机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.10.011 第35卷第10期 北京科技大学学报 Vol.35 No.10 2013年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2013 机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出 孙青1,2)，汪加军)，王晓辉2)凶，杨秀丽)，郑诗礼2)，谢华1)，郑水林) 1)中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083 2)中国科学院过程工程研究所湿法治金清洁生产技术国家工程实验室，绿色过程与工程院重点实验室，北京100190 3)昆明理工大学治金与能源工程学院，昆明650093 ☒通信作者，E-mail:wangxh@home.ipe.ac.cm 摘要针对现行铌钽矿HF酸处理工艺氟污染严重的问题，提出以KOH溶液替代高毒性HF介质的铌钽矿碱性水热 体系浸出新方法，研究了铌钽矿在KOH碱性水热体系浸出规律.结果表明，在KOH质量分数50%范围内，KOH质量 分数和反应温度的提高会促进铌钽矿分解生成可溶性六铌（钽）酸钾，但过高的KOH质量分数和反应温度会使可溶性 六铌（钽）酸钾向不溶性偏铌（钽）酸钾转化，造成铌、钽浸出率的下降.在KOH质量分数35%、反应温度200℃、碱矿 质量比4：1以及反应时间2h的最佳浸出条件下，铌和钽浸出率仅为18.73%和9.4%：通过机械活化对铌钽矿进行预处 理后，铌和钽浸出率可大幅度提高至95%和60%，说明机械活化可显著强化铌钽矿碱性水热浸出过程.铌钽矿经机械活 化后，矿物粒度减小，比表面积增加，晶格畸变增大，无定形化程度增加，内部缺陷程度增加，矿物的反应活性大大增 加，铌钽矿的浸出率显著提高. 关键词铌矿处理：钽矿处理：机械活化：氢氧化钾：浸出 分类号TF111:TF841.6 Leaching of mechanically activated niobium-tantalum ore in an alkaline hydrothermal system SUN Qing2),WANG Jia-jun),WANG Xiao-hu),YANG Xiu-1),ZHENG Shi-Li),XIE Hua), ZHENG Shui-lin) 1)School of Chemical and Environment Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China 2)National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Key Laboratory of Green Process and Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Science,Beijing 100190,China 3)Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:wangxh@home.ipe.ac.cn ABSTRACT Aiming at serious fluorine pollution problems in current hydrofluoric acid treatment processes of niobium-tantalum ore,a new leaching process of niobium-tantalum ore with an alkaline hydrothermal system was pro- posed that KOH solution was used as a reaction medium to substitute highly toxic HF solution.The reaction rules of niobium-tantalum ore in the alkaline hydrothermal system were investigated.It is found that decomposition of niobium- tantalum ore into soluble potassium hexa-niobate (tantalate)is promoted by increasing the KOH mass fraction and reaction temperature when the KOH mass fraction range is less than 50%,but soluble potassium hexa-niobate(tan- talate)will change to insoluble potassium niobate (tantalate)when the KOH mass fraction and reaction temperature are too high,then the leaching rates of niobium and tantalum decrease.The leaching rates of niobium and tantalum are merely 18.73%and 9.4%respectively under optimum leaching conditions that the KOH mass fraction is 35%,the reaction temperature is 200 C,the KOH-to-ore mass ratio is 4:1 and the reaction time is 2 h,but they will increase 收稿日期：2012-08-25 基金项目：因家自然科学基金青年基金资助项目(51004094)：国家高技术研究发展计划资助项目(2009AA06Z103)

第 35 卷 第 10 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 10 2013 年 10 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Oct. 2013 机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出 孙 青1,2)，汪加军1)，王晓辉2) ，杨秀丽3)，郑诗礼2)，谢 华1)，郑水林1) 1) 中国矿业大学 (北京) 化学与环境工程学院，北京 100083 2) 中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，绿色过程与工程院重点实验室，北京 100190 3) 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093 通信作者，E-mail: wangxh@home.ipe.ac.cn 摘 要 针对现行铌钽矿 HF 酸处理工艺氟污染严重的问题，提出以 KOH 溶液替代高毒性 HF 介质的铌钽矿碱性水热 体系浸出新方法，研究了铌钽矿在 KOH 碱性水热体系浸出规律. 结果表明，在 KOH 质量分数 50%范围内，KOH 质量 分数和反应温度的提高会促进铌钽矿分解生成可溶性六铌 (钽) 酸钾，但过高的 KOH 质量分数和反应温度会使可溶性 六铌 (钽) 酸钾向不溶性偏铌 (钽) 酸钾转化，造成铌、钽浸出率的下降. 在 KOH 质量分数 35%、反应温度 200 ℃、碱矿 质量比 4:1 以及反应时间 2 h 的最佳浸出条件下，铌和钽浸出率仅为 18.73%和 9.4%；通过机械活化对铌钽矿进行预处 理后，铌和钽浸出率可大幅度提高至 95%和 60%，说明机械活化可显著强化铌钽矿碱性水热浸出过程. 铌钽矿经机械活 化后，矿物粒度减小，比表面积增加，晶格畸变增大，无定形化程度增加，内部缺陷程度增加，矿物的反应活性大大增 加，铌钽矿的浸出率显著提高. 关键词 铌矿处理；钽矿处理；机械活化；氢氧化钾；浸出 分类号 TF111；TF841.6 Leaching of mechanically activated niobium-tantalum ore in an alkaline hydrothermal system SUN Qing1,2), WANG Jia-jun1), WANG Xiao-hui2) , YANG Xiu-li3), ZHENG Shi-li2), XIE Hua1) , ZHENG Shui-lin1) 1) School of Chemical and Environment Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China 2) National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China 3) Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China Corresponding author, E-mail: wangxh@home.ipe.ac.cn ABSTRACT Aiming at serious fluorine pollution problems in current hydrofluoric acid treatment processes of niobium-tantalum ore, a new leaching process of niobium-tantalum ore with an alkaline hydrothermal system was pro￾posed that KOH solution was used as a reaction medium to substitute highly toxic HF solution. The reaction rules of niobium-tantalum ore in the alkaline hydrothermal system were investigated. It is found that decomposition of niobium￾tantalum ore into soluble potassium hexa-niobate (tantalate) is promoted by increasing the KOH mass fraction and reaction temperature when the KOH mass fraction range is less than 50%, but soluble potassium hexa-niobate (tan￾talate) will change to insoluble potassium niobate (tantalate) when the KOH mass fraction and reaction temperature are too high, then the leaching rates of niobium and tantalum decrease. The leaching rates of niobium and tantalum are merely 18.73% and 9.4% respectively under optimum leaching conditions that the KOH mass fraction is 35%, the reaction temperature is 200 ℃, the KOH-to-ore mass ratio is 4:1 and the reaction time is 2 h, but they will increase 收稿日期：2012-08-25 基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目 (51004094)；国家高技术研究发展计划资助项目 (2009AA06Z103) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.10.011

·1280 北京科技大学学报 第35卷 to 95%and 60%respectively when the ore is mechanically activated.The results indicate that mechanical activation can effectively enhance the leaching process of niobium-tantalum ore in the alkali hydrothermal system.And after the ore is activated,the particle size decreases,the specific surface area enlarges,the degree of lattice distortion increases, the amorphous level and the internal defect degree increase.As a result,the reaction activity of niobium-tantalum ore greatly improves and the leaching rates significantly increase KEY WORDS niobium ore treatment;tantalum ore treatment;mechanical activation;potassium hydroxide;leaching 铌(Nb)和钽(Ta)作为重要的稀有金属，具实践16-1)，也为在低温、低碱浓度条件下强化分 有熔点高、耐腐蚀和加工性能优良等特点.铌大多 解铌钽矿提供了可能.本文首先研究铌钽矿在KOH 作为微量合金元素，添加到钢铁中来提高钢铁的强 溶液（质量分数<50%）中的分解规律，在此基础上 度、韧性和耐热耐腐性能.钽不仅具有与铌相似的 研究了机械活化强化铌钽矿碱性水热浸出新过程， 金属性，还具有介电常数大的特性，它主要用来生 并对机械活化强化浸出机理进行了初步研究. 产钽电容器和制造硬质合金1-习. 1实验原料及方法 铌钽及其化合物的性质十分稳定，不溶于除 HF酸以外的其他无机酸，但易与强碱发生反应.在 1.1原料性质 工业上，最初采用碱熔融法分解铌钽精矿，但由于 实验用铌钽矿来自江西宜春，为选矿处理后的粗 该方法具有反应温度高(500800℃)、铌钽回收率 精矿，经过烘干筛分(200目筛)制得，其主要化学 低（低于80%）、碱消耗量大（每1kg精矿耗碱3kg)、 成分和物相组成见表1和图1.由表1可以看出， 反应装置腐蚀严重和碱性熔体操作不便等缺点，现 矿样中钽含量相比铌含量要高，伴生的A1、Si和 已被淘汰.目前，工业上主要采用高浓HF-H2SO4 Sn元素的含量也较高.图1表明铌钽刊矿组成复杂， 混酸法处理铌钽矿，含铌、钽浸出液经萃取分离及 主要物相为铌钽锰矿Mn(Nb,Ta)2O6、含氟铝硅酸 纯化，即可制得铌钽产品，但由于HF酸沸点低、 盐Al2F2SiO4和锡石SnO2,另外极少量铌钽以烧 易挥发且毒性较大，浸出过程中产生的含氟气体易 绿石(Ca,Na)2(Ta,Nb)2O6(OH,F)2的形式赋存.锡 对人的身体造成严重伤害，操作环境较为恶劣.另 石性质十分稳定，难溶于水、稀酸和碱液，大量锡 外，在分解及萃取分离过程中将产生大量的毒性含 石和锰铌钽矿伴生存在，增大了铌钽刊矿的难分解性， 氟废渣，1t铌钽原料约产生含氟残渣1015t,极 实验所用KOH为分析纯（西陇化工股份有限公司）， 易造成环境污染B- 实验用水为高纯水，由Millipore高纯水机制得 近年来，中国科学院过程工程研究所开发了铌 表1铌钽原矿化学成分（质量分数） 钽矿氢氧化钾亚熔盐清洁生产新工艺，该工艺以无 Table 1 Main chemical composition of niobium-tantalum 毒无害的KOH亚熔盐介质取代高毒性HF酸介质 ore % 分解铌钽矿，在300℃、KOH质量分数84%、碱矿质 Nb20s Ta2Os SnO2 SiO2 CaO Mgo Al203 Fe203 MnO 13.5425.1117.999.181.680.0721.293.106.46 量比7：1的反应条件下，铌钽单程收率可达95%以 上，且可实现碱的内部循环，取得了较好的效果，但 该工艺反应温度及碱浓度偏高，碱介质循环量大， 6000 A ▲Mn(Nb,Ta)zOe ◇SnO2 且介质循环过程涉及高浓碱溶液的蒸发浓缩，能耗 5000 口Al2F2(SiO4) 较高6-刃.因此，采取有效措施强化铌钽矿分解， (Ca,Na)2(Ta,Nb),O(OH,F) 是400 实现铌钽矿在较为温和的低温、低碱浓度条件下高 3000 效浸出，是该工艺进一步发展的重要方向 2000 机械活化是强化矿物分解及浸出的重要方法， 矿物原料在机械力的作用下，会产生各种物理及化学 性质变化，从而大大提高矿物的化学反应活性，甚 至可以诱发一些常规条件下难以进行的反应8-10. 20 30 4050 60 28/() 机械活化已在氧化矿11-12和硫化矿3-1的强化 分解及浸出过程中得到广泛的研究，取得了良好的 图1铌钽矿X射线衍射图 效果，并已成功用于钨矿物原料碱分解过程的工业 Fig.1 XRD pattern of niobium-tantalum ore

