12 第37卷第1期 水生态学杂志 2016年1月 表3各种指示剂在不同用量时滴定碳酸钙消耗的EDTA使用量 Tab 3 Consumption of EDTA in the titration of calcium carbonate at three dosage levels of fourteen indicators 种 EDTA用量/mL 类 少 量 适 量 过 量 铬黑T甲醇 14.69Ac±0.029 14.49 DEFCHU±0.096 14.51cHh±0.056 铬黑T盐酸羟胺-乙醇 14.48 DEPCHU±0.076 14.43 DEFGLMN±0.025 14.47 DEFCHIN±0.029 铬黑T-NaCl 14.50EGHk±0.036 14.50cH±0.053 14.43 DEFCHL±0.076 铬黑T 14.54cH0±0.084 14.44 DEFGHMN±0.053 14.47 DEPGHUN±0.025 钙指示剂-NaCl 14.38MP±0.075 14.240s±0.040 14.220±0.060 钙指示剂-K2S04 14.30gs±0.015 14.48 EPGHIN±0.025 14.55H0±0.052 钙指示剂 14.32MRs±0.025 14.43 DEFGMN±0.052 14.36MNP±0.060 钙黄绿素-KCl 14.51EFcH±0.010 14.44 DEFCHMN±0.023 14.64ABc0r±0.036 钙黄绿素-甲基百里香酚蓝 14.74±0.053 14.66ABCT±0.040 14.70T±0.025 钙黄绿素 14.51EFGH±0.006 14.80°±0.015 14.59T±0.012 CMP 14.53GH0±0.074 14.61A0T±0.023 14.570r±0.064 紫尿酸胺-萘酚绿B 14.31gs±0.015 14.34M±0.012 14.40EMP±0.006 偶氨氯膜Ⅲ 14.42DEN±0.067 14.42 DEFLMN±0.025 14.199±0.030 K-B 14.72±0.025 14.43 DEFGMN±0.026 14.43 DEFGHMN±0.038 注：大写字母代表在0.01水平下比较，差异极显著。 Note:Values in the same row with different capital letters indicate a significant difference(P<0.01). 明实验过程中可能存在的Mg2+不产生影响或影响 不同浓度使用液过程中低估或高估使用液中碳酸钙 可忽略。合滴定法测定碳酸钙含量，存在样本溶 浓度的现象。本实验表明，钙指示剂-NaCl、K-B、紫 液中碳酸钙浓度的检测下限（中国钢铁工业协会， 脲酸铵-萘酚绿B作为指示剂得到的回归曲线的截 2006),当样本溶液中碳酸钙浓度低于检测浓度下 距为负，且斜率较大，说明可能存在低浓度时低估、 限时，人为误差的影响将被放大，所以本研究中未设 高浓度时高估碳酸钙检测结果的现象：铬黑T- 置空白组，因此使用不同指示剂得到的回归曲线的 NaCl、CMP为指示剂时，截距较大，斜率较小，可能 截距可认为是由系统误差造成的，而系统误差通常 存在低浓度时高估，高浓度时低估的现象；钙黄绿 是无法避免的，多数情况下具有一致性，对实验结果 素-NaCl作为指示剂，得到的回归曲线的截距小，且 的影响是同方向的（荣骞，2009）。 高浓度时消耗的EDTA量较小，可能存在低估的现 本实验结果表明，8种指示剂中，以紫脲酸铵 象：钙黄绿素-百里香作为指示剂，截距较大，且高浓 萘酚绿B为指示剂在滴定低浓度样本时产生的系 度时消耗的EDTA量较大，说明可能存在高估的现 统误差最大：而同条件下，以钙黄绿素-NaCl为指示 象；因此在使用络合滴定法测定碳酸钙浓度选择指 剂产生的系统误差最小。