D0I:10.13374/i.issnl00113.2007.11.013 第29卷第11期 北京科技大学学报 Vol.29 No.11 2007年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.2007 BN含量对注射成形AIN BN复相陶瓷 性能和组织的影响 孙伟秦明礼曲选辉何新波 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用粉末注射成形和无压烧结相结合的工艺制备AIN-BN复相陶瓷，讨论了ANBN混合料的流变性能以及BN含 量对复相陶瓷热导率、硬度以及显微组织的影响·研究结果表明，ANBN混合料具有良好的流动性和较小的温度敏感性， 适宜陶瓷注射成形：复相陶瓷的热导率、致密度以及硬度随着BN含量增加而降低，主要是由于BN本身具有较低的硬度和热 导率以及在烧结过程中形成特殊的卡片房式结构阻碍了AN烧结致密化造成的·综合考虑热导率和可加工性能的要求，最佳 的BN质量分数在10%~15%之间，所制备的复相陶瓷的热导率大于120Wm-1.K-1,硬度低于HRA80,致密度大于90%. 关键词复相陶瓷：AN:BN:粉末注射成形 分类号TQ174.75 随着微电子技术的飞速发展，集成技术朝着高 陶瓷的性能与应用找到了一个很好的结合点，因 集程度、高速度、大功率输出的方向发展，导致集成 此，AN陶瓷注射成形技术是目前一个非常有价值 块单位体积内所产生的热量大幅度增加，因此对基 的研究方向· 片和封装材料的散热提出了越来越高的要求.AN 为了进一步满足一些零件对形状的特殊要求， 陶瓷导热性能好、线膨胀系数与硅接近、体积电阻率 需要对注射成形的产品进行二次加工，但A1N固有 高、介电常数和介电损耗小、无毒、耐高温和腐蚀、力 的特性使得后续加工很难进行.最近的研究结果表 学性能良好，其综合性能优于氧化铝和氧化铍，是新 明，在AN中添加适量的易于机械加工的BN能够 一代半导体基片和电子器件封装的理想材料，在电 在不严重影响A1N陶瓷热导率的情况下，降低材料 子工业中的应用前景十分广阔]. 的硬度，提高材料的韧性和可加工性能.本文采用 目前AN陶瓷的制备工艺主要有模压、等静压 粉末注射成形和无压烧结的工艺制备AIN-BN复 以及流延法成形等[]，尽管这些工艺能够制备出 相陶瓷，研究AIN-BN注射混合料的流变性能，以 高性能的块体AIN陶瓷材料，但成本高、生产效率 及BN含量对AIN BN复相陶瓷性能和组织的影响 低，无法满足AN陶瓷的复杂形状成型问题，同时 规律，以制备出加工性能良好且具有较高热导率的 由于陶瓷材料固有的韧性低、脆性且难加工的缺点， AIN BN复合陶瓷， 使得用传统的机械加工方法也难以制备复杂形状的 1实验方法 A1N陶瓷零部件，这大大限制了A1N在一些特殊场 合的应用，为了充分发挥AIN陶瓷的性能优势，拓 1.1原材料及实验过程 宽它的应用范围，国内外已有研究者开始研究AN AN粉末在实验室条件下自制而成，首先利用 陶瓷粉末的注射成形工艺一).粉末注射成形 沉淀法制取A203十C前驱物，然后利用碳热还原法 合成，所制备的AN粉末中氮质量分数为 (powder injection molding,PIM)是近年来发展最为 33.20%,氧质量分数为0.98%，比表面积为4.26 迅猛的新型粉末净近形成形技术，它不仅能够满足 m2g1.图1为AN粉末的SEM照片.可以看出： 复杂形状零部件成形的要求，而且具有低成本、低消 耗以及产品组织均匀、性能优良等优点[8]，为AN AIN粉末形状规则，为圆球形颗粒；hBN粉末为市 售粉末，平均粒径0.25m,比表面积12.8m2g, 收稿日期：2006-07-25修回日期：2006-10-26 纯度大于99.8%6；烧结助剂为Y203,纯度大于 基金项目：国家杰出青年基金资助项目(N0.50025412):国家973 99,9%.注射成形粘结剂为石蜡基粘结剂体系，主 计划资助项目(Na.2006CB605207) 要成分为石蜡(PW),高密度聚乙烯(HDPE)和硬脂 作者简介：孙伟(1980-)，男，硕士研究生：曲选辉(1960-)，男， 教授，博士生导师 酸(SA)等
BN 含量对注射成形 AlN－BN 复相陶瓷 性能和组织的影响 孙 伟 秦明礼 曲选辉 何新波 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 采用粉末注射成形和无压烧结相结合的工艺制备 AlN－BN 复相陶瓷讨论了 AlN－BN 混合料的流变性能以及 BN 含 量对复相陶瓷热导率、硬度以及显微组织的影响∙研究结果表明AlN－BN 混合料具有良好的流动性和较小的温度敏感性 适宜陶瓷注射成形．复相陶瓷的热导率、致密度以及硬度随着 BN 含量增加而降低主要是由于 BN 本身具有较低的硬度和热 导率以及在烧结过程中形成特殊的卡片房式结构阻碍了 AlN 烧结致密化造成的．综合考虑热导率和可加工性能的要求最佳 的 BN 质量分数在10％～15％之间所制备的复相陶瓷的热导率大于120W·m －1·K －1硬度低于 HRA80致密度大于90％． 关键词 复相陶瓷；AlN；BN；粉末注射成形 分类号 T Q174∙75 收稿日期：2006-07-25 修回日期：2006-10-26 基金项目：国家杰出青年基金资助项目（No．50025412）；国家973 计划资助项目（No．2006CB605207） 作者简介：孙 伟（1980－）男硕士研究生；曲选辉（1960－）男 教授博士生导师 随着微电子技术的飞速发展集成技术朝着高 集程度、高速度、大功率输出的方向发展导致集成 块单位体积内所产生的热量大幅度增加因此对基 片和封装材料的散热提出了越来越高的要求．AlN 陶瓷导热性能好、线膨胀系数与硅接近、体积电阻率 高、介电常数和介电损耗小、无毒、耐高温和腐蚀、力 学性能良好其综合性能优于氧化铝和氧化铍是新 一代半导体基片和电子器件封装的理想材料在电 子工业中的应用前景十分广阔［1－3］． 目前 AlN 陶瓷的制备工艺主要有模压、等静压 以及流延法成形等［4－5］．