煤的氧化和热解反应的动力学研究

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2006.01.001 第28卷第1期 北京科技大学学报 Vol.28 No.1 2006年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan,2006 煤的氧化和热解反应的动力学研究 何启林1)王德明2) 1)安徽理工大学资源管理与开发工程系，淮南2320012)中国矿业大学能源与安全工程学院，徐州221008 摘要用热分析手段研究了不同煤化程度煤的氧化热解反应，结果表明，在空气中，煤在整个氧 化热解过程中，可分为水分蒸发、吸氧增重、受热分解、燃烧与燃尽五个阶段，吸氧增重阶段的氧化 反应为1级化学反应，受热分解阶段为1,5级的化学反应.求解出不同煤样在不同氧化阶段的平 均表观活化能E和lA的值，分析了煤氧化过程的特点与E和lnA值在不同氧化阶段的规律性， 并用作图方法检验了所求氧化动力学参数的正确性， 关键词煤；热分析手段；氧化热解；反应动力学 分类号TD75 煤是一种复杂的有机物和无机物混合而成的 化机理，求出煤氧化过程的机理函数，为进行煤炭 岩体，它是一种重要的燃料与化工原料.煤在开 自燃过程的模拟提供理论依据 采、运输和加工过程中易发生自燃，这不仅造成资 1实验 源的浪费，也易造成环境的污染，甚至会造成重大 的伤亡事故.煤自燃的主要导因是煤与氧的复合 1.1实验方法 作用，煤的氧化自燃过程是一个复杂的氧化动力 热分析仪采用美国TA公司生产的SDT2960 学过程.深入了解与掌握煤的氧化的动力学规 热分析联用仪，由计算机控制和采集数据，可同时 律，是理解煤炭自然着火的机理、采取科学的防治 得到TG(热重)、DTA(差热)和DTG(微分热重) 措施和对自燃过程进行模拟的关键 三条曲线，设备主要包括加热炉、温度调节系统、 就煤炭自燃而言，其详细的氧化过程相当复 记录天平和主控微机. 杂，在氧化反应机理方面，仍然存在着许多模糊不 取煤芯研磨后，筛选粒径为60目以下的煤粉 清之处，尤其是低温氧化动力学过程.热分析动 进行分析.煤质与元素分析结果见表1.为研究 力学是应用热分析技术研究物质的物理变化或化 煤在低温氧化过程中氧化放热性能，更好获得煤 学反应的速率机理的一种方法.由于测定可在等 在低温氧化过程中更多信息，本次实验是采用低 温或变温（通常是线性升温）条件下进行，因此，它 温慢、高温快的变升温速率给煤加热：20一200℃， 被认为具有快速、简便、样品用量少等优点，从而 升温速率为1.5℃·min1;200~800℃，升温速率 在半个世纪以来有很大的发展，广泛应用在研究 为l0℃·min1.试样含水量为天然含水量，样品 聚合物的结晶、熔融、玻璃转变等相变过程和聚 重10mg.实验在空气气氛中进行，空气流量为 合、降解和固化等化学反应过程中，对高分子材料 50 mL.min-1 的热稳定性和使用寿命评估有很大的帮助；此外， 1.2实验结果与分析 在无机物的脱水和分解、石油的高温裂解、煤的热 1.2.1煤的氧化热解曲线的特征 裂解和酶的催化反应等研究中它也是常用的手 实验表明，煤的受热氧化分解曲线（即TG一 段.到目前为止，热分析动力学在煤的研究中主 DTA曲线)不同煤种其趋势相同.现以1号煤为 要集中在煤的燃烧特性上，将该方法用在煤的自 例（见图1）说明煤受热分解过程组成部分，由文 燃过程的动力学研究较少.本文将热分析动力学 献[1]并结合实验结果将煤从吸氧氧化到燃烧的 研究方法用在煤的自燃过程中，旨在了解煤的氧 整个过程，分为水分蒸发失重阶段（起始温度 收稿日期：2004-11-22修回日期：2005-03-11 T0~T1)、吸氧增重阶段(T1~T2)、煤受热分解 基金项目：国家重点基础研究专项经费资助（No 阶段(T2一T3)、燃烧阶段(T3~T4)和燃尽阶段 2001CB40960102) (T>T4)五个阶段，其中T1为水分蒸发尽的温 作者简介：何启林(1963一)，男，教授，博士

第 2 8 卷 第 1期 2 0 0 6 年 i 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e rs it y o f S c i e n e e na d T e e b n lo o g y B e劝in g V o l 。 2 8 N o 。 1 J au . 2 0 0 6 煤的氧化和热解反应 的动 力学研 究 何启 林 ` ) l) 安徽理工大学资源管理与开发工程系 , 淮南 2 3 2 0 01 王 德 明2 ) 2) 中国矿业大学能源与安全工程学院 , 徐州 2 2 1 0 08 摘 要 用热分析手段研究了不同煤化程度煤的氧化热解反应 . 结果表 明 , 在空气中 , 煤在整个 氧 化热解过程 中 , 可分为水分 蒸发 、 吸氧增重 、 受热分解 、 燃烧 与燃尽五个阶段 . 吸氧增重阶段的氧化 反应为 1 级化学反应 , 受热分解阶段为 1 . 5 级 的化学反应 求解 出不 同煤 样在不同氧化阶段 的平 均表观活化能 E 和 hi A 的值 , 分析了煤氧 化过程的特点与 E 和 I-nA 值在不同氧 化阶段 的规律性 , 并用作图方法检验 了所求氧化动力学参 数的正确性 . 关键词 煤 ; 热分析手段 ; 氧化热解 ; 反应动力学 分类号 T D 75 煤 是一种复 杂的有 机物 和无机物 混合 而成 的 岩体 , 它 是 一种 重要 的燃 料 与化 工原料 . 煤在开 采 、 运输和加工 过程 中易发生 自燃 , 这不仅造成资 源的浪费 , 也 易造成环境的污染 , 甚至会 造成重大 的伤亡 事故 . 煤 自燃的 主要导 因是 煤与氧 的复 合 作用 , 煤的氧化 自燃过程 是 一个 复杂 的 氧化 动力 学 过 程 . 深 入 了解 与掌 握煤 的 氧 化 的 动 力 学 规 律 , 是 理解煤炭 自然着火 的机理 、 采取 科学 的防治 措施和对 自燃过程 进行模拟 的关键 . 就煤炭 自燃而 言 , 其详 细 的氧化过 程相 当复 杂 , 在氧 化反应 机理方 面 , 仍然存在 着许多模糊不 清之 处 , 尤其 是 低温 氧 化 动 力学 过 程 . 热 分析 动 力学是 应用热分 析技术研究物质 的物理变化或化 学反应 的速率机 理 的一种方 法 . 