实验中所用的8种指示剂 示剂种类时，应考虑配制样本使用液中碳酸钙的浓 得到的回归曲线拟合效果均很好，说明在实验用碳 度。 酸钙使用液浓度范围内，8种指示剂均能较好反映 3.2样品溶液pH条件的控制 使用液中碳酸钙含量间的关系，有报道指出络合滴 滴定分析所得结果的精密度和准确度主要决定 定法测定碳酸钙的检测上限可以达到3.0%（中国 于滴定反应的性质，同时也与检测终点的方法有关， 钢铁工业协会，2006)；而本研究发现，尽管钙离子 对于使用指示剂的络合滴定分析来说，终点颜色的 浓度较高(2.0%)时，滴定的结果仍较准确，但当溶 确定是滴定操作分析中的关键（武汉大学，1995）。 液中碳酸钙的质量浓度高于0.5%时，使用20%的 本研究显示，pH条件的不同，指示剂所显示的终点 NaOH进行pH调节，溶液会呈现乳白色，会吸附指 颜色也不同，这可能是造成部分指示剂在使用过程 示剂（李栋婵等，2007），影响实验结果，因此建议使 中终点变色不敏锐（赵振宇，1998）以及实验测定值 用络合滴定法测定碳酸钙浓度时，溶液中碳酸钙的 与真实值的误差较大（李栋婵等，2007）的原因。在 质量浓度应低于0.5%。使用不同指示剂得到的回 EDTA络合滴定法测定碳酸钙含量的过程中，指示 归曲线斜率有所不同，回归曲线间存在交叉，说明使 剂选择的不同，要求的pH条件也不同（李轩贞等， 用各种指示剂产生的系统误差并不是随使用液中碳 1989),EDTA溶液本身呈酸性，使用EDTA溶液进 酸钙浓度的增加恒定不变的，而是与被检测溶液中 行滴定时，随着EDTA溶液滴入量的增加，试样溶液 碳酸钙浓度有关，即同一种指示剂，也可能存在滴定 的pH值也会逐渐减小，从而使滴定终点的颜色提表 ３ 各种指示剂在不同用量时滴定碳酸钙消耗的 ＥＤＴＡ使用量 Ｔａｂ３ ＣｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆＥＤＴＡｉｎｔｈｅｔｉｔｒａｔｉｏｎｏｆｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅａｔｔｈｒｅｅｄｏｓａｇｅｌｅｖｅｌｓｏｆｆｏｕｒｔｅｅｎｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ 种 类 ＥＤＴＡ用量／ｍＬ 少 量 适 量 过 量 铬黑 Ｔ甲醇 １４．６９ＡＢＣ ±０．０２９ １４．４９ＤＥＦＧＨＩＪ±０．０９６ １４．５１ＥＦＧＨＩＪｋ±０．０５６ 铬黑 Ｔ盐酸羟胺乙醇 １４．４８ＤＥＦＧＨＩＪ±０．０７６ １４．４３ＤＥＦＧＬＭＮ ±０．０２５ １４．４７ＤＥＦＧＨＩＮ ±０．０２９ 铬黑 ＴＮａＣｌ １４．５０ＥＦＧＨＩＪｋ±０．０３６ １４．５０ＥＦＧＨＩＪｋ±０．０５３ １４．４３ＤＥＦＧＨＬＭＮ ±０．０７６ 铬黑 Ｔ １４．５４ＧＨＩＪｋＯ ±０．０８４ １４．４４ＤＥＦＧＨＭＮ ±０．０５３ １４．４７ＤＥＦＧＨＩＪＮ ±０．０２５ 钙指示剂ＮａＣｌ １４．３８ＤＬＭＮＰ±０．０７５ １４．２４ＱＲＳ±０．０４０ １４．２２ＱＲ ±０．０６０ 钙指示剂Ｋ２ＳＯ４ １４．３０ＰＲＳ±０．０１５ １４．４８ＤＥＦＧＨＩＪＮ ±０．０２５ １４．５５ＨＩＪｋＯ ±０．０５２ 钙指示剂 １４．３２ＬＭＰＲＳ±０．０２５ １４．４３ＤＥＦＧＭＮ ±０．０５２ １４．３６ＬＭＮＰ±０．０６０ 钙黄绿素ＫＣｌ １４．５１ＥＦＧＨＩＪｋ±０．０１０ １４．４４ＤＥＦＧＨＭＮ ±０．０２３ １４．６４ＡＢＣＯＴ±０．０３６ 钙黄绿素甲基百里香酚蓝 １４．７４ＣＵ ±０．０５３ １４．６６ＡＢＣＴ±０．０４０ １４．７０ＢＣＵ ±０．０２５ 钙黄绿素 １４．５１ＥＦＧＨＩＪｋ±０．００６ １４．８０Ｕ ±０．０１５ １４．５９ＡＪｋＯＴ±０．０１２ ＣＭＰ １４．５３ＦＧＨＩＪｋＯ ±０．０７４ １４．６１ＡＢｋＯＴ±０．０２３ １４．５７ＩＪｋＯＴ±０．０６４ 紫尿酸胺萘酚绿 Ｂ １４．３１ＰＲＳ±０．０１５ １４．