.06X10-、KPc=2.4X10) +pH-2.5 溶液中的Pb受硫酸钡的强烈吸引，容易进入硫酸 pH=3.5 +pH=4.5 钡的晶格，形成共沉淀.所以溶液中的S0、P2+ 和Ba都受到硫酸钡晶格表面的吸引，于是发生表 面离子的交换反应： 0.4 BaS04(s)+Pb2++Cr← PbS04(s)+Ba2+十CT. 0. 25354555657585 100 温度℃ 图3在不同的山下温度对除铅后电解液中P贴质量浓度的影 80 响 芝60 Fig 3 Effects of tmperature on Pb mass concentration in ekctmo" ly te after lead removal at different pH vahes --450 r.min"! +350r-min1 高，除铅效果越好；在相同的H下，除铅后电解液 250 r.min 中的Pb浓度随着温度的变化呈先降低后升高的 趋势.这主要是两方面原因相互作用的结果：一方 153045607590105 时间min 面，温度升高时，有利于离子、分子间的扩散和聚合， 易于产生沉淀，有利于铅的除去；另一方面，由于吸 图4在不同的搅拌速率下时间对除铅率的影响 Fig 4 Effects of tme on lead rmoval rate at different rates of stir 附过程为放热过程，较高的温度对P2+的吸附不 ring 利，同时，升高温度PbSO4的溶解度增大，且往往易 于形成颗粒更加粗大的BaSO4沉淀物，使其比表面 因此，一些被置换出来的B:又进一步吸附周 积减小，吸附的P2+量相对较少.因此，在25~ 围的SO,形成了新的具有一定吸附能力的基团， 55℃时，前者占优势，导致除铅后电解液中的P%2+ 该基团又对溶液中的P%进行吸附.在陈化过程 浓度随着温度的升高而降低：在55~75℃时，后者 中，残留在电解液中的P%2+不断减少，新形成基团 起决定作用，使除铅后电解液中的P弘浓度随着温 的Ba周围主要被已经吸附Pb的SO所包覆， 度的升高而升高，实验确定除铅温度为55℃， 因此吸附铅的能力比较微小，铅被吸附下来的量也 2.4搅拌时间对除铅结果的影响 很少.当反应进行一段时间后，Pb透过吸附层置 在β=150除铅前电解液中铅离子的质量浓度 换Ba越来越困难，透过的量也越来越少，由陈化 为0.01gL-、除铅温度为55℃、H=4.55.0喷 带来的交换吸附逐渐减弱，最后达到平衡，即使延长 淋加入氯化钡溶液的时间为21mn絮凝剂质量浓 除铅时间，对除铅结果的影响也微小，因此，在前 度为2.5gL的条件下，考察在不同的搅拌速率 60m内，时间对除铅结果的影响较大；而在60min 下，时间对除铅率的影响，实验结果如图4所示. 以后，时间对除铅结果的影响很小， 从图4可以看出，提高搅拌速率，除铅率增大， 2.5电解液中氯离子浓度对除铅结果的影响 其主要原因是随着搅拌速率的提高，溶液中的离子 在3=150除铅前电解液中铅离子的质量浓度 扩散加快，单位时间内有更多的反应物相互接触，从 为0.01gL、除铅温度为55℃、H=4.55.0搅 而使化学反应速率加快；当搅拌速率继续增大时，扩 拌时间为60mn,喷淋加入氯化钡溶液的时间为 散速率超过化学反应速率后，过程逐渐受化学反应 21min絮凝剂的质量浓度为2.5gL的条件下进 控制，而受搅拌速率的影响较小，在同一搅拌速率 行实验，考察电解液中氯离子浓度对除铅后电解液 下，随除铅时间延长，除铅率增加到一定的程度后保 含铅量的影响，实验结果如图5所示， 持恒定，其主要原因是：在共沉淀过程中，溶液中的 从图5可以看出，随着电解液中氯离子浓度的 Pb随生成的硫酸钡沉淀一起析出，铅的析出与多 增大，除铅后残留在电解液中的铅离子浓度呈现出 种因素有关，主要有表面吸附、外来离子与沉淀形成 增大的趋势，尤其是当溶液中氯离子浓度大于 固溶体、溶剂的黏附、物理包藏等，就吸附而言，杂 3moL时，残留于电解液中的铅浓度急剧增大， 质的溶解度越小，越容易随主要沉淀物析出，由于镍 其主要原因是：当电解液中氯离子浓度小于3mok 溶液中的Pb形成的硫酸铅和氯化铅均为微溶物 L时，溶液中的铅主要以Pb的形式存在，易于从
