D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.12.042 第29卷第12期 北京科技大学学报 Vol.29 No.12 2007年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2007 用空气直接氧化游离二价锰离子制备高纯四氧化三锰 邹兴孙宁磊王国承 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 摘要一定温度下，根据锰离子浓度变化严格控制溶液H的条件下，研究了用空气直接氧化游离二价锰制备高纯四氧化 三锰的新方法·结果表明，碱式硫酸锰的氧化速度比氢氧化锰慢，碱式硫酸锰的包裹夹带是造成四氧化三锰产品中硫含量高 的根本原因。该法与用空气直接氧化锰的水解物制备四氧化三锰的方法相比较，前者能大幅度降低四氧化三锰产品中的钙、 镁和硫含量，部分解决了锰盐氧化法制备四氧化三锰过程中钙、镁和硫分离的难题， 关键词四氧化三锰；直接氧化：钙镁分离：硫分离 分类号TF111.31 高纯四氧化三锰是电子工业生产锰锌铁氧体软 仪器有限公司)、D1型定时电动搅拌器（上海圣欣 磁材料的重要原材料.2006年国内四氧化三锰的 科学仪器有限公司)、20200AB式电热恒温干燥箱 生产能力年产约5万t,主要满足国内需求.四氧化 (泰斯特仪器有限公司)以及自制的2000mL反 三锰的制备方法有金属锰粉悬浮液催化氧化法山、 应器. 焙烧法[]、还原法[1和锰盐水热氧化法等.目前 实验方法：在反应器中加入一定量的硫酸锰溶 制备四氧化三锰的主要方法是电解金属锰粉悬浮液 液，在一定温度和搅拌条件下，一边鼓空气，一边缓 催化氧化法，该法工艺成熟，但也存在不足：生产成 慢滴加氨水，严格控制溶液的pH.氧化反应结束 本高；杂质含量普遍偏高；比表面积较小)]，近十几 后，洗涤，烘干，得四氧化三锰 年来用硫酸锰溶液在碱性介质中的水解物氧化制备 四氧化三锰的方法因不经电解直接氧化制备而成本 2结果与讨论 较低，在国内外一直引起高度重视.Blas门和乾智 2.1硫酸锰溶液的水解及水解物的氧化 行等]首先对该法进行了比较系统的研究，获得的 硫酸锰溶液中锰离子在碱性条件水解生成碱式 四氧化三锰中硫的质量分数约为0.2%~0.5% 硫酸锰和氢氧化锰，反应如下： (S03),Ca0大于0.1%，Mg0大于0.07%，硫、钙和 2Mn2++S0?+20H一 镁杂质含量较高，本课题组从2000年开始对硫酸 Mn2(OH)2S04 (1) 锰水解物直接氧化法进行了系统研究，研究后也发 Mnz(0H)2S04+20H- 现用锰的水解物直接氧化制备的四氧化三锰杂质 2Mn(0H)2+S0 (2) 硫、钙和镁含量太高，硫、钙和镁分离问题一直是制 文献[9]研究发现，提高溶液的pH值，能减少 约该法发展的主要原因之一，本研究试图通过控制 碱式硫酸锰的生成量，但只能减少到一定的程度，不 溶液的H和锰离子的浓度用氧直接氧化游离二价 能完全消除，即使用碱将溶液的pH值提高到12以 锰离子制备硫、钙和镁含量低的四氧化三锰，并与氧 上，水解混合物中还存在大量的碱式硫酸锰， 化锰的水解物制备四氧化锰的方法相比较，主要是 用空气氧化这种混合水解物，溶液pH的变化 能有效控制杂质的沉淀， 情况见图1.图1结果表明，当反应时间小于6.5h 1 实验 时，溶液pH几乎不变，这时主要是氧化氢氧化锰， 见反应(3).继续延长反应时间到大于6.5h时，溶 实验用试剂为硫酸锰、氨水、浓硫酸，均为分析 液pH急剧下降，这时主要是氧化碱式硫酸锰，见反 纯。软锰矿，为山西灵丘矿业公司提供. 应(4)： 设备有501B超级恒温水浴锅（上海圣欣科学 6Mn(0H)2十02—2Mn304+6H20(3) 收稿日期：2006-09-11修回日期：2006-11-30 3Mn2(0H)2S04+02—2Mn304+3S0+6H+ 作者简介：邹兴(1963一)男，教授，博士 (4)
用空气直接氧化游离二价锰离子制备高纯四氧化三锰 邹 兴 孙宁磊 王国承 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 摘 要 一定温度下根据锰离子浓度变化严格控制溶液 pH 的条件下研究了用空气直接氧化游离二价锰制备高纯四氧化 三锰的新方法．结果表明碱式硫酸锰的氧化速度比氢氧化锰慢碱式硫酸锰的包裹夹带是造成四氧化三锰产品中硫含量高 的根本原因．该法与用空气直接氧化锰的水解物制备四氧化三锰的方法相比较前者能大幅度降低四氧化三锰产品中的钙、 镁和硫含量部分解决了锰盐氧化法制备四氧化三锰过程中钙、镁和硫分离的难题． 关键词 四氧化三锰；直接氧化；钙镁分离；硫分离 分类号 TF111∙31 收稿日期：2006-09-11 修回日期：2006-11-30 作者简介：邹 兴（1963—）男教授博士 高纯四氧化三锰是电子工业生产锰锌铁氧体软 磁材料的重要原材料．2006年国内四氧化三锰的 生产能力年产约5万 t主要满足国内需求．四氧化 三锰的制备方法有金属锰粉悬浮液催化氧化法［1］、 焙烧法［2—5］、还原法［6］ 和锰盐水热氧化法等．目前 制备四氧化三锰的主要方法是电解金属锰粉悬浮液 催化氧化法．该法工艺成熟但也存在不足：生产成 本高；杂质含量普遍偏高；比表面积较小［2］．近十几 年来用硫酸锰溶液在碱性介质中的水解物氧化制备 四氧化三锰的方法因不经电解直接氧化制备而成本 较低在国内外一直引起高度重视．Bellas ［7］和乾智 行等［8］首先对该法进行了比较系统的研究获得的 四氧化三锰中硫的质量分数约为0∙2％～0∙5％ （SO3）CaO 大于0∙1％MgO 大于0∙07％硫、钙和 镁杂质含量较高．本课题组从2000年开始对硫酸 锰水解物直接氧化法进行了系统研究研究后也发 现用锰的水解物直接氧化制备的四氧化三锰杂质 硫、钙和镁含量太高．硫、钙和镁分离问题一直是制 约该法发展的主要原因之一．本研究试图通过控制 溶液的 pH 和锰离子的浓度用氧直接氧化游离二价 锰离子制备硫、钙和镁含量低的四氧化三锰并与氧 化锰的水解物制备四氧化锰的方法相比较主要是 能有效控制杂质的沉淀． 1 实验 实验用试剂为硫酸锰、氨水、浓硫酸均为分析 纯．软锰矿为山西灵丘矿业公司提供． 设备有501B 超级恒温水浴锅（上海圣欣科学 仪器有限公司）、DJ—1型定时电动搅拌器（上海圣欣 科学仪器有限公司）、202—00AB 式电热恒温干燥箱 （泰斯特仪器有限公司）以及自制的2000mL 反 应器． 实验方法：在反应器中加入一定量的硫酸锰溶 液在一定温度和搅拌条件下一边鼓空气一边缓 慢滴加氨水严格控制溶液的 pH．氧化反应结束 后洗涤烘干得四氧化三锰． 2 结果与讨论 2∙1 硫酸锰溶液的水解及水解物的氧化 硫酸锰溶液中锰离子在碱性条件水解生成碱式 硫酸锰和氢氧化锰反应如下： 2Mn 2＋＋SO 2— 4 ＋2OH — Mn2（OH）2SO4 （1） Mn2（OH）2SO4＋2OH — 2Mn（OH）2＋SO 2— 4 （2） 文献［9］研究发现提高溶液的 pH 值能减少 碱式硫酸锰的生成量但只能减少到一定的程度不 能完全消除即使用碱将溶液的 pH 值提高到12以 上水解混合物中还存在大量的碱式硫酸锰． 用空气氧化这种混合水解物溶液 pH 的变化 情况见图1．图1结果表明当反应时间小于6∙5h 时溶液 pH 几乎不变这时主要是氧化氢氧化锰 见反应（3）．继续延长反应时间到大于6∙5h 时溶 液 pH 急剧下降这时主要是氧化碱式硫酸锰见反 应（4）： 6Mn（OH）2＋O2 2Mn3O4＋6H2O （3） 3Mn2（OH）2SO4＋O2 2Mn3O4＋3SO 2— 4 ＋6H ＋ （4） 第29卷 第12期 2007年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．12 Dec．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．12．042
第12期 邹兴等：用空气直接氧化游离二价锰离子制备高纯四氧化三锰 ,1251 8.5 8.0 MnO. MnO: 7.5 (b) Mn.O, 7.0 Mn,O. ·(a)t 6.5 Mn Mno 6.0 Mn th 4 12 pH 图170℃时用空气氧化硫酸锰水解物过程中溶液pH与反应时 间的关系 图3100℃时锰水系电位pH图 Fig.1 Relation curve between solution pH and reaction time in the Fig.3 Potential-pH diagram of the manganese metal-water system process of oxidization of the hydrolyzates of Mnwith air at 70C at100℃ 图1还表明，在同样条件下氢氧化锰比碱式硫 2.2.2氧化 酸锰更容易氧化，由于氢氧化锰先氧化，生成的四 在一定温度及其对应的最佳pH范围内，用空 氧化三锰对后氧化的碱式硫酸锰有包裹夹带作用， 气氧化游离二价锰离子的反应如下： 使产品中的硫含量偏高，文献[9]证明了这个结论 6Mn2++02+120H—2Mns04+6H20(5) 另外要将硫酸锰溶液中的锰离子水解沉淀得较完 反应过程消耗碱.为了控制溶液的H始终在最佳 全，需要控制很高的pH值，一般在12以上，在如此 pH范围内，维持反应不断向右进行，需要不断补 高的H值和反应温度下，硫酸锰溶液中的钙、镁将 充碱， 水解为氢氧化物，并最终进入产品，所以用氧直接 通过直接氧化游离二价锰离子制备四氧化三 氧化锰的水解物制备四氧化三锰的方法很难分离 锰，因整个过程没有碱式硫酸锰生成，可以大幅度降 硫、钙和镁杂质， 低四氧化三锰产品中的硫含量，但是在碱性溶液中 2.2氧化游离二价锰离子制备四氧化三锰 锰离子容易水解。为了避免锰离子水解，必须严格 2.2.1热力学分析 把溶液的H控制在一定范围内，根据氢氧化锰沉 图2和图3是不同温度下的锰一水系电位pH 淀溶度积常数的关系式Ksp=[Mn2+][OH]2,锰 图.从图可知，在一定pH值范围内，在热力学上可 以用氧气作氧化剂直接将Mn2+氧化为Mn304、 离子开始水解时的pH与溶液中锰离子浓度有关 锰离子浓度越高，锰离子越容易水解，开始水解的 Mn203或Mn02.25℃时，将Mn2+氧化为Mn304 H越低；锰离子浓度越低，则锰离子越不易水解，且 的最佳pH范围为5.47~8.96；100℃时，将Mn2+ 开始水解的pH也越高· 氧化为Mn304的最佳pH范围为4.19~6.84，温度 另一方面，锰离子的氧化速度也与锰离子浓度 升高，最佳pH范围向左移动，为了抑制溶液中钙、 和pH值有关，锰离子浓度越低，pH越小，锰离子的 镁水解沉淀，要求氧化反应溶液的pH越低越好，根 氧化速度越小，在氧化二价锰的过程中，在兼顾防 据热力科学分析结果，提高反应温度可以满足这个 止锰离子水解的同时，为了尽可能提高锰离子的氧 要求 化速度，应该控制尽可能高的pH.在氧化过程中溶 液中锰离子是缓慢下降的：为了提高锰离子的氧化 MnO, MnO, 速度，溶液的H值应该随之相应缓慢增加，在整个 Mn,0, 反应过程中，反应开始时锰离子浓度最高，H应该 Mn,O. (a) Mn2 控制最低；反应终点时因锰离子浓度很小，H应该 MnO 控制最大，但最大pH值应该不大于8.0.在pH低 Mn 于8.0时，溶液中的钙、镁不易水解沉淀，所以通过 4 8 12 控制反应过程的pH在8.0以下可以制备出钙、镁 PH 含量很低的四氧化三锰，当pH大于8,0时，钙、镁 图225℃时锰水系电位pH图 开始沉淀，H越高，沉淀的钙、镁量越多，四氧化三 Fig.2 Potential-pH diagram of the manganese metal-water system 锰产品中钙、镁含量也越高 at25℃ 为了防止加碱过程中溶液局部碱浓度过大，引
图1 70℃时用空气氧化硫酸锰水解物过程中溶液 pH 与反应时 间的关系 Fig．1 Relation curve between solution pH and reaction time in the process of oxidization of the hydrolyzates of Mn 2＋ with air at70℃ 图1还表明在同样条件下氢氧化锰比碱式硫 酸锰更容易氧化．由于氢氧化锰先氧化生成的四 氧化三锰对后氧化的碱式硫酸锰有包裹夹带作用 使产品中的硫含量偏高文献［9］证明了这个结论． 另外要将硫酸锰溶液中的锰离子水解沉淀得较完 全需要控制很高的 pH 值一般在12以上．在如此 高的 pH 值和反应温度下硫酸锰溶液中的钙、镁将 水解为氢氧化物并最终进入产品．所以用氧直接 氧化锰的水解物制备四氧化三锰的方法很难分离 硫、钙和镁杂质． 2∙2 氧化游离二价锰离子制备四氧化三锰 2∙2∙1 热力学分析 图2 25℃时锰－水系电位－pH 图 Fig．2 Potential－pH diagram of the manganese meta-l water system at25℃ 图2和图3是不同温度下的锰—水系电位—pH 图．从图可知在一定 pH 值范围内在热力学上可 以用氧气作氧化剂直接将 Mn 2＋ 氧化为 Mn3O4、 Mn2O3 或 MnO2．25℃时将 Mn 2＋ 氧化为 Mn3O4 的最佳 pH 范围为5∙47～8∙96；100℃时将 Mn 2＋ 氧化为 Mn3O4 的最佳 pH 范围为4∙19～6∙84．温度 升高最佳 pH 范围向左移动．为了抑制溶液中钙、 镁水解沉淀要求氧化反应溶液的 pH 越低越好．根 据热力科学分析结果提高反应温度可以满足这个 要求． 图3 100℃时锰－水系电位－pH 图 Fig．3 Potential－pH diagram of the manganese meta-l water system at100℃ 2∙2∙2 氧化 在一定温度及其对应的最佳 pH 范围内用空 气氧化游离二价锰离子的反应如下： 6Mn 2＋＋O2＋12OH — 2Mn3O4＋6H2O （5） 反应过程消耗碱．为了控制溶液的 pH 始终在最佳 pH 范围内维持反应不断向右进行需要不断补 充碱． 通过直接氧化游离二价锰离子制备四氧化三 锰因整个过程没有碱式硫酸锰生成可以大幅度降 低四氧化三锰产品中的硫含量．