· 1280 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 to 95% and 60% respectively when the ore is mechanically activated. The results indicate that mechanical activation can effectively enhance the leaching process of niobium-tantalum ore in the alkali hydrothermal system. And after the ore is activated, the particle size decreases, the specific surface area enlarges, the degree of lattice distortion increases, the amorphous level and the internal defect degree increase. As a result, the reaction activity of niobium-tantalum ore greatly improves and the leaching rates significantly increase. KEY WORDS niobium ore treatment; tantalum ore treatment; mechanical activation; potassium hydroxide; leaching 铌 (Nb) 和钽 (Ta) 作为重要的稀有金属，具 有熔点高、耐腐蚀和加工性能优良等特点. 铌大多 作为微量合金元素，添加到钢铁中来提高钢铁的强 度、韧性和耐热耐腐性能. 钽不仅具有与铌相似的 金属性，还具有介电常数大的特性，它主要用来生 产钽电容器和制造硬质合金 [1−2] . 铌钽及其化合物的性质十分稳定，不溶于除 HF 酸以外的其他无机酸，但易与强碱发生反应. 在 工业上，最初采用碱熔融法分解铌钽精矿，但由于 该方法具有反应温度高 (500∼800 ℃)、铌钽回收率 低 (低于 80%)、碱消耗量大 (每 1 kg 精矿耗碱 3 kg)、 反应装置腐蚀严重和碱性熔体操作不便等缺点，现 已被淘汰. 目前，工业上主要采用高浓 HF-H2SO4 混酸法处理铌钽矿，含铌、钽浸出液经萃取分离及 纯化，即可制得铌钽产品，但由于 HF 酸沸点低、 易挥发且毒性较大，浸出过程中产生的含氟气体易 对人的身体造成严重伤害，操作环境较为恶劣. 另 外，在分解及萃取分离过程中将产生大量的毒性含 氟废渣，1 t 铌钽原料约产生含氟残渣 10∼15 t，极 易造成环境污染 [3−5] . 近年来，中国科学院过程工程研究所开发了铌 钽矿氢氧化钾亚熔盐清洁生产新工艺，该工艺以无 毒无害的 KOH 亚熔盐介质取代高毒性 HF 酸介质 分解铌钽矿，在 300 ℃、KOH 质量分数 84%、碱矿质 量比 7:1 的反应条件下，铌钽单程收率可达 95%以 上，且可实现碱的内部循环，取得了较好的效果，但 该工艺反应温度及碱浓度偏高，碱介质循环量大， 且介质循环过程涉及高浓碱溶液的蒸发浓缩，能耗 较高 [6−7] . 因此，采取有效措施强化铌钽矿分解， 实现铌钽矿在较为温和的低温、低碱浓度条件下高 效浸出，是该工艺进一步发展的重要方向. 机械活化是强化矿物分解及浸出的重要方法， 矿物原料在机械力的作用下，会产生各种物理及化学 性质变化，从而大大提高矿物的化学反应活性，甚 至可以诱发一些常规条件下难以进行的反应 [8−10] . 机械活化已在氧化矿 [11−12] 和硫化矿 [13−15] 的强化 分解及浸出过程中得到广泛的研究，取得了良好的 效果，并已成功用于钨矿物原料碱分解过程的工业 实践 [16−17]，也为在低温、低碱浓度条件下强化分 解铌钽矿提供了可能. 本文首先研究铌钽矿在 KOH 溶液 (质量分数 <50%) 中的分解规律，在此基础上 研究了机械活化强化铌钽矿碱性水热浸出新过程， 并对机械活化强化浸出机理进行了初步研究. 1 实验原料及方法 1.1 原料性质 实验用铌钽矿来自江西宜春，为选矿处理后的粗 精矿，经过烘干筛分 (200 目筛) 制得，其主要化学 成分和物相组成见表 1 和图 1. 由表 1 可以看出， 矿样中钽含量相比铌含量要高，伴生的 Al、Si 和 Sn 元素的含量也较高. 图 1 表明铌钽矿组成复杂， 主要物相为铌钽锰矿 Mn(Nb,Ta)2O6、含氟铝硅酸 盐 Al2F2SiO4 和锡石 SnO2，另外极少量铌钽以烧 绿石 (Ca,Na)2(Ta,Nb)2O6(OH,F)2 的形式赋存. 锡 石性质十分稳定，难溶于水、稀酸和碱液，大量锡 石和锰铌钽矿伴生存在，增大了铌钽矿的难分解性. 实验所用 KOH 为分析纯 (西陇化工股份有限公司)， 实验用水为高纯水，由 Millipore 高纯水机制得. 表 1 铌钽原矿化学成分 (质量分数) Table 1 Main chemical composition of niobium-tantalum ore % Nb2O5 Ta2O5 SnO2 SiO2 CaO MgO Al2O3 Fe2O3 MnO 13.54 25.11 17.99 9.18 1.68 0.07 21.29 3.10 6.46 图 1 铌钽矿 X 射线衍射图 Fig.1 XRD pattern of niobium-tantalum ore

第10期 孙青等：机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出 ·1281· 1.2实验原理 铌钽矿与KOH溶液反应过程如下18-201： 3Mn[(Nb,Ta)O3]2+8KOH+(n-4)H2O- Ks(Nb,Ta)6019.nH2O+3MnO, (1) 底座圆盘 Ks(Na,Tb)6O1g·nH20→ 运动方向 6K(Nb,Ta)Oa+2KOH+(n-1)H,O. (2) 由上式可以看出，反应过程中首先生成的是含 球磨罐的旋转方向 水的六铌（钽）酸钾（正盐）Ks(Nb,Ta)6O1g·nH2O (a) (6) (反应(1)，随着反应的进行，Ks(Nb,Ta)6O1gnH20 可以进一步分解成不含水的偏铌（钽）酸钾（偏盐） 图3行星式球磨机(a)及其工作原理图(b) K(Nb,Ta)O3(反应(2).通过控制KOH溶液浓度、 Fig.3 Planetary mill (a)and schematic diagram of its work- 反应温度等条件，可以使碱分解产物生成六铌（钽） ing principle (b) 酸钾或者偏铌（钽）酸钾.六铌（钽）酸钾易溶于 分析仪器：成分分析采用电感耦合等离子原子发 水，如KsNb6O1gnH20在25℃水中的溶解度达到 射光谱仪Optima5300DV(ICP-AES,美国Perkin 111gL-1,而偏铌（钽）酸钾溶解度很小，如KNbO3 Elmer公司)，物相分析用X'Pert PRO MPD型铜 在25℃水中的溶解度仅为0.157gL-1.为达到较好 靶X射线衍射仪（荷兰PANalytical公司），粒度测试用 的铌钽浸出效果，在浸出过程中既要促进反应(1) Mastersizer2OO0型激光粒度分析仪（英国Malvern In- 的进行，还要抑制反应（②）的进行，即使铌钽主要 struments公司)，比表面积测试用AUTOSORB-1全 转变为可溶性六铌（钽）酸钾. 自动比表面分析仪（美国康塔公司），形貌分析用JEOL 1.3实验装置与分析仪器 5800SV扫描电子显微镜（日本电子株式会社） 反应器采用衬镍不锈钢高压釜（容积1L,大 1.4实验方法 连润昌石化设备有限公司制造)，带有机械搅拌装 铌钽矿碱性水热浸出过程：每次称取一定量铌 置、压力表及温控仪，实验装置如图2所示：机械 钽矿及KOH配成溶液后加入高压釜中，开启加热及搅 活化矿的制备采用德国Fritsch公司Pulverisette6 拌，待温度升到设定温度后，开始计时，等到反应完毕 单罐高能行星式球磨机，如图3所示.球磨罐内径 后，经过过滤、洗渣、烘干和称重后，采用ICP-AES 10cm,高7cm,容积500mL,转速连续可调，球 分析渣中未浸出的铌钽含量1，并对反应渣用X射 磨时间可控 线衍射分析，对比浸出反应前后物相变化. 机械活化矿的制备：每次称取50g未活化铌钽 矿（过200目筛），放入行星球磨罐中，再以球料质 量比10：1，放入大小不同的不锈钢磨球.磨球采用 四级配球方式，大球和小球数少，中间球数多，直 径分别为12、9、6和3mm.根据球磨活化介质的 不同，分为在空气中进行的干式活化（干磨）和在水 中进行的湿式活化（湿磨）两种，湿磨是在磨矿过程 中加入100mL水作分散介质.调节球磨机转速，开 启球磨至不同设定时间，停止磨矿，取出活化后刊 物备用. 2实验结果及讨论 2.1未活化铌钽矿碱性水热浸出规律 1一釜盖：2一搅拌桨：3一冷却管：4一加热套：5一热电 为查明铌钽矿在KOH碱性水热条件下的浸出 偶：6一温控仪：7一搅拌电机：8一压力表 规律，确定最佳浸出条件，首先通过单因素实验， 图2实验装置示意图 考察了初始碱浓度、反应温度、反应时间等因素对 Fig.2 Schematic diagram of the experimental apparatus 未活化铌钽矿在KOH溶液中浸出行为的影响