由于测 定可 在等 温或变温 (通 常是线性 升温 )条件下进行 , 因此 , 它 被认为具 有快 速 、 简 便 、 样 品用 量少 等优 点 , 从 而 在半个世纪 以来有很大的 发展 , 广 泛 应 用在 研 究 聚 合物的结 晶 、 熔 融 、 玻璃转 变 等相变过程 和 聚 合 、 降解和 固化等化 学反 应过程 中 , 对高分子 材料 的热稳定性和使 用寿命评估有很大的帮助 ; 此外 , 在无机物 的脱水和 分解 、 石油 的高温裂解 、 煤 的热 裂解和 酶 的催化反 应 等研 究 中 它也 是 常用 的手 段 . 到 目前 为 止 , 热 分析 动 力 学在 煤的研 究 中主 要集中在煤的燃烧特性 上 , 将该方 法 用 在煤 的自 燃过 程的动力学研 究较少 . 本 文 将热 分析 动力 学 研 究方法用 在煤的 自燃过 程 中 , 旨在 了解煤 的氧 收稿 日期 : 20 0 4 一 1 1 一 2 2 修回 日期 : 2 0 0 5一3 一 1 1 墓 金 项 目 : 国 家 重 点 基 础 研 究 专 项 经 费 资 助 ( N o . 2 0 0 1 C B4 0 9 6 0 10 2 ) 作者简介 : 何启林 〔19 6 3一 ) , 男 , 教授 , 博 士 化 机理 , 求出煤氧化过 程的机 理 函数 , 为进行 煤炭 自燃过 程的模拟提供理 论依据 . 1 实验 1 . 1 实验方法 热 分析仪采用 美 国 T A 公司 生产 的 SD 咒9 60 热分析 联用仪 , 由计算机控 制和 采集数据 , 可 同时 得到 T G (热重 ) 、 D T A ( 差热 ) 和 D T G (微分热重 ) 三条 曲线 . 设备主要包括加 热炉 、 温度调节系统 、 记录 天平 和主控微 机 . 取煤芯研磨后 , 筛选粒径 为 60 目以下 的煤粉 进行分析 . 煤质 与元 素分析 结 果 见 表 1 . 为研 究 煤在 低温 氧化过 程 中氧 化放热性 能 , 更好获得 煤 在低温氧 化过程 中更 多 信息 , 本次实 验是采 用低 温慢 、 高温快的变升温速率给煤加热 : 20 一 2 0 ℃ , 升温速 率为 1 . 5 ℃ · m i n 一 ` ; 2 0 0 一 8 0 0 ℃ , 升温 速率 为 10 ℃ · m in 一 ’ . 试样 含 水量 为天 然含 水量 , 样 品 重 10 m g . 实验 在 空 气气 氛中 进行 , 空 气流 量 为 5 0 m L · m i n 一 1 . 1 . 2 实验 结果 与分析 1 . 2 . 1 煤的氧 化热解 曲线的特征 实验表 明 , 煤 的受 热 氧 化分解 曲线 ( 即 T G 一 D T A 曲线 )不同煤种 其趋 势相 同 . 现 以 1 号 煤为 例 ( 见 图 1) 说明煤受 热 分解过 程 组成部分 , 由文 献〔1] 并结合实验 结 果将煤从 吸 氧氧 化 到燃烧的 整 个 过 程 , 分 为 水 分蒸 发失 重 阶段 ( 起 始温 度 T 。 一 T l ) 、 吸氧 增 重 阶段 ( T l 一 T Z ) 、 煤受热分解 阶段 ( T : 一 T 3 ) 、 燃烧阶段 ( T 3 一 T 4 )和 燃尽 阶段 ( T > T 4 )五个 阶段 , 其 中 T l 为 水 分蒸发 尽 的温 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2006. 01. 001

·2· 北京科技大学学报 2006年第1期 度，℃；T2为开始热解所对应的温度，℃；T3为燃 点，℃；T4为燃尽所对应的温度，℃ 表1实验煤样的煤质与元素分析结果 Table 1 Coal maceral and elemental analysis results of experimental coal samples 煤样 质量分数/% 热量，Qd/ 煤样 编号 Mid Ad FCd Cad Hd Nad St.ad (Jg1) 大电孔庄烟煤 1.525.7535.8157.8377.274.581.33 0.52 10.04 28674 2 大屯徐庄烟煤 1.49 17.51 37.91 44.0969.34 3.99 1.45 0.24 11.08 28744 枣庄柴里烟煤 1.51 7.15 37.3654.9875.55 4.731.29 0.63 10.15 27656 4 充洲东滩烟煤 2.61 10.19 37.32 50.88 67.93 3.88 1.11 0.37 10.48 27446 大屯孔庄烟煤 1.5117.85 31.0849.5663.663.941.23 0.84 10.97 26046 淮南潘三气焦煤 2.23 11.67 33.0153.09 68.56 3.98 1,48 0.26 11.28 28684 9 淮北百善无烟煤 1.63 7.20 8.59 83.58 87.123.34 1.37 0.27 1.07 33500 10 龙口白皂矿褐煤25.052.9130.4141.6354.922.961.630.3712.16 22236 100 T=310.8℃ 行分析，常采用将微分法和积分法相结合的方 T-=419℃ 法[2].如果这两种方法所得结果相符合，那就可 80 T93.9℃ 以确定其反应机理.这一方法的提出解决了获得 60 反应机理的困难，因而应用广泛，常采用的微 -10 分和积分形式的动力学机理函数f(:)和G(a)列 40 -15 于表2[3).在本研究中，所采用的微分和积分计 0 T4=589℃ 算方法分别为Coast-Redfern积分法和Achar微 200 400 600 分法，它们在非等温动力学研究中的应用十分 T/℃ 广泛 图1煤氧化热解过程的TG-DTA曲线 (1)Coast-Redfern积分法 Fig.1 TG-DTA curve of oxidation and thermal degradation process of coal nGal=n4迟-E T2 BE RT (7) 1.2.2氧化动力学方程的建立 (2)Achar微分法 煤氧化失重过程中的反应可简写为： r=h合导（能=器(8） A(固)→B(固)+C(气) (1) 在描述热解动力学问题时，可用两种不同形式的 煤的氧化分解过程相当复杂，整个过程分为 方程： 四个不同的阶段，其TG曲线在四个阶段之间没 =k~f(a） 有明显的平台，因此在计算过程中采用与TG相 dt (2) 应的DTG曲线上的极小值所对应的温度作为前 G(a)=ki (3) 一阶段的终点和后一阶段的起点.由于本次研究 Arrhenius公式为： 重点是煤的氧化与热解动力学，因此只讨论煤在 k=Aexp(-E/RT) (4) 吸氧增重和受热分解二个阶段.在煤的TG和 T=To+Bt (5) DTA曲线上，吸氧增重和受热分解阶段选取a,T 联立方程(2)，(3)和(4)，并整理，两侧在0~ 和da/dT数据，将数据按要求代入表2所列的 a和To~T之间积分，得： 18个机理函数分别计算其相应的f(a)和G(a), 格=c) 再将计算结果代入式(7)和(8)中，以ln[(da/ BJT。 -E/RTdT (6) dT)/f(a)]和n[G(a)/T2]对1/T作图，并用 式中，A为频率因子；E为反应活化能，k· 最小二乘法求出E,A和相关系数r,整个计算 mol1;R为气体常数，其值为8.314J·K1· 过程是通过计算机编程求得的. mol-1;升温速率为B=dT/dt,Kmin1 1.2.3煤氧化热解过程中所遵循的反应机理 使用热分析动力学法对非等温动力学数据进 比较同一机理函数的微分法和积分法计算结

