纳米氧化锌真空控氧法的制备及杂质元素的行为

D0I:10.13374.issn1001-053x.2011.10.002 第33卷第10期 北京科技大学学报 Vol.33 No.10 2011年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2011 纳米氧化锌真空控氧法的制备及杂质元素的行为 张荣良 史爱波四 金云学 江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江212003 ☒通信作者，E-mail:shiaibo@163.com 摘要以热镀锌渣为原料，空气为氧源，通过真空控氧法制得了纯度大于99.98%的纳米氧化锌，探讨了反应温度和体系的 真空度对产物形貌的影响，研究了原料中的主要杂质元素在不同氧化条件下的行为及其对产物品质的影响.结果表明：不同 的反应温度或体系的真空度对产物的形貌影响很大：当控制温度和真空度在适当范围时，产物大多为六方纤锌矿结构的纳米 四针状氧化锌，针体细长，长径比较大：杂质元素F和P弘在不同氧化条件下的不同行为对产物品质产生不同的影响：铁进入 产物主要是因为锌的机械夹带作用和Fe-Zn系正偏差效应，而铅进入产品中是因为自身的蒸气压和Pb一Zn系正偏差效应. 关键词氧化锌：纳米针：锌渣：真空度；杂质元素 分类号TB383 Preparation of nanometer ZnO with oxygen control byvacuum and behavior of impurity elements ZHANG Rong-iang,SHAi-bo☒，JNun-e School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang 212003,China XCorresponding author,E-mail:shiaibo@163.com ABSTRACT Nanometer zinc oxide was prepared through oxygen control by vacuum using hot galvanizing dross as raw materials and air as an oxygen source,and the product purity is up to99.98%.The influences of the reaction temperature and the vacuum degree of the reaction system on the morphologies of the product were investigated.The behavior of main impurity elements and their influence on the product quality were studied under different oxidation conditions.It is shown that the reaction temperature and the vacuum degree of the reaction system have great influence on the morphologies of the product.The product is mostly hexagonal wurtzite structure of nano- meter tetrapod ZnO,the needles are slender,and the length-to-diameter ratio is large at suitable temperature and vacuum degree.The different behaviors of impurity Fe and Pb affect the product quality in different ways under different oxidation conditions.The joining of Fe into the product is mainly due to mechanical entrainment of zinc and the positive bias effect of Fe-Zn systems:however,Pb joins in the product because of its evaporation pressure and the positive bias effect of Pb-Zn systems. KEY WORDS zinc oxide:nanoneedles:zinc dross:vacuum:impurity elements 纳米氧化锌作为一种多功能的新型无机材料， 目前纳米Zn0的各种制备方法均以纯度较高 由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发 的锌盐或金属锌为原料，这不仅增加了生产成 生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积 本，也不利于纳米氧化锌的推广与利用 效应、量子尺寸效应、宏观隧道效应以及高透明度、 热镀锌渣是在生产热镀锌钢板过程中产生锌质 高分散性等特点.近年来发现它在催化、光学、磁学和 量分数约5%的废渣，其含有大量的杂质，尤其是铁 力学等方面表现出许多特殊功能，这使其在陶瓷、化 含量较高（一般铁的质量分数为3%~5%），其他还 工、电子、光学、生物和医药等许多领域有重要的应用 有Al、Sn、Ph、Cd、Cu和Ni等，但其锌的质量分数一 价值，具有普通氧化锌所无法比拟的特殊性和用途0. 般都大于80%，多数在90%以上日.因此，热镀锌 收稿日期：201009一15 基金项目：江苏省自然科学基金资助项目(BK2009574)

第 33 卷 第 10 期 2011 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 10 Oct． 2011 纳米氧化锌真空控氧法的制备及杂质元素的行为 张荣良 史爱波 金云学 江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江 212003 通信作者，E-mail: shiaibo@ 163． com 摘 要 以热镀锌渣为原料，空气为氧源，通过真空控氧法制得了纯度大于 99. 98% 的纳米氧化锌，探讨了反应温度和体系的 真空度对产物形貌的影响，研究了原料中的主要杂质元素在不同氧化条件下的行为及其对产物品质的影响． 结果表明: 不同 的反应温度或体系的真空度对产物的形貌影响很大; 当控制温度和真空度在适当范围时，产物大多为六方纤锌矿结构的纳米 四针状氧化锌，针体细长，长径比较大; 杂质元素 Fe 和 Pb 在不同氧化条件下的不同行为对产物品质产生不同的影响; 铁进入 产物主要是因为锌的机械夹带作用和 Fe--Zn 系正偏差效应，而铅进入产品中是因为自身的蒸气压和 Pb--Zn 系正偏差效应． 关键词 氧化锌; 纳米针; 锌渣; 真空度; 杂质元素 分类号 TB383 Preparation of nanometer ZnO with oxygen control byvacuum and behavior of impurity elements ZHANG Rong-liang，SHI Ai-bo ，JIN Yun-xue School of Materials Science and Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang 212003，China Corresponding author，E-mail: shiaibo@ 163． com ABSTRACT Nanometer zinc oxide was prepared through oxygen control by vacuum using hot galvanizing dross as raw materials and air as an oxygen source，and the product purity is up to 99. 98% ． The influences of the reaction temperature and the vacuum degree of the reaction system on the morphologies of the product were investigated． The behavior of main impurity elements and their influence on the product quality were studied under different oxidation conditions． It is shown that the reaction temperature and the vacuum degree of the reaction system have great influence on the morphologies of the product． The product is mostly hexagonal wurtzite structure of nano￾meter tetrapod ZnO，the needles are slender，and the length-to-diameter ratio is large at suitable temperature and vacuum degree． The different behaviors of impurity Fe and Pb affect the product quality in different ways under different oxidation conditions． The joining of Fe into the product is mainly due to mechanical entrainment of zinc and the positive bias effect of Fe-Zn systems; however，Pb joins in the product because of its evaporation pressure and the positive bias effect of Pb-Zn systems． KEY WORDS zinc oxide; nanoneedles; zinc dross; vacuum; impurity elements 收稿日期: 2010--09--15 基金项目: 江苏省自然科学基金资助项目( BK2009574) 纳米氧化锌作为一种多功能的新型无机材料， 由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发 生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积 效应、量子尺寸效应、宏观隧道效应以及高透明度、 高分散性等特点． 近年来发现它在催化、光学、磁学和 力学等方面表现出许多特殊功能，这使其在陶瓷、化 工、电子、光学、生物和医药等许多领域有重要的应用 价值，具有普通氧化锌所无法比拟的特殊性和用途［1］． 目前纳米 ZnO 的各种制备方法均以纯度较高 的锌盐或金属锌为原料［2--4］，这不仅增加了生产成 本，也不利于纳米氧化锌的推广与利用． 热镀锌渣是在生产热镀锌钢板过程中产生锌质 量分数约 5% 的废渣，其含有大量的杂质，尤其是铁 含量较高( 一般铁的质量分数为 3% ～ 5% ) ，其他还 有 A1、Sn、Pb、Cd、Cu 和 Ni 等，但其锌的质量分数一 般都大于 80% ，多数在 90% 以上［5］． 因此，热镀锌 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.10.002

·1266· 北京科技大学学报 第33卷 渣是锌含量极高的金属锌再生资源.目前热镀锌渣 产成本，而且对锌资源的直接深度加工和复合材料 的处理方法可分为火法和湿法两种.火法主要有蒸 的制备具有重要的意义 馏法和熔析法，得到的产品分别是锌粉、金属锌和锌 本文以热镀锌渣为原料，以空气为氧源，通过调 基合金)：湿法主要有电解法、化学法和维尔兹 控真空反应室内的真空度来控制体系的氧分压，使 法，得到的产品分别是金属锌和高纯氧化锌、硫酸 锌蒸气在真空条件低氧分压的环境中发生氧化反 锌、碱式碳酸锌和磷锌白等锌盐-围.采用火法来 应，从而制取纳米氧化锌，并对主要杂质元素在不同 处理热镀锌渣，由于含铁较高，现有处理方法除了难 氧化条件下的行为及其对产物品质的影响进行了较 以形成规模外，还都存在回收率低、能耗高和污染重 为详细的研究. 的问题.采用湿法来处理热镀锌渣，由于设备投资 1实验 和能耗比较高，运行稳定性较差，且存在流程长、工 艺复杂、成本高和易造成二次污染等缺点，因此未得 1.1实验原料与设备 到推广.如果采用热镀锌渣为原料直接制备纳米氧 实验以江苏某厂提供的热镀锌渣为原料，其化 化锌，不仅拓宽了纳米氧化锌的原料来源，降低了生 学成分如表1所示. 表1热镀锌渣的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of hot galvanizing dross % Zn Ni Fe Cd Mn Cu Pb N Sn 95.20 0.024 4.70 0.0003 0.0072 0.0038 <0.005 0.038 <0.001 实验设备主要有：TCE-Ⅱ智能温度控制器、 反应条件下得到产物的X射线衍射(XRD)谱见图1. 2XZ-I型旋片式真空泵、DP-AF(真空)精密数字压 从衍射峰的位置和强度来看，图中仅有Z0的衍射 力计、冷凝室和电加热的真空反应室（自制，由热电 峰，且峰型尖锐，表明产物结晶完整、晶体结构为六 偶控温). 方纤锌矿结构，无其他杂质相，产物的纯度很高.进 1.2实验方法 一步分析原料中所含杂质在产物中的含量，结果见 热镀锌渣呈板块状，切成小块后，放入瓷舟中待 表2.产物的纯度≥99.98%，杂质的含量很低. 用.加热真空反应室，使反应室温度控制在800~ 16000 950℃，待反应室温度升到指定温度后，将盛有原料 14000 的瓷舟推入真空反应室内，抽真空，同时通过真空微 12000 调阀控制真空反应室内的真空度，以控制反应室内 10000 8000 气氛的氧含量.保温8~10min后，停止加热，冷却 6000 后对收集的产物进行分析. 4000 实验用岛津XRD6OO0X射线衍射仪分析产物 200 的晶体结构，用JSM-7001F型热场发射扫描电子显 40 50 60 7080 微镜观察和测量产物的形貌和粒度，用电感耦合等 28) 离子体发射光谱仪(IRIS Advantage)和原子吸收光 图1不同反应条件下得到的Z0的XRD谱.