2016第1期 徐海龙等，pH、指示剂种类及用量对络合法滴定碳酸钙的影响 11 表1不同指示剂下碳酸钙含量与消耗的EDTA 颜色均不一致，与NaCl混合以固体形式使用时，随 使用液量间的关系 H增加，颜色由浅紫经蓝色变为无色，与甲醇混合 Tab 1 Fitting results between the measurement of 以液体形式使用时，随pH增加，颜色由浅粉经蓝色 calcium carbonate and consumption of EDTA 变为无色，但2种形式下呈现蓝色的pH值条件有 指示剂 截距 斜率 2 所不同，固体形式下呈现蓝色的pH为11，液体形式 钙指示剂-NaCl -0.05811.854 0.99996 铬黑T-NaCl 下呈现蓝色的pH为I0。钙黄绿素系列指示剂中 0.065 11.357 0.99991 钙黄绿素-NaCl 0.017 11.389 0.99994 CMP的颜色变化与另外2种指示剂形式差异明显， K-B -0.065 11.706 0.99929 在pH12.75时，颜色为略带浅紫色的荧光深绿。含 紫脲酸铵-萘酚绿B -0.080 11.524 0.99968 偶氮氯膦Ⅲ 0.037 有萘酚绿B的2种指示剂，在同pH值条件下，颜色 11.593 0.99997 CMP 0.047 11.499 0.99997 差异明显，随pH值增加，紫脲酸铵-苯酚绿B指示 钙黄绿素-甲基百里香酚蓝0.039 11.654 0.99998 剂颜色由桃红色变为紫红色，而K-B指示剂呈现的 胺和乙醇混合的指示剂颜色则由浅红后变为紫红。 颜色为墨绿经绿色转为蓝紫色。偶氮氯膦Ⅲ作为指 钙指示剂系列指示剂仅在pH12.75时颜色一致，为 示剂，随pH值的增加，颜色由蓝色逐渐向浅紫色过 无色；在其他pH条件下，与不同物质混合，呈现的 渡。 表2不同指示剂在各pH条件下的颜色 Tab 2 Color change of the ten indictors at different pH values PH 指示剂 8 9 10 11 12 12.75 铬黑T+NaC 浅蓝 蓝 深蓝 蓝紫 紫 铬黑T-盐酸羟胺-乙醇 浅蓝 蓝 深蓝 深蓝 浅红 紫红 钙指示剂-NaCl 浅紫 浅蓝紫 浅蓝 蓝 浅蓝 无色 钙指示剂甲醇 浅粉 浅紫 蓝 浅蓝 浅蓝 无色 钙黄绿素-KC】 荧光黄绿 荧光黄绿 荧光黄绿 荧光橙绿 荧光橙 荧光橙 钙黄绿素甲基百里香酚蓝 荧光绿 荧光绿 荧光绿（含橙色） 荧光绿橙 浅荧光橙绿 荧光橙（含紫色） CMP 荧光绿 荧光绿 荧光绿橙 荧光橙绿 桃红（少量荧光绿）荧光深绿+浅紫 紫脲酸铵苯酚绿B 桃红 桃红 浅桃红 浅紫红 紫红 紫红 K-B 墨绿 蓝 蓝绿 绿 深蓝（浅灰） 蓝紫 偶氮氯膀Ⅲ 蓝 浅蓝 浅蓝 浅蓝 浅紫 浅紫 2.3不同指示剂用量下的EDTA使用液消耗 出现在少量钙黄绿素和过量紫尿酸胺-萘酚绿B,均 研究显示，在各指示剂对应的实验条件下，指示 为0.006。 剂不同，消耗的EDTA标准使用液的量也不同（表 3 3)。钙指示剂系列消耗EDTA使用液的量普遍较 讨论 少，钙黄绿素系列指示剂消耗EDTA使用液的量普 3.1样本溶液中碳酸钙浓度的影响 遍较多。