北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年第 l 期 度 , ℃ ; T : 为开始 热解所 对应 的温度 , ℃ ; T 3 为燃 点 , ℃ ; T ; 为 燃尽所 对应 的温度 , ℃ 表 1 实验煤样的煤质与元素分析结果 aT b l e 1 C o a l m a c aer l a n d e l e m e n t a l a n a ly s i s r es ul t s o f ex pe r i . 口e n t a l e o a l s a m Pl e s ù 煤样 编号 质量分数 / % 煤样 热量 , Q , t . 。 d / V ad F C ad 鲡 H“ N a d 2 8 6 74 大 屯孔庄烟煤 3486734529n 大屯徐庄烟煤 枣庄柴里烟煤 充洲东滩烟煤 大屯孔庄烟煤 淮南 潘三气焦煤 淮北百 善无烟煤 龙 口 白皂矿褐煤 5 . 7 5 3 5 . 8 1 5 7 . 8 3 7 7 . 2 7 4 . 5 8 S t , 团 0 . 52 1 7 . 5 1 3 7 . 9 1 4 4 . 09 6 9 . 3 4 3 、 9 9 10 . 0 4 11 0 8 2 8 7 4 4 Z 、ùù n, 4 1 . 5 1 2 . 6 1 7 . 1 5 3 7 3 6 5 4 . 9 8 7 5 . 5 5 4 . 7 3 1 0 . 1 9 3 7 . 3 2 5 0 . 8 8 67 . 9 3 3 8 8 1 5 1 2 . 2 3 1 7 . 8 5 1 1 . 6 7 3 1 . 0 8 4 9 . 5 6 6 3 . 6 6 3 . 9 4 3 3 . 0 1 5 3 . 0 9 6 8 . 5 6 3 . 9 8 1 . 6 3 2 5 . 0 5 7 . 2 0 2 . 9 1 8 . 5 9 8 3 . 5 8 3 0 . 4 1 4 1 . 6 3 8 7 . 1 2 3 . 3 4 5 4 . 9 2 2 9 6 0 . 6 3 10 . 15 2 7 6 5 6 0 . 3 7 10 . 4 8 2 7 4 4 6 0 . 84 1 0 . 9 7 2 6 0 4 6 0 . 2 6 1 1 . 2 8 2 8 6 84 0 . 2 7 1 . 0 7 3 3 5 00 0 . 3 7 1 2 . 1 6 2 2 2 36 奚= 3 10 名℃ ` 3T =4 19 ℃ } l ’以 \ 、 李二燮笠 0 2 00 4 0 0 6 00 T/ ℃ 图 1 煤氧化热解过程的 T G 一 D TA 曲线 行 分析 , 常采 用 将微分 法 和 积 分 法 相 结合 的 方 法 川 . 如 果这 两种方法所得 结 果相符 合 , 那 就可 以确 定其反 应机理 . 这一方 法 的提 出解决 了获得 反应机 理 的 困 难 , 因 而 应 用 广 泛 . 常采 用 的微 分和 积分形 式 的动力学 机理 函数 f( 。 ) 和 G ( 。 ) 列 于表 2 [ 3 一 4〕 . 在 本研究中 , 所 采 用 的微 分和 积 分计 算方法 分别为 oC as t 一 R ed fe m 积 分法 和 A hc a r 微 分 法 , 它 们 在 非 等 温 动 力 学 研 究 中 的应 用 十分 广泛 . ( 1 ) oC a s t 一 R e df e r n 积 分法 ǎ 工助白 · 卜í超ì已O 0 ùùf 0 -0 州国-I80刁J,||-砚05l1 Q℃ ù O生 了 兀一 IesLL卜esL ”曰n R nUC 64 勺ù 一次óO F i g . 1 T G 一 D T A e u vr e o f xo id a t i o n a n d t h er m a l de g r a d a t i o n P r o e es s o f co a l G ( a ) , 八尺 E , _ 、 In 一 不一 = In 二二丁 一 二丁二 L / , T ` Z化 找 1 1 . 2 . 2 氧 化动力 学方 程的建 立 煤氧化失重过程 中的反应可 简写 为 : A ( 固 )~ B (固 ) + C (气 ) ( 1 ) 在描述热 解动力 学 问题时 , 可 用 两种不 同形式 的 方程 : ( 2 ) A e h a r 微分法 d a , A E } d a 八 d a ) , n 、 In 丁万, 下下二二 = In 二丁 一 二下二 l 万一 = 汀 万二 { 气 6 ) f 气a ) d l 芦 入 1 、 d t ` a 丈 ` 、 , 了、产甘 2 内、à d 口、了`、 a 石丁 = 左 ’ J 气a ) U ` G ( a ) = k t A r r h e n i u S 公式为 : 无 = A e x p ( 一 E / R T ) T = T 。 + 尽 联立 方程 ( 2 ) , ( 3 ) 和 ( 4 ) , 并整 理 , a 和 T O 一 T 之 间积 分 , 得 : 两侧在 O一 「 “ d a ~ , 、 A 厂 ! 丁丁一万 = 行 L a J = 二丁 l J o J 又a ) 一 ’ 声 J e 一 E / R T d T ( 6 ) 式 中 , A 为 频 率 因 子 ; E 为 反 应 活 化 能 , kJ · m ol 一 ` ; R 为 气 体 常 数 , 其 值 为 8 . 3 14 ) · K 一 ` · m o l 一 ’ ; 升温速率为 月二 d T / d t , K · m i n 一 ` . 使 用热分 析动力 学法对 非等温动力 学数据进 煤的氧化分解 过程相 当复杂 , 整 个过 程 分为 四个 不 同的 阶段 , 其 T G 曲线在 四 个 阶段 之 间没 有 明显 的平台 , 因此 在 计算过 程 中采 用 与 T G 相 应 的 D T G 曲线上 的极 小值所 对应 的温 度 作为 前 一 阶段 的终点和 后一 阶段 的起 点 . 