(a)800℃：(b) 谱仪(SpectrAA220FS)测定产物中的杂质含量. 870℃：(c)900℃ Fig.1 XRD patterns of ZnO obtained under different reaction condi- 2实验结果与讨论 tions:(a)800℃：(b)870℃：(c)900℃ 2.1产物的X射线衍射分析 2.2反应温度对产物形貌的影响 产物从外观上看，为松软、洁白的絮状物.不同 图2为不同反应温度下得到的产物的形貌图 表2 产物中杂质含量（质量分数） Table 2 Impurity contents of the product % 少 Fe Cd Mn Cu Pb U Sn <0.003 0.0031 0.0004 <0.001 <0.001 <0.003 <0.001 <0.001

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 渣是锌含量极高的金属锌再生资源． 目前热镀锌渣 的处理方法可分为火法和湿法两种． 火法主要有蒸 馏法和熔析法，得到的产品分别是锌粉、金属锌和锌 基合金［6--7］; 湿法主要有电解法、化学法和维尔兹 法，得到的产品分别是金属锌和高纯氧化锌、硫酸 锌、碱式碳酸锌和磷锌白等锌盐［8--13］． 采用火法来 处理热镀锌渣，由于含铁较高，现有处理方法除了难 以形成规模外，还都存在回收率低、能耗高和污染重 的问题． 采用湿法来处理热镀锌渣，由于设备投资 和能耗比较高，运行稳定性较差，且存在流程长、工 艺复杂、成本高和易造成二次污染等缺点，因此未得 到推广． 如果采用热镀锌渣为原料直接制备纳米氧 化锌，不仅拓宽了纳米氧化锌的原料来源，降低了生 产成本，而且对锌资源的直接深度加工和复合材料 的制备具有重要的意义． 本文以热镀锌渣为原料，以空气为氧源，通过调 控真空反应室内的真空度来控制体系的氧分压，使 锌蒸气在真空条件低氧分压的环境中发生氧化反 应，从而制取纳米氧化锌，并对主要杂质元素在不同 氧化条件下的行为及其对产物品质的影响进行了较 为详细的研究． 1 实验 1. 1 实验原料与设备 实验以江苏某厂提供的热镀锌渣为原料，其化 学成分如表 1 所示． 表 1 热镀锌渣的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of hot galvanizing dross % Zn Ni Fe Cd Mn Cu Pb Al Sn 95. 20 0. 024 4. 70 0. 000 3 0. 007 2 0. 003 8 ＜ 0. 005 0. 038 ＜ 0. 001 实验设备主要有: TCE--Ⅱ智能温度控制 器、 2XZ--Ⅰ型旋片式真空泵、DP--AF( 真空) 精密数字压 力计、冷凝室和电加热的真空反应室( 自制，由热电 偶控温) ． 1. 2 实验方法 热镀锌渣呈板块状，切成小块后，放入瓷舟中待 用． 加热真空反应室，使反应室温度控制在 800 ～ 950 ℃，待反应室温度升到指定温度后，将盛有原料 的瓷舟推入真空反应室内，抽真空，同时通过真空微 调阀控制真空反应室内的真空度，以控制反应室内 气氛的氧含量． 保温 8 ～ 10 min 后，停止加热，冷却 后对收集的产物进行分析． 实验用岛津 XRD--6000 X 射线衍射仪分析产物 的晶体结构，用 JSM--7001F 型热场发射扫描电子显 微镜观察和测量产物的形貌和粒度，用电感耦合等 离子体发射光谱仪( IRIS Advantage) 和原子吸收光 谱仪( SpectrAA 220FS) 测定产物中的杂质含量． 2 实验结果与讨论 2. 1 产物的 X 射线衍射分析 产物从外观上看，为松软、洁白的絮状物． 不同 反应条件下得到产物的 X 射线衍射( XRD) 谱见图 1． 从衍射峰的位置和强度来看，图中仅有 ZnO 的衍射 峰，且峰型尖锐，表明产物结晶完整、晶体结构为六 方纤锌矿结构，无其他杂质相，产物的纯度很高． 进 一步分析原料中所含杂质在产物中的含量，结果见 表 2． 产物的纯度≥99. 98% ，杂质的含量很低． 图 1 不同反应条件下得到的 ZnO 的 XRD 谱． ( a) 800 ℃ ; ( b) 870 ℃ ; ( c) 900 ℃ Fig． 1 XRD patterns of ZnO obtained under different reaction condi￾tions: ( a) 800 ℃ ; ( b) 870 ℃ ; ( c) 900 ℃ 2. 2 反应温度对产物形貌的影响 图 2 为不同反应温度下得到的产物的形貌图． 表 2 产物中杂质含量( 质量分数) Table 2 Impurity contents of the product % Ni Fe Cd Mn Cu Pb Al Sn ＜ 0. 003 0. 003 1 0. 000 4 ＜ 0. 001 ＜ 0. 001 ＜ 0. 003 ＜ 0. 001 ＜ 0. 001 ·1266·