在各种指示剂不同用量情况下，消耗ED- 络合滴定法测定碳酸钙得到的结果是以标定 TA使用液的最大值出现在适量的钙黄绿素指示剂 EDTA使用液的基准碳酸钙溶液中碳酸钙含量为基 组，为14.80mL;最小值出现在过量的偶氮氯膦Ⅲ 准的样本使用液中碳酸钙含量的当量（武汉大学， 指示剂组，为14.19mL,产生的碳酸钙含量差为 1995:陈坚，2006)，方法的系统误差是影响滴定结果 4%。同一种指示剂，使用量的不同也会影响消耗的 的关键。不同pH值条件下，与EDTA反应的金属 EDTA标准使用液的量，差值最大出现在钙黄绿素 离子也不同（刘宇，2007），当pH值为4~5时，主 和K-B指示剂，均为0.29mL,铬黑T-盐酸羟胺-乙 要与A+发生作用，当pH值为10时，与之反应的 醇、铬黑T-NaCl、钙黄绿素-甲基百里香酚蓝、CMP、 是Ca2+和Mg2+,pH值为12~13时，Mg2+与0H生 紫尿酸胺-萘酚绿B作为指示剂，使用量不同，消耗 成Mg(OH)2沉淀，此时EDTA主要与Ca2+起作用。 的EDTA标准使用液差值均不超过0.1mL。不同 本研究中，pH为8~12.75，为避免实验过程中可能 指示剂间，各指示剂不同用量条件下，消耗EDTA使 存在的Mg2+产生的影响，分别在pH10和pH12的 用液最大标准差的最小值出现在适量钙黄绿素和少 条件下进行EDTA标准使用液标定，结果显示2种 量紫尿酸胺-萘酚绿B组，均为0.015，说明这2种指 pH条件下的EDTA标准使用液浓度无显著差异，说 示剂条件下的滴定结果重复性较好，标准差最小值表 １ 不同指示剂下碳酸钙含量与消耗的 ＥＤＴＡ 使用液量间的关系 Ｔａｂ１ Ｆｉｔｔｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆＥＤＴＡ 指示剂 截距 斜率 Ｒ２ 钙指示剂ＮａＣｌ －０．０５８ １１．８５４ ０．９９９９６ 铬黑 ＴＮａＣｌ ０．０６５ １１．３５７ ０．９９９９１ 钙黄绿素ＮａＣｌ ０．０１７ １１．３８９ ０．９９９９４ ＫＢ －０．０６５ １１．７０６ ０．９９９２９ 紫脲酸铵 －萘酚绿 Ｂ －０．０８０ １１．５２４ ０．９９９６８ 偶氮氯膦Ⅲ ０．０３７ １１．５９３ ０．９９９９７ ＣＭＰ ０．０４７ １１．４９９ ０．９９９９７ 钙黄绿素 －甲基百里香酚蓝 ０．０３９ １１．６５４ ０．９９９９８ 胺和乙醇混合的指示剂颜色则由浅红后变为紫红。 钙指示剂系列指示剂仅在 ｐＨ１２７５时颜色一致，为 无色；在其他 ｐＨ条件下，与不同物质混合，呈现的 颜色均不一致，与 ＮａＣｌ混合以固体形式使用时，随 ｐＨ增加，颜色由浅紫经蓝色变为无色，与甲醇混合 以液体形式使用时，随 ｐＨ增加，颜色由浅粉经蓝色 变为无色，但 ２种形式下呈现蓝色的 ｐＨ值条件有 所不同，固体形式下呈现蓝色的 ｐＨ为 １１，液体形式 下呈现蓝色的 ｐＨ为 １０。钙黄绿素系列指示剂中 ＣＭＰ的颜色变化与另外 ２种指示剂形式差异明显， 在 ｐＨ１２７５时，颜色为略带浅紫色的荧光深绿。含 有萘酚绿 Ｂ的 ２种指示剂，在同 ｐＨ值条件下，颜色 差异明显，随 ｐＨ值增加，紫脲酸铵苯酚绿 Ｂ指示 剂颜色由桃红色变为紫红色，而ＫＢ指示剂呈现的 颜色为墨绿经绿色转为蓝紫色。