尽管这些工艺能够制备出 高性能的块体 AlN 陶瓷材料但成本高、生产效率 低无法满足 AlN 陶瓷的复杂形状成型问题同时 由于陶瓷材料固有的韧性低、脆性且难加工的缺点 使得用传统的机械加工方法也难以制备复杂形状的 AlN 陶瓷零部件这大大限制了 AlN 在一些特殊场 合的应用．为了充分发挥 AlN 陶瓷的性能优势拓 宽它的应用范围国内外已有研究者开始研究 AlN 陶瓷粉末的注射成形工艺［6－7］．粉 末 注 射 成 形 （powder injection moldingPIM）是近年来发展最为 迅猛的新型粉末净近形成形技术它不仅能够满足 复杂形状零部件成形的要求而且具有低成本、低消 耗以及产品组织均匀、性能优良等优点［8］为 AlN 陶瓷的性能与应用找到了一个很好的结合点．因 此AlN 陶瓷注射成形技术是目前一个非常有价值 的研究方向． 为了进一步满足一些零件对形状的特殊要求 需要对注射成形的产品进行二次加工但 AlN 固有 的特性使得后续加工很难进行．最近的研究结果表 明在 AlN 中添加适量的易于机械加工的 BN 能够 在不严重影响 AlN 陶瓷热导率的情况下降低材料 的硬度提高材料的韧性和可加工性能．本文采用 粉末注射成形和无压烧结的工艺制备 AlN－BN 复 相陶瓷研究 AlN－BN 注射混合料的流变性能以 及 BN 含量对 AlN－BN 复相陶瓷性能和组织的影响 规律以制备出加工性能良好且具有较高热导率的 AlN－BN 复合陶瓷． 1 实验方法 1∙1 原材料及实验过程 AlN 粉末在实验室条件下自制而成．首先利用 沉淀法制取 Al2O3＋C 前驱物然后利用碳热还原法 合 成．所 制 备 的 AlN 粉 末 中 氮 质 量 分 数 为 33∙20％氧质量分数为0∙98％比表面积为4∙26 m 2·g －1．图1为 AlN 粉末的 SEM 照片．可以看出： AlN 粉末形状规则为圆球形颗粒；h－BN 粉末为市 售粉末平均粒径0∙25μm比表面积12∙8m 2·g －1 纯度大于 99∙8％；烧结助剂为 Y2O3纯度大于 99∙9％．注射成形粘结剂为石蜡基粘结剂体系主 要成分为石蜡（PW）高密度聚乙烯（HDPE） 和硬脂 酸（SA）等． 第29卷 第11期 2007年 11月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．11 Nov．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．11．013
,1110 北京科技大学学报 第29卷 以无水乙醇为介质，在塑料罐中将A1N粉末、 速率的双对数变化曲线.从图中可以看出，随着剪 BN粉末和Y203粉末混合，湿法混磨3~5h后，将 切速率的增加，黏度值降低，呈现假塑性体流变行 浆料于70℃烘干、粉碎、过筛，将所得混合粉末和设 为·对于假塑性体材料有： 计的粘结剂在XSS一300型转矩流变仪中混合成均 =Kya-1 (1) 匀的混合料，固定粉末装载量60%（体积分数）·利 式中，1为黏度，Y为剪切速率，K为系数，n为应变 用挤出装置对混合料进行造粒，使得混合料进一步 敏感性因子，n0.2的前提下，尽 中以3℃min1加热到设定的温度并保温一定的时 可能小一些，通过对图2中曲线进行线性回归，可 间进行烧结， 以求得n=0.57,n值大于0.2而又小于1，说明混 合料既具有剪切稀化特征又具有一定的稳定性，非 常有利于注射成形. 3.0 2.8 2.6 g 22 2.0 温度：170℃ 图1AN粉末的显微形貌 1.8 Fig.1 Microstructure of AIN powder 1.6 0.5 1.0 1.52.0 2.53.0 Ig(y/s) 1.2分析测试 采用Instron3211毛细管流变仪测量喂料的黏 图2剪切速率(Y)和黏度()的关系 度.用阿米基德排水法测量AIN-BN复合陶瓷烧结 Fig.2 Relationship between shear rate()and viscosity (n) 试样的密度，用激光导热仪测定烧结试样的导热系 混合料的黏度对温度的依赖性是注射成形中材 数α，然后根据计算得出所制备的AIN-BN陶瓷试 料流动性的另一个重要性质，从图3中可以看出， 样的热导率入.不同温度下烧结试样的物相分析在 混合料的黏度随着温度的升高而逐渐降低.，由于温 日本产3014Z2型X射线衍射仪上进行.用JSM一 度的影响是一个热激活过程，因此温度和黏度的关 5600LU型扫描电镜观察复合陶瓷材料断口的显微 系可以通过Arrhenius关系来表述： 结构.在A一200型硬度测试仪上测定试样的HRA 「E 硬度， (T)=Tbexp RT (2) 2结果与讨论 式中，E是粘流活化能，kmol一1；R是气体常数， 取8.314 J.K'mol;T是温度，K;o是指前因子. 2.1ANBN混合料的流变特性 E值的大小表征了黏度对温度的敏感性，E值 在陶瓷粉末注射成形工艺中，混合料稳定流动， 越小，表明黏度对温度的变化越不敏感，对于CIM 均匀填充模具成形是其中的关键.陶瓷注射成形是 混合料，这一点非常重要，物料进入模腔会产生较 将提供流动性的有机载体与陶瓷混和后得到具有一 大的温度变化，如果黏度太大，则必然引起应力集 定流变特性的熔体注射到模具内形成凝固的坯体， 中、开裂、变形等一系列的缺陷，因此选择较小的E 因此混合料的流变行为是影响成形制品质量的一个 值的混合料对于CIM非常有利.采用线性回归求 关键因素，评价混合料流变性能的主要指标是混合 得图3中E值为41 kJ'mol.E值较小，有利于减少 料的黏度以及黏度对应变和温度的敏感性，图2是 成形中因温度过度波动而可能引起的缺陷. 由混合粉末(AIN+10%BN(质量分数)与设计的 2.2BN含量对AIN BN性能的影响 粘结剂（体积分数60%）组成混合料的黏度随剪切 与氮化铝陶瓷相类似六方氨化硼也属于共价化
