·44· 思考题和习题解答 3.试按式(2-78)讨论CPm和Cm差别的物理意义。 解:在Cm一Cm=[Um/m)+ pav/a)2中,p(m/aT)项 与因温度升高体积增大,为作体积功而消耗的能量有关 Um/am)n/a)项与因温度升高分子之间距离增大,为克服分子 间引力而消耗的能量有关。 4.焦耳汤姆逊系数的正负,决定了节流过程中是致冷还是变热。 能否结合第一章所学的pVT关系中的一些规律,讨论系数正负的物理原 因 解:对于节流过程,按式(2-91),并以H=U+p代入可得 )1()m) 1(a|41[a(p) 式中C总为正值。当实际气体恒温下压力减小时体积增大,必须吸收 能量以克服分子间引力,(U/p)2<0,故式右的第一项总为正 (p)l与(az/0)的规律相同,一般在低压下可能为负,高压下批注 OfTeN:]: 则总是为正,因此式右的第二项可正可负。所以第一项与第二项之和即 m可正可负,高压下总是为负。 5.指出下列过程中AU、△H、AS、△A、ΔG何者为零 (1)理想气体不可逆恒温压缩;(2)理想气体节流膨胀 (3)实际流体节流膨胀 (4)实际气体可逆绝热膨胀; (5)实际气体不可逆循环过程;(6)饱和液体变为饱和蒸气; 7)绝热恒容没有非体积功时发生化学变化 (8)绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。 解:(1) (2)△H、△U (3)△H (4)△S (5)△U、MH、AS、AA、△G (6)△G (7)△U (8)△H。 6.理想气体节流膨胀,试填>、≡、 0,△H0,△S0,△A0,△G0·44· 思考题和习题解答 3. 试按式(2–78)讨论Cp,m 和CV ,m 差别的物理意义。 解：在 [ ] ( ) ( ) p V T p C ,m − C ,m = ∂U m ∂Vm + p ∂Vm ∂T 中， ( ) p p ∂Vm ∂T 项 与因温度升高体积增大，为作体积功而消耗的能量有关； ( ) ( ) T p ∂U m ∂Vm ∂Vm ∂T 项与因温度升高分子之间距离增大，为克服分子 间引力而消耗的能量有关。 4. 焦耳–汤姆逊系数的正负，决定了节流过程中是致冷还是变热。 能否结合第一章所学的 pVT 关系中的一些规律，讨论系数正负的物理原 因。 解：对于节流过程，按式(2-91)，并以 H = U + pV 代入可得 ( ) ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ + − ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = p T p T H T p p pV p C U C T H p H p T 1 1 μ JT 式中Cp 总为正值。当实际气体恒温下压力减小时体积增大，必须吸收 能量以克服分子间引力， (∂ / ∂ ) < 0 T U p ，故式右的第一项总为正。 [ ] ( ) T ∂ pV / ∂p 与( )T ∂Z / ∂p 的规律相同，一般在低压下可能为负，高压下 则总是为正，因此式右的第二项可正可负。所以第一项与第二项之和即 μ JT 可正可负，高压下总是为负。 5. 指出下列过程中ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA、ΔG 何者为零。 ⑴ 理想气体不可逆恒温压缩； ⑵ 理想气体节流膨胀; ⑶ 实际流体节流膨胀； ⑷ 实际气体可逆绝热膨胀； ⑸ 实际气体不可逆循环过程； ⑹ 饱和液体变为饱和蒸气； ⑺ 绝热恒容没有非体积功时发生化学变化； ⑻ 绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。 解：(1) ΔU 、ΔH ； (2) ΔH 、ΔU ； (3) ΔH ； (4) ΔS ； (5) ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA、ΔG ； (6) ΔG ； (7) ΔU ； (8) ΔH 。 6. 理想气体节流膨胀，试填>、=、< ： ΔU __0，ΔH __0，ΔS __0，ΔA__0，ΔG __0。 批注 [Ò¶ÈêÇ¿1]: