·1268 北京科技大学学报 第33卷 产物品质的影响.实验结果分别如图4和图5所示 1400 3200 23975PA 2800 23975PA 1200 3240m 10 21975Pa 800 19975Pa 1600 21975Pa 600 1200 400 800 19975Pa 200 400 780800820840860880900920940960 温度代 780800820840860880900920940960 温度元 图5产物中铅含量与温度的关系 图4产物中铁含量与温度的关系 Fig.5 Relationship between the Pb content of the product and reac- Fig.4 Relationship between the Fe content of the product and reac- tion temperature tion temperature 体系压力增大，也就意味着体系中的氧含量增加，因 由图4可以看出：在相同温度下，随着真空度的 此更多的铅氧化成一氧化铅，而一氧化铅的蒸气压 减小（体系压力增大），杂质铁元素进入产物中的量 在相同的条件下要明显大于金属铅. 明显增加：而在同一真空度下，在800~900℃温度 此外根据Ph-Zn系组元活度图的可知，Pb-Zm 范围内，铁含量变化不大，当温度超过900℃以后， 二组元属正偏差.在反应初期，Ph-Z系的正偏差 铁含量急剧上升 效应十分明显，但随着反应的进行，正偏差效应逐渐 Fe-Zn系的气一液相平衡成分计算结果表明，在 减弱，使得锌、铅的蒸气压差值相对减小，再加上随 900℃进行真空蒸馏，当液相中铁的质量分数高达 温度的升高，铅的蒸气压升高较快，从而使产物中的 90%时，蒸发的气态物质中铁的质量分数仅为 铅含量升高. 108,说明铁元素自身的蒸气压很低，在本实验中可 综上所述，杂质铅主要是依靠自身的蒸气压和 以忽略.从而可以推断，此时机械夹带对产物中铁 正偏差效应进入产物中的.因此，控制反应温度是 含量起主要作用. 控制产物中铅含量的主要途径 随着温度升高，锌蒸气的挥发速度增加，可形成 一定的锌蒸气流，加上原料中的铁含量较高，所以很 3结论 容易将杂质铁以机械夹带的方式带入气相中.根据 (1)以热镀锌渣为原料，空气为氧源，通过真空 Fe-Zn系的活度系数表可知，Fe-Zn两组元属正 控氧可制得纯度≥99.98%的纳米氧化锌 偏差.随着反应的进行，锌渣中的铁含量逐渐升高， (2)不同的反应温度或体系的真空度对产物的 Fe-Zm系进入富铁端，从而使铁的活度系数迅速增 形貌影响很大.当控制适当的温度和真空度时，产 加，这又促使锌的机械夹带作用增强，使产物中的铁 物大多为六方纤锌矿结构的四针状的氧化锌，其根 含量急剧增加 部直径约为50nm,针长0.3~4.0um,针体细长，长 综上所述，杂质铁元素主要是依靠锌蒸气的机 径比较大，纳米氧化锌的形貌和尺寸都比较均匀 械夹带和正偏差效应进入产物中的.因此，锌蒸气 (3)杂质元素Fe和Pb在不同氧化条件下的不 的蒸发速度是影响产物中铁含量的关键因素，而控 同行为对产物品质产生不同的影响.铁进入产物主 制锌蒸气的蒸发速度可以通过控制系统的真空度、 要是由于锌的机械夹带作用和反应过程中的Fe-Zn 锌的蒸发量和蒸发温度等手段实现. 系正偏差效应，而铅进入产品中是由于自身的蒸发 由图5可以知道，在一定压力下，温度由800℃ 和反应过程中的Ph-Zn系正偏差效应.因此，控制 上升到950℃时，产物中的铅含量呈现数倍增加，这 适当的反应温度及真空度等就可以降低产物中的杂 种变化在不同的真空度条件下都相似，表明产物中 质含量 的铅含量与锌蒸气的机械夹带作用关系不大，这主 要是铅自身的蒸气压随温度的升高而增加所致.当 参：考文献 温度一定时，从图5可以看出，产品中的铅含量随真 [1]Ma Z X,Han Y X,Zheng L X,et al.Research on the application 空度的减小（体系压力增大）而增加，其原因可能是 of nano zine oxide.Chem Ind Eng Prog,2002,21 (1):60北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 产物品质的影响． 实验结果分别如图4 和图5 所示． 图 4 产物中铁含量与温度的关系 Fig． 4 Relationship between the Fe content of the product and reac￾tion temperature 由图 4 可以看出: 在相同温度下，随着真空度的 减小( 体系压力增大) ，杂质铁元素进入产物中的量 明显增加; 而在同一真空度下，在 800 ～ 900 ℃ 温度 范围内，铁含量变化不大，当温度超过 900 ℃ 以后， 铁含量急剧上升． Fe--Zn 系的气--液相平衡成分计算结果表明，在 900 ℃进行真空蒸馏，当液相中铁的质量分数高达 90% 时，蒸发的气态物质中铁的质量分数仅为 10 － 8 ，说明铁元素自身的蒸气压很低，在本实验中可 以忽略． 从而可以推断，此时机械夹带对产物中铁 含量起主要作用． 随着温度升高，锌蒸气的挥发速度增加，可形成 一定的锌蒸气流，加上原料中的铁含量较高，所以很 容易将杂质铁以机械夹带的方式带入气相中． 根据 Fe--Zn 系的活度系数表可知［14］，Fe--Zn 两组元属正 偏差． 随着反应的进行，锌渣中的铁含量逐渐升高， Fe--Zn 系进入富铁端，从而使铁的活度系数迅速增 加，这又促使锌的机械夹带作用增强，使产物中的铁 含量急剧增加． 综上所述，杂质铁元素主要是依靠锌蒸气的机 械夹带和正偏差效应进入产物中的． 因此，锌蒸气 的蒸发速度是影响产物中铁含量的关键因素，而控 制锌蒸气的蒸发速度可以通过控制系统的真空度、 锌的蒸发量和蒸发温度等手段实现． 由图 5 可以知道，在一定压力下，温度由 800 ℃ 上升到 950 ℃时，产物中的铅含量呈现数倍增加，这 种变化在不同的真空度条件下都相似，表明产物中 的铅含量与锌蒸气的机械夹带作用关系不大，这主 要是铅自身的蒸气压随温度的升高而增加所致． 当 温度一定时，从图 5 可以看出，产品中的铅含量随真 空度的减小( 体系压力增大) 而增加，其原因可能是 图 5 产物中铅含量与温度的关系 Fig． 5 Relationship between the Pb content of the product and reac￾tion temperature 体系压力增大，也就意味着体系中的氧含量增加，因 此更多的铅氧化成一氧化铅，而一氧化铅的蒸气压 在相同的条件下要明显大于金属铅． 此外根据 Pb--Zn 系组元活度图［15］可知，Pb--Zn 二组元属正偏差． 在反应初期，Pb--Zn 系的正偏差 效应十分明显，但随着反应的进行，正偏差效应逐渐 减弱，使得锌、铅的蒸气压差值相对减小，再加上随 温度的升高，铅的蒸气压升高较快，从而使产物中的 铅含量升高． 综上所述，杂质铅主要是依靠自身的蒸气压和 正偏差效应进入产物中的． 因此，控制反应温度是 控制产物中铅含量的主要途径． 3 结论 ( 1) 以热镀锌渣为原料，空气为氧源，通过真空 控氧可制得纯度≥99. 98% 的纳米氧化锌． ( 2) 不同的反应温度或体系的真空度对产物的 形貌影响很大． 当控制适当的温度和真空度时，产 物大多为六方纤锌矿结构的四针状的氧化锌，其根 部直径约为 50 nm，针长 0. 3 ～ 4. 0 μm，针体细长，长 径比较大，纳米氧化锌的形貌和尺寸都比较均匀． ( 3) 杂质元素 Fe 和 Pb 在不同氧化条件下的不 同行为对产物品质产生不同的影响． 铁进入产物主 要是由于锌的机械夹带作用和反应过程中的 Fe--Zn 系正偏差效应，而铅进入产品中是由于自身的蒸发 和反应过程中的 Pb--Zn 系正偏差效应． 因此，控制 适当的反应温度及真空度等就可以降低产物中的杂 质含量． 参 考 文 献 ［1］ Ma Z X，Han Y X，Zheng L X，et al． Research on the application of nano zinc oxide． Chem Ind Eng Prog，2002，21( 1) : 60 ·1268·