第十五章水溶液电解质电解 中金属活泼性顺序可能与在水溶液中的不相同。如果还考虑到溶剂本身的分解电压也可能不 同,就不难理解为什么某些在水溶液中不能析出的金属(如铝、镁等)可以在适当的有机溶 剂中电解出来 三、阳高子在阴极上的共同放电 在实际生产过程中,电解液的组成都不可能是单一而纯净的,由于有其它金属(杂质) 的存在使电解变得复杂化。对于电解精炼或电解沉积提取纯金属的工艺来说,重要的是如何 防止杂质金属阳离子与主体金属阳离子同时在阴极上放电析出,而对生产合金来说,问题是 如何创造条件使合金元素按一定的比例同时在阴极上放电析出 1.金属阳离子同时放电根据电极过程的基本原理,当阴极电位达到金属阳离子的析 出电位时,离子才有可能在阴极上放电所出。显然,要使两种金属阳离子共同放电析出,必 要的条件是它们的析出电位相等。已知阴极析出电位Ek=Ek)-1。对反应 Me2+ze→Me 来说,其析出电位为: RT. a (15-2) 根据共同放电条件EM=EM2,得到: RT InMeL--nMe,(k) zF le, In Me, (k) (15-3) 由式(15-3)可知,两种离子共同放电与四个因素有关.即与金属标准电位、放电离子 在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电位有关。由于两种金属的标准电位 是一定的,故可以靠调节溶液中离子的话度与极化作用,使它们的放电电位相等而共同析出。 当只需要一种金属放电析出时,两种金属的放电电位应有较大差值,这时,放电电位较正的 金属就放电析出,而放电电位较负的金属则不能放电析出。在生产实践中,常常用控制电解 液成分、温度、电流密度等来实现金属阳离子是否共同放电析出。 2.金属离子与氢离子共同放电 这两种离子在放电过程中互不干扰.各自遵循自己的放电规律。这类体系有以下四种可 能的情况 (1)金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多 在这种情况下,首先是氢离子的还原析出,当电流密度很高,电极电位达到金属的析出 电位时,才可能有金属析出。此时,大部分电流用于氢的析出.只有一小部分电流用于金属 析出,所以电流效率很低。例如高电流密度下从水溶液中电解沉积铝、镁就是这种情况。由 于电流效率很低,致使不能实现正常生产 (2)金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正 在这种情况下。开始时只有金属析出,只有当电流密度增高,电极电位达到氢的析出电 位时,才有可能发生氢离子的放电析出。在一般情况下,这类电解过程的电流效率都较高 (3)金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近,但仍然较为正 在这种情况下,不需要很高的电流密度,氢就有可能与金属同时放电析出。 6第十五章 水溶液电解质电解 6 中金属活泼性顺序可能与在水溶液中的不相同。如果还考虑到溶剂本身的分解电压也可能不 同，就不难理解为什么某些在水溶液中不能析出的金属（如铝、镁等）可以在适当的有机溶 剂中电解出来。 三、阳离子在阴极上的共同放电 在实际生产过程中，电解液的组成都不可能是单一而纯净的，由于有其它金属（杂质） 的存在使电解变得复杂化。对于电解精炼或电解沉积提取纯金属的工艺来说，重要的是如何 防止杂质金属阳离子与主体金属阳离子同时在阴极上放电析出，而对生产合金来说，问题是 如何创造条件使合金元素按一定的比例同时在阴极上放电析出。 1. 金属阳离子同时放电 根据电极过程的基本原理，当阴极电位达到金属阳离子的析 出电位时，离子才有可能在阴极上放电所出。显然，要使两种金属阳离子共同放电析出，必 要的条件是它们的析出电位相等。已知阴极析出电位ε K = ε e(k) − η。对反应 Mez+＋zeÆMe 来说，其析出电位为： Me(k) Me 0 Me Me(k) Me z ln zF RT − η α α ε = ε − + （15-2） 根据共同放电条件 Me1 Me2 ε = ε ，得到： Me (k) Me 0 Me Me 1 z 1 1 1 ln zF RT − η α α ε − + Me (k) Me 0 Me Me 2 z 2 2 2 ln zF RT − η α α = ε − + （15-3） 由式（15-3）可知，两种离子共同放电与四个因素有关．即与金属标准电位、放电离子 在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电位有关。由于两种金属的标准电位 是一定的，故可以靠调节溶液中离子的话度与极化作用，使它们的放电电位相等而共同析出。 当只需要一种金属放电析出时，两种金属的放电电位应有较大差值，这时，放电电位较正的 金属就放电析出，而放电电位较负的金属则不能放电析出。在生产实践中，常常用控制电解 液成分、温度、电流密度等来实现金属阳离子是否共同放电析出。 2. 金属离子与氢离子共同放电 这两种离子在放电过程中互不干扰．各自遵循自己的放电规律。这类体系有以下四种可 能的情况： （1）金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多 在这种情况下，首先是氢离子的还原析出，当电流密度很高，电极电位达到金属的析出 电位时，才可能有金属析出。此时，大部分电流用于氢的析出．只有一小部分电流用于金属 析出，所以电流效率很低。例如高电流密度下从水溶液中电解沉积铝、镁就是这种情况。由 于电流效率很低，致使不能实现正常生产。 （2）金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正 在这种情况下。开始时只有金属析出，只有当电流密度增高，电极电位达到氢的析出电 位时，才有可能发生氢离子的放电析出。在一般情况下，这类电解过程的电流效率都较高。 （3）金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近，但仍然较为正 在这种情况下，不需要很高的电流密度，氢就有可能与金属同时放电析出