由于本次研 究 重点是煤的氧化与热解动力学 , 因此 只讨 论 煤在 吸氧 增 重 和 受 热分解 二 个 阶 段 . 在 煤 的 T G 和 D T A 曲线上 , 吸氧增重和受热分解 阶段选取 a , T 和 d a / d T 数据 , 将数据按 要 求 代入 表 2 所 列 的 18 个 机理 函数分别计算其 相应 的 f ( a) 和 G ( a) , 再将 计 算结 果 代入 式 ( 7 ) 和 ( 8 ) 中 , 以 I n [ ( d a / d T ) / f ( 。 ) ]和 I n [ G ( 。 ) / T Z ]对 z / T 作 图 , 并用 最小二乘法求 出 E , A 和相 关 系数 r . 整 个计算 过程 是通过 计算机编程求得 的 . 1 , 2 . 3 煤氧化热 解过 程 中所遵循的反应机 理 比较 同一机 理 函数的微分法 和积分法 计算结

Vol.28 No.1 何启林等：煤的氧化和热解反应的动力学研究 表2固体分解反应机理函数 Table 2 Mechanism functions of degradation reaction of solid materials 序号 函数名称 反应模型 f(a) G(a) 幂函数法则 n=1/4 4a4 。4 2 幂函数法则 #=1/3 3a2 al3 幂函数法则 nm1/2 2a/2 4 相界面反应 n=1 1 a 5 幂函数法则 一维扩散 1/(2a) 6 Valensi方程 二维扩散 【-n(1-a)]-1 a+(1-a)1n(1-a)2 7 G-B方程 三维扩散 1.5[(1-a)/B-1]1 (1-2a/3)-(1-a)23 Avrami-Erofeev方程 n=2 2(1-a)[-n(1-a)]w2 [-in(1-a)]2 9 Avrami-Erofeev方程 n=3 3(1-a)[-ln(1-a)]23 [-ln(1-a)]v3 10 Avrami-Erofeev方程 n=4 4(1-a)[-ln(1-a)]4 【-ln(1-a)]4 11 收缩反应 收缩圆柱体 2(1-a)v2 1-(1-a)n 12 收缩反应 收缩球体 3-(1-a)20 1-(1-a) 13 一级化学反应 n=1 1-a -ln(1-a) 14 二级化学反应 n=1.5 (1-a)32 2[(1-a)-2-1] 15 三级化学反应 n=2 (1-a)2 (1-a)1-1 16 Jander方程 n=2 (1-a)/2[1-(1-a)/2]-1 [1-(1-a)2]2 17 Jander方程 n=1/2 6(1-a)23[1-(1-a)3]/n [1-(1-a)/]2 18 P-T反应 0.5(1-a)3 (1-a)2 果，以此推测煤热解过程中所遵循的反应机理， 0.98,微分和积分计算结果应基本一致51.根据 一般判断最适合机理函数的依据为：用徽分法和 上述的判断依据，对煤在空气中的动力学拟合结 积分法计算结果的线性相关系数，均要大于 果作筛选，筛选结果于表3 表3用微分和积分法得到的动力学参数的平均值 Table 3 Average values of kinetic parameters obtained by differential and integral methods 吸氧增熏阶段(100一300℃) 受热分解阶段(300-~420℃) 煤样 E/ In(A/ E/ 编号 In(A/ 序号 相关系数r 序号 相关系数r (kJmol-I) min-1) (kJ'mol-1) min1) 1 13 29.01432 1,10956 0.9929 14 140.15328 36.04628 0.9976 2 13 27.68613 -2.40853 0.9951 14 59.97536 9.48135 0.9968 尔 26.90659 -1.08245 0.9982 14 59.05107 11.51276 0.9973 13 34.92972 -2.21650 0.9981 14 49.99655 6.66509 0.9976 5 25.35556 -4.51838 0.9931 14 79.55186 7.57456 0.9928 13 23.92358 -5.89906 0.9932 14 53.18775 9.23588 0.9980 9 13 31.44828 3.12831 0.9941 14 40.54431 12.59913 0.9972 10 13 76.02908 48.17222 0.9952 91.36780 8.81759 0.9981 根据此原则，对10个煤样在空气中热解动力 f(a）=1-a (9) 学拟合结果作筛选分析得煤在不同氧化阶段其氧 G(a)=-ln(1-a） (10) 化动力学函数如下 (2)煤在受热分解阶段的反应的机理函数为 (1)煤在吸氧增重阶段的机理函数为n=1 反应级数n=1.5的化学反应，其反应机理函数 的化学反应，其反应机理函数的微分与积分形式 的微分与积分形式分别为： 分别为：

V o l 。 2 8 N o . l 何启林 等 : 煤的氧化和热解反应的动力学研究 表 固体2分解反应机理函数 a T b l e M 2 e比 a n i m s f u e n t i u os o e f d g a r d a t i o n e r a i tc no o f s i lo d am e t r i a l s 序号 函数名称 反应模型 f ( a G ( a 幂 函数法则 幂函数法则 幂函 数法则 相界面反应 幂函 数法则 a e iV方l程n s G e s 方程 B A v ~ i 一 E e e方ro 程f v A v r ~ 一 E e ro f e v 方程 A v am r i 一 E ro f e e v 方程 收缩反应 收缩反应 一级 化学反应 二级化学反应 三级化学反应 a J n d e r 方程 J a n d e 方程 r P 一 反应 T 1 / 4 一 , _ l 月 月 _ 3 / 4 _ 1 / 4 二 1/ 3 aa l13/2/ 二 1 / 2 3 a 2 / 3 Z a l / 2 刀n 10 1l 一维扩散 二维扩散 三维扩散 n = 2 n 二 3 n = 4 收缩圆柱体 收缩球体 n = 1 刀 = 1 . 5 n = 2 n 二 2 , 二 1 / 2 1 / ( Z a ) 卜 I n ( 1 一 。 ) 1 一 ` 1 . 5 〔( 1 一 。 ) 一 ’ / 3 一 i ] 一 1 2 ( 1 一 a ) [ 一 I n ( i 一 。 ) ] ` / 2 3 ( 1 一 a ) [ 一 I n ( 1 一 a ) ] 2 / 3 4 ( 1 一 a ) [ 一 玩 ( 1 一 。 )〕 3 / 4 2 ( l 一 a ) l / 2 3 一 ( 1 一 。 ) 2 / 3 1 一 a ( 1 一 。 ) 3 / 2 ( i 一 a ) 2 ( i 一 a ) ` / 2汇z 一 ( 1 一 。 ) ` / 2 〕 一 ’ 6 ( z 一 。 ) 2 / 3 [ 1 一 ( 1 一 。 ) 1 / 3 ] ` / 2 0 . 5 ( l 一 a ) 3 a 2 a + ( 1 一 a ) I n ( 1 一 a ) 2 ( 1 一 Z a / 3 ) 一 ( 1 一 a ) 2 / 3 [ 一 ih ( i 一 a )〕 1 / 2 [ 一 I n ( z 一 。 ) ] ` / 3 [ 一 I n ( z 一 。 )〕 1 / 4 1 一 ( i 一 a ) 1 / 2 1 一 ( 1 一 a ) 1 / 3 一 I n ( 1 一 a ) 2 [ ( l 一 。 ) 一 1 / 2 一 l 〕 ( l 一 a ) 一 1 一 1 [ 1 一 ( 1 一 。 ) 1 / 2 ] 2 [ 1 一 ( 1 一 。 ) ` / 3 ] ` / 2 ( 1 一 a ) 一 2 勺`飞4 `J 67 00 1 山1 `, 堆1 `. 1,l 果 , 以此 推 测煤热 解过 程 中所 遵循 的 反 应 机 理 . 一般判断最 适合机 理 函数的依据为 : 用 微分法 和 积 分法 计 算结 果 的 线 性 相 关 系 数 r 均 要 大 于 0 . 98 , 微分和 积 分计算结果 应 基 本一致 囚 . 根 据 上述 的判断依据 , 对 煤在空气 中的动力学拟 合结 果 作筛选 , 筛选结果于 表 3 . 表 3 用微分和积分法得到的动力学参数的平均值 介b l e 3 A 、℃ r a邵 va l姗 o f 肠肥t i e aP 口 m e t e “ o b如 刀 e d 勿 di f fe r e n 柱al a . d i n 加 g r a l 祝t h 硬闭吕 吸氧增重阶段 ( 1 0 一 3 0 ℃ ) 受热分解阶段 ( 3 0 一 4 20 ℃ ) 煤样 编号 序号 E / I n ( A / 相关系数 , 序号 E / b ( A / 一 1 ) 相关系数 r ( U · mo l 一 工 ) m i n 一 l ) ( kJ · mo l 一 l ) ~ 一 工 ) 一 1 ) 一 l ) 一 1 ) 月伟,d 4 ,l 月 1 1 一ù胜,1l1l d胜 2 9 . 0 1 4 3 2 1 . 10 9 5 6 0 . 99 2 9 3 6 . 04 6 2 8 0 . 99 7 6 2 7 . 6 8 6 13 一 2 . 4 0 8 5 3 0 . 99 5 1 1 4 0 . 1 53 2 8 5 9 . 97 5 3 6 9 . 4 8 1 3 5 0 . 99 6 8 26 . 9 0 6 59 3 4 . 92 9 72 一 1 . 0 8 2 4 5 一 2 . 2 16 5 0 0 . 99 8 2 0 . 9 9 8 1 5 9 . 0 5 1 0 7 4 9 . 9 9 6 5 5 1 1 . 5 1 2 7 6 0 . 99 7 3 6 . 6 6 5 0 9 0 . 9 9 7 6 飞口片月 2 5 . 3 5 5 5 6 一 4 . 5 1 8 3 8 2 3 . 92 3 5 8 一 5 . 8 9 9 0 6 0 . 9 9 3 1 0 . 9 9 3 2 7 9 . 5 5 1 8 6 7 . 5 7 4 5 6 0 . 9 9 2 8 5 3 . 1 8 7 7 5 9 . 2 3 5 8 8 0 9 9 8 0 3 1 . 4 4 8 2 8 3 . 1 2 8 3 1 7 6 . 0 2 9 0 8 4 8 . 17 2 2 2 0 . 9 9 4 1 0 . 9 9 5 2 4 0 . 5 4 4 3 1 12 . 5 9 9 13 0 . 9 9 7 2 9 1 . 3 6 7 8 0 8 . 8 17 5 9 0 . 9 9 8 1 凡ù内ùj内j 、 ,1书1 J飞内ù凡à、` 月.1 I L1, 10569 根据此原 则 , 对 10 个煤样在 空气 中热解动 力 学拟合结果作筛选分析得煤在不 同氧化阶段其氧 化动力学 函数如下 . ( 1) 煤在 吸氧 增 重 阶段 的机 理 函 数 为 n = 1 的化学反应 , 其 反 应机 理 函 数的 微分 与积分形 式 分别为 : f ( a ) “ 1 一 a ( 9 ) G ( a ) = 一 I n ( 1 一 a ) ( 1 0 ) ( 2) 煤在受热分解阶段 的反应 的 机理 函数为 反应 级数 n = 1 . 5 的化 学 反 应 , 其 反 应机理 函 数 的微 分与积分形 式分别为 :

4 北京科技大学学报 2006年第1期 f(a)=(1-a)2 (11) 子曲线与h合侣子曲线趋势相同，说明所箱 G(a)=2[ln(1-a)2-1] (12) 选的各阶段反应机理函数正确 2动力学计算结果正确性分析 3结论 将所筛选的煤在各个阶段反应机理函数的求 (1)用先进的热分析测试技术进行煤的氧化 得的lnG(a)/T2,ln(da/dT)/f(a),l/T的值作 动力学过程的研究，为进一步了解煤的自燃机理 出各实验煤样的hC-和h的关 提供了一种可行的途径. (2)吸氧增重阶段，煤与氧的反应主要以化 系曲线。由于各煤样的曲线具有相似的特点，只 学反应为主的氧化动力学过程，其反应机理为n 作出1号煤的nC-子和侣宁曲线 =1的化学反应方程；而受热分解阶段，氧化反应 见图2和图3 加快，其氧化动力学过程为n=1.5的化学反应 方程 0 (3)煤在不同反应过程其反应的活化能是不 -5 同的，同一反应过程不同温度下的活化能也是不 -10 相同的，但它们的值相差不大，可近似相同；煤反 -15 应的活化能随着煤的反应过程的深入而增加，不 -20 生③ ① 同煤增加的幅度不同：吸氧增重阶段褐煤的活化 25 能虽较高，但褐煤反应的频率因子比其他煤高几 300 50 100150200250300 十个数量级，说明褐煤氧化的反应速度很快，从 T-/10℃-) 吸氧增重阶段开始，随着煤的反应过程的深入，煤 ①一水分蒸发阶段；②一吸氧增重阶段：③一受热分解阶段 氧化学反应速度加快，其lnA值增加. 