链增长 在游离基反应中,虽然只有少数游离基就可以引起一系列反应,但反应不能无限制地进 行下去。因为随着反应的进行,氯气和甲烷的含量不断降低,游离基的含量相对增加,游离 基之间的碰撞机会也增加,产生了游离基之间的结合,导致反应的终止 Cl·+Cl CH3CH 链终止 CH3·+Cl y CH3Cl 由此可见,反应的最终产物是多种卤代烃的混合物 从上述反应的全过程可以看出,游离基反应通常包括三个阶段:链的引发即吸收能量 开始产生游离基的过程;链的增长即反应连续进行的阶段,其特点是产生取代物和新的游 离基;链的终止即游高基相互结合,使反应终止。 丙烷分子中有六个伯氢和两个仲氢,氯游离基与伯氢相遇的机会为仲氢的三倍,但一氯 产物中2-氯丙烷反而比1-氯丙烷多,说明仲氢比伯氢活性大,更容易被取代。伯氢与仲氢 的相对活性为: 伯氢45/6 1:3.8 氯与异丁烷的反应也生成两种产物,产物比例如下: CH △CC-H+(H1-g-q CH 异丁烷 2-甲基—1-氯丙烷2-甲基-2—氯丙烷 伯氢与叔氢的相对活性为 63% 37% 伯氢63/9 1:5 实验结果表明:仲氢活性是伯氢的3.8倍,叔氢活性是伯氢的5倍。烷烃中各种氢的活 性顺序为:叔(3°)氢>仲(2°)氢>伯(1°)氢 上述结论可由键的离解能或游离基的稳定性加以解释。不同类型氢的离解能不同,3° 氢的离解能最小,故反应时这个键最容易断裂。所以三级氢在反应中活性最高 CH3-H CH3+h 434.7k-mo CH,-CH--CH CH3 CHCH3 H 397kJ-mol H3 H→-CH( 3804k- mol在游离基反应中，虽然只有少数游离基就可以引起一系列反应，但反应不能无限制地进 行下去。因为随着反应的进行，氯气和甲烷的含量不断降低，游离基的含量相对增加，游离 基之间的碰撞机会也增加，产生了游离基之间的结合，导致反应的终止。 由此可见，反应的最终产物是多种卤代烃的混合物。 从上述反应的全过程可以看出，游离基反应通常包括三个阶段：链的引发即吸收能量 开始产生游离基的过程；链的增长即反应连续进行的阶段，其特点是产生取代物和新的游 离基；链的终止即游离基相互结合，使反应终止。 丙烷分子中有六个伯氢和两个仲氢，氯游离基与伯氢相遇的机会为仲氢的三倍，但一氯 产物中 2-氯丙烷反而比 1-氯丙烷多，说明仲氢比伯氢活性大，更容易被取代。伯氢与仲氢 的相对活性为： 氯与异丁烷的反应也生成两种产物，产物比例如下： 伯氢与叔氢的相对活性为： 实验结果表明：仲氢活性是伯氢的 3.8 倍，叔氢活性是伯氢的 5 倍。烷烃中各种氢的活 性顺序为：叔（3°）氢＞仲（2°）氢＞伯（1°）氢。 上述结论可由键的离解能或游离基的稳定性加以解释。不同类型氢的离解能不同，3° 氢的离解能最小，故反应时这个键最容易断裂。所以三级氢在反应中活性最高。 + CH3 Cl : Cl + Cl Cl CH3Cl Cl CH3 CH3CH3 CH3 + 伯氢 仲氢 = = 63/9 37/1 1:5 = 55/2 45/6 = 仲氢 伯氢 1:3.8 链增长 链终止 63% 37% 氯丙烷 2 甲 基 氯丙烷 2 甲 基 1 + CH2Cl C CH3 H CH3 H Cl 异丁烷 光 或 2 Cl C + 2 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 H CH3 CH CH3 H CH3 H H CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 H CH3 + H + CH3CHCH3 + 397kJ mol 434.7kJ mol 380.4kJ mol