第 10 期 孙 青等：机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出 1281 ·· 1.2 实验原理 铌钽矿与 KOH 溶液反应过程如下 [18−20]： 3Mn[(Nb, Ta)O3 ] 2+8KOH + (n − 4)H2O → K8(Nb, Ta)6O19 · nH2O + 3MnO, (1) K8(Na, Tb)6O19 · nH2O → 6K(Nb, Ta)O3+2KOH+(n − 1)H2O. (2) 由上式可以看出，反应过程中首先生成的是含 水的六铌 (钽) 酸钾 (正盐) K8(Nb,Ta)6O19 · nH2O (反应 (1))，随着反应的进行，K8(Nb,Ta)6O19 ·nH2O 可以进一步分解成不含水的偏铌 (钽) 酸钾 (偏盐) K(Nb,Ta)O3(反应 (2)). 通过控制 KOH 溶液浓度、 反应温度等条件，可以使碱分解产物生成六铌 (钽) 酸钾或者偏铌 (钽) 酸钾. 六铌 (钽) 酸钾易溶于 水，如 K8Nb6O19 ·nH2O 在 25 ℃水中的溶解度达到 111 g·L −1，而偏铌 (钽) 酸钾溶解度很小，如 KNbO3 在 25 ℃水中的溶解度仅为 0.157 g·L −1 . 为达到较好 的铌钽浸出效果，在浸出过程中既要促进反应 (1) 的进行，还要抑制反应 (2) 的进行，即使铌钽主要 转变为可溶性六铌 (钽) 酸钾. 1.3 实验装置与分析仪器 反应器采用衬镍不锈钢高压釜 (容积 1 L，大 连润昌石化设备有限公司制造)，带有机械搅拌装 置、压力表及温控仪，实验装置如图 2 所示；机械 活化矿的制备采用德国 Fritsch 公司 Pulverisette 6 单罐高能行星式球磨机，如图 3 所示. 球磨罐内径 10 cm，高 7 cm，容积 500 mL，转速连续可调，球 磨时间可控. 1—釜盖；2—搅拌桨；3—冷却管；4—加热套；5—热电 偶；6—温控仪；7—搅拌电机；8—压力表 图 2 实验装置示意图 Fig.2 Schematic diagram of the experimental apparatus 图 3 行星式球磨机 (a) 及其工作原理图 (b) Fig.3 Planetary mill (a) and schematic diagram of its work￾ing principle (b) 分析仪器：成分分析采用电感耦合等离子原子发 射光谱仪Optima 5300DV (ICP-AES， 美国Perkin Elmer 公司)，物相分析用 X0Pert PRO MPD 型铜 靶X射线衍射仪(荷兰PANalytical 公司)，粒度测试用 Mastersizer2000 型激光粒度分析仪 (英国 Malvern In￾struments 公司)，比表面积测试用 AUTOSORB-1 全 自动比表面分析仪(美国康塔公司)，形貌分析用JEOL 5800SV 扫描电子显微镜(日本电子株式会社). 1.4 实验方法 铌钽矿 碱 性水 热浸出过程: 每 次 称取一定量铌 钽矿及KOH配成溶液后加入高压釜中，开启加热及搅 拌，待温度升到设定温度后，开始计时，等到反应完毕 后，经过过滤、洗渣、烘干和称重后，采用 ICP–AES 分析渣中未浸出的铌钽含量 [21]，并对反应渣用X 射 线衍射分析，对比浸出反应前后物相变化. 机械活化矿的制备：每次称取 50 g 未活化铌钽 矿 (过 200 目筛)，放入行星球磨罐中，再以球料质 量比 10︰1，放入大小不同的不锈钢磨球. 磨球采用 四级配球方式，大球和小球数少，中间球数多，直 径分别为 12、9、6 和 3 mm. 根据球磨活化介质的 不同，分为在空气中进行的干式活化 (干磨) 和在水 中进行的湿式活化 (湿磨) 两种，湿磨是在磨矿过程 中加入 100 mL 水作分散介质. 调节球磨机转速，开 启球磨至不同设定时间，停止磨矿，取出活化后矿 物备用. 2 实验结果及讨论 2.1 未活化铌钽矿碱性水热浸出规律 为查明铌钽矿在 KOH 碱性水热条件下的浸出 规律，确定最佳浸出条件，首先通过单因素实验， 考察了初始碱浓度、反应温度、反应时间等因素对 未活化铌钽矿在 KOH 溶液中浸出行为的影响

·1282 北京科技大学学报 第35卷 (1)初始碱浓度的影响.根据纯Nb2O5、Ta2O5 KOH质量分数50%反应渣 在KOH溶液中最佳溶解条件2②，首先在反应 温度200℃、碱矿质量比4：1、浸出搅拌转速 500rmin-1及反应时间2h的条件下，考察初 KOH质量分数40%反应渣 始KOH溶液质量分数对未活化铌钽矿浸出率的 影响，实验结果见图4，与不同质量分数碱溶液 人人 K0Π质量分数35%反应香 反应后渣相的X射线衍射对比图谱见图5.由图 4可以看出，未活化铌钽矿中的铌和钽浸出率很 低.在碱质量分数低于20%时，铌和钽浸出率几 KOH质量分数30%反应渣 乎为零：然后随着溶液中碱质量分数的升高，铌 和钽浸出率逐渐升高，当溶液中碱质量分数分别为 AA 未反应原矿 ▲Mn(Nb,Ta),O 35%和40%时，铌和钽浸出率达到最大值，分别为 ◆$n0、 18.73%和10%：当溶液中碱质量分数继续升高时， 口AlFz(SiO) ★KNb(TaOa 铌和钽浸出率逐渐降低并趋于稳定.由图5反应前 后X射线衍射对比图可知：当溶液中碱质量分数低 182022242628 30 323436 20/() 于35%时，Mn[(Nb,Ta)O3]2物相的衍射峰仍然明显 存在，且没有新物质的衍射峰出现，说明铌和钽浸 图5未活化铌钽矿在不同KOH含量下浸出渣的X射线衍 出率低的原因主要是原矿的分解率低：当溶液中碱 射谱图 质量分数增大到35%以上时，Mn[(Nb,Ta)O3]2物相 Fig.5 XRD patterns of the leaching residue of non-activated 的衍射峰显著减弱，同时出现了K(Nb,Ta)O3物相 niobium-tantalum ore at different KOH contents 的衍射峰，表明在KOH质量分数<50%的研究范围 25 内，提高碱浓度能够显著促进铌钽矿的分解，但同 --Nb 时会引起可溶性Ks(Nb,Ta)6O19·nH20向不溶性的 20 -.-Ta K(Nb,Ta)O3的转化，导致铌和钽浸出率下降.综上 15 所述，初始KOH质量分数选择35%为宜. (2)反应温度的影响.在初始KOH质量分数 10 35%、碱矿质量比4：1、搅拌转速500r-min-1及反 应时间2h的条件下，考察未活化铌钽矿浸出率随 反应温度的变化规律，实验结果见图6.不同反应 温度下反应后渣相的X射线衍射谱对比见图7.由 140 160 180200 220240260 温度/°℃ 图6可以看出，随反应温度的升高，铌和钽浸出率 呈现先升高后降低的趋势，最佳浸出温度在200℃ 图6温度对未活化铌钽矿中铌钽浸出率的影响 25 Fig.6 Effects of temperature on the leaching rates of Nb and -"-Nb Ta from non-activated niobium-tantalum ore 20 -◆-Ta 左右.由图7可知，在KO质量分数35%条件下， 15 提高反应温度能够促进钽铌矿的分解，但同时导致 10 可溶性Kg(Nb,Ta)6O1gnH2O向不溶性K(Nb,Ta)O3 转变，进而导致铌和钽浸出率的下降.因此，为避 免不溶性K(Nb,Ta)O3的生成，反应温度不宜高于 200℃. 0 15 202530354045 50 (3)反应时间的影响.在KOH质量分数35%、 KOH质量分数/% 反应温度200℃、碱矿质量比4：1及浸出搅拌转速 500rmin-1的条件下，研究不同反应时间对铌和钽 图4KOH含量对未活化铌钽矿中铌和钽浸出率的影响 浸出率的影响，实验结果如图8所示.由图8可知： Fig.4 Effects of KOH content on the leaching rates of Nb and Ta from non-activated niobium-tantalum ore 反应时间在2h以内，铌和钽浸出率随时间延长而

· 1282 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 (1) 初始碱浓度的影响. 根据纯 Nb2O5、Ta2O5 在 KOH 溶液中最佳溶解条件 [22]， 首先在反应 温度 200 ℃、 碱矿质量比 4︰1、 浸出搅拌转速 500 r·min−1 及反应时间 2 h 的条件下， 考察初 始 KOH 溶液质量分数对未活化铌钽矿浸出率的 影响，实验结果见图 4，与不同质量分数碱溶液 反应后渣相的 X 射线衍射对比图谱见图 5. 由图 4 可以看出，未活化铌钽矿中的铌和钽浸出率很 低. 在碱质量分数低于 20%时，铌和钽浸出率几 乎为零；然后随着溶液中碱质量分数的升高，铌 和钽浸出率逐渐升高，当溶液中碱质量分数分别为 35%和 40%时，铌和钽浸出率达到最大值，分别为 18.73%和 10%；当溶液中碱质量分数继续升高时， 铌和钽浸出率逐渐降低并趋于稳定. 由图 5 反应前 后 X 射线衍射对比图可知：当溶液中碱质量分数低 于 35%时，Mn[(Nb,Ta)O3]2 物相的衍射峰仍然明显 存在，且没有新物质的衍射峰出现，说明铌和钽浸 出率低的原因主要是原矿的分解率低；当溶液中碱 质量分数增大到 35%以上时，Mn[(Nb,Ta)O3]2 物相 的衍射峰显著减弱，同时出现了 K(Nb,Ta)O3 物相 的衍射峰，表明在 KOH 质量分数 <50%的研究范围 内，提高碱浓度能够显著促进铌钽矿的分解，但同 时会引起可溶性 K8(Nb,Ta)6O19 ·nH2O 向不溶性的 K(Nb,Ta)O3 的转化，导致铌和钽浸出率下降. 综上 所述，初始 KOH 质量分数选择 35%为宜. (2) 反应温度的影响. 在初始 KOH 质量分数 35%、碱矿质量比 4︰1、搅拌转速 500 r·min−1 及反 应时间 2 h 的条件下，考察未活化铌钽矿浸出率随 反应温度的变化规律，实验结果见图 6. 不同反应 温度下反应后渣相的 X 射线衍射谱对比见图 7. 由 图 6 可以看出，随反应温度的升高，铌和钽浸出率 呈现先升高后降低的趋势，最佳浸出温度在 200 ℃ 图 4 KOH 含量对未活化铌钽矿中铌和钽浸出率的影响 Fig.4 Effects of KOH content on the leaching rates of Nb and Ta from non-activated niobium-tantalum ore 图 5 未活化铌钽矿在不同 KOH 含量下浸出渣的 X 射线衍 射谱图 Fig.5 XRD patterns of the leaching residue of non-activated niobium-tantalum ore at different KOH contents 图 6 温度对未活化铌钽矿中铌钽浸出率的影响 Fig.6 Effects of temperature on the leaching rates of Nb and Ta from non-activated niobium-tantalum ore 左右. 由图 7 可知，在 KOH 质量分数 35%条件下， 提高反应温度能够促进钽铌矿的分解，但同时导致 可溶性 K8(Nb,Ta)6O19·nH2O 向不溶性 K(Nb,Ta)O3 转变，进而导致铌和钽浸出率的下降. 因此，为避 免不溶性 K(Nb,Ta)O3 的生成，反应温度不宜高于 200 ℃. (3) 反应时间的影响. 在 KOH 质量分数 35%、 反应温度 200 ℃、碱矿质量比 4︰1 及浸出搅拌转速 500 r·min−1 的条件下，研究不同反应时间对铌和钽 浸出率的影响，实验结果如图 8 所示. 由图 8 可知： 反应时间在 2 h 以内，铌和钽浸出率随时间延长而

第10期 孙青等：机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出 ·1283· 的进行，促进了可溶性Ks(Nb,Ta)6O1g·nH2O向不 溶性K(Nb,Ta)O3的转变，导致铌和钽浸出率下降， 因此传统提高碱浓度和反应温度的方法，无法强化 250°C反应渣 碱性水热条件下铌钽矿的浸出.通过实验确定最佳 反应条件为K0H质量分数35%、反应温度200℃、 反应时间2h、碱矿质量比4：1、浸出搅拌转速 500r-min-1以及压力0.6MPa,在此条件下铌钽矿 餐 200°C反应渣 元A 分解主要产物为可溶性正盐，基本不生成不溶性偏 ▲Mn(Nb,Ta)zO6 盐，从而有利于获得相对较高的铌和钽浸出率.但 SnO, AL F(SiO) 是，在上述最优条件下，未活化矿的铌和钽浸出率 ★KNb(Ta)O 仍很低，仅为18.73%和9.4%.为获得更高的铌和钽 150°C反应渣 浸出率，需采取措施进一步强化铌钽矿的分解.下 面采用机械活化的方法对铌钽矿进行预处理，制得 18202224262830323436 活化铌钽矿，以提高矿物反应活性.然后再在上述 28/() 最优反应条件下，用KOH溶液浸出活化铌钽矿，以 图7未活化铌钽矿在不同反应温度下浸出渣的X射线衍射 期实现铌钽矿的强化浸出，获得更高的铌和钽浸出 谱图 率 Fig.7 XRD patterns of the leaching residue of non-activated 2.2机械活化铌钽矿碱性水热浸出规律研究 niobium-tantalum ore under different reaction temperatures (1)机械活化时间对铌和钽浸出率的影响.分 别采用干磨和湿磨两种方式制备机械活化铌钽矿 机械活化过程球料比为10：1，球磨机转速为 20 -"-Nb 500r-mim-1.将活化后的铌钽矿在上述最优浸 --Ta 出条件下，即KOH质量分数为35%、反应温 度200℃、碱矿质量比4：1及浸出搅拌转速 500rmin-1条件下反应2h,并测定铌和钽浸出率. 10 首先考察活化时间对铌和钽浸出率的影响，结果如 图9所示.从图9中可以看到，铌钽矿经过高速球磨 活化后，在相同反应条件下，铌和钽浸出率随活化 时间的延长而显著增加.铌钽矿经干磨活化60mim 4 时间/h 后，铌和钽浸出率分别由未活化时的18.73%和9.4% 100 图8反应时间对未活化铌钽矿中铌和钽浸出率的影响 90 Fig.8 Effects of reaction time on the leaching rates of Nb 80 and Ta from non-activated niobium-tantalum ore 0 升高：反应时间延长至3h,铌和钽浸出率变化不 田 0 大：继续延长反应时间，铌和钽浸出率开始出现缓 一Nb(干磨介质) 慢下降趋势.从总体上看：在此反应条件下，反应 吃 ·一Nb(湿磨介质) 时间对浸出率影响不显著. 20 ·Ta(千磨介质) -o-Ta(湿磨介质) 通过铌钽矿在KOH溶液中的浸出行为研究可 20 40 60 80 100 知，在KOH质量分数<50%的研究范围内，提高初 活化时间/min 始KOH质量分数和反应温度均可提高铌钽矿的分 图9 不同活化介质下活化时间对铌钽矿铌和钽浸出率的影 解率，但对提高铌和钽浸出效果并不明显.主要原 多 因在于：铌钽矿在KOH质量分数<50%的溶液中 Fig.9 Effects of activation time on the leaching rates of Nb 的分解过程，提高碱浓度或反应温度能够促进铌钽 and Ta from niobium-tantalum ore by using different activa- 矿分解反应(1)的进行，但同时也加快了反应（②） tion mediums

第 10 期 孙 青等：机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出 1283 ·· 图 7 未活化铌钽矿在不同反应温度下浸出渣的 X 射线衍射 谱图 Fig.7 XRD patterns of the leaching residue of non-activated niobium-tantalum ore under different reaction temperatures 图 8 反应时间对未活化铌钽矿中铌和钽浸出率的影响 Fig.8 Effects of reaction time on the leaching rates of Nb and Ta from non-activated niobium-tantalum ore 升高；反应时间延长至 3 h，铌和钽浸出率变化不 大；继续延长反应时间，铌和钽浸出率开始出现缓 慢下降趋势. 从总体上看：在此反应条件下，反应 时间对浸出率影响不显著. 通过铌钽矿在 KOH 溶液中的浸出行为研究可 知，在 KOH 质量分数 <50%的研究范围内，提高初 始 KOH 质量分数和反应温度均可提高铌钽矿的分 解率，但对提高铌和钽浸出效果并不明显. 主要原 因在于：铌钽矿在 KOH 质量分数 <50%的溶液中 的分解过程，提高碱浓度或反应温度能够促进铌钽 矿分解反应 (1) 的进行，但同时也加快了反应 (2) 的进行，促进了可溶性 K8(Nb,Ta)6O19 · nH2O 向不 溶性 K(Nb,Ta)O3 的转变，导致铌和钽浸出率下降， 因此传统提高碱浓度和反应温度的方法，无法强化 碱性水热条件下铌钽矿的浸出. 通过实验确定最佳 反应条件为 KOH 质量分数 35%、反应温度 200 ℃、 反应时间 2 h、碱矿质量比 4︰1、浸出搅拌转速 500 r·min−1 以及压力 0.6 MPa，在此条件下铌钽矿 分解主要产物为可溶性正盐，基本不生成不溶性偏 盐，从而有利于获得相对较高的铌和钽浸出率. 但 是，在上述最优条件下，未活化矿的铌和钽浸出率 仍很低，仅为 18.73%和 9.4%. 为获得更高的铌和钽 浸出率，需采取措施进一步强化铌钽矿的分解. 下 面采用机械活化的方法对铌钽矿进行预处理，制得 活化铌钽矿，以提高矿物反应活性. 然后再在上述 最优反应条件下，用 KOH 溶液浸出活化铌钽矿，以 期实现铌钽矿的强化浸出，获得更高的铌和钽浸出 率. 2.2 机械活化铌钽矿碱性水热浸出规律研究 (1) 机械活化时间对铌和钽浸出率的影响. 分 别采用干磨和湿磨两种方式制备机械活化铌钽矿. 机械活化过程球料比为 10︰1， 球磨机转速为 500 r·min−1 . 将活化后的铌钽矿在上述最优浸 出条件下， 即 KOH 质量分数为 35%、 反应温 度 200 ℃、 碱矿质量比 4︰1 及浸出搅拌转速 500 r·min−1 条件下反应 2 h，并测定铌和钽浸出率. 首先考察活化时间对铌和钽浸出率的影响，结果如 图 9 所示. 从图 9 中可以看到，铌钽矿经过高速球磨 活化后，在相同反应条件下，铌和钽浸出率随活化 时间的延长而显著增加. 铌钽矿经干磨活化 60 min 后，铌和钽浸出率分别由未活化时的 18.73%和 9.4% 图 9 不同活化介质下活化时间对铌钽矿铌和钽浸出率的影 响 Fig.9 Effects of activation time on the leaching rates of Nb and Ta from niobium-tantalum ore by using different activa￾tion mediums