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 3 在不同的 ｐＨ下温度对除铅后电解液中 Ｐｂ2＋质量浓度的影 响 Ｆｉｇ．3 ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎＰｂ2＋ ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｅｌｅｃｔｒｏ- ｌｙｔｅａｆｔｅｒｌｅａｄｒｅｍｏｖａｌａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｖａｌｕｅｓ 高除铅效果越好；在相同的 ｐＨ下除铅后电解液 中的 Ｐｂ 2＋浓度随着温度的变化呈先降低后升高的 趋势．这主要是两方面原因相互作用的结果：一方 面温度升高时有利于离子、分子间的扩散和聚合 易于产生沉淀有利于铅的除去；另一方面由于吸 附过程为放热过程较高的温度对 Ｐｂ 2＋的吸附不 利同时升高温度 ＰｂＳＯ4 的溶解度增大且往往易 于形成颗粒更加粗大的 ＢａＳＯ4 沉淀物使其比表面 积减小吸附的 Ｐｂ 2＋ 量相对较少．因此在25～ 55℃时前者占优势导致除铅后电解液中的 Ｐｂ 2＋ 浓度随着温度的升高而降低；在 55～75℃时后者 起决定作用使除铅后电解液中的 Ｐｂ 2＋浓度随着温 度的升高而升高．实验确定除铅温度为 55℃． 2∙4 搅拌时间对除铅结果的影响 在 β＝150、除铅前电解液中铅离子的质量浓度 为 0∙01ｇ·Ｌ －1、除铅温度为 55℃、ｐＨ＝4∙5～5∙0、喷 淋加入氯化钡溶液的时间为 21ｍｉｎ、絮凝剂质量浓 度为 2∙5ｇ·Ｌ －1的条件下考察在不同的搅拌速率 下时间对除铅率的影响实验结果如图 4所示． 从图 4可以看出提高搅拌速率除铅率增大． 其主要原因是随着搅拌速率的提高溶液中的离子 扩散加快单位时间内有更多的反应物相互接触从 而使化学反应速率加快；当搅拌速率继续增大时扩 散速率超过化学反应速率后过程逐渐受化学反应 控制而受搅拌速率的影响较小．在同一搅拌速率 下随除铅时间延长除铅率增加到一定的程度后保 持恒定其主要原因是：在共沉淀过程中溶液中的 Ｐｂ 2＋随生成的硫酸钡沉淀一起析出．铅的析出与多 种因素有关主要有表面吸附、外来离子与沉淀形成 固溶体、溶剂的黏附、物理包藏等．就吸附而言杂 质的溶解度越小越容易随主要沉淀物析出由于镍 溶液中的 Ｐｂ 2＋形成的硫酸铅和氯化铅均为微溶物 质 （Ｋｓｐ（ＰｂＳＯ4） ＝1∙06×10 －8、Ｋｓｐ（ＰｂＣｌ2） ＝2∙4×10 －4 ） 溶液中的 Ｐｂ 2＋受硫酸钡的强烈吸引容易进入硫酸 钡的晶格形成共沉淀．所以溶液中的 ＳＯ 2－ 4 、Ｐｂ 2＋ 和 Ｂａ 2＋都受到硫酸钡晶格表面的吸引于是发生表 面离子的交换反应 ［14］： ＢａＳＯ4（ｓ）＋Ｐｂ 2＋ ＋Ｃｌ － ↔ ＰｂＳＯ4（ｓ）＋Ｂａ 2＋ ＋Ｃｌ －． 图 4 在不同的搅拌速率下时间对除铅率的影响 Ｆｉｇ．4 Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｉｍｅｏｎｌｅａｄｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒａｔｅｓｏｆｓｔｉｒ- ｒｉｎｇ 因此一些被置换出来的 Ｂａ 2＋又进一步吸附周 围的 ＳＯ 2－ 4 形成了新的具有一定吸附能力的基团 该基团又对溶液中的 Ｐｂ 2＋进行吸附．在陈化过程 中残留在电解液中的 Ｐｂ 2＋不断减少．新形成基团 的 Ｂａ 2＋周围主要被已经吸附 Ｐｂ 2＋的 ＳＯ 2－ 4 所包覆 因此吸附铅的能力比较微小铅被吸附下来的量也 很少．当反应进行一段时间后Ｐｂ 2＋透过吸附层置 换 Ｂａ 2＋越来越困难透过的量也越来越少由陈化 带来的交换吸附逐渐减弱最后达到平衡即使延长 除铅时间对除铅结果的影响也微小．因此在前 60ｍｉｎ内时间对除铅结果的影响较大；而在 60ｍｉｎ 以后时间对除铅结果的影响很小． 2∙5 电解液中氯离子浓度对除铅结果的影响 在 β＝150、除铅前电解液中铅离子的质量浓度 为 0∙01ｇ·Ｌ －1、除铅温度为 55℃、ｐＨ＝4∙5～5∙0、搅 拌时间为 60ｍｉｎ、喷淋加入氯化钡溶液的时间为 21ｍｉｎ、絮凝剂的质量浓度为 2∙5ｇ·Ｌ －1的条件下进 行实验考察电解液中氯离子浓度对除铅后电解液 含铅量的影响实验结果如图 5所示． 从图 5可以看出随着电解液中氯离子浓度的 增大除铅后残留在电解液中的铅离子浓度呈现出 增大的趋势尤其是当溶液中氯离子浓度大于 3ｍｏｌ·Ｌ －1时残留于电解液中的铅浓度急剧增大． 其主要原因是：当电解液中氯离子浓度小于 3ｍｏｌ· Ｌ －1时溶液中的铅主要以 Ｐｂ 2＋的形式存在易于从 ·58·