第10期 张荣良等：纳米氧化锌真空控氧法的制备及杂质元素的行为 ·1267 从图2可知，不同的反应温度对产物的形貌影响很大. nm,针长0.3~4.0m,针体细长，长径比较大.产 从图2(a)可以看出，产物形貌不够均匀，除有 物中基本不存在颗粒状的氧化锌和片晶，纳米氧化 单针状、四针状的针状氧化锌外，还含有少量的片 锌的形貌和尺寸相对来说都比较均匀.如果温度进 晶.这主要是因为反应温度较低，氧化反应速率较 一步升高，达到900℃时，氧化反应速度较快，由于 慢，晶核的生长速度较缓慢，导致晶体的定向生长性 提供晶核形成和晶体生长的原料较多，针体的生长 较差.当温度上升到870℃时，所得产物大多数具 速度过快，导致在氧化锌的针体之间发生过度生长， 有四针状结构（见图2(b)),其根部直径约为50 出现较多的片晶（见图2(c). -100m -100m -100nm 图2反应温度对产物形貌的影响.(a)800℃：(b)870℃：(c)900℃ Fig.2 Influence of reaction temperature on the morphology of the product:(a)800℃；(b)870℃：(c)900℃ 2.3真空度对产物形貌的影响 长速度来说显得不足.从产物的外观看，产物呈灰 除反应温度是影响晶体生长的重要因素外，反 白色，这是因为产物中有未被氧化的金属锌.当通 应体系的真空度也是其生长过程的关键因素.这是 过真空微调阀控制真空反应室内的真空度，以控制 由于真空度不仅影响锌的蒸发速度，而且影响体系 反应室内气氛的氧含量，使其与针体生长速度相匹 的氧含量，因此决定着反应过程的锌氧比例，即决定 配时，产物形貌均匀，如图3(b)所示，针体细长，针 着反应体系的气相饱和度 体发育良好，主要为纳米四针状氧化锌.如果再进 图3为不同真空度下得到的产物的形貌图.从 一步降低真空度（体系压力过大），则会发生过度生 图3(a)可以看出，产物的形貌不够均匀.这是由于 长现象，出现片晶.这是因为体系压力过大，降低了 缺氧导致部分晶体没有充分生长，针体发育不充分. 金属锌的蒸发速度，使形貌规整的针状氧化锌发生 真空度过高（体系压力过小），氧气含量相对针体生 二次生长，如图3(c)所示 -100m 00 图3真空度对产物形貌的影响.(a)19975Pa:(b)21975Pa:(c)23975Pa Fig.3 Influence of vacuum degree on the morphology of the product:(a)19975 Pa:(b)21975 Pa:(c)23975 Pa 2.4杂质元素的行为 气压相比相差百万倍以上，而Z与原料中的杂质 原料中的主要杂质是Fe,考虑到原料中的其他 Ph的蒸气压比值仅在1O0倍左右，所以实验主要考察 杂质如Al、Ni、Mn和Cu等金属的蒸气压与Zn的蒸 了杂质元素F和Pb在不同氧化条件下的行为及其对

第 10 期 张荣良等: 纳米氧化锌真空控氧法的制备及杂质元素的行为 从图2 可知，不同的反应温度对产物的形貌影响很大． 从图 2( a) 可以看出，产物形貌不够均匀，除有 单针状、四针状的针状氧化锌外，还含有少量的片 晶． 这主要是因为反应温度较低，氧化反应速率较 慢，晶核的生长速度较缓慢，导致晶体的定向生长性 较差． 当温度上升到 870 ℃ 时，所得产物大多数具 有四针状结构( 见图 2 ( b) ) ，其根部直径约为 50 nm，针长 0. 3 ～ 4. 0 μm，针体细长，长径比较大． 产 物中基本不存在颗粒状的氧化锌和片晶，纳米氧化 锌的形貌和尺寸相对来说都比较均匀． 如果温度进 一步升高，达到 900 ℃ 时，氧化反应速度较快，由于 提供晶核形成和晶体生长的原料较多，针体的生长 速度过快，导致在氧化锌的针体之间发生过度生长， 出现较多的片晶( 见图 2( c) ) ． 图 2 反应温度对产物形貌的影响． ( a) 800 ℃ ; ( b) 870 ℃ ; ( c) 900 ℃ Fig． 2 Influence of reaction temperature on the morphology of the product: ( a) 800 ℃ ; ( b) 870 ℃ ; ( c) 900 ℃ 2. 3 真空度对产物形貌的影响 除反应温度是影响晶体生长的重要因素外，反 应体系的真空度也是其生长过程的关键因素． 这是 由于真空度不仅影响锌的蒸发速度，而且影响体系 的氧含量，因此决定着反应过程的锌氧比例，即决定 着反应体系的气相饱和度． 图 3 为不同真空度下得到的产物的形貌图． 从 图 3( a) 可以看出，产物的形貌不够均匀． 这是由于 缺氧导致部分晶体没有充分生长，针体发育不充分． 真空度过高( 体系压力过小) ，氧气含量相对针体生 长速度来说显得不足． 从产物的外观看，产物呈灰 白色，这是因为产物中有未被氧化的金属锌． 当通 过真空微调阀控制真空反应室内的真空度，以控制 反应室内气氛的氧含量，使其与针体生长速度相匹 配时，产物形貌均匀，如图 3( b) 所示，针体细长，针 体发育良好，主要为纳米四针状氧化锌． 