但是在碱性溶液中 锰离子容易水解．为了避免锰离子水解必须严格 把溶液的 pH 控制在一定范围内．根据氢氧化锰沉 淀溶度积常数的关系式 KSP＝［ Mn 2＋ ］ ［OH — ］ 2锰 离子开始水解时的 pH 与溶液中锰离子浓度有关． 锰离子浓度越高锰离子越容易水解开始水解的 pH 越低；锰离子浓度越低则锰离子越不易水解且 开始水解的 pH 也越高． 另一方面锰离子的氧化速度也与锰离子浓度 和 pH 值有关锰离子浓度越低pH 越小锰离子的 氧化速度越小．在氧化二价锰的过程中在兼顾防 止锰离子水解的同时为了尽可能提高锰离子的氧 化速度应该控制尽可能高的 pH．在氧化过程中溶 液中锰离子是缓慢下降的．为了提高锰离子的氧化 速度溶液的 pH 值应该随之相应缓慢增加．在整个 反应过程中反应开始时锰离子浓度最高pH 应该 控制最低；反应终点时因锰离子浓度很小pH 应该 控制最大但最大 pH 值应该不大于8∙0．在 pH 低 于8∙0时溶液中的钙、镁不易水解沉淀所以通过 控制反应过程的 pH 在8∙0以下可以制备出钙、镁 含量很低的四氧化三锰．当 pH 大于8∙0时钙、镁 开始沉淀pH 越高沉淀的钙、镁量越多四氧化三 锰产品中钙、镁含量也越高． 为了防止加碱过程中溶液局部碱浓度过大引 第12期 邹 兴等： 用空气直接氧化游离二价锰离子制备高纯四氧化三锰 ·1251·
.1252 北京科技大学学报 第29卷 起锰、钙和镁沉淀，还需要采取一系列辅助措施，包 较差，形状不规则 括加强搅拌强度、降低氨水和硫酸锰溶液的浓度等， 用空气直接氧化游离二价锰可以制备出钙、镁 和硫含量很低的四氧化三锰产品，结果见表1中的 样品2.样品2的制备条件为锰离子的起始质量浓 度为50gL-1,起始pH为6.5，温度70℃，向溶液 不断鼓入空气·然后随着溶液中锰离子的浓度缓慢 降低，缓慢加入氨水，使H随之缓慢增加，反应终 点溶液锰离子的质量浓度为0.3gL-1,溶液pH控 制为7.8. 图5国内某大型企业生产的MnO:的SEM图 表1在不同条件下制得的四氧化三锰化学品质（质量分数） Fig.5 Morphology of MnsO specimen prepared by a company in Table 1 Chemical quality of Mn3O4 prepared under different condi- China tions % 样品 Mn SiO2 Ca Mg S(S03) 3结论 样品170.5 0.0022 0.14 0.08 0.52 样品271.2 0.0019 0.01150.00430.067 (1)用空气直接氧化游离二价锰离子可以制备 钙、镁和硫含量低的四氧化三锰， 为了证明本法的优越性，制备了样品1.样品1 (2)在氧化过程中通过严格控制溶液的pH,在 的制备条件为锰离子的起始质量浓度为50gL1, 保证较高的锰离子氧化速度前提下，可以有效防止 反应温度为70℃，向溶液鼓入空气，加入氨水，使 锰、钙和镁离子水解沉淀 溶液pH迅速增加至8.5，并一直保持8.5.反应终 点溶液锰离子的质量浓度为0.3gL,溶液pH控 参考文献 制为8.5.由于该法反应过程有大量氢氧化锰和碱 [1]Laughlin W C.Schulke D A.Process for Preparing High Purity 式硫酸锰生成，以及部分钙、镁离子的水解夹带等现 Mn:USA,4812302.1989-03-14 象发生，造成产品中钙、镁和硫含量异常偏高 [2]段希圣.高纯四氧化三锰的培烧制备方法：中国，1232788A 2.3四氧化三锰产品表征 1999-10-27 图4为样品2的SEM图，图5为国内某大型企 [B]刘红光。软磁铁氧体用四氧化三锰的制备方法：中国， 1295978A.20005-23 业生产的Mn3O4的SEM图.从图4可见，样品2的 [4]汪文辉.一种四氧化三锰的制备方法：中国，1365949A.2002- 粒径小，约0.4，粒度分布均匀，分散性好，很适 8-28 合用于制备锰锌铁氧体，图5中，颗粒较大，分散性 [5]才运达，陈孟军，邓建元.EMD半成品制备Mns04的研究.中 国锰业，1993,10(1)：25 [6]Welsh J Y.Preparation of Mn-USA,4411878.1983-10-25 [7]Bellas M.Seddon W L.Preparation of Trimanganese Tetroxide: GB1374975.197-11-20 [8]乾智行，马伏弘恭.四氧化三锰的制备方法：日本，5208824. 199308-20 [9]陈德胜，邹兴，侯丽娟，用硫酸锰溶液直接制备四氧化三锰反 应机理德研究∥治金研究.北京：冶金工业出版社，2006：270 [10]陈权启，汤林.催化氧化法制备高比表面四氧化三锰·贵州 化工，2002,27(4)：11 图4样品2的SEM图 [11]潘颖青，汤晓壮.Mns04的质量及检测.中国锰业，2002,20 Fig.4 Morphology of Specimen 2 (2):7