第1期 侯晓川等：镍电解阳极液深度净化除铅 .59. 2.5m 验确定絮凝剂的加入质量浓度为2.5gL. 20 100 5.0 1.5 4.5 80 琴 1.0 70 叠05 60 23456 氯离子的浓度molL) 3 30 图5电解液中C「的浓度对除铅结果的影响 絮凝剂的质量浓度gL) Fig 5 Effects of CI concentration in electmolyte on the results of 图6絮凝剂的质量浓度对除铅率和渣含镍质量分数的影响 lead rmoval Fig 6 Effects of flocculant mass concentration on lead rmoval rate and the mass fraction of nickel in slag 溶液中通过共沉淀除去：当电解液中氯离子浓度大 于3moL时，溶液中的Pb2+与C「的形成多级络 2.7溶液中Fe的质量浓度对除铅结果的影响 合离子，其各级络合平衡方程及其稳定常数为： 在B=150除铅前电解液中铅离子的质量浓度 P%2++C=PbC,月=41.69： 为0.01gL、除铅温度为55℃、H=4.5~5.0搅 PbCI +CI-PbC,B=275.42: 拌时间为60mn喷淋加入氯化钡溶液的时间为21 PbCk+CI-PbC,=50.12 min絮凝剂的质量浓度为2.5gL的条件下进行 PbCE +CI=PbC,B=39.8 实验，考察不同F©+的质量浓度对除铅结果的影 此时电解液中总铅量为： 响，实验结果如图7所示 Cm=[Pb ]+[PbCI ]+[PbC]+ 0.32 [PbCE ]+[PbC]+[PbSO ] 0.28 [Pb(OH)2]十[P+]吸附 0.24 因此，溶液中氯离子浓度越高，以络合状态存在 5 的铅离子比例越大，以Pb存在的比例减小，被吸 需 附在硫酸钡沉淀上的P%也相对减少.同时，随着 是0.16 4演 氯离子浓度的增加，硫酸钡对C「也存在着吸附作 0.12 00.20.40.60.81.0 3 用，致使包覆在硫酸钡沉淀上的S0数目相对减 Fe·的质量浓度gL- 少，因而硫酸钡对P%2的吸附能力减弱，导致在较 图7溶液中Fe3+的质量浓度对除铅后电解液含铅量和渣含镍 高的氯离子浓度下，采用共沉淀除铅难以达到预期 质量分数的影响 效果. Fig7 Effects of Fe+mass concentration on Ph mass concentra tion in electrolyte after lead mmoval and the mass fraction of nickel in 2.6絮凝剂加入量对除铅结果的影响 slag 实验中，加入沉淀剂后，易于产生很细的絮状沉 淀，难于过滤，同时存在着穿滤现象，影响除铅效果 从图7可看出，随着溶液中Fe+浓度的增大， 为此，在B=150除铅前电解液中铅离子的质量浓 除铅后电解液中铅离子的浓度迅速减小，同时，渣含 度为0.01gL、除铅温度为55℃、H=4.5~5.0 镍也快速增大，主要原因是镍电解液的H为4.5 搅拌时间为60mm喷淋加入氯化钡溶液的时间为 时，Fe水解生成Fe(OH)3,Fe(OH)3胶体的比表 21mn的条件下，考察电解液中加入絮凝剂的浓度 面积很大，吸附能力强，在H<8时，Fe(OH)3带正 对除铅率和渣含镍的影响，实验结果如图6所示. 电荷，能吸附溶液中少量以[PbCk]厂和[PhC]2 从图6可看出，随着电解液中絮凝剂浓度的增 形式存在的铅，从而增强除铅效果.另外，Fe(OH)3 加，除铅率迅速增大，渣含镍迅速下降.当絮凝剂质 胶体包裹溶液中的镍离子，引起渣含镍升高 量浓度达到2.5gL后，除铅率和渣含铅均趋于稳 2.8氯化钡共沉淀除铅扩大试验 定，从实验现象观察到，除铅后电解液的过滤性能 根据小型试验确定的技术条件：在B=150除 大为改善，穿滤现象消失，渣过滤性较好，因此，实 铅温度为55℃、H=4.5~5.0搅拌时间为60mim