如果再进 一步降低真空度( 体系压力过大) ，则会发生过度生 长现象，出现片晶． 这是因为体系压力过大，降低了 金属锌的蒸发速度，使形貌规整的针状氧化锌发生 二次生长，如图 3( c) 所示． 图 3 真空度对产物形貌的影响． ( a) 19 975 Pa; ( b) 21 975 Pa; ( c) 23 975 Pa Fig． 3 Influence of vacuum degree on the morphology of the product: ( a) 19 975 Pa; ( b) 21 975 Pa; ( c) 23 975 Pa 2. 4 杂质元素的行为 原料中的主要杂质是 Fe，考虑到原料中的其他 杂质如 Al、Ni、Mn 和 Cu 等金属的蒸气压与 Zn 的蒸 气压相比相差百万倍以上，而 Zn 与原料中的杂质 Pb 的蒸气压比值仅在 100 倍左右，所以实验主要考察 了杂质元素 Fe 和 Pb 在不同氧化条件下的行为及其对 ·1267·

·1268 北京科技大学学报 第33卷 产物品质的影响.实验结果分别如图4和图5所示 1400 3200 23975PA 2800 23975PA 1200 3240m 10 21975Pa 800 19975Pa 1600 21975Pa 600 1200 400 800 19975Pa 200 400 780800820840860880900920940960 温度代 780800820840860880900920940960 温度元 图5产物中铅含量与温度的关系 图4产物中铁含量与温度的关系 Fig.5 Relationship between the Pb content of the product and reac- Fig.4 Relationship between the Fe content of the product and reac- tion temperature tion temperature 体系压力增大，也就意味着体系中的氧含量增加，因 由图4可以看出：在相同温度下，随着真空度的 此更多的铅氧化成一氧化铅，而一氧化铅的蒸气压 减小（体系压力增大），杂质铁元素进入产物中的量 在相同的条件下要明显大于金属铅. 明显增加：而在同一真空度下，在800~900℃温度 此外根据Ph-Zn系组元活度图的可知，Pb-Zm 范围内，铁含量变化不大，当温度超过900℃以后， 二组元属正偏差.在反应初期，Ph-Z系的正偏差 铁含量急剧上升 效应十分明显，但随着反应的进行，正偏差效应逐渐 Fe-Zn系的气一液相平衡成分计算结果表明，在 减弱，使得锌、铅的蒸气压差值相对减小，再加上随 900℃进行真空蒸馏，当液相中铁的质量分数高达 温度的升高，铅的蒸气压升高较快，从而使产物中的 90%时，蒸发的气态物质中铁的质量分数仅为 铅含量升高. 108,说明铁元素自身的蒸气压很低，在本实验中可 综上所述，杂质铅主要是依靠自身的蒸气压和 以忽略.从而可以推断，此时机械夹带对产物中铁 正偏差效应进入产物中的.因此，控制反应温度是 含量起主要作用. 控制产物中铅含量的主要途径 随着温度升高，锌蒸气的挥发速度增加，可形成 一定的锌蒸气流，加上原料中的铁含量较高，所以很 3结论 容易将杂质铁以机械夹带的方式带入气相中.根据 (1)以热镀锌渣为原料，空气为氧源，通过真空 Fe-Zn系的活度系数表可知，Fe-Zn两组元属正 控氧可制得纯度≥99.98%的纳米氧化锌 偏差.随着反应的进行，锌渣中的铁含量逐渐升高， (2)不同的反应温度或体系的真空度对产物的 Fe-Zm系进入富铁端，从而使铁的活度系数迅速增 形貌影响很大.当控制适当的温度和真空度时，产 加，这又促使锌的机械夹带作用增强，使产物中的铁 物大多为六方纤锌矿结构的四针状的氧化锌，其根 含量急剧增加 部直径约为50nm,针长0.3~4.0um,针体细长，长 综上所述，杂质铁元素主要是依靠锌蒸气的机 径比较大，纳米氧化锌的形貌和尺寸都比较均匀 械夹带和正偏差效应进入产物中的.因此，锌蒸气 (3)杂质元素Fe和Pb在不同氧化条件下的不 的蒸发速度是影响产物中铁含量的关键因素，而控 同行为对产物品质产生不同的影响.铁进入产物主 制锌蒸气的蒸发速度可以通过控制系统的真空度、 要是由于锌的机械夹带作用和反应过程中的Fe-Zn 锌的蒸发量和蒸发温度等手段实现. 系正偏差效应，而铅进入产品中是由于自身的蒸发 由图5可以知道，在一定压力下，温度由800℃ 和反应过程中的Ph-Zn系正偏差效应.因此，控制 上升到950℃时，产物中的铅含量呈现数倍增加，这 适当的反应温度及真空度等就可以降低产物中的杂 种变化在不同的真空度条件下都相似，表明产物中 质含量 的铅含量与锌蒸气的机械夹带作用关系不大，这主 要是铅自身的蒸气压随温度的升高而增加所致.当 参：考文献 温度一定时，从图5可以看出，产品中的铅含量随真 [1]Ma Z X,Han Y X,Zheng L X,et al.Research on the application 空度的减小（体系压力增大）而增加，其原因可能是 of nano zine oxide.Chem Ind Eng Prog,2002,21 (1):60