起锰、钙和镁沉淀还需要采取一系列辅助措施包 括加强搅拌强度、降低氨水和硫酸锰溶液的浓度等． 用空气直接氧化游离二价锰可以制备出钙、镁 和硫含量很低的四氧化三锰产品结果见表1中的 样品2．样品2的制备条件为锰离子的起始质量浓 度为50g·L —1起始 pH 为6∙5温度70℃向溶液 不断鼓入空气．然后随着溶液中锰离子的浓度缓慢 降低缓慢加入氨水使 pH 随之缓慢增加．反应终 点溶液锰离子的质量浓度为0∙3g·L —1溶液 pH 控 制为7∙8． 表1 在不同条件下制得的四氧化三锰化学品质（质量分数） Table1 Chemical quality of Mn3O4 prepared under different conditions ％ 样品 Mn SiO2 Ca Mg S（SO3） 样品1 70∙5 0∙0022 0∙14 0∙08 0∙52 样品2 71∙2 0∙0019 0∙0115 0∙0043 0∙067 为了证明本法的优越性制备了样品1．样品1 的制备条件为锰离子的起始质量浓度为50g·L —1 反应温度为70℃向溶液鼓入空气．加入氨水使 溶液 pH 迅速增加至8∙5并一直保持8∙5．反应终 点溶液锰离子的质量浓度为0∙3g·L —1溶液 pH 控 制为8∙5．由于该法反应过程有大量氢氧化锰和碱 式硫酸锰生成以及部分钙、镁离子的水解夹带等现 象发生造成产品中钙、镁和硫含量异常偏高． 2∙3 四氧化三锰产品表征 图4为样品2的 SEM 图图5为国内某大型企 业生产的 Mn3O4 的SEM 图．从图4可见样品2的 粒径小约0∙4μm粒度分布均匀分散性好很适 合用于制备锰锌铁氧体．图5中颗粒较大分散性 图4 样品2的 SEM 图 Fig．4 Morphology of Specimen2 较差形状不规则． 图5 国内某大型企业生产的 Mn3O4 的 SEM 图 Fig．5 Morphology of Mn3O4 specimen prepared by a company in China 3 结论 （1） 用空气直接氧化游离二价锰离子可以制备 钙、镁和硫含量低的四氧化三锰． （2） 在氧化过程中通过严格控制溶液的 pH在 保证较高的锰离子氧化速度前提下可以有效防止 锰、钙和镁离子水解沉淀． 参 考 文 献 ［1］ Laughlin W CSchulke D A．Process for Preparing High Purity Mn：USA4812302．1989—03—14 ［2］ 段希圣．高纯四氧化三锰的焙烧制备方法：中国1232788A． 1999—10—27 ［3］ 刘 红 光．软 磁 铁 氧 体 用 四 氧 化 三 锰 的 制 备 方 法：中 国 1295978A．2001—05—23 ［4］ 汪文辉．一种四氧化三锰的制备方法：中国1365949A．2002— 8—28 ［5］ 才运达陈孟军邓建元．EMD 半成品制备 Mn3O4 的研究．中 国锰业199310（1）：25 ［6］ Welsh J Y．Preparation of Mn．USA4411878．1983—10—25 ［7］ Bellas MSeddon W L．Preparation of Trimanganese Tetroxide： GB1374975．1974—11—20 ［8］ 乾智行马伏弘恭．四氧化三锰的制备方法：日本5208824． 1993—08—20 ［9］ 陈德胜邹兴侯丽娟．用硫酸锰溶液直接制备四氧化三锰反 应机理德研究∥冶金研究．北京：冶金工业出版社2006：270 ［10］ 陈权启汤林．催化氧化法制备高比表面四氧化三锰．贵州 化工200227（4）：11 ［11］ 潘颖青汤晓壮．Mn3O4 的质量及检测．中国锰业200220 （2）：7 ·1252· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第12期 邹兴等：用空气直接氧化游离二价锰离子制备高纯四氧化三锰 .1253. Preparation of trimanganese tetroxide by air oxidizing free divalent manganese ions ZOU Xing,SUN Ninglei,WANG Guocheng Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT A new method for the