第 1期 侯晓川等： 镍电解阳极液深度净化除铅 图 5 电解液中 Ｃｌ－的浓度对除铅结果的影响 Ｆｉｇ．5 ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＣｌ－ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｏｎｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆ ｌｅａｄｒｅｍｏｖａｌ 溶液中通过共沉淀除去；当电解液中氯离子浓度大 于 3ｍｏｌ·Ｌ －1时溶液中的 Ｐｂ 2＋与 Ｃｌ －的形成多级络 合离子其各级络合平衡方程及其稳定常数为： Ｐｂ 2＋ ＋Ｃｌ － ＰｂＣｌ ＋β1＝41∙69； ＰｂＣｌ ＋ ＋Ｃｌ － ＰｂＣｌ2β2＝275∙42； ＰｂＣｌ2＋Ｃｌ － ＰｂＣｌ － 3 β3＝50∙12； ＰｂＣｌ － 3 ＋Ｃｌ － ＰｂＣｌ 2－ 4 β4＝39∙8． 此时电解液中总铅量为： ＣＰｂ ［Ｐｂ 2＋ ］ ＋［ＰｂＣｌ ＋ ］ ＋［ＰｂＣｌ2 ］ ＋ ［ＰｂＣｌ － 3 ］ ＋［ＰｂＣｌ 2－ 4 ］ ＋［ＰｂＳＯ4 ］ ＋ ［Ｐｂ（ＯＨ）2 ］ ＋［Ｐｂ 2＋ ］吸附． 因此溶液中氯离子浓度越高以络合状态存在 的铅离子比例越大以 Ｐｂ 2＋存在的比例减小被吸 附在硫酸钡沉淀上的 Ｐｂ 2＋也相对减少．同时随着 氯离子浓度的增加硫酸钡对 Ｃｌ －也存在着吸附作 用致使包覆在硫酸钡沉淀上的 ＳＯ 2－ 4 数目相对减 少因而硫酸钡对 Ｐｂ 2＋的吸附能力减弱导致在较 高的氯离子浓度下采用共沉淀除铅难以达到预期 效果 ［15］． 2∙6 絮凝剂加入量对除铅结果的影响 实验中加入沉淀剂后易于产生很细的絮状沉 淀难于过滤同时存在着穿滤现象影响除铅效果． 为此在 β＝150、除铅前电解液中铅离子的质量浓 度为 0∙01ｇ·Ｌ －1、除铅温度为 55℃、ｐＨ＝4∙5～5∙0、 搅拌时间为 60ｍｉｎ、喷淋加入氯化钡溶液的时间为 21ｍｉｎ的条件下考察电解液中加入絮凝剂的浓度 对除铅率和渣含镍的影响实验结果如图 6所示． 从图 6可看出随着电解液中絮凝剂浓度的增 加除铅率迅速增大渣含镍迅速下降．当絮凝剂质 量浓度达到 2∙5ｇ·Ｌ －1后除铅率和渣含铅均趋于稳 定．从实验现象观察到除铅后电解液的过滤性能 大为改善穿滤现象消失渣过滤性较好．因此实 验确定絮凝剂的加入质量浓度为 2∙5ｇ·Ｌ －1． 图 6 絮凝剂的质量浓度对除铅率和渣含镍质量分数的影响 Ｆｉｇ．6 Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｌｅａｄｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ ａｎｄｔｈｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌｉｎｓｌａｇ 2∙7 溶液中 Ｆｅ 3＋的质量浓度对除铅结果的影响 在 β＝150、除铅前电解液中铅离子的质量浓度 为 0∙01ｇ·Ｌ －1、除铅温度为 55℃、ｐＨ＝4∙5～5∙0、搅 拌时间为 60ｍｉｎ、喷淋加入氯化钡溶液的时间为 21 ｍｉｎ、絮凝剂的质量浓度为 2∙5ｇ·Ｌ －1的条件下进行 实验考察不同 Ｆｅ 3＋的质量浓度对除铅结果的影 响实验结果如图 7所示． 图 7 溶液中 Ｆｅ3＋的质量浓度对除铅后电解液含铅量和渣含镍 质量分数的影响 Ｆｉｇ．7 ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＦｅ3＋ ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎＰｂ2＋ ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａ- ｔｉｏｎｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｆｔｅｒｌｅａｄｒｅｍｏｖａｌａｎｄｔｈｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌｉｎ ｓｌａｇ 从图 7可看出随着溶液中 Ｆｅ 3＋浓度的增大 除铅后电解液中铅离子的浓度迅速减小同时渣含 镍也快速增大．主要原因是镍电解液的 ｐＨ为 4∙5 时Ｆｅ 3＋水解生成 Ｆｅ（ＯＨ）3Ｆｅ（ＯＨ）3 胶体的比表 面积很大吸附能力强在 ｐＨ＜8时Ｆｅ（ＯＨ）3带正 电荷能吸附溶液中少量以 ［ＰｂＣｌ3 ］ －和 ［ＰｂＣｌ4 ］ 2－ 形式存在的铅从而增强除铅效果．另外Ｆｅ（ＯＨ）3 胶体包裹溶液中的镍离子引起渣含镍升高． 2∙8 氯化钡共沉淀除铅扩大试验 根据小型试验确定的技术条件：在 β＝150、除 铅温度为 55℃、ｐＨ＝4∙5～5∙0、搅拌时间为 60ｍｉｎ、 ·59·
,60 北京科技大学学报 第32卷 喷淋加入氯化钡溶液的时间为21mm絮凝剂的质 (郭华军，曹雁冰，李新海，等.废镍合金的电化学溶解研究 量浓度为2.5gL的条件下，在200L镍电解阳极 矿冶工程，2005.25(4)：42) [2]Garia S E Alvarez A 0.Jienez D.Sorption of heavy metals 液中进行除铅扩大试验，扩大试验的结果如表2 from industrial waste water by low cost m ineral silicates Clay 所示 Mner1999.34,469 表2除铅扩大试验的结果 [3]Ayuso E D.SanchezA G.Removal of heavy metals frmn waste wa- Table 2 Results of the enlarged experinents of lead rmoval ters by natural and Na-exchanged ben tonites Clays Clay M iner 200351.475 除铅前P%+的除铅后P2+的渣含铅 渣含镍 序 [4]ZhangG C AiC L Experiental investigations of treating lead 质量浓度/ 质量浓度/ 质量 质量 号 wastewater J Shaanxi Inst Technol 2006.22(2):59 (gL1) (gL-1) 分数% 分数% (张国春，艾翠玲.含铅重金属废水处理的试验研究·陕西理 1 0.010 0.00026 27.64 3.12 工学院学报，200622(2)：59) 2 0.012 0.00025 28.14 3.16 [5]Yan G.Study on treatent of heavy metal ions wastewater by lie- 3 0.014 0.00027 27.96 3.23 flocculation Q inghaiUniv NatSciEd 2006 24(2):13 平均 0.012 0.00026 27.91 (严刚，石灰混凝法处理重金属废水的实验研究，青海大学学 3.17 报：自然科学版，2006,24(2)：13) 从表2的结果可看出，渣含镍质量分数平均为 [6]LiD W,Yuan X.W ang K H.etal Experinent of the wastewaier treament w ith the method of secondary chem ical precipitation fer 3.17%,渣含铅较高，除铅后电解液中铅的质量浓度 rite J Chongqing Jianhu Univ 2007.29 (2):90 小于0.0003gL,满足生产中要求的溶液含铅量， (李东伟，袁雪，王克浩，等.化学沉淀铁氧体法处理重金属废 由此可见，采用该方法除铅，除铅稳定，除铅效果较 水试验研究.重庆建筑大学学报，2007,29(2)：90) 明显，能最大限度地将铅抑制在渣中而不进入电解 [7]MakhloufiL SaidaniB Hammache H.Removal of lead ions from 系统 acidic aqueous soltions by cemen tation on iron WaterRes 2000. 