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 产物品质的影响． 实验结果分别如图4 和图5 所示． 图 4 产物中铁含量与温度的关系 Fig． 4 Relationship between the Fe content of the product and reac￾tion temperature 由图 4 可以看出: 在相同温度下，随着真空度的 减小( 体系压力增大) ，杂质铁元素进入产物中的量 明显增加; 而在同一真空度下，在 800 ～ 900 ℃ 温度 范围内，铁含量变化不大，当温度超过 900 ℃ 以后， 铁含量急剧上升． Fe--Zn 系的气--液相平衡成分计算结果表明，在 900 ℃进行真空蒸馏，当液相中铁的质量分数高达 90% 时，蒸发的气态物质中铁的质量分数仅为 10 － 8 ，说明铁元素自身的蒸气压很低，在本实验中可 以忽略． 从而可以推断，此时机械夹带对产物中铁 含量起主要作用． 随着温度升高，锌蒸气的挥发速度增加，可形成 一定的锌蒸气流，加上原料中的铁含量较高，所以很 容易将杂质铁以机械夹带的方式带入气相中． 根据 Fe--Zn 系的活度系数表可知［14］，Fe--Zn 两组元属正 偏差． 随着反应的进行，锌渣中的铁含量逐渐升高， Fe--Zn 系进入富铁端，从而使铁的活度系数迅速增 加，这又促使锌的机械夹带作用增强，使产物中的铁 含量急剧增加． 综上所述，杂质铁元素主要是依靠锌蒸气的机 械夹带和正偏差效应进入产物中的． 因此，锌蒸气 的蒸发速度是影响产物中铁含量的关键因素，而控 制锌蒸气的蒸发速度可以通过控制系统的真空度、 锌的蒸发量和蒸发温度等手段实现． 由图 5 可以知道，在一定压力下，温度由 800 ℃ 上升到 950 ℃时，产物中的铅含量呈现数倍增加，这 种变化在不同的真空度条件下都相似，表明产物中 的铅含量与锌蒸气的机械夹带作用关系不大，这主 要是铅自身的蒸气压随温度的升高而增加所致． 当 温度一定时，从图 5 可以看出，产品中的铅含量随真 空度的减小( 体系压力增大) 而增加，其原因可能是 图 5 产物中铅含量与温度的关系 Fig． 5 Relationship between the Pb content of the product and reac￾tion temperature 体系压力增大，也就意味着体系中的氧含量增加，因 此更多的铅氧化成一氧化铅，而一氧化铅的蒸气压 在相同的条件下要明显大于金属铅． 此外根据 Pb--Zn 系组元活度图［15］可知，Pb--Zn 二组元属正偏差． 在反应初期，Pb--Zn 系的正偏差 效应十分明显，但随着反应的进行，正偏差效应逐渐 减弱，使得锌、铅的蒸气压差值相对减小，再加上随 温度的升高，铅的蒸气压升高较快，从而使产物中的 铅含量升高． 综上所述，杂质铅主要是依靠自身的蒸气压和 正偏差效应进入产物中的． 因此，控制反应温度是 控制产物中铅含量的主要途径． 3 结论 ( 1) 以热镀锌渣为原料，空气为氧源，通过真空 控氧可制得纯度≥99. 98% 的纳米氧化锌． ( 2) 不同的反应温度或体系的真空度对产物的 形貌影响很大． 当控制适当的温度和真空度时，产 物大多为六方纤锌矿结构的四针状的氧化锌，其根 部直径约为 50 nm，针长 0. 3 ～ 4. 0 μm，针体细长，长 径比较大，纳米氧化锌的形貌和尺寸都比较均匀． ( 3) 杂质元素 Fe 和 Pb 在不同氧化条件下的不 同行为对产物品质产生不同的影响． 铁进入产物主 要是由于锌的机械夹带作用和反应过程中的 Fe--Zn 系正偏差效应，而铅进入产品中是由于自身的蒸发 和反应过程中的 Pb--Zn 系正偏差效应． 因此，控制 适当的反应温度及真空度等就可以降低产物中的杂 质含量． 参 考 文 献 ［1］ Ma Z X，Han Y X，Zheng L X，et al． Research on the application of nano zinc oxide． Chem Ind Eng Prog，2002，21( 1) : 60 ·1268·

第10期 张荣良等：纳米氧化锌真空控氧法的制备及杂质元素的行为 ·1269· (马正先，韩跃新，郑龙熙，等.纳米氧化锌的应用研究.化工 [8]Ding D L,Liu J X,Han Y X.Zinc powders preparation by alka- 进展，2002,21(1)：60) line electrowinning from hot galvanizing slag.Nonferrous Met, 2]Lii H J,Jiang P,Liu Y S,et al.Preparation and photocatalytic 2007,59(2):43 degradation properties of ZnO nanopowders with different morphol- (丁德玲，刘家祥，韩跃新.