以无水乙醇为介质在塑料罐中将 AlN 粉末、 BN 粉末和 Y2O3 粉末混合湿法混磨3～5h 后将 浆料于70℃烘干、粉碎、过筛将所得混合粉末和设 计的粘结剂在 XSS－300型转矩流变仪中混合成均 匀的混合料．固定粉末装载量60％（体积分数）．利 用挤出装置对混合料进行造粒使得混合料进一步 均匀然后将混合料在 SZ－28型注射成形机上成形 尺寸为 ●12mm×3mm 的注射坯．将注射坯置于硅 钼脱脂炉中按照一定的脱脂工艺进行脱脂．脱脂 后的坯体在氮气流速为1∙0L·min －1的立式碳管炉 中以3℃·min －1加热到设定的温度并保温一定的时 间进行烧结． 图1 AlN 粉末的显微形貌 Fig．1 Microstructure of AlN powder 1∙2 分析测试 采用 Instron3211毛细管流变仪测量喂料的黏 度．用阿米基德排水法测量 AlN－BN 复合陶瓷烧结 试样的密度．用激光导热仪测定烧结试样的导热系 数α然后根据计算得出所制备的 AlN－BN 陶瓷试 样的热导率 λ．不同温度下烧结试样的物相分析在 日本产3014－Z2型 X 射线衍射仪上进行．用 JSM－ 5600LU 型扫描电镜观察复合陶瓷材料断口的显微 结构．在 A－200型硬度测试仪上测定试样的 HRA 硬度． 2 结果与讨论 2∙1 AlN－BN 混合料的流变特性 在陶瓷粉末注射成形工艺中混合料稳定流动 均匀填充模具成形是其中的关键．陶瓷注射成形是 将提供流动性的有机载体与陶瓷混和后得到具有一 定流变特性的熔体注射到模具内形成凝固的坯体 因此混合料的流变行为是影响成形制品质量的一个 关键因素．评价混合料流变性能的主要指标是混合 料的黏度以及黏度对应变和温度的敏感性．图2是 由混合粉末（AlN＋10％BN（质量分数））与设计的 粘结剂（体积分数60％）组成混合料的黏度随剪切 速率的双对数变化曲线．从图中可以看出随着剪 切速率的增加黏度值降低呈现假塑性体流变行 为．对于假塑性体材料有： η＝ Kγ ·n－1 （1） 式中η为黏度γ · 为剪切速率K 为系数n 为应变 敏感性因子n＜1表示流体对剪切速率变化的敏 感性．n 值越大表明黏度随剪切速率变化的速度 越慢混合料流动变形的稳定性较好；若 n 值太大 则没有足够的剪切稀化效果要取得好的流动性也 就变得困难．一般的观点是在 n＞0∙2的前提下尽 可能小一些．通过对图2中曲线进行线性回归可 以求得 n＝0∙57n 值大于0∙2而又小于1说明混 合料既具有剪切稀化特征又具有一定的稳定性非 常有利于注射成形． 图2 剪切速率（γ · ）和黏度（η）的关系 Fig．2 Relationship between shear rate （γ · ） and viscosity （η） 混合料的黏度对温度的依赖性是注射成形中材 料流动性的另一个重要性质．从图3中可以看出 混合料的黏度随着温度的升高而逐渐降低．由于温 度的影响是一个热激活过程因此温度和黏度的关 系可以通过 Arrhenius 关系来表述： η（ T）＝η0exp E RT （2） 式中E 是粘流活化能kJ·mol －1 ；R 是气体常数 取8∙314J·K·mol －1 ；T 是温度K；η0 是指前因子． E 值的大小表征了黏度对温度的敏感性．E 值 越小表明黏度对温度的变化越不敏感．对于 CIM 混合料这一点非常重要．物料进入模腔会产生较 大的温度变化如果黏度太大则必然引起应力集 中、开裂、变形等一系列的缺陷因此选择较小的 E 值的混合料对于 CIM 非常有利．采用线性回归求 得图3中 E 值为41kJ·mol．E 值较小有利于减少 成形中因温度过度波动而可能引起的缺陷． 2∙2 BN 含量对 AlN－BN 性能的影响 与氮化铝陶瓷相类似六方氮化硼也属于共价化 ·1110· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第11期 孙伟等：BN含量对注射成形ANBN复相陶瓷性能和组织的影响 ,1111, 4.9 度呈降低趋势：纯AIN在18O0℃以上烧结时的致 4.8 密度可以达到99%以上；BN质量分数在15%之内 4.7 4.6 时，致密度高于90%：随着BN质量分数增加到 4.5 30%,致密度只有65%.对于导热材料来说，致密度 4.4 4.3 是影响材料导热性能的一个重要因素，较低的致密 4.2 剪切速率：1253s 度会大大恶化材料的导热性能 4.1 100 4. 2.20 2.24 2.28 2.32 2.36 ●1700℃ T-/103K-1 90 41800℃ ◆ 1850℃ 图3温度(T)的倒数和黏度()的关系 时间：3h Fig.3 Relationship between the reciprocal of temperature (T)and viscosity (n) 合物，固相扩散系数低，也是一种很难烧结的材料 60 图4显示了不同烧结温度下AIN-BN复相陶瓷热 51015202530 导率以及密度随BN含量的变化曲线，实验采用固 BN质量分数/% 定的3h保温时间和5%Y203加入量，从图中可以 图5BN含量对ANBN陶瓷相对密度的影响 看出，烧结温度在1700,1800,1850℃时，纯A1N陶 Fig-5 Effect of BN content on the relative density of AlN-BN ce- 瓷的热导率最高，并在1850℃烧结时接近200W· ramics m1K1.随着BN含量的增加热导率逐渐降低， 另外对比图4和图5可以发现：随着烧结温度 当BN质量分数在15%之内时，复合陶瓷的热导率 从1700℃升高到1800℃，其致密度和热导率都有 大于120Wm1.K-1,能够满足封装材料对热导率 较大幅度的提高；但是随着烧结温度进一步升高到 的要求，当BN质量分数增加到30%时，热导率只 1850℃，复相陶瓷的致密度没有明显的变化，而热 有40Wm-1.K1.另外，从图中可以看出，烧结温 导率却有较小幅度的增加，这主要与复相陶瓷在烧 度为1700℃时复合陶瓷的热导率明显低于1800℃ 结过程中的密度和组成相的变化有关[).AIN属于 以上时的热导率. 声子导热机理，当构成材料的元素原子量小、结构简 200 ● 单、简谐性好、晶格完整无缺陷时，声子的平均自由 180 -■-1700℃ ◆ --1800℃ 程大，热导率就越高，许多研究表明，在影响AIN陶 -4-1850℃ 140 时间：3h 瓷热导率的诸多因素中，结构缺陷是主要因 120 素10山.首先，获得致密的AN陶瓷材料是前提条 100 80 件，不致密的材料很难具有高的热导率。在保证材 60- 料致密的条件下，杂质氧成为影响材料热导率的另 40 20L 一个关键因素，在高温烧结过程中，杂质氧进入 0 5101520 25 30 BN质量分数% AN晶格形成固溶体，伴随着形成铝空位、位错、反 相畴界等结构缺陷，显著降低了声子的平均自由程， 图4BN含量对AIN BN陶瓷热导率的影响 导致热导率降低，因此，要获得高热导率的AN陶 Fig.4 Effect of BN content on the thermal conductivity of AlN- 瓷材料，提高材料致密度、减少原料粉末氧含量和净 BN ceramics 化AIN晶格是关键技术. AIN BN陶瓷的热导率随BN含量增加而降低 图6为添加不同BN含量的AIN BN复合陶瓷 的原因主要有两个：一是由于BN陶瓷的热导率本 的硬度变化曲线.可以看出，随着BN含量的增加， 身就比AIN陶瓷的热导率低：二是制备成复合陶瓷 所制备的复相陶瓷的硬度均下降，相对于AN来 后，二者没有反应形成热导率更高的新物质，因此， 说，BN质软、硬度低、易于加工·因此，随着BN含 二者复合的结果必然使AIN陶瓷的热导率降低，从 量的增加，AIN BN复合材料的硬度下降.另外，致 图5中复合陶瓷的相对密度随BN含量的变化趋势 密度也是影响材料硬度的一个重要因素，随着BN 可以看出，随着BN含量的增加，复合陶瓷的相对密 含量的增加，复相陶瓷的致密度下降，其硬度也随之
图3 温度（ T）的倒数和黏度（η）的关系 Fig．3 Relationship between the reciprocal of temperature （ T） and viscosity （η） 合物固相扩散系数低也是一种很难烧结的材料． 图4显示了不同烧结温度下 AlN－BN 复相陶瓷热 导率以及密度随 BN 含量的变化曲线．实验采用固 定的3h 保温时间和5％Y2O3 加入量．从图中可以 看出烧结温度在170018001850℃时纯 AlN 陶 瓷的热导率最高并在1850℃烧结时接近200W· m －1·K －1．随着 BN 含量的增加热导率逐渐降低 当 BN 质量分数在15％之内时复合陶瓷的热导率 大于120W·m －1·K －1能够满足封装材料对热导率 的要求．当 BN 质量分数增加到30％时热导率只 有40W·m －1·K －1．另外从图中可以看出烧结温 度为1700℃时复合陶瓷的热导率明显低于1800℃ 以上时的热导率． 图4 BN 含量对 AlN－BN 陶瓷热导率的影响 Fig．4 Effect of BN content on the thermal conductivity of AlN－ BN ceramics AlN－BN 陶瓷的热导率随 BN 含量增加而降低 的原因主要有两个：一是由于 BN 陶瓷的热导率本 身就比 AlN 陶瓷的热导率低；二是制备成复合陶瓷 后二者没有反应形成热导率更高的新物质．因此 二者复合的结果必然使 AlN 陶瓷的热导率降低．从 图5中复合陶瓷的相对密度随 BN 含量的变化趋势 可以看出随着 BN 含量的增加复合陶瓷的相对密 度呈降低趋势：纯 AlN 在1800℃以上烧结时的致 密度可以达到99％以上；BN 质量分数在15％之内 时致密度高于90％；随着 BN 质量分数增加到 30％致密度只有65％．对于导热材料来说致密度 是影响材料导热性能的一个重要因素较低的致密 度会大大恶化材料的导热性能． 图5 BN 含量对 AlN－BN 陶瓷相对密度的影响 Fig．5 Effect of BN content on the relative density of AlN－BN ceramics 另外对比图4和图5可以发现：随着烧结温度 从1700℃升高到1800℃其致密度和热导率都有 较大幅度的提高；但是随着烧结温度进一步升高到 1850℃复相陶瓷的致密度没有明显的变化而热 导率却有较小幅度的增加．这主要与复相陶瓷在烧 结过程中的密度和组成相的变化有关［9］．AlN 属于 声子导热机理当构成材料的元素原子量小、结构简 单、简谐性好、晶格完整无缺陷时声子的平均自由 程大热导率就越高．许多研究表明在影响 AlN 陶 瓷热 导 率 的 诸 多 因 素 中结 构 缺 陷 是 主 要 因 素［10－11］．首先获得致密的 AlN 陶瓷材料是前提条 件不致密的材料很难具有高的热导率．在保证材 料致密的条件下杂质氧成为影响材料热导率的另 一个关键因素．在高温烧结过程中杂质氧进入 AlN 晶格形成固溶体伴随着形成铝空位、位错、反 相畴界等结构缺陷显著降低了声子的平均自由程 导致热导率降低．因此要获得高热导率的 AlN 陶 瓷材料提高材料致密度、减少原料粉末氧含量和净 化 AlN 晶格是关键技术． 图6为添加不同 BN 含量的 AlN－BN 复合陶瓷 的硬度变化曲线．可以看出随着 BN 含量的增加 所制备的复相陶瓷的硬度均下降．相对于 AlN 来 说BN 质软、硬度低、易于加工．因此随着 BN 含 量的增加AlN－BN 复合材料的硬度下降．另外致 密度也是影响材料硬度的一个重要因素．随着 BN 含量的增加复相陶瓷的致密度下降其硬度也随之 第11期 孙 伟等： BN 含量对注射成形 AlN－BN 复相陶瓷性能和组织的影响 ·1111·
,1112, 北京科技大学学报 第29卷 100 HRA80以下，低于普通硬质合金刀具的硬度，使得 90 温度：1850℃ 应用超硬切削工具的加工成为可能，当BN质量分 0 时间3h 数大于15%后，虽然继续增加BN含量仍能使复合 陶瓷的硬度下降，但材料的热导率也迅速下降，因 60 此，对于采用粉末注射成形和无压力烧结工艺制备 0 AIN一BN复相陶瓷来说，BN的最佳质量分数在 30 10%~15%之间. 20L 2.3BN含量对AIN BN显微组织的影响 0510152025 30 BN质量分数% 图7为不同BN含量时，所制备的AIN-BN陶 瓷断口的SEM照片，可以看出，AIN的晶粒尺寸随 图6BN含量对AIN BN陶瓷硬度影响 着BN含量的增加而逐渐减小.纯AIN的晶粒尺寸 Fig.6 Effects of BN content on the hardness of AlN BN ceramics 在10~20m之间，当添加质量分数5%的BN时， 下降，由图中还可以看出，当BN质量分数为5% 晶粒尺寸减小到10m以下，而BN质量分数达到 时，复合陶瓷试样的硬度为HRA82,而当BN质量 30%时，晶粒尺寸已经小于5m,说明BN有阻碍 分数超过10%时，ANBN陶瓷的硬度都降低到 AIN生长的趋势.另外，随着BN含量增加，材料中 (b) d 图7 AINBN陶瓷的断口扫描(1850℃)·(a)质量分数0%BN:(b)5%BN:(c)10%BN;(d)15%BN:(e)20%BN;(f)30%BN Fig-7 SEM photos of AIN-BN ceramics (1850C):(a)0%BN;(b)5%BN;(c)10%BN:(d)15%BN:(e)20%BN:(f)30%BN in mass fraction
图7 AlN－BN 陶瓷的断口扫描（1850℃）．（a） 质量分数0％ BN；（b）5％ BN；（c）10％ BN；（d）15％ BN；（e）20％ BN；（f）30％ BN Fig．7 SEM photos of AlN－BN ceramics （1850℃）： （a）0％ BN；（b）5％ BN；（c）10％ BN；（d）15％ BN；（e）20％ BN；（f）30％ BN in mass fraction 图6 BN 含量对 AlN－BN 陶瓷硬度影响 Fig．6 Effects of BN content on the hardness of AlN－BN ceramics 下降．由图中还可以看出当 BN 质量分数为5％ 时复合陶瓷试样的硬度为 HRA 82而当 BN 质量 分数超过10％时AlN－BN 陶瓷的硬度都降低到 HRA80以下低于普通硬质合金刀具的硬度使得 应用超硬切削工具的加工成为可能．当 BN 质量分 数大于15％后虽然继续增加 BN 含量仍能使复合 陶瓷的硬度下降但材料的热导率也迅速下降．因 此对于采用粉末注射成形和无压力烧结工艺制备 AlN－BN 复相陶瓷来说BN 的最佳质量分数在 10％～15％之间． 2∙3 BN 含量对 AlN－BN 显微组织的影响 图7为不同 BN 含量时所制备的 AlN－BN 陶 瓷断口的 SEM 照片．可以看出AlN 的晶粒尺寸随 着 BN 含量的增加而逐渐减小．纯 AlN 的晶粒尺寸 在10～20μm 之间当添加质量分数5％的 BN 时 晶粒尺寸减小到10μm 以下而 BN 质量分数达到 30％时晶粒尺寸已经小于5μm说明 BN 有阻碍 AlN 生长的趋势．另外随着 BN 含量增加材料中 ·1112· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第11期 孙伟等：BN含量对注射成形ANBN复相陶瓷性能和组织的影响 ,1113 孔洞数量迅速增加：在BN质量分数为10%时，材料 阻碍了AN的烧结致密化 中已经可以观察到大量的孔洞；当BN质量分数大 (3)采用粉末注射成形和无压烧结相结合的工 于15%时，已经能够明显观察到大量片状BN交叉 艺制备AIN-BN复相陶瓷，最佳的BN质量分数在 堆积形成的卡片房式结构，对于hBN陶瓷，由于 10%~15%之间，所制备的复相陶瓷的热导率大于 在c轴方向的结合力远小于垂直于c轴方向的结合 120Wm1.K-1,硬度低于HRA80,致密度大于 力，晶体主要沿板面方向生长，沿厚度方向生长很 90% 慢，从而形成片状晶体结构.这种片状晶体结构的 生长不仅不能使陶瓷致密，反而会由于片状晶体的 参考文献 长大形成卡片房式结构]，起到一个支撑作用，阻 [1]Mussler B H.Advanced materials 8.powders.Am Ceram Soc Bul,2000,79(6):45 碍材料的收缩，使材料难以致密，添加烧结助剂 [2]Udagawa E.Makihara H,Kamehara N.et al.Influence of fir- Y203后，虽然Y203可以与A1N粉末表面的A1203 ing gas pressure on the microstructure and thermal conductivity of 反应，生成铝钇酸盐，产生液相，促进AN的烧结； AlN ceramics.J Mater Sci Lett.1990.9:116 但由于在烧结过程中没有压力，这种液相的出现并 [3]Sheppard L M.Aluminum nitride:a versatile but challenge mate 不能破坏和消除BN的卡片房式结构，随着BN含 rial.Am Ceram Soc Bull.1990,69(11):1801 [4]吴音，缪卫国，刘耀诚。低温共烧多层AN陶瓷基片.材料研 量的增加，烧结体中由片状BN交叉堆积形成的卡 究学报，1998,12(2)：139 片房式结构广泛发育，它阻碍了材料的致密化进程， [5]Yan H W,Cannon W R,Shanefield D J.Evolution of carbon 破坏了AIN晶粒间的紧密结合，高热导率的AIN晶 during burnout and sintering of tape cast aluminum nitride.J Am 粒无法直接接触，材料的热导率下降，所以对于无 Ceram Soc,1993,76(1):166 压烧结BN复合陶瓷，要想获得很高的致密度，必须 [6]Johnson J L.German R M,Hens K F.Injection molding AlN for 尽量消除试样中的卡片房式结构，也就是说必须控 thermal management applications.Am Ceram Soc Bull.1996.75 (8):61 制BN的加入量 [7]林建凉，曲选辉，王旭波.注射成形A1NYz03陶瓷的结构与 性能.硅酸盐学报，2002,30(3)：289 3结论 [8]German R M.Powder Injection Molding.Princeton:MPIF. (1)AIN BN与石蜡基粘结剂体系组成混合料 1990.61 的流变性质呈假塑性体，具有剪切稀化特征，其应变 [9]秦明礼，曲选辉，段柏华.无压绕结制备高致密度ANBN复 合陶瓷.无机材料学报，2005,20(1)：245 敏感性因子小于1，说明混合料既具有剪切稀化特 [10]Harris J H.Youngman R A.Teller R G.On the nature of the 征又具有一定的稳定性，非常有利于注射成形；另外 oxygen related defect in aluminum nitride.J Mater Res.1990. 混合料的粘流活化能较小，黏度对温度的变化不太 5(8):1763 敏感，有利于减少成形中因温度过度波动而可能引 [11]Buhr H,Muller G.Wiggers H.Phase composition.oxygen con- 起的缺陷 tent,and thermal conductivity of AlN (Y203)ceramics.J Am Ceram Soc,1991,74(4):718 (2)ANBN复相陶瓷的热导率、致密度以及 [12]叶乃清，曾照强，胡晓清，等，BN一YAON复合陶瓷的烧结行 硬度随着BN含量的增加而降低，一方面是由于 为.硅酸盐学报，1998,26(2)：265 BN本身热导率以及硬度较低造成的，另一方面是 (下转第1122页) 由于BN在烧结过程中所形成的特殊卡片房式结构
孔洞数量迅速增加：在BN 质量分数为10％时材料 中已经可以观察到大量的孔洞；当 BN 质量分数大 于15％时已经能够明显观察到大量片状 BN 交叉 堆积形成的卡片房式结构．对于 h－BN 陶瓷由于 在 c 轴方向的结合力远小于垂直于 c 轴方向的结合 力晶体主要沿板面方向生长沿厚度方向生长很 慢从而形成片状晶体结构．这种片状晶体结构的 生长不仅不能使陶瓷致密反而会由于片状晶体的 长大形成卡片房式结构［12］起到一个支撑作用阻 碍材料的收缩使材料难以致密．添加烧结助剂 Y2O3 后虽然 Y2O3 可以与 AlN 粉末表面的 Al2O3 反应生成铝钇酸盐产生液相促进 AlN 的烧结； 但由于在烧结过程中没有压力这种液相的出现并 不能破坏和消除 BN 的卡片房式结构．随着 BN 含 量的增加烧结体中由片状 BN 交叉堆积形成的卡 片房式结构广泛发育它阻碍了材料的致密化进程 破坏了 AlN 晶粒间的紧密结合高热导率的 AlN 晶 粒无法直接接触材料的热导率下降．所以对于无 压烧结 BN 复合陶瓷要想获得很高的致密度必须 尽量消除试样中的卡片房式结构也就是说必须控 制 BN 的加入量． 3 结论 （1） AlN－BN 与石蜡基粘结剂体系组成混合料 的流变性质呈假塑性体具有剪切稀化特征其应变 敏感性因子小于1说明混合料既具有剪切稀化特 征又具有一定的稳定性非常有利于注射成形；另外 混合料的粘流活化能较小黏度对温度的变化不太 敏感有利于减少成形中因温度过度波动而可能引 起的缺陷． （2） AlN－BN 复相陶瓷的热导率、致密度以及 硬度随着 BN 含量的增加而降低．一方面是由于 BN 本身热导率以及硬度较低造成的另一方面是 由于 BN 在烧结过程中所形成的特殊卡片房式结构 阻碍了 AlN 的烧结致密化． （3） 采用粉末注射成形和无压烧结相结合的工 艺制备 AlN－BN 复相陶瓷最佳的 BN 质量分数在 10％～15％之间所制备的复相陶瓷的热导率大于 120W·m －1·K －1硬度低于 HRA 80致密度大于 90％． 参 考 文 献 ［1］ Mussler B H．Advanced materials ＆ powders．Am Ceram Soc Bull200079（6）：45 ［2］ Udagawa EMakihara HKamehara Net al．Influence of firing-gas pressure on the microstructure and thermal conductivity of AlN ceramics．J Mater Sci Lett19909：116 ［3］ Sheppard L M．Aluminum nitride：a versatile but challenge material．Am Ceram Soc Bull199069（11）：1801 ［4］ 吴音缪卫国刘耀诚．低温共烧多层 AlN 陶瓷基片．材料研 究学报199812（2）：139 ［5］ Yan H WCannon W RShanefield D J．Evolution of carbon during burnout and sintering of tape-cast aluminum nitride．J Am Ceram Soc199376（1）：166 ［6］ Johnson J LGerman R MHens K F．Injection molding AlN for thermal management applications．Am Ceram Soc Bull199675 （8）：61 ［7］ 林建凉曲选辉王旭波．注射成形 AlN－Y2O3 陶瓷的结构与 性能．硅酸盐学报200230（3）：289 ［8］ German R M．Powder Injection Molding．Princeton：MPIF 1990：61 ［9］ 秦明礼曲选辉段柏华．无压烧结制备高致密度 AlN－BN 复 合陶瓷．无机材料学报200520（1）：245 ［10］ Harris J HYoungman R ATeller R G．On the nature of the oxygen-related defect in aluminum nitride．J Mater Res1990 5（8）：1763 ［11］ Buhr HMuller GWiggers H．Phase compositionoxygen contentand thermal conductivity of AlN （Y2O3） ceramics．J Am Ceram Soc199174（4）：718 ［12］ 叶乃清曾照强胡晓清等．BN－YAlON 复合陶瓷的烧结行 为．硅酸盐学报199826（2）：265 （下转第1122页） 第11期 孙 伟等： BN 含量对注射成形 AlN－BN 复相陶瓷性能和组织的影响 ·1113·