34(9):2517 3结论 [8]Deng L B.Su YY.Su H.et al Sorption and desorption of lead (II frm wastewater by green algae Cladophora fascicularis J (1)从原理上探讨了共沉淀深度净化除铅的机 Haza ndous Mater 2007.143(1/2):220 理及电解镍含铅量与溶液中P%+质量浓度的关系， [9]Han R P.LiH K.LiY H.etal Biosorption of copper and lead 分析了共沉淀除铅的主要影响因素， ions by waste beer yeast J Hazadous Mater 2006 137(3):1569 (2)确定了氯化钡共沉淀深度净化除铅技术条 [10]Manyana T.Hannah S A.Cohen JM.Metal mmoval by physi 件：氯化钡加入系数为150除铅温度为55℃、H为 cal and chemn ical treament processes J Water Pollt Contol Fd1975.47.962 4.5~5.0搅拌除铅时间为60mim喷淋加入氯化钡 [11]Gupta V K.Singh P.Rahman N.Adsorption behavior of Hg 溶液的时间为21mn,絮凝剂的质量浓度为 (Ⅱ)，Ph(Ⅱ)and Cd()frm aqueous soltion on DuoliteC- 2.5gL.除铅后液中[Pb2+≤0.0003gL,渣中 433:a synthetic resn J Colloid In terface Sci 2004.275(2): 398 镍的质量分数小于4% [12]Fu C S The Prnciple of Nonfermous Metalluigy Beijing Metl (3)该工艺成功地应用于工业生产，对处理体 hngical Industry Press 2005,273 系复杂、金属镍离子浓度高和含铅量较高的镍电解 (傅崇说，有色冶金原理。北京：冶金工业出版社，2005273) 液具有良好的效果，从工业应用结果看，采用氯化 [13]LiH G.Hydmmetallurgy Changsha Central South University 钡共沉淀深度净化除铅，效果好，效率高，除铅后电 Pmss2002,196 解液满足镍电解要求的溶液含铅量，除铅所需设施 (李洪桂，湿法冶金学.长沙：中南大学出版社，2002196) 简单，运行成本低，对干旱缺水地区保护水资源具有 [14]Cheng J Y.Hydmmetallgical Manual Beijing Metallrgical Industry Press 2005.595 重要意义 (陈家镛.湿法治金手册，北京：冶金工业出版社，2005,595) [15]Xue W Y.LiW,Sheng Y E Themodynan ics of lead and zinc 参考文献 in the pmocess of nickel refne M in Metall 2007,16(2):35 [1]Guo H J Cao Y B LiX H.et al Shidy on electmochanical dis- (薛文颖，李微，申勇峰.镍精炼过程中Pb和Z的热力学探 sohtion of nickel alby scraps M in Metall Eng 2005.25(4):42 讨.矿治，2007,16(2)：35)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 喷淋加入氯化钡溶液的时间为 21ｍｉｎ、絮凝剂的质 量浓度为 2∙5ｇ·Ｌ －1的条件下在 200Ｌ镍电解阳极 液中进行除铅扩大试验扩大试验的结果如表 2 所示． 表 2 除铅扩大试验的结果 Ｔａｂｌｅ2 Ｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｅｎｌａｒｇｅｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｆｌｅａｄｒｅｍｏｖａｌ 序 号 除铅前 Ｐｂ2＋的 质量浓度／ （ｇ·Ｌ－1） 除铅后 Ｐｂ2＋的 质量浓度／ （ｇ·Ｌ－1） 渣含铅 质量 分数／％ 渣含镍 质量 分数／％ 1 0∙010 0∙00026 27∙64 3∙12 2 0∙012 0∙00025 28∙14 3∙16 3 0∙014 0∙00027 27∙96 3∙23 平均 0∙012 0∙00026 27∙91 3∙17 从表 2的结果可看出渣含镍质量分数平均为 3∙17％渣含铅较高除铅后电解液中铅的质量浓度 小于 0∙0003ｇ·Ｌ －1满足生产中要求的溶液含铅量． 