preparation of trimanganese tetroxide(Mn304)by air direct oxidizing free divalent manganese was made at a certain temperature and pH value varying correspondingly according to the change of manganese ion concentration.The results show that the rate of oxidization of manganese hydroxysul- fate is slower than that of manganese hydroxide,and the package of manganese hydroxysulfate is a basic reason for high sulfate content in Mn304.In comparison with the method in which Mn304 is prepared by air direct oxi- dizing the hydrolyzates of manganese,the proposed method can efficiently reduce impurity contents of Ca Mg2+and SO in Mn304. KEY WORDS trimanganese tetroxide;direct oxidization;separation of calcium and magnesium;separation of sulfate (上接第1245页) Preparation and characterization of oxo composite Pt/C catalyst and study on its catalytic performance for electro-oxidation of methanol ZHA NG Hongfei,WANG Bo,WANG Xindong Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACI The weak multi-step reduction of stannous acid on hexachloroplatinic acid was utilized to prepare a new type of Pt/C catalyst.The catalyst was characterized by XRD,HRTEM,EDS,DSC and H-adsorption electrochemistry,and its catalytic activity for electro-oxidation of methanol was estimated by cyclic voltammo- gram and potentialstatic steady-state polarization.The results indicate that Pt/C catalyst prepared by the new method is with high activity for electro-oxidation of methanol which possesses about two fold mass activity at 0.5V(SCE)compared with Pt/C prepared by sulfurous route.The stannous method can produce a composite carbon-supported catalyst with Pt metal and Pt oxides co-exiting within nanometer dimension.The oxo compos- ite catalyst could enhance the harmony of the bi-function of Pt during electro-oxidation of methanol. KEY WORDS fuel cell;Pt/C catalyst;methanol-oxidation;stannous method