.1122, 北京科技大学学报 第29卷 [6]李责，赵九蓬，韩杰才，等，自蔓延高温合成Ni0.sZo.6sFe204 Self Propagat High Temp Synth.1994.3(4):333 粉体的研究.硅酸盐学报，2000,28（⑤）：427 [9]姜久兴，李垚，郝晓东，等.MZn铁氧体粉体的燃烧合成 [7]Avakyan P B.Nersisyan E L.Nersesyan M D.Self propagating 哈尔滨工业大学学报，2004,36(1)：11 high temperature synthesis of manganese zinc ferrite.Int J Self [10]姜久兴，李垚，郝晓东，等.MnF20:粉体的燃烧合成.粉末 Propagat High Temp Synth.1995.4(1):79 冶金技术，2003,21(5).264 [8]Avakyan P B.Mkrtchyan S O.Toroyan G L.Nickel zine ferrites [11]姜久兴，李垚，郝晓东，等.ZnFe20粉体的燃烧合成.硅酸 produced by self propagating hightemperature synthesis.Int J 盐学报，2003,31(3)：235 Self-propagating high temperature synthesis of MnZn ferrite powder YANG Ke,GUO Zhimeng,HAO Junjie,GAO Feng,ZHANG Bin Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT Using KC1O3 as inner oxidant,MnZn ferrite powder was synthesized by a self-propagating high- temperature synthesis(SHS)process in normal air atmosphere.The properties of the powder were investigated by XRD,SEM and VSM.The effects of combustion synthesis parameters were also analyzed.The results show that,with the Fe value0.6 and the inner oxidant value m-0.43 the combustion velocity is 1.93mm and the highest combustion temperature is 1593K.The powder possesses good magnetic properties,64.44 A'm2kg=1.349 A 'm2kg H=0.24kA 'm,and the mean particle diameter is 1.42/m. KEY WORDS MnZn ferrite;oxidant;self propagating high-temperature synthesis (SHS);magnetic proper- ties (上接第1113页) Effect of BN content on the properties and microstructure of AlN BN composite ce- ramics by injection molding SUN Wei,QIN Mingli,QU Xuanhui,HE Xinbo Materials Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing Beijing 100083.China ABSTRACI The effects of BN content on the thermal conductivity,hardness and microstructure of AlN-BN composite ceramics prepared by ceramic injection molding(CIM)and pressureless sintering,as well as the rheo- logical characteristics of the mixtures were discussed.The results showed that the mixtures had good fluidity and low temperature dependence of viscosity,suitable for ceramic injection molding.It was found that the thermal conductivity,relative density and hardness of the ceramics decreased with increasing BN content,which was at- tributed to the low conductivity and hardness of BN self and its card house structure generated during the sinter- ing that can delay the densification process of the composite ceramics.In view of the demand on the thermal con- ductivity and hardness,a better content of BN in AlN-BN composite ceramics is thought to be from 10%to 15%,at which,the thermal conductivity of the composite ceramics is more than 120 W'mK,the hard- ness in HRA is less than 80,and the relative density is more than 90%. KEY WORDS composite ceramic;AlN;BN;ceramic injection molding