３４ＬＭＰＳ±０．０１２ １４．４０ＤＥＬＭＮＰ±０．００６ 偶氮氯膦Ⅲ １４．４２ＤＥＦＬＭＮ ±０．０６７ １４．４２ＤＥＦＬＭＮ ±０．０２５ １４．１９Ｑ ±０．０３０ ＫＢ １４．７２ＣＵ ±０．０２５ １４．４３ＤＥＦＧＭＮ ±０．０２６ １４．４３ＤＥＦＧＨＭＮ ±０．０３８ 注：大写字母代表在 ０．０１水平下比较，差异极显著。 Ｎｏｔｅ：Ｖａｌｕｅｓｉｎｔｈｅｓａｍｅｒｏｗｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｐｉｔａｌｌｅｔｔｅｒｓｉｎｄｉｃａｔｅａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ（Ｐ＜０．０１）． 明实验过程中可能存在的 Ｍｇ２＋不产生影响或影响 可忽略。络合滴定法测定碳酸钙含量，存在样本溶 液中碳酸钙浓度的检测下限（中国钢铁工业协会， ２００６），当样本溶液中碳酸钙浓度低于检测浓度下 限时，人为误差的影响将被放大，所以本研究中未设 置空白组，因此使用不同指示剂得到的回归曲线的 截距可认为是由系统误差造成的，而系统误差通常 是无法避免的，多数情况下具有一致性，对实验结果 的影响是同方向的（荣骞，２００９）。 本实验结果表明，８种指示剂中，以紫脲酸铵 萘酚绿 Ｂ为指示剂在滴定低浓度样本时产生的系 统误差最大；而同条件下，以钙黄绿素ＮａＣｌ为指示 剂产生的系统误差最小。实验中所用的 ８种指示剂 得到的回归曲线拟合效果均很好，说明在实验用碳 酸钙使用液浓度范围内，８种指示剂均能较好反映 使用液中碳酸钙含量间的关系，有报道指出络合滴 定法测定碳酸钙的检测上限可以达到 ３．０％（中国 钢铁工业协会，２００６）；而本研究发现，尽管钙离子 浓度较高（２．０％）时，滴定的结果仍较准确，但当溶 液中碳酸钙的质量浓度高于 ０．５％时，使用 ２０％的 ＮａＯＨ进行 ｐＨ调节，溶液会呈现乳白色，会吸附指 示剂（李栋婵等，２００７），影响实验结果，因此建议使 用络合滴定法测定碳酸钙浓度时，溶液中碳酸钙的 质量浓度应低于 ０．５％。使用不同指示剂得到的回 归曲线斜率有所不同，回归曲线间存在交叉，说明使 用各种指示剂产生的系统误差并不是随使用液中碳 酸钙浓度的增加恒定不变的，而是与被检测溶液中 碳酸钙浓度有关，即同一种指示剂，也可能存在滴定 不同浓度使用液过程中低估或高估使用液中碳酸钙 浓度的现象。本实验表明，钙指示剂ＮａＣｌ、ＫＢ、紫 脲酸铵萘酚绿 Ｂ作为指示剂得到的回归曲线的截 距为负，且斜率较大，说明可能存在低浓度时低估、 高浓度时高估碳酸钙检测结果的现象；铬黑 Ｔ ＮａＣｌ、ＣＭＰ为指示剂时，截距较大，斜率较小，可能 存在低浓度时高估，高浓度时低估的现象；钙黄绿 素ＮａＣｌ作为指示剂，得到的回归曲线的截距小，且 高浓度时消耗的 ＥＤＴＡ量较小，可能存在低估的现 象；钙黄绿素百里香作为指示剂，截距较大，且高浓 度时消耗的 ＥＤＴＡ量较大，说明可能存在高估的现 象；因此在使用络合滴定法测定碳酸钙浓度选择指 示剂种类时，应考虑配制样本使用液中碳酸钙的浓 度。 ３．２ 样品溶液 ｐＨ条件的控制 滴定分析所得结果的精密度和准确度主要决定 于滴定反应的性质，同时也与检测终点的方法有关， 对于使用指示剂的络合滴定分析来说，终点颜色的 确定是滴定操作分析中的关键（武汉大学，１９９５）。 本研究显示，ｐＨ条件的不同，指示剂所显示的终点 颜色也不同，这可能是造成部分指示剂在使用过程 中终点变色不敏锐（赵振宇，１９９８）以及实验测定值 与真实值的误差较大（李栋婵等，２００７）的原因。在 ＥＤＴＡ络合滴定法测定碳酸钙含量的过程中，指示 剂选择的不同，要求的 ｐＨ条件也不同（李轩贞等， １９８９），ＥＤＴＡ溶液本身呈酸性，使用 ＥＤＴＡ溶液进 行滴定时，随着 ＥＤＴＡ溶液滴入量的增加，试样溶液 的 ｐＨ值也会逐渐减小，从而使滴定终点的颜色提 １２ 第３７卷第 １期 水 生 态 学 杂 志 ２０１６年 １月