图21煤样nGg与宁的关系由线 T2 (4)煤的氧化热解过程是一个突变和多步反 g,2 Fiot of In华s.子af cle1 应控制过程，煤样整个氧化热解过程的拟合结果 是折线，而不是一条直线，这说明表观活化能对每 个阶段来说都有突变，也就是说，每一步的前后温 度段有不同的二级反应控制着表观反应速率.可 ③ 以推新：这两个反应是一个连续竞争反应的前后 3 '② 两步，在某温度段前一反应的机理控制着表观反 应速率，其分解产物同时发生后一步反应，但此时 该步反应相对于前步反应相当微弱，随着温度上 0 50 100150200250300 升，前步反应的产物增加，反应物减少，前后两步 T/104℃-) 反应逐渐进入竞争温度区，通过该温度区后，后 ①一水分蒸发阶段：②一吸氧增重阶毁：③一受热分解阶段 一步反应起主导作用，控制反应速率，而此时前步 图31产爆样n学和宁的关系查线 反应的反应物已所剩无几，因此煤的氧化热解过 g-3 Plot ofof cme 程是一个突变和多步反应控制过程. 1 参考文献 若能用所选的机理函数的1nG, [1]Kathy E,Benfell B,Basil Bcamish,et al.Thermogravimetric T2 analytical procedures for characterizing New Zealand and East- h侣和宁值作出各个阶段的hC9-子和 ern Australian coals.Thermochim Acta,1996,286:67 T2 T [2]Bagchi T P,Agarwal P K,Gunn R D,et al.Calculation of nd如dT-是直线效果，则所选机理函数被认 thermal explosion limits.Thermochim Acta,1981,51:175 f(a)T [3]胡荣祖，史启桢.热分析动力学，北京：科学技术出版社， 为是正确的机理函数[6].从图2与图3知：煤在 2001 氧化热解的各阶段线性较好，且所作的1nGg- [4]于伯龄，姜胶东.实用热分析.北京：纺织工业出版杜，1988 T2 [5]ZhangT L.Hu R Z.Li F P.Oxidative pyrolysis and char

l 0 0 2 6 北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 f ( a ) 泛 = 1 ( 一 a ) 2 、 _ 1 G ( a ) l 2 = L n 一 1 ( a ) l 2 j 一 ) 1 1 ( 1 ( 2 ) l n 畏曲线与 l d a / d T f ( a ) 一去曲 线趋 势 相 同 , J 说 明 所 筛 2 动力学计算结果正确性分析 将所 筛选的煤在 各个阶段 反应 机理 函 数的求 得 的 I n G ( 。 ) / T Z , I n ( d 。 / d T ) / f ( 。 ) , 1 / T 的值作 山 , * 、 , 、 。 1 昼工卫立 工 翻 : 旦旦 Z旦工 工 、 、 出各实验煤样的 ih 卫全号呈 一六和 ln 竺书了卫又生 一六的关 一 - - 、 一 。 ·、 · · - 、 1 ~ T ` T ” ’ 一 f ( 。 ) T ” “ - 系 曲线 . 由于 各煤样 的 曲线具有 相 似 的特点 , 只 * 山 , 且、 * ; 、 1 二2工卫立 工 翻 : 旦旦Z亘工 工 。 、 作 出 1 号煤样 的ln 生三全号义 一去和 ln 旦 · 书子卫又生 一去曲线 一 - 、 。 · 、 · 一 ` ~ T ` T ” ’ ` ~ f ( a ) T ~ 一 ” 见 图 2 和 图 3 . 巧0 --l052 尸贬兮à劝ú月 一 3贴 100 15 0 20 0 T 一 , (/ 10 4 ℃ 一 , ) 2 5 0 3 0 0 ①一水分蒸发 阶段 ; ②一 吸氧增重阶段 ; ③一受热分解阶段 图 2 1 ` 煤样 in 令 与专 的关系曲线 F , g · , p ,。 t O f , n 弩 一 令 。 , co · , S am p,· 1X() 150 2 0 0 T 一 , (/ 10 4 ℃ 一 , ) 2 5 0 30 0 汽`J `斗内j 2I曰n 它卜曰勺毛月[)(P] ①一水分蒸发阶段 ;②一吸氧增重阶段 ;③一受热分解 阶段 图 3 F i g . 3 1“ 煤样 . 。 旦警子罕和去的关系 曲线 J 气口 户 里 选的各阶段 反应 机理 函 数正 确 . 3 结论 ( 1) 用先进的热 分析测 试技术 进行 煤 的氧 化 动力学过 程 的研 究 , 为 进 一步 了解煤 的 自燃 机理 提供了一种可行的途径 . ( 2 ) 吸 氧增重 阶段 , 煤与氧 的反 应 主 要 以化 学反 应为 主 的氧 化 动力 学 过程 , 其反 应机 理 为 n = 1 的化学 反应方 程 ; 而 受热分解阶段 , 氧 化反 应 加快 , 其氧 化动 力学 过程 为 n = 1 . 5 的化 学 反 应 方程 . ( 3 ) 煤在 不 同反 应过 程其 反应 的 活化能是 不 同的 , 同一 反应 过程 不 同温 度 下 的活 化能 也 是不 相 同的 , 但它 们的值相 差 不大 , 可近似 相 同 ; 煤反 应的活 化能 随着 煤的反 应 过 程 的深 入 而 增 加 , 不 同煤增 加 的幅度 不 同 ; 吸 氧增 重 阶段 褐 煤 的 活化 能虽较高 , 但褐 煤反 应 的频 率 因子 比其 他 煤高几 十个 数量 级 , 说 明褐 煤氧化 的 反 应速 度很快 . 从 吸氧增 重 阶段开始 , 随着煤的反 应过 程的深 入 , 煤 氧化学反 应速 度加 快 , 其 nI A 值增加 . ( 4 ) 煤的氧化 热解过 程是一 个 突变和 多 步反 应 控制过程 . 煤样 整个氧 化热 解过 程 的拟 合结果 是折线 , 而不是 一条直线 , 这说明表观 活化 能对 每 个阶段来说都有突变 , 也就是说 , 每一步 的前后 温 度段有不 同的二 级反 应控 制着 表观 反 应速率 . 可 以推断 : 这 两个反 应 是一 个连续竞争反 应 的前后 两步 , 在某温度 段前 一反 应 的 机理 控 制着表 观 反 应速 率 , 其分解产物 同时发 生后 一步反 应 , 但此 时 该步 反应 相对于前步反 应相当 微弱 . 随着温度上 升 , 前步 反 应 的产 物增 加 , 反 应 物减 少 , 前后 两 步 反应 逐 渐进入竞争温度 区 . 通 过该温 度 区后 , 后 一步 反应起 主导 作用 , 控制反 应速 率 , 而此 时前步 反应 的反应 物 已所 剩无 几 . 