Preparation of trimanganese tetroxide by air oxidizing free divalent manganese ions ZOU XingSUN NingleiWA NG Guocheng Metallurgical and Ecological Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT A new method for the preparation of trimanganese tetroxide （Mn3O4） by air direct oxidizing free divalent manganese was made at a certain temperature and pH value varying correspondingly according to the change of manganese ion concentration．The results show that the rate of oxidization of manganese hydroxysulfate is slower than that of manganese hydroxideand the package of manganese hydroxysulfate is a basic reason for high sulfate content in Mn3O4．In comparison with the method in which Mn3O4is prepared by air direct oxidizing the hydrolyzates of manganesethe proposed method can efficiently reduce impurity contents of Ca 2＋ Mg 2＋ and SO 2— 4 in Mn3O4． KEY WORDS trimanganese tetroxide；direct oxidization；separation of calcium and magnesium；separation of sulfate （上接第1245页） Preparation and characterization of oxo composite Pt／C catalyst and study on its catalytic performance for electro-oxidation of methanol ZHA NG HongfeiWA NG BoWA NG Xindong Metallurgical and Ecological Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT The weak mult-i step reduction of stannous acid on hexachloroplatinic acid was utilized to prepare a new type of Pt／C catalyst．The catalyst was characterized by XRDHRTEMEDSDSC and H-adsorption electrochemistryand its catalytic activity for electro-oxidation of methanol was estimated by cyclic voltammogram and potentialstatic steady-state polarization．The results indicate that Pt／C catalyst prepared by the new method is with high activity for electro-oxidation of methanol which possesses about two-fold mass activity at 0∙5V （SCE） compared with Pt／C prepared by sulfurous route．The stannous method can produce a composite carbon-supported catalyst with Pt metal and Pt oxides co-exiting within nanometer dimension．The oxo composite catalyst could enhance the harmony of the b-i function of Pt during electro-oxidation of methanol． KEY WORDS fuel cell；Pt／C catalyst；methano-l oxidation；stannous method 第12期 邹 兴等： 用空气直接氧化游离二价锰离子制备高纯四氧化三锰 ·1253·