［6］ 李 赵九蓬韩杰才等．自蔓延高温合成 Ni0∙35Zn0∙65Fe2O4 粉体的研究．硅酸盐学报200028（5）：427 ［7］ Avakyan P BNersisyan E LNersesyan M D．Self-propagating high-temperature synthesis of manganese zinc ferrite．Int J Self Propagat High Temp Synth19954（1）：79 ［8］ Avakyan P BMkrtchyan S OToroyan G L．Nicke-l zinc ferrites produced by self-propagating high-temperature synthesis．Int J Self Propagat High Temp Synth19943（4）：333 ［9］ 姜久兴李 郝晓东等．MnZn 铁氧体粉体的燃烧合成． 哈尔滨工业大学学报200436（1）：11 ［10］ 姜久兴李 郝晓东等．MnFe2O4 粉体的燃烧合成．粉末 冶金技术200321（5）：264 ［11］ 姜久兴李 郝晓东等．ZnFe2O4 粉体的燃烧合成．硅酸 盐学报200331（3）：235 Self-propagating high-temperature synthesis of MnZn-ferrite powder Y A NG KeGUO ZhimengHAO JunjieGAO FengZHA NG Bin Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT Using KClO3as inner oxidantMnZn-ferrite powder was synthesized by a self-propagating hightemperature synthesis （SHS） process in normal air atmosphere．The properties of the powder were investigated by XRDSEM and VSM．The effects of combustion synthesis parameters were also analyzed．The results show thatwith the Fe value k＝0∙6and the inner oxidant value m＝0∙43the combustion velocity is1∙93mm·s －1 and the highest combustion temperature is1593K．The powder possesses good magnetic propertiesσs＝64∙44 A·m 2·kg －1σr＝1∙349A·m 2·kg －1Hc＝0∙24kA·m －1and the mean particle diameter is1∙42μm． KEY WORDS MnZn－ferrite；oxidant；self-propagating high-temperature synthesis （SHS）；magnetic properties （上接第1113页） Effect of BN content on the properties and microstructure of AlN－BN composite ceramics by injection molding SUN WeiQIN MingliQU XuanhuiHE Xinbo Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT The effects of BN content on the thermal conductivityhardness and microstructure of AlN－BN composite ceramics prepared by ceramic injection molding （CIM） and pressureless sinteringas well as the rheological characteristics of the mixtures were discussed．The results showed that the mixtures had good fluidity and low temperature dependence of viscositysuitable for ceramic injection molding．It was found that the thermal conductivityrelative density and hardness of the ceramics decreased with increasing BN contentwhich was attributed to the low conductivity and hardness of BN self and its card house structure generated during the sintering that can delay the densification process of the composite ceramics．In view of the demand on the thermal conductivity and hardnessa better content of BN in AlN－BN composite ceramics is thought to be from 10％ to 15％at whichthe thermal conductivity of the composite ceramics is more than120W·m －1·K －1the hardness in HRA is less than80and the relative density is more than90％． KEY WORDS composite ceramic；AlN；BN；ceramic injection molding ·1122· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