·1284 北京科技大学学报 第35卷 提高到90%和55%，强化浸出效果非常明显.当活化时 以上实验结果表明通过机械活化的方法对铌 间达到60min后，继续延长活化时间，铌和钽浸出率 钽矿进行预处理，可大大提高矿物的反应活性，使 的增加已不明显.这表明机械活化强化浸出的作用存 得铌和钽浸出率在低温、低碱浓度条件下获得大 在一定的限度.从图9中还可以看出，铌钽矿经干磨活 幅提高.这为在低温、低碱浓度条件下处理铌钽 化后的浸出效果明显优于湿磨活化后的浸出效果，其 矿提供了可能，开辟了清洁高效利用铌钽资源新方 原因主要在于干磨活化和湿磨活化的活化机理有所 向.后续将对铌钽矿机械活化过程开展更为系统的 区别，下文将对这一现象进行深入考察 研究，探索最优的机械活化制度，以期获得更优的 (2)球磨转速对铌和钽浸出率的影响.由图9中 铌钮浸出效果 实验结果可知：当活化时间超过60min后，继续延 为查明铌钽矿机械活化强化浸出机理，采用激 长活化时间，铌和钽浸出率增幅变小，表明在一定 光粒度分析仪、比表面分析仪、X射线衍射仪及扫 条件下，机械活化过程存在极限状态，达到极限状 描电镜等分析手段，对球磨活化后的铌钽矿分别进 态后，继续延长活化时间已无明显作用.如何突破 行粒度、比表面积、晶体结构及形貌等测试，以研 这一极限状态，将机械活化效果提高至更高等级成 究机械活化铌钽矿的结构变化规律，并从结构变化 为一个需要解决的问题.如图3行星式球磨机原理 的角度对机械活化强化铌钽矿浸出的机理进行初步 图所示，铌钽矿球磨活化时，球磨罐高速旋转带动 探讨. 磨球对矿粒产生高速冲击，通过增大球磨机转速可 2.3机械活化强化铌钽矿浸出机理初步探讨 以提高磨球的离心加速度，从而增大磨球对矿粒的 (1)机械活化铌钽矿粒度及比表面积的变化. 冲击力度，使矿粒获得更多的能量，进而有望将机 称取一定量铌钽矿加入到球磨罐中，按球料比 械活化过程的极限状态提高到更高的等级.因此， 10:1加入磨球.活化介质分别采用干磨和湿磨两 有必要考察不同球磨转速对铌钽矿强化浸出效果的 种方式，调节球磨机转速为500rmin-1,设定不同 影响规律 的球磨时间，制备出经不同活化介质及时间处理后 在球料比10：1条件下，采用不同球磨转速对 的活化矿，对活化后铌钽矿颗粒粒度及比表面积进 铌钽矿干磨60min制得活化矿，在KOH质量分数 行了测试，分别如图11和图12所示.由图11可以 为35%、反应温度200℃、碱矿质量比4：1及浸出 看出，在行星球磨机高速转动下，铌钽矿粒度在最 搅拌转速500rmin-1条件下，浸出反应2h,并测 初的几分钟会迅速由50m减小到10m,比表面 定铌和钽浸出率，结果如图10所示.由图10可以 积也随之大幅度增加.在化学浸出过程中，由反应 看出，球磨转速对铌和钽浸出率的影响较为明显， 动力学可知，对于固相参加的多相化学反应来说反 铌和钽浸出率随活化球磨转速的增加而增大，当球 应速度如下： 磨速度达到600rmin-1时，铌和钽浸出率分别达 到95%和60%.如能将球磨转速提高至更高状态， V=KSCT (3) 铌和钽浸出率应能继续增大，但由于实验设备的限 式中，K为反应速度常数，S为固相物质反应面 制，未进行进一步的实验 积，C为溶液中反应剂浓度，n为反应级数2. 100 Nb 铌钽矿经机械活化后，矿物粒径减小，比表面 ◆Ta 90 积增加，从式(3)可知这将提高KOH溶液中铌钽浸 出反应速率，从而提高铌和钽浸出率，即从动力学 70 角度强化铌钮浸出.此外，由图11和图12可以看 60 出：随着球磨时间继续延长，干式球磨条件下铌钽 50 矿的粒度反而增大，同时比表面积则减小，说明随 着球磨时间的延长，矿物出现了团聚的现象：而在 40 湿式球磨条件下，由于添加了水作为分散助磨剂， 30 300 350400450500 550 600 阻止了矿物团聚现象的发生，因此湿式球磨可制得 活化转速/(rmin) 比干式球磨更小的矿物粒度及更大的比表面积，这 对于铌钽浸出是有利的.但是，结合图9的浸出率 图10球磨转速对铌钽矿铌和钽浸出率的影响 结果可知，虽然湿式球磨制得的铌钽矿粒度更细、 Fig.10 Effects of activation grinding speed on the leaching rates of Nb and Ta from niobium-tantalum ore 比表面积更大，但铌和钽浸出率却明显低于干式球

· 1284 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 提高到90%和55%，强化浸出效果非常明显. 当活化时 间达到60 min后，继续延长活化时间，铌和钽浸出率 的增加已不明显. 这表明机械活化强化浸出的作用存 在一定的限度. 从图9中还可以看出，铌钽矿经干磨活 化后的浸出效果明显优于湿磨活化后的浸出效果，其 原因主要在于干磨活化和湿磨活化的活化机理有所 区别，下文将对这一现象进行深入考察. (2) 球磨转速对铌和钽浸出率的影响. 由图 9 中 实验结果可知：当活化时间超过 60 min 后，继续延 长活化时间，铌和钽浸出率增幅变小，表明在一定 条件下，机械活化过程存在极限状态，达到极限状 态后，继续延长活化时间已无明显作用. 如何突破 这一极限状态，将机械活化效果提高至更高等级成 为一个需要解决的问题. 如图 3 行星式球磨机原理 图所示，铌钽矿球磨活化时，球磨罐高速旋转带动 磨球对矿粒产生高速冲击，通过增大球磨机转速可 以提高磨球的离心加速度，从而增大磨球对矿粒的 冲击力度，使矿粒获得更多的能量，进而有望将机 械活化过程的极限状态提高到更高的等级. 因此， 有必要考察不同球磨转速对铌钽矿强化浸出效果的 影响规律. 在球料比 10︰1 条件下，采用不同球磨转速对 铌钽矿干磨 60 min 制得活化矿，在 KOH 质量分数 为 35%、反应温度 200 ℃、碱矿质量比 4︰1 及浸出 搅拌转速 500 r·min−1 条件下，浸出反应 2 h，并测 定铌和钽浸出率，结果如图 10 所示. 由图 10 可以 看出，球磨转速对铌和钽浸出率的影响较为明显， 铌和钽浸出率随活化球磨转速的增加而增大，当球 磨速度达到 600 r·min−1 时，铌和钽浸出率分别达 到 95%和 60%. 如能将球磨转速提高至更高状态， 铌和钽浸出率应能继续增大，但由于实验设备的限 制，未进行进一步的实验. 图 10 球磨转速对铌钽矿铌和钽浸出率的影响 Fig.10 Effects of activation grinding speed on the leaching rates of Nb and Ta from niobium-tantalum ore 以上实验结果表明通过机械活化的方法对铌 钽矿进行预处理，可大大提高矿物的反应活性，使 得铌和钽浸出率在低温、低碱浓度条件下获得大 幅提高. 这为在低温、低碱浓度条件下处理铌钽 矿提供了可能，开辟了清洁高效利用铌钽资源新方 向. 后续将对铌钽矿机械活化过程开展更为系统的 研究，探索最优的机械活化制度，以期获得更优的 铌钽浸出效果. 为查明铌钽矿机械活化强化浸出机理，采用激 光粒度分析仪、比表面分析仪、X 射线衍射仪及扫 描电镜等分析手段，对球磨活化后的铌钽矿分别进 行粒度、比表面积、晶体结构及形貌等测试，以研 究机械活化铌钽矿的结构变化规律，并从结构变化 的角度对机械活化强化铌钽矿浸出的机理进行初步 探讨. 2.3 机械活化强化铌钽矿浸出机理初步探讨 (1) 机械活化铌钽矿粒度及比表面积的变化. 称取一定量铌钽矿加入到球磨罐中， 按球料比 10︰1 加入磨球. 活化介质分别采用干磨和湿磨两 种方式，调节球磨机转速为 500 r·min−1，设定不同 的球磨时间，制备出经不同活化介质及时间处理后 的活化矿，对活化后铌钽矿颗粒粒度及比表面积进 行了测试，分别如图 11 和图 12 所示. 由图 11 可以 看出，在行星球磨机高速转动下，铌钽矿粒度在最 初的几分钟会迅速由 50 µm 减小到 10 µm，比表面 积也随之大幅度增加. 在化学浸出过程中，由反应 动力学可知，对于固相参加的多相化学反应来说反 应速度如下： V =KSC n. (3) 式中，K 为反应速度常数，S 为固相物质反应面 积，C 为溶液中反应剂浓度，n 为反应级数 [23] . 铌钽矿经机械活化后，矿物粒径减小，比表面 积增加，从式 (3) 可知这将提高 KOH 溶液中铌钽浸 出反应速率，从而提高铌和钽浸出率，即从动力学 角度强化铌钽浸出. 此外，由图 11 和图 12 可以看 出：随着球磨时间继续延长，干式球磨条件下铌钽 矿的粒度反而增大，同时比表面积则减小，说明随 着球磨时间的延长，矿物出现了团聚的现象；而在 湿式球磨条件下，由于添加了水作为分散助磨剂， 阻止了矿物团聚现象的发生，因此湿式球磨可制得 比干式球磨更小的矿物粒度及更大的比表面积，这 对于铌钽浸出是有利的. 但是，结合图 9 的浸出率 结果可知，虽然湿式球磨制得的铌钽矿粒度更细、 比表面积更大，但铌和钽浸出率却明显低于干式球