因此煤的氧 化 热解过 程是一个突变和 多步反 应控制过程 . 考 文 献 lj[ ~ . 。 . d a / d T I 。 : r l 0 I 0 1 I n 万奋 1 v s · 干 0 1 c o a l 乞 a 盯〕 Pl e l J 、 “ ) l , * 。 。二 : * 、 * 。 工二 二 , 。 , _ 昼工卫立 咋习 日匕 厂口 尽 l 娜 匕匕 口 J 产口 L 之王 匕公 文久 口 习 1 1 1 ~ , , 1 一 d a / d T f ( a 和 畏值 作出各个 阶段 的 I n I G ( a ) T 2 1 硬 。 一不更 刊 d a / d T f ( a ) 一粤是直 线效 果 , 1 为是正确 的机理 函 数 [ “ 一 7〕 . 则 所选 机 理 函数 被认 从 图 2 与图 3 知 : 煤在 氧化热解 的各 阶段线性 较 好 , 且所 作的ln G ( a ) _ 〔4 〕 T Z [ 5 ] K a t h y E , B en f e l B , B as il B e ~ s h , e t a l . T h e rm og r a v im e t r i e a n al y t i e a l p r o e e d ur es of r e h a r ac t e r 访i n g N e w Z e a l a n d a n d E a s t - e rn A u s t r al i a n e o al s hT e r 川口o e b im A e t a , 1 9 9 6 , 2 8 6 : 6 7 Bag e h i T P , A g a rw a l P K , G u n R D , e t a l . C a l e u l a t i o n o f t h e r m al e x p ol s i o n lim i t s . T h e rm o c h i m A e t a , 19 8 1 , 5 1 : 1 7 5 胡荣 祖 , 史 启祯 . 热分 析 动力 学 . 北 京 : 科 学技 术 出版 社 , 2 0 0 1 于伯龄 , 姜胶东 . 实用热分析 . 北京 : 纺织工业 出版社 , 1 9 8 Z h a n g T L , H u R Z , L i F P . O x id a t i v e p y r o l y s i s an d e h a r

Vol.28 No.I 何启林等：煤的氧化和热解反应的动力学研究 ·5· combustion.Thermochim Acta,1994,244:177 John Wiley Sons Ltd.,1986:80 [6】刘乃安，王海晖，范维澄，等.林木热解动力学模型研究.中[8】Mol,Krug D,Zepf D.A comparison of different methods 国科学技术大学学报，1998,28(1)：40 for the estimation of kinetic date//Hemminger W.Proceed- [7]Wendlandt WW.Thermal Analysys.3rd ed.New York: ings of the Sixth ICTA.Bayreuth:Germany,1980:57 Kinetics of oxidation and thermal degradation reaction of coal HE Qiling,WANG Deming2) 1)Department of Resources Development and Management Engineering.Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China 2)School of Mineral and Safety Engineering Resource,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221008,China ABSTRACT The thermal analysis was used to study the oxidation and thermal degradation reaction of coal with different oxidation degrees of coal.The results showed that in the air this reaction of coal could be di- vided into five stages,e.g.moisture content vaporizing,weighing by absorbing oxygen,thermal degrada- tion by heating,firing,and firing last.The two stages of coal's oxidation,weighing by absorbing oxygen and degradation by heating,were studied.The oxidation reaction of weighing by absorbing oxygen is a first-order chemical reaction,and the thermal degradation reaction by heating is a 3/2-order chemical reac- tion.The average activation energy E and InA at different stages of oxidation were calculated.The feature of oxidation process and the rule of E and InA at different oxidation processes were analyzed.A reliability of calculated kinetic parameters of the oxidation reaction was checked by the drawing method. KEY WORDS coal;thermal analysis method;oxidative thermal degradation;reaction kinetics