由此可见采用该方法除铅除铅稳定除铅效果较 明显能最大限度地将铅抑制在渣中而不进入电解 系统． 3 结论 （1） 从原理上探讨了共沉淀深度净化除铅的机 理及电解镍含铅量与溶液中 Ｐｂ 2＋质量浓度的关系 分析了共沉淀除铅的主要影响因素． （2） 确定了氯化钡共沉淀深度净化除铅技术条 件：氯化钡加入系数为150、除铅温度为55℃、ｐＨ为 4∙5～5∙0、搅拌除铅时间为 60ｍｉｎ、喷淋加入氯化钡 溶液 的 时 间 为 21ｍｉｎ、絮 凝 剂 的 质 量 浓 度 为 2∙5ｇ·Ｌ －1．除铅后液中 ［Ｐｂ 2＋ ］≤0∙0003ｇ·Ｌ －1渣中 镍的质量分数小于 4％． （3） 该工艺成功地应用于工业生产对处理体 系复杂、金属镍离子浓度高和含铅量较高的镍电解 液具有良好的效果．从工业应用结果看采用氯化 钡共沉淀深度净化除铅效果好效率高．除铅后电 解液满足镍电解要求的溶液含铅量除铅所需设施 简单运行成本低对干旱缺水地区保护水资源具有 重要意义． 参 考 文 献 ［1］ ＧｕｏＨＪＣａｏＹＢＬｉＸＨｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｉｓ- ｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌａｌｌｏｙｓｃｒａｐｓ．ＭｉｎＭｅｔａｌｌＥｎｇ200525（4）：42 （郭华军曹雁冰李新海等．废镍合金的电化学溶解研究． 矿冶工程200525（4）：42） ［2］ ＧａｒｃｉａＳＥＡｌｖａｒｅｚＡＯＪｉｍｅｎｅｚＤ．Ｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｌｏｗ-ｃｏｓｔｍｉｎｅｒａｌｓｉｌｉｃａｔｅｓ．Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒ199934：469 ［3］ ＡｙｕｓｏＥＤＳ昣ｎｃｈｅｚＡＧ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａ- ｔｅｒｓｂｙｎａｔｕｒａｌａｎｄＮａ-ｅｘｃｈａｎｇｅｄｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ．ＣｌａｙｓＣｌａｙＭｉｎｅｒ 200351：475 ［4］ ＺｈａｎｇＧＣＡｉＣＬ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｆｔｒｅａｔｉｎｇｌｅａｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．ＪＳｈａａｎｘｉＩｎｓｔＴｅｃｈｎｏｌ200622（2）：59 （张国春艾翠玲．含铅重金属废水处理的试验研究．陕西理 工学院学报200622（2）：59） ［5］ ＹａｎＧ．Ｓｔｕｄｙｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｌｉｍｅ- ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ．ＱｉｎｇｈａｉＵｎｉｖＮａｔＳｃｉＥｄ200624（2）：13 （严刚．石灰混凝法处理重金属废水的实验研究．青海大学学 报：自然科学版200624（2）：13） ［6］ ＬｉＤＷＹｕａｎＸＷａｎｇＫＨｅｔａｌ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｏｆｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｓｅｃｏｎｄａｒｙｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｆｅｒ- ｒｉｔｅ．ＪＣｈｏｎｇｑｉｎｇＪｉａｎｚｈｕＵｎｉｖ200729（2）：90 （李东伟袁雪王克浩等．化学沉淀--铁氧体法处理重金属废 水试验研究．