第10期 孙青等：机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出 1285· 磨制得的铌钽矿，说明机械活化铌钽矿反应活性的 畸变程度增大和晶体无序度增加.相对于结晶度好 提高并不完全是由于球磨过程的磨细作用造成的. 的矿物晶体，活化后晶格畸变和内部缺陷程度的增 球磨过程中，矿物粒度减小的同时，矿物颗粒表面 加，能够增加晶体的内部储能，使晶体处于相对不 及内部结构还发生了更加复杂的变化，这些变化共 稳定的状态，从而提高矿物的反应活性并降低浸出 同造成了铌钽矿反应活性的提高 过程中所需活化能，促进铌钽浸出. 干磨与湿磨铌钽矿X射线衍射图谱如图14所 45 ·一干磨 示.由图中可以看出经相同机械活化时间，湿式磨 40 ·-湿磨 矿后的Mm(Nb,Ta)O3]2物相的衍射峰峰强减弱及 且30 ▲Mn(Nb.Ta).O 5n02(130) (131)▣ 20 ALF(SiO)4 90 min 10 5 60 min 01 0102030405060708090100 活化时间/min 30 min 图11不同活化介质下活化时间对铌钽矿颗粒粒度的影响 10 min Fig.11 Effects of activation time on the particle size of niobium-tantalum ore by using different activation mediums ■ 原矿 4.5 4.0 202224 262830 32 3436 3.5 20/() 3.0 2.5 图13活化不同时间后铌钽矿的X射线衍射谱图 2.0 Fig.13 XRD patterns of niobium-tantalum ore when acti- 1.5 vated for different time 1.0 0.5 ▲Ma(Nb,Ta.Oe ◇Sn0 口AlF:SiO) (131) 0102030405060708090100 (130) ◇ 活化时间/min 千磨60mim 图12不同活化介质下活化时间对铌钽矿比表面积的影响 Fig.12 Effects of activation time on the specific surface of 湿磨60min niobium-tantalum ore by using different activation mediums (2)机械活化铌钽矿晶体结构的变化.在球 料比10：1、球磨机转速为500rmim-1和干式球 干磨30min 磨条件下，对采用不同球磨时间制备的铌钽矿进 行X射线衍射慢速连续扫描分析，结果如图13 湿磨30mim 所示.从图13中可以看出：随着球磨时间的延 长，Mn(Nb,Ta)O32物相的衍射峰峰强逐渐减弱， 202224262830 32 3436 半高宽(FWHM)逐渐加宽，出现弥散宽化现象.球 20/() 磨至90mi血，(131)晶面衍射峰宽化更为明显.样品 图14 不同活化介质下活化不同时间后铌钽矿的X射线衍 品格衍射峰强度与峰宽的变化主要与晶格粒度大小 射谱图 和点阵畸变有关，晶粒粒度越小、畸变程度越大，晶 Fig.14 XRD patterns of activated niobium-tantalum ore 格衍射峰宽化度越高24-2.此外，通过图13可知， when activated for different time by using different activation 矿物经高速球磨后，内部结构发生变化，导致晶格 mediums

第 10 期 孙 青等：机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出 1285 ·· 磨制得的铌钽矿，说明机械活化铌钽矿反应活性的 提高并不完全是由于球磨过程的磨细作用造成的. 球磨过程中，矿物粒度减小的同时，矿物颗粒表面 及内部结构还发生了更加复杂的变化，这些变化共 同造成了铌钽矿反应活性的提高. 图 11 不同活化介质下活化时间对铌钽矿颗粒粒度的影响 Fig.11 Effects of activation time on the particle size of niobium-tantalum ore by using different activation mediums 图 12 不同活化介质下活化时间对铌钽矿比表面积的影响 Fig.12 Effects of activation time on the specific surface of niobium-tantalum ore by using different activation mediums (2) 机械活化铌钽矿晶体结构的变化. 在球 料比 10︰1、球磨机转速为 500 r·min−1 和干式球 磨条件下，对采用不同球磨时间制备的铌钽矿进 行 X 射线衍射慢速连续扫描分析，结果如图 13 所示. 从图 13 中可以看出：随着球磨时间的延 长，Mn[(Nb,Ta)O3]2 物相的衍射峰峰强逐渐减弱， 半高宽 (FWHM) 逐渐加宽，出现弥散宽化现象. 球 磨至 90 min，(131) 晶面衍射峰宽化更为明显. 样品 晶格衍射峰强度与峰宽的变化主要与晶格粒度大小 和点阵畸变有关，晶粒粒度越小、畸变程度越大，晶 格衍射峰宽化度越高 [24−25] . 此外，通过图 13 可知， 矿物经高速球磨后，内部结构发生变化，导致晶格 畸变程度增大和晶体无序度增加. 相对于结晶度好 的矿物晶体，活化后晶格畸变和内部缺陷程度的增 加，能够增加晶体的内部储能，使晶体处于相对不 稳定的状态，从而提高矿物的反应活性并降低浸出 过程中所需活化能，促进铌钽浸出. 干磨与湿磨铌钽矿 X 射线衍射图谱如图 14 所 示. 由图中可以看出经相同机械活化时间，湿式磨 矿后的 Mn[(Nb,Ta)O3]2 物相的衍射峰峰强减弱及 图 13 活化不同时间后铌钽矿的 X 射线衍射谱图 Fig.13 XRD patterns of niobium-tantalum ore when acti￾vated for different time 图 14 不同活化介质下活化不同时间后铌钽矿的 X 射线衍 射谱图 Fig.14 XRD patterns of activated niobium-tantalum ore when activated for different time by using different activation mediums

·1286 北京科技大学学报 第35卷 弥散宽化程度不如干式明显，说明干式磨刊矿对铌组 进行扫描电镜(SEM)分析，并以此作为比较基准， 矿的品格破坏程度更大，更有利于增加铌钽矿的反 然后分别对在行星磨中，经球料比10：1和球磨机 应活性.造成这一现象的原因在于湿式活化时，水 转速为500r-min-1,干式活化10min和60min后 在充当分散助磨剂的同时，对磨球的正面冲击也起 的铌钽矿样进行扫描电镜分析，结果如图15所示. 了缓冲作用，从而减弱了磨球冲击过程对矿物晶格 图15直观地展示出铌钽矿活化前后表面形貌的变 的破坏力度，降低了活化效果.这一结果也可解释 化.从图15中可以看出：在活化前，矿粒表面致密 图9中湿式磨矿浸出率不如干式磨矿浸出率高的原 平滑，有清晰的棱角：经过活化后，矿粒粒度减小， 因，表明机械活化过程不仅是粒度减小的过程，更 同时矿粒表面形貌发生改变，而活化60min后颗 重要的是引起矿物的晶格畸变及内部缺陷程度的增 粒表面变成疏松的海绵状，这种无定形化的物质与 加，从而增加矿物反应活性，强化刊矿物浸出过程. 未活化前相比，有大量的活性点存在，使其具有高 (3)矿粒表面形貌的变化.为比较机械活化对 能量和高反应活性，这也极大促进了机械活化铌钽 铌钽矿表面形貌特征的影响，首先对未活化铌钽矿 矿浸出反应的进行，提高了铌和钽浸出率 (d) 50 um 图15活化不同时间后铌钽矿的扫描电镜像.(a)未活化，低倍：(b)活化10min,低倍：(c)活化60min,低倍：(d)未活化，高倍： (e)活化10min,高倍：()活化60min,高倍 Fig.15 SEM images of niobium-tantalum ore when activated for different time:(a)unactivated,low magnification:(b)activated for 10 min,low magnification;(c)activated for 60 min,low magnification;(d)unactivated,high magnification;(e)activated for 10 min,high magnification;(f)activated for 60 min,high magnification 由粒度、比表面积及X射线衍射测试结果可 小和比表面积增大，但不利于微观上晶格的破坏， 知：铌钽矿经机械活化后，宏观结构和微观结构都 铌和钽浸出率低于干式磨矿；在一定范围内，浸出 发生显著的变化.宏观上颗粒粒径减小，比表面积 率随活化时间的延长和球磨速度的增大而增加 增大，颗粒表面变疏松：微观上晶格畸变增大、内部 3结论 缺陷程度增加以及矿物趋向于无定形化.机械活化 时，铌钽矿的宏观与微观结构变化过程是同时发生 (1)在铌钽矿KOH碱性水热浸出过程中，在 的，这两个过程共同造成了活化铌钽矿反应活性的 KOH质量分数<50%的研究范围内，提高碱浓度和 增加.在球磨过程中加水湿磨可以促进颗粒粒径变 反应温度有利于促进钽铌矿的分解，但均会导致生