热镀锌渣碱性电解法制备锌粉.有 ogies.J Funct Mater,2010,41(2)292 色金属，2007,59(2)：43) (吕红金，江萍，刘宇珊，等.不同形貌纳米Z0的合成及其 9] Wu Z Y,Fang Z,Xu H Y,et al.Property of optical absorption 光催化性能研究.功能材料，2010,41(2)：292) and bacterial inhibition of nano ZnO prepared by thermo-plating B]Wu LL,Zou K,Zhao J B,et al.Controllable morphologies of hard Zn with Fe.Mater Rev,2009,23(8):54 Zn0 nanocrystals and the photoluminescence property.Synth (吴振玉，方正，徐洪耀，等.热镀铁锌渣制纳米Z0的光学吸 Crs,2009,38(3):689 收及抑菌性能.材料导报，2009,23(8)：54) (吴莉莉，邹科，赵金博，等.纳米Z0的形态控制及其发光 [10]Yuan X H,He M Y,Wang S M,et al.Formation cause and re- 性能.人工品体学报，2009,38(3)：689) covering technology of hot galvanizing dross.Yunnan Metall, 4]Dierstein A,Natter H,Mever F,et al.Electrochemical deposition 2007,36(1):32 under oxidizing conditions:a new synthesis for nanocrystalline (袁训华，何明奕，王胜民，等.热镀锌渣的形成原因及回收 metal oxides.Scripta Mater.2001,44(8/9):2209 工艺.云南治金，2007,36(1)：32) [5]Xu B Q,Yang B,Liu D C,et al.The study on recovering metal [11]Dvorak P,Jandova J.Hydrometallurgical recovery of zine from zinc from the hot galvanizing slag by vacuum distillation.Non Fer- hot dip galvanizing ash.Hydrometallurgy,2005,77(1/2):29 rous Min Metall,2007,23(4):53 [12]Stocks C,Wood J,Guy S.Minimisation and recycling of spent (徐宝强，杨斌，刘大春，等.真空蒸馏法处理热镀锌渣回收金 acid wastes from galvanizing plants.Resour Conserr Recycl, 属锌的研究.有色矿治，2007,23(4)：53) 2005,44(2):153 [6]Ren Y S,Li Y Q,Feng C B.The study on recovering metal zine [13]Zheng H J,Gu Z H,Zheng Y P.Electrorefining zine dross in from the hot galvanizing slag by vacuum distillation.Baosteel Tech- ammoniacal ammonium chloride system.Hydrometallurgy,2008, nod,2003(1):60 90(1):8 (任玉森，李永谦，冯长宝.热镀锌废锌渣两步法回收工艺研 [14]Dai Y N.Nonferrous Metal Metallurgy and Vacuum Metallurgy. 究.宝钢技术，2003(1)：60) Beijing:Metallurgical Industry Press,2009 Gu Z H,Zheng H J.Investigation progress on hydrometallurgical (戴永年.有色治金及真空治金.北京：治金工业出版社， recovery of zinc from industrial wastes.Hydrometall China,2007, 2009) 26(2):67 [15]Dai Y N,Zhao Z.Vacuum Metallurgy.Beijing:Metallurgical (顾正海，郑华均.从工业废渣中湿法回收锌的研究进展.湿 Industry Press,1988 法治金，2007,26(2)：67) (戴永年，赵忠.真空治金.北京：治金工业出版社，1988)

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