偶氮氯膦Ⅲ作为指 示剂，随 ｐＨ值的增加，颜色由蓝色逐渐向浅紫色过 渡。 表 ２ 不同指示剂在各 ｐＨ条件下的颜色 Ｔａｂ２ ＣｏｌｏｒｃｈａｎｇｅｏｆｔｈｅｔｅｎｉｎｄｉｃｔｏｒｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｖａｌｕｅｓ 指示剂 ｐＨ ８ ９ １０ １１ １２ １２．７５ 铬黑 Ｔ＋ＮａＣｌ 浅蓝 蓝 深蓝 蓝紫 紫 紫 铬黑 Ｔ盐酸羟胺乙醇 浅蓝 蓝 深蓝 深蓝 浅红 紫红 钙指示剂ＮａＣｌ 浅紫 浅蓝紫 浅蓝 蓝 浅蓝 无色 钙指示剂甲醇 浅粉 浅紫 蓝 浅蓝 浅蓝 无色 钙黄绿素ＫＣｌ 荧光黄绿 荧光黄绿 荧光黄绿 荧光橙绿 荧光橙 荧光橙 钙黄绿素甲基百里香酚蓝 荧光绿 荧光绿 荧光绿（含橙色） 荧光绿橙 浅荧光橙绿 荧光橙（含紫色） ＣＭＰ 荧光绿 荧光绿 荧光绿橙 荧光橙绿 桃红（少量荧光绿）荧光深绿 ＋浅紫 紫脲酸铵苯酚绿 Ｂ 桃红 桃红 浅桃红 浅紫红 紫红 紫红 ＫＢ 墨绿 蓝 蓝绿 绿 深蓝（浅灰） 蓝紫 偶氮氯膦Ⅲ 蓝 浅蓝 浅蓝 浅蓝 浅紫 浅紫 ２．３ 不同指示剂用量下的 ＥＤＴＡ使用液消耗 研究显示，在各指示剂对应的实验条件下，指示 剂不同，消耗的 ＥＤＴＡ标准使用液的量也不同 （表 ３）。钙指示剂系列消耗 ＥＤＴＡ使用液的量普遍较 少，钙黄绿素系列指示剂消耗 ＥＤＴＡ使用液的量普 遍较多。在各种指示剂不同用量情况下，消耗 ＥＤ ＴＡ使用液的最大值出现在适量的钙黄绿素指示剂 组，为 １４．８０ｍＬ；最小值出现在过量的偶氮氯膦Ⅲ 指示剂组，为 １４．１９ｍＬ，产生的碳酸钙含量差为 ４％。同一种指示剂，使用量的不同也会影响消耗的 ＥＤＴＡ标准使用液的量，差值最大出现在钙黄绿素 和 ＫＢ指示剂，均为０．２９ｍＬ，铬黑 Ｔ盐酸羟胺乙 醇、铬黑 ＴＮａＣｌ、钙黄绿素甲基百里香酚蓝、ＣＭＰ、 紫尿酸胺萘酚绿 Ｂ作为指示剂，使用量不同，消耗 的 ＥＤＴＡ标准使用液差值均不超过 ０．１ｍＬ。不同 指示剂间，各指示剂不同用量条件下，消耗 ＥＤＴＡ使 用液最大标准差的最小值出现在适量钙黄绿素和少 量紫尿酸胺萘酚绿 Ｂ组，均为０．０１５，说明这２种指 示剂条件下的滴定结果重复性较好，标准差最小值 出现在少量钙黄绿素和过量紫尿酸胺萘酚绿 Ｂ，均 为０．００６。 ３ 讨论 ３．１ 样本溶液中碳酸钙浓度的影响 络合滴定法测定碳酸钙得到的结果是以标定 ＥＤＴＡ使用液的基准碳酸钙溶液中碳酸钙含量为基 准的样本使用液中碳酸钙含量的当量（武汉大学， １９９５；陈坚，２００６），方法的系统误差是影响滴定结果 的关键。不同 ｐＨ值条件下，与 ＥＤＴＡ反应的金属 离子也不同（刘宇，２００７），当 ｐＨ值为 ４～５时，主 要与 Ａｌ３＋发生作用，当 ｐＨ值为 １０时，与之反应的 是 Ｃａ２＋和 Ｍｇ２＋，ｐＨ值为 １２～１３时，Ｍｇ２＋与 ＯＨ－生 成 Ｍｇ（ＯＨ）２沉淀，此时 ＥＤＴＡ主要与 Ｃａ２＋起作用。 本研究中，ｐＨ为 ８～１２．７５，为避免实验过程中可能 存在的 Ｍｇ２＋产生的影响，分别在 ｐＨ１０和 ｐＨ１２的 条件下进行 ＥＤＴＡ标准使用液标定，结果显示 ２种 ｐＨ条件下的 ＥＤＴＡ标准使用液浓度无显著差异，说 ２０１６第 １期 徐海龙等，ｐＨ、指示剂种类及用量对络合法滴定碳酸钙的影响 １１