· 1286 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 弥散宽化程度不如干式明显，说明干式磨矿对铌钽 矿的晶格破坏程度更大，更有利于增加铌钽矿的反 应活性. 造成这一现象的原因在于湿式活化时，水 在充当分散助磨剂的同时，对磨球的正面冲击也起 了缓冲作用，从而减弱了磨球冲击过程对矿物晶格 的破坏力度，降低了活化效果. 这一结果也可解释 图 9 中湿式磨矿浸出率不如干式磨矿浸出率高的原 因，表明机械活化过程不仅是粒度减小的过程，更 重要的是引起矿物的晶格畸变及内部缺陷程度的增 加，从而增加矿物反应活性，强化矿物浸出过程. (3) 矿粒表面形貌的变化. 为比较机械活化对 铌钽矿表面形貌特征的影响，首先对未活化铌钽矿 进行扫描电镜 (SEM) 分析，并以此作为比较基准， 然后分别对在行星磨中，经球料比 10︰1 和球磨机 转速为 500 r·min−1，干式活化 10 min 和 60 min 后 的铌钽矿样进行扫描电镜分析，结果如图 15 所示. 图 15 直观地展示出铌钽矿活化前后表面形貌的变 化. 从图 15 中可以看出：在活化前，矿粒表面致密 平滑，有清晰的棱角；经过活化后，矿粒粒度减小， 同时矿粒表面形貌发生改变，而活化 60 min 后颗 粒表面变成疏松的海绵状，这种无定形化的物质与 未活化前相比，有大量的活性点存在，使其具有高 能量和高反应活性，这也极大促进了机械活化铌钽 矿浸出反应的进行，提高了铌和钽浸出率. 图 15 活化不同时间后铌钽矿的扫描电镜像. (a) 未活化, 低倍; (b) 活化 10 min, 低倍; (c) 活化 60 min, 低倍; (d) 未活化, 高倍; (e) 活化 10 min, 高倍; (f) 活化 60 min, 高倍 Fig.15 SEM images of niobium-tantalum ore when activated for different time: (a) unactivated, low magnification; (b) activated for 10 min, low magnification; (c) activated for 60 min, low magnification; (d) unactivated, high magnification; (e) activated for 10 min, high magnification; (f) activated for 60 min, high magnification 由粒度、比表面积及 X 射线衍射测试结果可 知：铌钽矿经机械活化后，宏观结构和微观结构都 发生显著的变化. 宏观上颗粒粒径减小，比表面积 增大，颗粒表面变疏松；微观上晶格畸变增大、内部 缺陷程度增加以及矿物趋向于无定形化. 机械活化 时，铌钽矿的宏观与微观结构变化过程是同时发生 的，这两个过程共同造成了活化铌钽矿反应活性的 增加. 在球磨过程中加水湿磨可以促进颗粒粒径变 小和比表面积增大，但不利于微观上晶格的破坏， 铌和钽浸出率低于干式磨矿；在一定范围内，浸出 率随活化时间的延长和球磨速度的增大而增加. 3 结论 (1) 在铌钽矿 KOH 碱性水热浸出过程中，在 KOH 质量分数 <50%的研究范围内，提高碱浓度和 反应温度有利于促进钽铌矿的分解，但均会导致生

第10期 孙青等：机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出 ·1287· 成的可溶性六铌（钽）酸钾向不溶性偏铌（钽）酸钾 refractory tantalum-niobium ore by KOH sub-molten salt 转化，从而导致铌和钽浸出率的下降.因此无法通 Chin J Process Eng,2003,3(5):459 过传统提高碱浓度和反应温度的方法强化铌钽矿在 (周宏明，郑诗礼，张懿.KOH亚熔盐浸出低品位难分解钽 KOH碱性水热条件下的浸出. 铌矿的实验.过程工程学报，2003,3(5)：459) (2)机械活化可显著强化铌钽矿在碱性水热过 [7]Wang X H,Zheng S L,Xu H B,et al.Processing of low- 程中的浸出.铌钽矿经机械活化后，在KOH质量分 grade refractory tantalum-niobium ore by KOH molten salt //2008 National Conference on Metallurgical Physi- 数35%、反应温度200℃、碱刊矿质量比4：1及反应 cal Chemistry Album,Volume 2.Guiyang,2008:512 时间2h的条件下，铌和钽浸出率可分别由未活化 (王晓辉，郑诗礼，徐红彬，等.KOH熔盐法处理低品位难 时的18.73%和9.4%提高到95%和60%，活化效果 分解钽铌矿的实验研究//2008年全因冶金物理化学学术 非常显著. 会议专辑，下册.贵阳，2008：512) (3)对机械活化铌钽矿结构变化规律及机械活 [8 Peng Y X,Chen Q Y,Liu S J,et al.Research status and 化强化浸出机理研究结果表明，活化后铌钽矿粒度 prospect of mechanochemistry.Mater Sci Technol,2009. 减小和比表面积增加，有利于增大铌钽矿在KOH 17(1):113 溶液中的浸出反应速率，在动力学上促进铌钽浸出： (彭秧锡，陈启元，刘士军，等.机械化学的研究发展现状与 活化后铌钽矿内部晶格畸变增大，内部缺陷程度增 展望.材料科学与工艺，2009,17(1)：113) [9 Liu W P,Qiu D F,Lu H M.New advances in hydromet- 加，晶体趋向于无定形化，从而增加了品体内部储 allurgical technology.Min Metall Eng,2003,23(5):39 能，使矿物晶体处于更高的活性状态，有利于降低 (刘维平，邱定蕃，卢惠民.湿法治金新技术进展矿冶工程 铌钽浸出反应能垒，在热力学上促进了铌钽浸出反 2003,23(5):39) 应的进行 [10 Balaz P.Mechanical activation in hydrometallurgy.Int J Miner Process,2003,72(1-4):341 参考文献 [11]Li X H,Yang J,Wei Y S,et al.Technology of enhancing indium leaching from zinc slag oxidation dust by mechan- [1]Li S W.Current situation of tantalum-niobium re- ical activation.Chin J Rare Met,2008,32(6):811 source and production in world.China Nonferrous Metall. (黎铉海，阳健，韦岩松，等.机械活化强化锌渣氧粉铟浸出 2008(1):38 的工艺研究.稀有金属，2008.32(6)：811) (李淑文.钽铌资源与生产现状.中国有色治金，2008(1)： [12]Zhao Z W,Long S,Chen A L,et al.Alkali leaching of 38) refractory high silica zinc oxide ore by mechanical activa- [2]Qu N Q,Chen J L.Applications and prospects of Nb. tion.J Cent South Univ Sci Technol,2010,41(4):1246 World Nonferrous Met,1998(11):16 (赵中伟，龙双，陈爱良，等.难选高硅型氧化锌矿机械活化 (屈乃琴，陈久录.Nb铌的应用现状与展望.世界有色金 碱法浸出研究.中南大学学报：自然科学版，2010,41(4)： 属，1998(11)：16) 1246) [3]Zhou H M,Zheng S L,Zhang Y.Technology survey [13]Hu H P,Chen Q Y,Yin Z L,et al.Mechanism of mechan- and development tendency investigation on tantalum- ical activation for sulfide ores.Trans Nonferrous Met Soc niobium hydrometallurgical extraction.Mod Chem Ind. Chna,2007,17(1):205 2005,25(4):16 [14 Li H G,Yang J H.Zhao Z W.et al.Study on the leach- (周宏明，郑诗礼，张懿。钽铌湿法冶金技术概况及发展趋 ing of mechanically activated chalcopyrite.J Cent South 势探讨.现代化工，2005,25(4)：16) Univ Technol,1998,29(1):28 [4]Ren Q,Zhang J Z,Zhao C H.Separating methods and (李洪桂，杨家红，赵中伟，等。黄铜矿的机械活化浸出.中 resource present situation of tantalum and niobium.Hy- 南工业大学学报，1998,29(1)：28) drometall China,2006,25(2):65 [15]Maurice D,Hawk J A.Ferric chloride leaching of me- (任卿，张锦柱，赵春红.钽、铌资源现状及其分离方法研究 chanically activated chalcopyrite.Hydrometallurgy.1998, 进展.湿法治金，2006,25(2)：65) 49(1/2):103 [5]He J L,Zhang Z G,Xu Z T.Hydrometallurgical extrac- [16 Li H G,Liu M S,Sun P M,et al.Introduction of a new tion of Ta and Nb in China.Rare Met Mater Eng,1998, achievement:process and equipment of caustic decom- 27(1):9 position of low-grade scheelite and scheelite-wolframite (何季林，张宗国，徐忠亭.中因钽铌湿法冶金.稀有金属材 mixed concentrates.Bull Chin Acad Sci,1997(3):210 料与工程，1998,27(1)：9) (李洪桂，刘茂盛，孙培梅，等.白钨精矿与黑白钨混合矿碱 [6 Zhou H M,Zheng S L,Zhang Y.Leaching of a low-grade 分解的方法与设备.中国科学基金，1997(3)：210)