V 0 1 。 2 8 N o . 1 何启林 等 : 煤的氧化和热解反应的动力学研究 e o m b u s t i o n . T h e r m o e 址m A c t a , 1 99 4 , 2 44 : 17 7 刘乃 安 , 王海 晖 , 范维 澄 , 等 . 林木热解 动力学模型研 究 . 中 国科学技术大学学报 . 1 9 9 5 , 2 8 ( 1 ) : 4 0 We n d lan d t W W . T h e rm al A n a l y s y s . 3 r d e d . N e w Y o r k : J o hn W il e y & oS n s L t d . , 1 9 8 6 : 8 0 〔8 ) M o ll J , K ur g D , Z efP D . A e曲p ar l咖 of d if f e r ent m e t ho ds of r t he es t i r o a t i on of k谊et i 。 d at e / H e rnm i n g e : w . P ocr e e d - i n g s o f t h e S i x t h I C T A . B , y r e ut h : G e mr a ll y . 1 98 0 : 5 7 , 产 飞J.es 0 7 广.L 产` 奋 ` K i n e t i e s o f o x i d a t i o n a n d t h e r m a l d e g r a d a t i o n r e a e t i o n o f e o a l 邢 Q￡z艺n g l ) , W叭N G eD m ` n g Z ) 1 ) D e p a rt m e n t o f R eso u r e e s eD v e lo p m e n t an d M a n 眼e m e n t E呢i n e e r i n g , A n h u i U n i v e sr i t y o f S e ien e e an d eT e h n o lo 盯 , H u 巨 an 2 32 0 0 1 , C h i n a 2 ) S e l l o o l o f M i n e r al a n d S a f e t y E n g i n e er i n g R e os u r e e , Ch i n a U n i v e r s i t y o f M i n i眼 an d T e e hn o l o 盯 , X uz ho u 2 2 1 0 0 8 , Ch i an A B S T R A C T T h e t h e rm a l a n a l y s i s w a s u s e d t o s t u d y t h e o x id a t i o n a n d t h e rm a l d e g r a d a t i o n r e a e t i o n o f e o a l w i t h d i ff e r e n t o x i d a t i o n d e g r e e s o f e o a l . T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t i n t h e a i r t h i s r e a e t i o n o f co a l e o u ld b e d i - v i d e d i n t o f i v e s t a g e s , e . g , mo i s t u r e e o n t e n t v a p o r i z ing , w e i g h i n g b y a b so r b i眼 o x y g e n , t h e r m a l d e g r a d a - t i o n b y h e a t i n g , fi r i n g , a n d fi r i n g l as t . T h e t w o s t a g e s o f e o a l ’ 5 o x i d a t i o n , w e i g h i n g b y a b s o r b i n g o x y g e n a n d d e g r a d a t i o n b y h e a t i n g , w e r e s t u d i e d . T h e o x i d a t i o n r e a e t i o n o f w e i g h i n g b y a b so r b i n g o x y g e n i s a f i r s t 一 o r d e r C h e m i e a l r e a e t i o n , a n d t h e t h e r m a l d e g r a d a t i o n r e a e t i o n b y h e a t i n g 1 5 a 3 / 2 一 o r d e r e h e m i e a l r e a e - t io n . T h e a v e r a g e a e t i v a t i o n e n e r g y E a n d I n A a t d i ff e r e n t s t a g e s o f o x i d a t i o n w e r e e al e u l a t e d . T h e f e a t u r e o f o x i d a t i o n p or e e s s a n d t h e r u l e o f E a n d I n A a t d if f e r e n t o x i d a t i o n p or e e s s e s w e r e a n a ly z e d . A r e li a b ili t y o f e a l e u l a r e d k i n e t i e p a r a m e t e r s o f t h e o x i d a t i o n r e a e t i o n w as e h e e k e d b y t h e d r a w i n g m e t h o d , K E Y WO R D S e o a l ; t h e r m a l a n al y s i s m e t h o d ; o x i d a t i v e t h e r m al d e g r a d a t i o n ; r e a e t i o n k i n e t i e s