重庆建筑大学学报200729（2）：90） ［7］ ＭａｋｈｌｏｕｆｉＬＳａｉｄａｎｉＢＨａｍｍａｃｈｅＨ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｌｅａｄｉｏｎｓｆｒｏｍ ａｃｉｄｉｃａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｂｙｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎｏｎｉｒｏｎ．ＷａｔｅｒＲｅｓ2000 34（9）：2517 ［8］ ＤｅｎｇＬＰＳｕＹＹＳｕＨｅｔａｌ．Ｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｌｅａｄ （Ⅱ ） ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｇｒｅｅｎａｌｇａｅＣｌａｄｏｐｈｏｒａｆａｓｃｉｃｕｌａｒｉｓ．Ｊ ＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒ2007143（1／2）：220 ［9］ ＨａｎＲＰＬｉＨＫＬｉＹＨｅｔａｌ．Ｂｉｏｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄｌｅａｄ ｉｏｎｓｂｙｗａｓｔｅｂｅｅｒｙｅａｓｔ．ＪＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒ2006137（3）：1569 ［10］ ＭａｒｕｙａｍａＴＨａｎｎａｈＳＡＣｏｈｅｎＪＭ．Ｍｅｔａｌｒｅｍｏｖａｌｂｙｐｈｙｓｉ- ｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．ＪＷａｔｅｒＰｏｌｌｕｔＣｏｎｔｒｏｌ Ｆｅｄ197547：962 ［11］ ＧｕｐｔａＶ ＫＳｉｎｇｈＰＲａｈｍａｎＮ．ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＨｇ （Ⅱ ）Ｐｂ（Ⅱ ）ａｎｄＣｄ（Ⅱ ） ｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｎＤｕｏｌｉｔｅＣ- 433：ａｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｅｓｉｎ．ＪＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ2004275（2）： 398 ［12］ ＦｕＣＳ．ＴｈｅＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｍｅｔａｌ- ｌｕｒｇｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ2005：273 （傅崇说．有色冶金原理．北京：冶金工业出版社2005：273） ［13］ ＬｉＨ Ｇ．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ．Ｃｈａｎｇｓｈａ：ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ2002：196 （李洪桂．湿法冶金学．长沙：中南大学出版社2002：196） ［14］ ＣｈｅｎｇＪＹ．ＨｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＭａｎｕａｌ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ2005：595 （陈家镛．湿法冶金手册．北京：冶金工业出版社2005：595） ［15］ ＸｕｅＷ ＹＬｉＷＳｈｅｎｇＹＦ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｏｆｌｅａｄａｎｄｚｉｎｃ ｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｎｉｃｋｅｌｒｅｆｉｎｅ．ＭｉｎＭｅｔａｌｌ200716（2）：35 （薛文颖李微申勇峰．镍精炼过程中 Ｐｂ和 Ｚｎ的热力学探 讨．矿冶200716（2）：35） ·60·