第 10 期 孙 青等：机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出 1287 ·· 成的可溶性六铌 (钽) 酸钾向不溶性偏铌 (钽) 酸钾 转化，从而导致铌和钽浸出率的下降. 因此无法通 过传统提高碱浓度和反应温度的方法强化铌钽矿在 KOH 碱性水热条件下的浸出. (2) 机械活化可显著强化铌钽矿在碱性水热过 程中的浸出. 铌钽矿经机械活化后，在 KOH 质量分 数 35%、反应温度 200 ℃、碱矿质量比 4︰1 及反应 时间 2 h 的条件下，铌和钽浸出率可分别由未活化 时的 18.73%和 9.4%提高到 95%和 60%，活化效果 非常显著. (3) 对机械活化铌钽矿结构变化规律及机械活 化强化浸出机理研究结果表明，活化后铌钽矿粒度 减小和比表面积增加，有利于增大铌钽矿在 KOH 溶液中的浸出反应速率，在动力学上促进铌钽浸出； 活化后铌钽矿内部晶格畸变增大，内部缺陷程度增 加，晶体趋向于无定形化，从而增加了晶体内部储 能，使矿物晶体处于更高的活性状态，有利于降低 铌钽浸出反应能垒，在热力学上促进了铌钽浸出反 应的进行. 参 考 文 献 [1] Li S W. Current situation of tantalum-niobium re￾source and production in world. China Nonferrous Metall, 2008(1): 38 (李淑文. 钽铌资源与生产现状. 中国有色冶金, 2008(1): 38) [2] Qu N Q, Chen J L. Applications and prospects of Nb. World Nonferrous Met, 1998(11): 16 (屈乃琴, 陈久录. Nb 铌的应用现状与展望. 世界有色金 属, 1998(11): 16) [3] Zhou H M, Zheng S L, Zhang Y. Technology survey and development tendency investigation on tantalum￾niobium hydrometallurgical extraction. Mod Chem Ind, 2005, 25(4): 16 (周宏明, 郑诗礼, 张懿. 钽铌湿法冶金技术概况及发展趋 势探讨. 现代化工, 2005, 25(4): 16) [4] Ren Q, Zhang J Z, Zhao C H. Separating methods and resource present situation of tantalum and niobium. Hy￾drometall China, 2006, 25(2): 65 (任卿, 张锦柱, 赵春红. 钽、铌资源现状及其分离方法研究 进展. 湿法冶金, 2006, 25(2): 65) [5] He J L, Zhang Z G, Xu Z T. Hydrometallurgical extrac￾tion of Ta and Nb in China. Rare Met Mater Eng, 1998, 27(1): 9 (何季林, 张宗国, 徐忠亭. 中国钽铌湿法冶金. 稀有金属材 料与工程, 1998, 27(1): 9) [6] Zhou H M, Zheng S L, Zhang Y. Leaching of a low-grade refractory tantalum–niobium ore by KOH sub-molten salt. Chin J Process Eng, 2003, 3(5): 459 (周宏明, 郑诗礼, 张懿. KOH 亚熔盐浸出低品位难分解钽 铌矿的实验. 过程工程学报, 2003, 3(5): 459) [7] Wang X H, Zheng S L, Xu H B, et al. Processing of low￾grade refractory tantalum-niobium ore by KOH molten salt // 2008 National Conference on Metallurgical Physi￾cal Chemistry Album, Volume 2. Guiyang, 2008: 512 (王晓辉, 郑诗礼, 徐红彬, 等. KOH 熔盐法处理低品位难 分解钽铌矿的实验研究// 2008 年全国冶金物理化学学术 会议专辑, 下册. 贵阳, 2008: 512) [8] Peng Y X, Chen Q Y, Liu S J, et al. Research status and prospect of mechanochemistry. Mater Sci Technol, 2009, 17(1): 113 (彭秧锡, 陈启元, 刘士军, 等. 机械化学的研究发展现状与 展望. 材料科学与工艺, 2009, 17(1): 113) [9] Liu W P, Qiu D F, Lu H M. New advances in hydromet￾allurgical technology. Min Metall Eng, 2003, 23(5): 39 (刘维平, 邱定蕃, 卢惠民. 湿法冶金新技术进展. 矿冶工程, 2003, 23(5): 39) [10] Bal´aˇz P. Mechanical activation in hydrometallurgy. Int J Miner Process, 2003, 72(1-4): 341 [11] Li X H, Yang J, Wei Y S, et al. Technology of enhancing indium leaching from zinc slag oxidation dust by mechan￾ical activation. Chin J Rare Met, 2008, 32(6): 811 (黎铉海, 阳健, 韦岩松, 等. 机械活化强化锌渣氧粉铟浸出 的工艺研究. 稀有金属, 2008, 32(6): 811) [12] Zhao Z W, Long S, Chen A L, et al. Alkali leaching of refractory high silica zinc oxide ore by mechanical activa￾tion. J Cent South Univ Sci Technol, 2010, 41(4): 1246 (赵中伟, 龙双, 陈爱良, 等. 难选高硅型氧化锌矿机械活化 碱法浸出研究. 中南大学学报: 自然科学版, 2010, 41(4): 1246) [13] Hu H P, Chen Q Y, Yin Z L, et al. Mechanism of mechan￾ical activation for sulfide ores. Trans Nonferrous Met Soc China, 2007, 17(1): 205 [14] Li H G, Yang J H, Zhao Z W, et al. Study on the leach￾ing of mechanically activated chalcopyrite. J Cent South Univ Technol, 1998, 29(1): 28 (李洪桂, 杨家红, 赵中伟, 等. 黄铜矿的机械活化浸出. 中 南工业大学学报, 1998, 29(1): 28) [15] Maurice D, Hawk J A. Ferric chloride leaching of me￾chanically activated chalcopyrite. Hydrometallurgy, 1998, 49(1/2): 103 [16] Li H G, Liu M S, Sun P M, et al. Introduction of a new achievement: process and equipment of caustic decom￾position of low-grade scheelite and scheelite-wolframite mixed concentrates. Bull Chin Acad Sci, 1997(3): 210 (李洪桂, 刘茂盛, 孙培梅, 等. 白钨精矿与黑白钨混合矿碱 分解的方法与设备. 中国科学基金, 1997(3): 210)

.1288· 北京科技大学学报 第35卷 [17]Liu M S,Li H G,Sun P M,et al.Study on mechani- (王晓辉，郑诗礼，徐红彬，等.ICP-AES法测定难分解钽 cal activated decomposition with soda solution of scheelite 铌矿渣中多种金属元素.光谱学与光谱分析，2009,29(3)： middle concentrate.J Cent South Inst Min Metall,1994 805) 25(3):321 [22]Zhou K G,Tokuda M.Study on solubility of Nb2Os in (刘茂盛，李洪桂，孙培梅，等。机械活化苏打溶液分解白钨 KOH solution and alkali leaching of niobite.J Cent South 中矿试验研究.中南矿治学院学报，1994,25(3)：321) Univ TechnoL 2000,7(4):171 [18]Zhou H M,Yi D Q,Zhang Y,et al.The dissolution be- [23]Zhao Z W,Sun P M,Li Y J,et al.Some problems con- havior of Nb2Os,Ta2Os and their mixture in highly con- cerning the understanding of enhancing metallurgical pro- centrated KOH solution.Hydrometallurgy,2005,80(1/2) cesses by mechanochemical methods.J Cent South Univ 126 Technol,1995,26(6):757 (19]Wang X H,Zheng S L,Xu H B,et al.Dissolution behav- (超中伟，孙培梅，李运姣，等.机械活化强化治金反应的几 iors of Ta2Os,Nb2Os and their mixture in KOH and H2O 个问题.中南工业大学学报，1995,26(06)：757) system.Trans Nonferrous Met Soc China,2010,20(10): [24 Fah C P,Wang J.Effect of high-energy mechanical acti- 2006 vation on the microstructure and electrical properties of [20]Guo Q W,Wang Z X.Modern Niobium-Tantalum Metal- ZnO-based varistors.Solid State Ionics,2000,132(1/2): lurgy.Ist Ed.Beijing:Metallurgical Industry Press,2009 107 (郭青蔚，王肇信.现代铌钽治金.1版.北京：治金工业出 [25]Chen X,Li C H.Crystallite size and lattice distortion of 版社，2009) TiC from X-ray diffraction line profile analysis.Cemented [21]Wang X H,Zheng S L,Xu H B,et al.Analysis of metal- Carbide,.2009,26(2):106 lic elements in refractory tantalum-niobium slag by ICP- (陈霞，李晨辉.用XRD线形分析法表征TC粉体中的镶 AES.Spectrosc Spectral Anal 2009,29(3):805 嵌尺寸与晶格畸变.硬质合金，2009,26(2)：106)

· 1288 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 [17] Liu M S, Li H G, Sun P M, et al. Study on mechani￾cal activated decomposition with soda solution of scheelite middle concentrate. J Cent South Inst Min Metall, 1994, 25(3): 321 (刘茂盛, 李洪桂, 孙培梅, 等. 机械活化苏打溶液分解白钨 中矿试验研究. 中南矿冶学院学报, 1994, 25(3): 321) [18] Zhou H M, Yi D Q, Zhang Y, et al. The dissolution be￾havior of Nb2O5, Ta2O5 and their mixture in highly con￾centrated KOH solution. Hydrometallurgy, 2005, 80(1/2): 126 [19] Wang X H, Zheng S L, Xu H B, et al. Dissolution behav￾iors of Ta2O5, Nb2O5 and their mixture in KOH and H2O system. Trans Nonferrous Met Soc China, 2010, 20(10): 2006 [20] Guo Q W, Wang Z X. Modern Niobium-Tantalum Metal￾lurgy. 1st Ed. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2009 (郭青蔚, 王肇信. 现代铌钽冶金. 1 版. 北京: 冶金工业出 版社, 2009) [21] Wang X H, Zheng S L, Xu H B, et al. Analysis of metal￾lic elements in refractory tantalum-niobium slag by ICP￾AES. Spectrosc Spectral Anal, 2009, 29(3): 805 (王晓辉, 郑诗礼, 徐红彬, 等. ICP-AES 法测定难分解钽 铌矿渣中多种金属元素. 光谱学与光谱分析, 2009, 29(3): 805) [22] Zhou K G, Tokuda M. Study on solubility of Nb2O5 in KOH solution and alkali leaching of niobite. J Cent South Univ Technol, 2000, 7(4): 171 [23] Zhao Z W, Sun P M, Li Y J, et al. Some problems con￾cerning the understanding of enhancing metallurgical pro￾cesses by mechanochemical methods. J Cent South Univ Technol, 1995, 26(6): 757 (赵中伟, 孙培梅, 李运姣, 等. 机械活化强化冶金反应的几 个问题. 中南工业大学学报, 1995, 26(06): 757) [24] Fah C P, Wang J. Effect of high-energy mechanical acti￾vation on the microstructure and electrical properties of ZnO-based varistors. Solid State Ionics, 2000, 132(1/2): 107 [25] Chen X, Li C H. Crystallite size and lattice distortion of TiC from X-ray diffraction line profile analysis. Cemented Carbide, 2009, 26(2): 106 (陈霞, 李晨辉. 用 XRD 线形分析法表征 TiC 粉体中的镶 嵌尺寸与晶格畸变. 硬质合金, 2009, 26(2): 106)